WO1998010912A1 - Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible - Google Patents

Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible Download PDF

Info

Publication number
WO1998010912A1
WO1998010912A1 PCT/JP1996/002639 JP9602639W WO9810912A1 WO 1998010912 A1 WO1998010912 A1 WO 1998010912A1 JP 9602639 W JP9602639 W JP 9602639W WO 9810912 A1 WO9810912 A1 WO 9810912A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cavity
volume
molded product
composition
mold
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/002639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michio Yoshizaki
Koichi Honda
Original Assignee
Chisso Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corporation filed Critical Chisso Corporation
Priority to PCT/JP1996/002639 priority Critical patent/WO1998010912A1/ja
Priority to US09/242,674 priority patent/US20010001688A1/en
Priority to CN96180433.5A priority patent/CN1229382A/zh
Priority to EP96930404A priority patent/EP1013390A4/en
Priority to AU69451/96A priority patent/AU6945196A/en
Publication of WO1998010912A1 publication Critical patent/WO1998010912A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/04—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities
    • B29C44/0415—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities by regulating the pressure of the material during or after filling of the mould, e.g. by local venting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/04—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities
    • B29C44/0407—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities by regulating the temperature of the mould or parts thereof, e.g. cold mould walls inhibiting foaming of an outer layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/58—Moulds
    • B29C44/586—Moulds with a cavity increasing in size during foaming

Definitions

  • the present invention relates to a method for injection molding a foamable plastic composition. More specifically, the molded plastic is a lightweight, highly heat-insulating, and more rigid foam plastic molded product that has a dense, non-foamed or low-foamed layer and a highly foamed layer inside.
  • the present invention relates to an out-molding method.
  • thermoplastic plastic composition containing a foaming agent is injected into a cavity having the same volume as a target molded article in an amount smaller than the volume of the cavity, and the composition is injected.
  • a method is known in which the cavity is filled by utilizing the volume increase caused by foaming.
  • it is difficult to completely fill the pedestal where the shape of the end portion of the target molded product is thin with the composition.
  • the expansion ratio is 4 mm or more.
  • the limit is 1.2 to 1.5 times, and at such a magnification, there remains a problem in the heat insulation properties and weight reduction of the obtained foamed plastic molded product.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-26710 discloses another method of manufacturing a foamed plastic molded article.
  • a mold connected to an injection port of an injection molding machine is a fixed mold and the fixed mold is 3 ⁇ 4, j.
  • the foaming agent is injected from the injection molding machine into the molding die, it is possible to enlarge and reduce the cavities formed in (ill) by moving the movable die back and forth.
  • an injection molding method of a foamed resin in which a movable die is retracted to enlarge a cavity to a predetermined size.
  • a mold that fits into each other and is relatively movable in the direction of expanding or reducing the volume of a cavity is positioned at a predetermined cavity volume reduction position.
  • Foamable molten resin in the cavity The resin is compressed by moving the mold in the cavity one-volume expansion direction while injecting while maintaining the resin pressure at which the resin does not foam, and then compressing the resin by moving the mold in the cavity one-volume reduction direction.
  • the solid is cooled and solidified, and then the mold is moved again in the direction of expanding the volume of the cavity to reduce the resin pressure at which foaming starts and foam the resin inside.
  • a compression molding method is disclosed.
  • the conventional method as described above has a problem that a molded article having an excellent appearance cannot be obtained.
  • the volume of the cavity is enlarged at the same time as the injection, so that bubbles are ruptured on the surface of the molded product, and it is difficult to obtain a surface with no or low foaming and a dense cellular structure.
  • complete filling may be difficult.
  • a mold having a cavity structure having a thick portion at a position away from the gate for example, a mold for a molded product having a large flat portion and a shape having ribs, bosses, etc.).
  • the shape of the molded product must be limited to a bar shape, a rectangular shape, or a shape that is sufficiently thick in the thickness direction with respect to the projected area of the plane portion. That is, it is intended to obtain a good molded product by a method including a step of expanding the cavity simultaneously with or during the injection. At times, it is not possible to escape the restriction that the shape of the molded product is limited to the gouging area.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and has been made by ordinary injection molding using a mold having a cavity structure having a thin portion at a position distant from the gate. It is a layer with a dense structure with no foaming or low foaming on the surface and a high foaming layer inside. It is intended to provide a shooting method.
  • the present invention is a.
  • the present invention relates to an injection molding method for a foamable plastic composition containing:
  • the present invention also relates to a foamed plastic molded article manufactured by the above method.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the inside of a molded article manufactured in an embodiment according to the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view showing the bottom surface of the molded article manufactured in an embodiment according to the present invention.
  • the gate position is indicated by 1
  • the top surface and the site from which the test piece used for the test of rigidity and heat insulation is cut out are indicated by 2 c
  • the foamable plastic composition used in the present invention contains a thermoplastic plastic and a foaming agent.
  • the thermoplastic plastic include polypropylene, polyethylene, propylene-no-ethylene copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ABS resin, methacrylic resin, and polyvinyl alcohol.
  • the foaming agent include inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, nitroso compounds and azide compounds.
  • azo compound examples include azodicarbonamide (ADCA), 2,2'-azobisisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile and diazoaminobenzene.
  • ADCA azodicarbonamide
  • nitroso compound examples include ⁇ , ⁇ ′-dinitrosopentamethylenetetramamine (D ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) and ⁇ , ⁇ ′-dimethyl terephthalate.
  • the azide compound examples include terephthalazide and tert-butylbenzazide.
  • the foamable plastic composition used in the present invention can be prepared, for example, by distributing a foaming agent in an amount of 0.5 to 5% by weight with respect to a thermoplastic plastic and dry blending using a tumbler or the like.
  • Cavity having a volume of 10 to 95% of the volume of the target molded product specified in the present invention is obtained by dividing the volume of the target molded product by the expansion ratio of the target molded product, for example. It can be expressed in volume. For example, if the size of the target molded product is 20 Ommx 20 Ommx 4 and the expansion ratio is 2, the cavity with 50% of the volume of the target molded product will be 200 x 200 mm x 2 Can be represented as ram.
  • the expansion of the capacity of the cavity according to the present invention can be performed, for example, by moving the mold by a mold clamping mechanism of the mountain molding machine or by moving a slide core provided on the mold.
  • Such a change in the volume of the cavity is desirably controlled by a force forming machine or a mold mechanism itself, which can also be performed by a manual operation.
  • the pedestal that expands the capacity of the cavity by moving the mold due to the mold closing of the injection molding machine should have a control function that can move and stop the mold arbitrarily during the molding operation. If the capacity of the cavity is increased by moving the slide core, it is desirable to have a function that can control the movement of the slide core arbitrarily.
  • the cooling according to the present invention until the solidified layer in contact with the mold surface and the internal molten layer coexist is performed, for example, by using a cooling mechanism of an injection mold, after the filling of the composition by injection is completed.
  • the state of the cavity having a volume of 10 to 95% of the volume of the molded article to be prepared can be maintained for 1 to 20 seconds.
  • the foamable plastic composition used in the present invention may contain, if necessary, an inorganic filler such as an antioxidant, a weathering agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a coloring agent, an olefin-based elastomer, and talc. It can be blended within a range that does not impair the purpose of the above.
  • an inorganic filler such as an antioxidant, a weathering agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a coloring agent, an olefin-based elastomer, and talc. It can be blended within a range that does not impair the purpose of the above.
  • the state of the cavity is in the contracted position while the foamable plastic composition is being injected into the cavity, that is, the cavity is contracted or enlarged during the injection to reduce the cavity.
  • Change the volume The feature is that after injection is completed, cooling-expansion of cavities-re-cooling is performed. Therefore, the molded article obtained by this method is a layer having a dense structure with no foaming or low foaming on the surface and a highly foamed layer inside, and is excellent in appearance, heat insulation, and the like.
  • the reason for obtaining a layer having a dense structure with no foaming or low foaming on the surface of the molded product is that the volume of cavity until the step b) above is the volume of the molded product
  • the injection pressure and the holding pressure are transmitted to the end of the foamable plastic in the molten state in which the cavity is filled into the cavity, so that there is a thick portion at a position away from the gate.
  • the foaming plastic in the molten state can be filled in the meat portion, and that complete filling is easy.
  • the cooling step is performed until the solidified layer in contact with the mold surface and the internal molten layer are mixed, it is considered that the internal molten layer foams in the subsequent step c).
  • step d) In order to cool and solidify inside in step d) above, the inside is highly foamed
  • a molded article consisting of layers is obtained.
  • Composition A 97 g by weight of a crystalline propylene homopolymer having a melt flow rate of 2.5 gZ for 10 minutes and a crystal melting point of 165 based on JISK 7210 test conditions 14 (230 ° C; 21.18 N) was used.
  • Composition B Propylene homopolymer 85% by weight and propylene ethylene copolymer having an ethylene content of 60% by weight 15% by weight According to JISK7210 test conditions 14 (230 ° C; 21.18N) Based on melt flow rate of 2.5 minutes, 97 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a crystal melting point of 165 ° C, and 3 parts by weight of azodicarbonamide (ADCA). A composition obtained by stirring a mixing table in a tumbler-mixer.
  • Composition C 9 g of crystalline propylene single base having a melt flow rate of 2.5 gZl 0 min and a crystal melting point of 165 based on JISK 7210 test conditions 14 (230 ° C; 21.18N) was used.
  • ADCA azodicarbonamide
  • Fig. 1 As shown in Fig. 1, it has a cavity for obtaining a box-shaped molded product with a length of 410 and a width of 295 mm. A height of 50 mm. A mold whose cavity volume can be changed at the mold position was used.
  • Standard product A melt flow rate based on JISK 7210 test condition 1 (230 ° C; 21.18N) is 2.5 gZI O content of polypropylene.
  • the cylinder set temperature was set at 210C and the cooling water temperature of the mold was set at 50C, and the thickness of the top surface was 5.
  • Oram. Injection of 702 g into a cavity with a total volume of 78 Occ After the injection was completed, it was cooled for 50 seconds, and then the mold was opened and the molded product was taken out. This molded product was used as a standard product.
  • a 100 ⁇ 100 test piece was cut out from the molded product obtained in each of the examples and comparative examples, and after measuring the specific gravity of each, the value was divided by the specific gravity of the standard product.
  • the injection molding machine and the mold set the cylinder temperature of the injection molding machine to 230 ° C and the cooling water temperature of the mold to 70 ° C, and mold according to the following procedure. Was done.
  • Example 3 Using the above composition A, an injection molding machine and a mold, the cylinder of the injection molding machine was set at a set temperature of 230, and a cooling water temperature of the mold was set at 70 ° C, and the following step (i) Except for this, molding was performed in the same procedure as in Example 1.
  • the injection molding machine and the mold Using the above composition C, the injection molding machine and the mold, the cylinder of the injection molding machine was set at a set temperature of 230 ° C, and the cooling water temperature of the mold was set at 70 ° C. Molding was performed using the same procedure as in steps (i) to (iii). A molded article having a length of 410 ⁇ width of 29.5 mm ⁇ height of 52.8 mm (volume of 78 Occ) was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained molded product.
  • Injection was performed into a cavity having a top surface thickness of 5.0 mm and an overall volume of 78 Occ, and the injection of 39.6 g of the composition was completed in 3 seconds. After cooling for 120 seconds after the injection was completed, the mold was opened and the molded product was removed. A molded product with a length of 410 mm, a width of 295 and a height of 51.3 mm (capacity: 665 cc) was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained molded product.
  • the injection molding machine and the mold set the cylinder temperature of the injection molding machine to 230 ° C and the cooling water temperature of the mold to 70 ° C. Molding was carried out.
  • volume expansion started 2 seconds after the start of shooting, and completed 1.5 seconds after the start so that the cavity thickness at the top was 5.0 and the total volume was 78 Occ. .
  • the above composition ⁇ , the injection molding machine and the mold are supplied, and the cylinder of the injection molding machine is set at 230 ° C and the cooling water temperature of the mold is set at 7 () ° C. Molding was performed according to the procedure.
  • the shooting mountain forming method according to the present invention can be performed by a normal injection molding machine using a mold having a cavity structure in which a blank portion is located at a position distant from the gate, so that it is economically excellent.
  • the foamed plastic molded article manufactured by such a method has a layer having a dense structure with no foaming or low foaming on the surface and a highly foamed layer inside, and is lightweight, excellent in heat insulation, and more rigid. It is suitable for use in automobile parts, home appliances, general industrial ffl components, etc.

Landscapes

  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

明 細 書
発泡性ブラスチッ ク組成物の射出成形方法 技 術 分 野
この発明は、 発泡性プラスチック組成物の射出成形方法に関する。 さ らに詳しくは、 成形品の表面が無発泡又は低発泡で緻密な構造を有する 層でなり内部が高発泡層でなる、 軽量で、 断熱性に優れ更に剛性を有す る発泡プラスチック成形品を製造する 出成形方法に関する。
背 景 技 術
従来の発泡プラスチック成形品の製造方法として、 目的とする成形品 と同じ容積を有するキヤビティー内に、 発泡剤を含む熱可塑性プラスチ ック組成物をキヤビティーの容積より少ない量で射出し、 該組成物の発 泡による容積增加を利用してキヤビティ一内に充填させる方法が知られ ている。 しかしながら、 この方法では目的とする成形品の末端部分の形 状が薄肉である場台には該組成物を完全に充填することが困難である。 更に目的とする成形品の厚みが 4 mm以上の場台においても、 発泡倍率が
1 . 2 - 1 . 5倍が限度であり、 このような倍率では得られる発泡プラス チック成形品の断熱性及び軽量化に問題が残る。
その他の発泡プラスチック成形品の製造方法として特開昭 6 2 - 2 6 7 1 0号公報には、 射山成形機の射出口に結合される成形型を固定型 とその固定型に ¾、jして進退する可動型とで構成し、 それらの (illに形成さ れるキヤビティ一を可動型の進退によって拡大縮小可能となし、 射出成 形機から成形型内へ発泡剤が射山されるとき可動型を後退させてキヤビ ティ一を所定の大きさまで拡大する発泡樹脂の射出成形方法が開示され ている。
また、 特開平 4— 2 1 4 3 1 1号公報には互いにはまりあってキヤビ ティ一容積を拡大又は縮小する方向に相対移動可能な金型を、 所定のキ ャビティ一容積縮小位置に位置させ、 キヤビティ一内に発泡性溶融樹脂 を発泡しない樹脂圧力に維持した状態で注入しながら金型をキヤビティ 一容積拡大方向に移動させ、 次に金型をキヤビティ一容積縮小方向に移 動させることにより樹脂を圧縮し、 これの表面を冷却して固化させ、 次 に金型を再びキャ ビティ一容積拡大方向に移動させることにより発泡を 開始する樹脂圧力まで低下させて内部の樹脂を発泡させ、 冷却した後成 形品を取出す射山圧縮成形法が開示されている。
しかしながら、 上記のような従来の方法には、 外観が優れた成形品が 得られないという問題が残る。 前者の方法では、 その原因として射出と 同時にキヤビティ一の容積を拡大するため、 成形品の表面部分で気泡の 破裂が起こり、 無発泡又は低発泡で緻密な気泡構造の表面が得られない ことや、 ゲー I、より離れた位置に薄肉部があるキヤビティ一の構造を持 つ金型を用いた場合、 完全な充填が困難であることが考えられる。 さら に、 後者の方法ではゲー トより離れた位置に ¾肉部があるキヤビティ一 の構造を持つ金型 （例えば平面部が大きく、 リブやボス等を有する形状 をもつ成形品用の金型等） 及び通常の成形機を用いた場合、 発泡性ブラ スチックが発泡しない圧力に維持することが困難であることが考えられ る。 勿論、 大型の成形機を用い高速高圧で射出を行うか、 又はカウン夕 ープレツシャ一法を 0ト fflすれば、 発泡性プラスチックが発泡しない圧力 に維持することができるが、 経済性に問題が残る。 更にキヤビティ一容 積を縮小及び拡大する 2工程が必要であるため、 並びに縮小及び拡大し たときのキヤビティー容積を決定するのに、 労力、 費用、 時間がかかる ため経済性に問題が残る。
さらに、 従来の方法では、 平面部が大きく末端部分に薄肉のリブや壁 面又はボス等を有する形状の成形品では、 成形品末端まで充分に樹脂を 充填することができず （いわゆるシ ョートシ ョ ッ ト） 不良品の発生、 及 び表面が緻密で外観が優れた成形品が得られないという問題が残る。 その原因として上記何れの方法も射出と同時又は射出途中でキヤビテ ィ一拡大を行う、 つまり樹脂を供給している最中に充填すべきキヤビテ ィ一の容積が增大していることが考えられる。 特に平面部が大きなキヤ ビティーで該操作を行った場台、 樹脂の供給速度がキヤビティーの容積 拡大速度に追従できない事態が充分に起こりうる。 このような状況にお いては供給される樹脂のキヤビティ一内での圧力を一定に維持すること は非常に困難であり、 樹脂の発泡開始を阻止することはできない。 更に 末端までの充填に一定以上の樹脂 W給圧力を必要とする該形状を持つキ ャ ビティーでは、 必然的にショー 卜ショ ッ 卜とならざるを得ない。 また- キャビティ一拡大後に再度キヤビティ一压縮を行っても同時点では既に 樹脂の発泡の大半が完了しているために、 キヤビティ ー圧縮工程は¾泡 によって生成された気泡部分を圧縮するのみで末端部分への流動充填効 果は期待できない。
また前記と同じ理由により、 キヤビティ一内での樹脂圧力の低下は榭 脂供給途中での発泡を促進させることになり、 この発泡によって生成さ れた気泡が供給 Ψの樹脂先端部分で次々に破壊されるため成形品表而に その痕跡を残すことになり、 良好な外観を持つ成形品が得られない。 更に前記圧力低下を防止するために予め金型内に圧縮ガスを封入して おき流動樹脂の先端部分圧力を一定に保持するいわゆる力ゥンタ一プレ ッ シヤー法を併用した場合に於いても、 樹脂供袷速度とキヤ ビティ 一容 積拡大速度の関連に於いてキヤビティ一平面部分では見掛け上樹脂の流 動が停止するか若しくは後退する現象が発生し、 その痕跡がいわゆるた めらいマークとして成形品表而上に現れて著しく外観を損なうことにな る。
このような従来方法の欠点を除くには、 成形品の形状を棒状若しくは 拄状または平面部投影面積に対して厚み方向に充分に厚い形状に限定せ ざるを得なくなる。 すなわち、 これら射出と同時又は射出途中にキヤビ ティ一を拡大する工程を含む方法によって良好な成形品を得ようとする ときには、 成形品の形状が抉い範囲に限定されてしまうという制約を逃 れることは出来ない。
したがって、 本発明は、 このような従来技術の問題点に鑑みてなされ たものであって、 ゲー 卜より離れた位置に薄肉部があるキヤビティ一構 造を有する金型を用いて通常の射出成形機で、 表面が無発泡又は低発泡 で緻密な構造を有する層でなり内部が高発泡層でなる、 軽量で断熱性に 優れ更に剛性を有する発泡プラスチック成形品を製造する経¾性に優れ た射山成形方法を提供することを目的としている。
発 明 の 開 示
本発明は、
a ) 溶融した発泡性ブラスチッ ク組成物を目的とする成形品の容積の
1 0〜9 5 %の容積を有するキヤビティ一内に射出する工程、 b ) 射山充填完了後に金型而に接 fellする固化層と内部の溶融層が混在す る状態まで組成物を冷却する工程、
c ) 目的とする成形品の容積までキヤビティーの容積を拡大する工程、 及び '
d ) 更に冷却を行つた後に成形品を取り山す工程
を含む発泡性プラスチック組成物の射出成形方法に関する。
また、 本発明は上記の方法によって製造された発泡プラスチック成形 品に関する。
図面 の 簡単 な説明
第 1図は、 本発明による実施例で製造された成形品の内部を示す斜視 図であり、 第 2図は、 本発明による実施例で製造された成形品の底面を 示す斜視図である。 図面において、 ゲー ト位置は 1で示され、 天面部 と、 剛性、 断熱性の試験に用いる試験片を切り出す部位は 2で示され る c
発明を実施するための最良の形態 本発明に用いる発泡性プラスチック組成物は熱可塑性ブラスチックと 発泡剤を含有する。 熱可塑性プラスチックとしては、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 プロピレンノエチレンコポリマー、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビニール、 ポリ塩化ビニリデン、 A B S榭脂、 メタク リル樹脂、 ポ リ ビニールアルコール等を例示できる。 発泡剤としては、 炭酸アンモニ ゥム並びに重炭酸ソーダ等の無機化合物及びァゾ化合物、 スルホヒ ドラ ジ ド化合物、 二卜ロソ化合物およびアジ ド化合物等の有機化合物を例示 できる。 上記ァゾ化合物としてはァゾジカルボンアミ ド （AD C A) 、 2, 2'ーァゾビスィソブチロニ ト リル、 ァゾへキサヒ ドロべンゾニ 卜 リ ル及びジァゾァミ ノベンゼン等が例示でき、 上記スルホヒ ドラジ ド化 台物としてはベンゼンスルホヒ ドラ ジ ド、 ベンゼン一 1 , 3—ジスルホ ヒ ドラ ジ ド、 ジフェニルスルホン一 3, 3'—ジスルホヒ ドラジ ド及びジ フ ェニルォキシ ドー 4. 4 ' -ジスルホヒ ドラ ジ ド等が例示でき、 上記 ニ ト ロソ化合物としては Ν, Ν'—ジニ トロソペンタメチレンテ トラ ミ ン (D Ν Ρ Τ) 及び Ν, Ν '— ジメチルテレフタレ一 卜等が例示でき、 上記 ァジ ド化合物としてはテレフタルァジ ド及び Ρ—第三ブチルベンズァジ ド等が例示できる。
本発明に用いる発泡性プラスチック組成物は、 例えば、 熱可塑性ブラ スチックに対して発泡剤を 0.5~5重量％配台しタンブラ一等を用い て ドライプレンドすることによって調製できる。
本発明で規定する目的とする成形品の容積の 1 0〜9 5%の容積を有 するキヤビティ一は、 例えば、 目的とする成形品の容積を目的とする成 形品の発泡倍率で除した容積で表すことができる。 例えば、 目的とする 成形品の寸法が 20 Ommx 20 Ommx 4關であり、 発泡倍率が 2倍の場 合、 目的とする成形品の容積の 50%の容積を有するキヤビティーは、 200關 x 200mmx 2 ramとあらわすことができる。
1 0%より小さい容積を有するキヤビティーを用いると、 充填時に発 泡性プラスチック組成物に掛かる圧力の勾配が大きくなり、 したがって 均一な充填ができず外観の優れる発泡プラスチック成形品が得られず好 ましぐない。 一方、 9 5 %より大きい容積を有するキヤビティーを用い ると、 射出時に、 一時的に発泡性プラスチック組成物に掛かる圧力が低 下し、 充填が完了する前に発泡が始まり、 外観の優れた発泡プラスチッ ク成形品が得られず好ましくない。
本発明によるキヤビティ一容積の拡大は、 例えば、 射山成形機の型締 め機構による金型の移動または金型に設けられたスライ ドコアの移動に よって行うことができる。 このようなキヤビティ一容積の変化は手動操 作によっても行うことができる力 成形機または金型の機構自体で制御 できることが望ましい。 すなわち、 射出成形機の型締め機榴による金型 の移動でキヤビティ一容積の拡大を行う場台は、 成形動作中に金型を任 意に移動及び停止できるような制御機能を持つことが望ましく、 スライ ドコアの移動によってキヤビティ一容積の拡大を行う場合はスライ ドコ ァの移動を任意に制御できる機能を持つことが望ましい。
本発明による金型面に接触する固化層と内部の溶融層が混在する状態 までの冷却は、 例えば、 射出成形用金型の冷却機構を用い、 射出による 組成物の充填が完了した後、 目的とする成形品の容積の 1 0〜9 5 %の 容積を有するキヤビティ一の状態を 1〜2 0秒問保持することによって 行うことができる。
本発明で用いる発泡性プラスチック組成物には、 必要に応じて酸化防 止剤、 耐候剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剂、 着色剤、 ォレフィ ン系エラ ストマ一及びタルク等の無機フィラーを本発明の目的を損なわない範囲 で配合することができる。
本発明の方法は、 発泡性プラスチック組成物をキヤビティー中へ射出 している間はキヤビティ一の状態が縮小位置にあり、 つまり射出中はキ ャビティ一を縮小したり拡大したりしてキヤビティ一の容積を変化させ たり しないで、 射出完了後に冷却—キヤビティ一の拡大—再冷却の操作 を行うことが特徴である。 したがって、 この方法によって得られた成形 品はその表面が無発泡または低発泡で緻密な構造を有する層でなり、 内 部が高発泡層でなる、 外観、 断熱性等が優れたものである。
成形品の表面が無発泡または低発泡で緻密な構造を有する層が得られ る原因として、 上記 b )の工程までキヤビティーの容積が成形品の容積
の 1 0〜 9 5 %、 つまりキヤビティ一の容積が縮小位置にありキヤビテ ィ一の容積の拡大を行わないため、 キヤビティ一内に射山充填した溶融 状態の発泡性プラスチックの末端まで射山圧力及び射出保圧が伝わって いると考えられ、 この状態の時の溶融した発泡性プラスチックは無発泡 または低発泡状態であると考えられる。 その状態で金型而に接する固化 層と内部の溶融層が混在する状態まで冷却する工程が存在する結果、 金 型に接している溶融した発泡性プラスチックは、 無発泡又は低発泡状態 のまま冷却され、 金型の表面を転写し、 その後キヤビティー容積を拡大 しても発泡することがないと考えられ、 表面が無発泡又は低発泡で緻密 な構造を有する層を持つ成形品が形成され、 すなわち外観が優れると考 えられる。 また、 上記のようにキヤビティー内に射山充填した溶融状態 の発泡性ブラスチックの末端まで射出圧力及び保圧が伝わっていると考 えられるため、 ゲー トより離れた位置に瑭肉部があるキヤビティ一構造 を持つ金型を用いた場合でも、 ^肉部にも溶融状態の発泡性プラスチッ クが充填でき、 完全な充填が容易であると考えられる。 勿論、 上記冷却 する工程は、 金型面に接する固化層と内部の溶融層が混在する状態まで 行われるため、 その後の c )の工程により内部の溶融層が発泡すると考
えられ、 上記 d )の工程で内部まで冷却固化させるため、 内部が高発泡
層でなる成形品が得られる。
以下の実施例及び比較例によって、 本発明をさらに具体的に説明する。 これらの例では、 以下に述べる組成物、 射出成形機及び金型を川いた。 組 成 物
組成物 A ： J I S K 72 10の試験条件 1 4 (230°C ； 21.18N) に 基づく メルトフローレ一 卜が 2. 5 gZ 10分、 結晶融点が 165 の 結晶性プロピレン単独重合体を 97重量部及びァゾジカルボンァ ミ ド (AD C A) を 3重量部配合してタンブラ一ミキサーにて混合撹拌して 得た組成物。
組成物 B ： プロピレン単独重合体 85重量％及びエチレン含有量が 60重量％のプロピレン ' ェチレン共重合休 1 5重量％よりなる J I S K 72 1 0の試験条件 1 4 (230°C ； 21.18N) に基づく メルトフローレ 一 卜が 2. 5 1 0分、 結晶融点が 1 65 °Cの結晶性プロピレン - ェ チレンブロッ ク共重合体を 97重量部、 並びにァゾジカルボンア ミ ド ( A D C A) を 3重量部配合してタンブラ一ミキサ一にて混台撹拌して 得た組成物。
組成物 C ： J I S K 7210の試験条件 1 4 (230°C ； 21.18N) に 基づく メル卜フローレー トが 2. 5 gZ l 0分、 結晶融点が 1 65 の 結晶性プロ ピレン単独重台体を 9 7重量部、 ァゾジカルボンア ミ ド (A D C A) を 2重量％及び炭酸アンモニゥムを 1重量部配台して夕ン ブラーミキサ一にて混合撹袢して得た組成物。
射山成形機
スク リュ一径が 90關のシリ ンダー及び型締め制御機構を有し、 最大 型締め力が 650 Tである射出成形機を用いた。
金 型
第 1図に示す、 縦 4 10 ， 横 295mm. 高さ 50 mmの箱形状の成形 品が得られるキヤビティ一を有し、 更に金型のパーティ ング部分は嵌合 形状であり、 可動側の金型位置でキヤビティーの容積が変更可能な金型 を用いた。
以下の実施例及び比蛟例で示される特性は下記の方法で評価した。 な お、 成形品から試験片を切り出す部位は第 1図および第 2図において 2 で示される。
充填 状 態
実施例及び比較例で得られた成形品と以下に示す標準品との比較評価 を行い、 充填不足が現れる末端部分の形状が標準品と同じ場合を G、 異 なる場台を Nとした。
標準品 ： J I S K 7210の試験条件 1 (230°C ； 21.18N) に ® づくメルトフローレ一 卜が 2.5 gZI O分のポリプロピレンを用いて、 実施例に用いる成形機及び金型を用い、 射出成形機のシリ ンダー設定温 度を 2 10°C、 金型の冷却水温度を 50°Cに設定し、 天面部分の厚みが 5. Oram. 全体の容積が 78 Occのキヤビティー内に 702 gの射出を 行い、 射出が完了後 50秒間冷却した後、 金型を開き成形品を取り出し た。 この成形品を標準品とした。
外 観
実施例及び比較例で得られた成形品と以下に示す標準品との比較評価 を行い、 表面伏態が標準品と同等の場合を G、 明らかに異なり表面に凹 凸が見られる場台を Nとした。
発 泡 倍 率
実施例および比較例で得られた成形品から 1 00 X 1 00 の試験 片を切り出し、 それぞれの比重を測定後、 標準品の比重で除した値で表 し ο
断 熱 性
実施例及び比較例で得られた成形品から 1 0 Ommx 1 00 mmの試験片 を切り山し A S TM D 2320に準拠 （プローブ法） して熱伝導率を 则定し、 断熱性の指標とした （単位： Kcal/iii · Hr ·で）。 熱伝導率の値 が小さいほど、 断熱性に優れることを示す。
剛 性 実施例及び比較例で得られた成形品から 1 5mmx 1 1 9隱の試験片を 切り出し、 J I S K 7 20 3に準拠して曲げ試験を行った。 試験結果 は最大 lit!げ荷重を記し、 剛性の指標とした。
実施例 1
上記の組成物 A、 射出成形機及び金型を用い、 射出成形機のシリ ンダ 一設定温度を 230°C、 金型の冷却水温度を 70°Cに設定し、 以下に示 す手順で成形を行った。
( i ) 成形品の天面部 （第 1図および第 2図において 2で示される） に接するキヤビティ ー問 （移動型と固定型の問） の厚みが （以下天而部 の厚みと略記） 2. 2 、 容積が 4 4 ()ccのキヤビティ一内に射出を行 い 3秒間で 3 96 gの組成物の射出を完了した。
(ii) 射出充填が完了後】 0秒問冷却した後、 容積の拡大を開始し、 開始後 1. 5秒後に天面部のキヤビティ一厚みが 5. () 、 全体の容積が 78 Occとなるように容積拡大を完了した。
(iii) 容積拡大の完了後 1 00秒間冷却した後、 金型を開き成形品を 取り出した。 縦 4 1 O.mmx横 295mmx高さ 5 2. 8關 （容積 780cc) の成形品が得られた。 得られた成形品の特性を後述の表 1に示した。 実施例 2
上記の組成物 Λ、 射山成形機及び金型を い、 射出成形機のシリ ンダ 一設定温度を 230°C、 金型の冷却水温度を 70°Cに設定し、 下記工程 (ii)以外は実施例 1 と同様な手順で成形を行った。
(ii) 射出充填が完了後 1 5秒間冷却した後、 容積の拡大を開始し、 開始後 1. 5秒後に天面部のキヤビティ一厚みが 5. 0匪、 全体の容積が 78 Occとなるように容積拡大を完了した。 縦 4 1 Ommx橫 295關 x 高さ 52. 8mm (容積 7 8 Occ) の成形品が得られた。 得られた成形品 の特性を表 1に示した。
実施例 3 上記の組成物 A、 射出成形機及び金型を用い、 射出成形機のシリ ンダ 一設定温度を 2 3 0で、 金型の冷却水温度を 7 0°Cに設定し、 下記工程 ( i )以外は実施例 1と同様な手順で成形を行った。
( i ) 天面部のキヤビティ一厚みが 1. 7mni、 全体の容積が 3 8 Occ のキヤビティ一内に射出を行い 3秒間で 3 4 2 gの組成物の射山を完了 した。
縦 4 1 Ommx横 2 9 5mmx高さ 5 2. 8mm (容積 7 8 Occ) の成形品 が得られた。 得られた成形品の特性を表 1 に示した。
実施例 4
上記の組成物 B、 射出成形機及び金型を; 11い、 射出成形機のシリ ンダ 一設定温度を 2 3 0°C、 金型の冷却水温度を 7 0°Cに設定し、 実施例 1 の工程（ i )〜（iii)と同様な手順を fflいて成形を行った。 縦 4 1 Ommx横 2 9 5 mm X高さ 5 2. 8 （容積 7 8 0 cc) の成形品が得られた。 得ら れた成形品の特性を表 1に示した。
実施例 5
上記の組成物 C、 射出成形機及び金型を用い、 射出成形機のシリ ンダ 一設定温度を 2 3 0°C、 金型の冷却水温度を 7 0°Cに設定し、 実施例 1 の工程（ i )〜（iii)と同様な手順を用いて成形を行った。 縦 4 1 0關 X横 2 9 5 mm X高さ 5 2. 8 mm (容積 7 8 Occ) の成形品が得られた。 得ら れた成形品の特性を表 1に示した。
比較例 1
上記の組成物 Λ、 射山成形機及び金型を用い、 射出成形機のシ リ ンダ 一設定温度を 2 3 () 、 金型の冷却水温度を 7 0°Cに設定し、 以下に示 す手順で成形を行った。
天面部のキヤビティ一厚みが 5. 0 mm、 全体の容積が 7 8 Occのキヤ ビティ一内に射出を行い、 3秒間で 3 9 6 gの組成物の射出を完了した。 射出が完了後 1 2 0秒間冷却した後、 金型を開き成形品を取り山した。 縦 4 1 0 mm x横 295 X高さ 5 1. 3 mm (容積 665cc) の成形品が 得られた。 得られた成形品の特性を表 1 に示した。
比較例 2
上記の組成物 A、 射山成形機及び金型を用い、 射出成形機のシ リ ンダ 一設定温度を 230°C、 金型の冷却水温度を 70°Cに設定し、 以下に示 す手順で成形を行った。
( i ) 天面部の厚みが 2. 2mm、 容積が 44 Occのキヤビティ一内に 射出を行い 3秒問で 396 gの組成物の射出を完了した。
(ii) 射山開始後 2秒後に容積の拡大を開始し、 開始後 1. 5秒後に 天面部のキヤビティ一厚みが 5. 0 、 全体の容積が 78 Occとなるよ うに容積拡大を完了した。
(iii ) 容積拡大の完了後 i 00秒問冷却した後、 金型を開き成形品を 取り山した。 縦 4 1 Ommx横 295mmx高さ 5 2 （容積 7 2 Occ) の 成形品が得られた。 得られた成形品の特性を後述の表 1に示した。 比較例 3
上記の組成物 Λ、 射出成形機及び金型を川い、 射出成形機のシリ ンダ —設定温度を 230°C、 金型の冷却水温度を 7 ()°Cに設定し、 以下に示 す手順で成形を行った。
( i ) 天面部の厚みが 2. 2 mm、 容積が 44 Occのキヤビティ一内に 射出を行い 3秒間で 396 gの射山組成物の射山を完了した。
(ii) 射山開始と同時に容積の拡大を開始し、 開始後 1. 5秒後に天 面部のキヤビティ一厚みが 5. Oram. 全体の容積が 7 8 Occとなるよう に容積拡大を完了した。
(iii) 容積拡大の完了後 1 00秒間冷却した後、 金型を開き成形品を 取り出した。 縦 4 1 0關 X横 295ramx高さ 5 2隨 （容積 700cc) の成 形品が得られた。 得られた成形品の特性を後述の表 1に示した。
表 1に示すように、 実施例 1、 2、 3、 4及び 5で られた成形品は 充填状態、 断熱性、 剛性及び外観のいずれにおいても優れていた。 これ に対し比較例 1、 比較例 2及び比較例 3で得られた成形品は充填状態、 断熱性、 剛性及び外観のいずれにおいても劣っており、 比較例 1、 比較 例 2及び比較例 3で用いた射出成形方法は本発明に適していない《 表 1
Figure imgf000015_0001
産業上の利 ffl可能性
本発明による射山成形方法は、 ゲ一 卜より離れた位置に簿肉部がある キャビティ一構造を有する金型を用いて通常の射出成形機で行うことが できるので、 経済性に優れている。 また、 このような方法で製造された 発泡プラスチック成形品は、 その表面が無発泡又は低発泡で緻密な構造 を有する層でなり、 内部が高発泡層でなり、 軽量で断熱性に優れ更に剛 性を有するものであるので、 自動車部品、 家庭電化製品、 一般工業 ffl部 品などに用いるのに適している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . a ) 溶融した発泡性ブラスチック組成物を目的とする成形品の容積 の 1 0〜9 5 %の容積を有するキヤビティ一内に射出する工程、 b ) 射出充填完了後に金型面に接触する固化層と内部の溶融層が混 在する状態まで組成物を冷却する工程、
c ) 目的とする成形品の容積までキヤビティ一の容積を拡大するェ 程、 及び
d ) 更に冷却を行った後に成形品を取り出す工程
を含む発泡性プラスチック組成物の射山成形方法。
2 . 発泡性プラスチック組成物は熱可塑性プラスチックと発泡剤を含有 する請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . 発泡性プラスチック組成物は酸化防止剤、 耐候剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 着色剤、 ォレフィ ン系エラス トマ一、 無機フイ ラ一等を さらに含有する請求の範關第 2項記載の方法。
4 . 発泡剤を熱可塑性プラスチックに対して 0 . 5〜 5重量％配合する 請求の範囲第 2項記.載の方法。
5 . 請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1つに記載の方法によって製造さ れた発泡プラスチッ ク成形品。
PCT/JP1996/002639 1996-09-13 1996-09-13 Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible WO1998010912A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1996/002639 WO1998010912A1 (fr) 1996-09-13 1996-09-13 Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible
US09/242,674 US20010001688A1 (en) 1996-09-13 1996-09-13 Processes of injection molding foamable plastic compositions
CN96180433.5A CN1229382A (zh) 1996-09-13 1996-09-13 注塑可发泡塑料组合物的方法
EP96930404A EP1013390A4 (en) 1996-09-13 1996-09-13 METHOD FOR INJECTION MOLDING EXTRACTABLE PLASTIC COMPOSITION
AU69451/96A AU6945196A (en) 1996-09-13 1996-09-13 Method of injection molding expandable plastic composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP1996/002639 WO1998010912A1 (fr) 1996-09-13 1996-09-13 Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible
CN96180433.5A CN1229382A (zh) 1996-09-13 1996-09-13 注塑可发泡塑料组合物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998010912A1 true WO1998010912A1 (fr) 1998-03-19

Family

ID=25744077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/002639 WO1998010912A1 (fr) 1996-09-13 1996-09-13 Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1013390A4 (ja)
CN (1) CN1229382A (ja)
WO (1) WO1998010912A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972491A (en) * 1996-11-01 1999-10-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Molded article and method for producing the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO318008B1 (no) * 2002-11-14 2005-01-17 Primefloor As Fremgangsmåte og anordning for fremstilling av platelegemer av plastmateriale, samt anvendelse derav
SE0301075D0 (sv) * 2003-05-08 2003-05-08 Arca Systems Ab A process for the manufacturing of an article made of plastic material
AP2013007325A0 (en) * 2011-05-13 2013-12-31 Ramchander Dorasamy Moulding method
CN110884151A (zh) * 2019-09-26 2020-03-17 上海稀点新材料科技有限公司 具有纳米多孔结构的材料的制备系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780885A (ja) * 1993-09-17 1995-03-28 Kobe Steel Ltd 発泡射出成形方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721197A (en) * 1970-12-04 1973-03-20 Olin Corp Injection-expansion molded shotshell wad and method of forming the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780885A (ja) * 1993-09-17 1995-03-28 Kobe Steel Ltd 発泡射出成形方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1013390A4 *
SHOJI SETO SUPERVISION, "Injection Molding", 8th Edition, K.K. PLASTICS AGE, (01-10-78), page 339. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972491A (en) * 1996-11-01 1999-10-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Molded article and method for producing the same
US6299807B1 (en) 1996-11-01 2001-10-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing molded article

Also Published As

Publication number Publication date
EP1013390A4 (en) 2001-03-28
CN1229382A (zh) 1999-09-22
EP1013390A1 (en) 2000-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5972491A (en) Molded article and method for producing the same
WO2007023860A1 (ja) 熱可塑性樹脂の多層成形方法、及び多層成形装置
JP7095252B2 (ja) 樹脂成形品
JP7001185B2 (ja) 樹脂成形品
CA2618845C (en) Method for foam injection molding of thermoplastic resin
JP6170765B2 (ja) 表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法
WO1998010912A1 (fr) Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible
JP3802774B2 (ja) 発泡成形品の製造方法
JP3189619B2 (ja) 発泡性プラスチック組成物の射出成形方法
JP2007130826A (ja) 射出発泡成形体の製造方法
JPH08300392A (ja) 発泡性プラスチック組成物の射出成形方法
JP2010158866A (ja) 成形体及び成形体の製造方法
WO1998010913A1 (fr) Procede de moulage par injection d'une composition plastique expansible
JP2020152781A (ja) 発泡成形体の製造方法
JP2008142997A (ja) 射出発泡成形体の製造方法および該方法によって得られる成形体
JP7182474B2 (ja) 発泡成形品の製造方法
JP7183728B2 (ja) 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法
JP5055664B2 (ja) 射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2003039512A (ja) 熱可塑性樹脂発泡成形体
JP6856180B1 (ja) 樹脂成形品
JP2004323726A (ja) 発泡剤組成物、およびこれを用いるポリオレフィン系発泡体とその製造方法
JP2006035687A (ja) ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法
JP7417178B1 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子成形体の製造方法
US20010001688A1 (en) Processes of injection molding foamable plastic compositions
KR20230002202A (ko) 플라스틱 사출성형 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96180433.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AU BB BG BR CA CN CZ EE GE HU IL IS KR LK LR LT LV MG MK MN MX NO NZ PL RO SG SI SK TR TT UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09242674

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997002040

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996930404

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997002040

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996930404

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1019997002040

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996930404

Country of ref document: EP