WO1998008907A1 - Revetement protecteur, en particulier pour substrat metallique, obtention et applications - Google Patents

Revetement protecteur, en particulier pour substrat metallique, obtention et applications Download PDF

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WO1998008907A1
WO1998008907A1 PCT/FR1996/001331 FR9601331W WO9808907A1 WO 1998008907 A1 WO1998008907 A1 WO 1998008907A1 FR 9601331 W FR9601331 W FR 9601331W WO 9808907 A1 WO9808907 A1 WO 9808907A1
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protective coating
substrate
coating according
silicate
metallic
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PCT/FR1996/001331
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Jean-Marie Leroy
Christine Pelegris
Didier Le Maguer
Agnès MAYOT
Michel Traisnel
Marc Tarlowski
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Ppg Industries France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates

Definitions

  • the present invention relates to new protective coatings, in particular for metallic substrates, their production and their applications.
  • FR 2 648 822 a technique of grafting amorphous silica onto a ferrous substrate.
  • the corresponding treatment consists of an amorphous phosphating which then makes it possible to apply the zinc-rich paint without mechanical treatment of shot blasting.
  • this known process does not lead to protective coatings having sufficient adhesion to withstand severe mechanical stresses, in particular repeated folding.
  • the kinetics of coating formation are too slow, which implies a minimum duration of 24 hours at room temperature.
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks presented by the products and methods of the prior art, as they have been briefly recalled above.
  • the invention relates to amorphous protective coatings having markedly improved adhesion properties.
  • the invention also relates to protective coatings containing zinc at much lower concentrations than in the prior art.
  • the invention also relates to protective coatings containing other metallic and / or mineral fillers, such as titanium or aluminum, or based on silica in various forms or on silicate.
  • Another advantageous object of the invention is a new process for obtaining protective coatings for metallic substrates, involving chemical attack on the substrate under controlled conditions and requiring no mechanical treatment, the substrate thus treated being able to be and remain perfectly polished.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain the protective coating, with all the desired qualities thereof, much faster than in the prior art, thanks to the implementation of conditions making it possible to accelerate the kinetics of coating formation.
  • the subject of the invention is a protective coating chemically fixed to a metal substrate, comprising an amorphous mineral silicate at least 1 ⁇ m thick and having the following adhesion properties:
  • the adhesion test after folding at 180 ° which will be illustrated below, consists in folding over itself a sample of substrate in the form of a plate (or sheet) to which a protective coating has been applied according to the invention . We then stick an adhesive tape on the folding area and remove the tape by peeling. The coating protector passes the adhesion test when the tape practically does not peel off any coating.
  • the 160 impact adhesion test with equipment conforming to ISO / TR 6272-1979 implements a test method designed to assess the crack resistance by rapid deformation of an applied coating on a metal support.
  • the shock device uses a hemispherical punch with a diameter of 15.87 mm in accordance with ISO / TR 6272-1979 and with an energy value supported by the sample equal to 160 inc-pound or approximately 18 joules.
  • the protective coating passes the adhesion test when there is no chipping after the impact of the punch.
  • the thermal shock adhesion test involves at least one immersion cycle of the coated sample in liquid nitrogen and then heating to 650 ° C.
  • the protective coating passes the adhesion test when no spalling is observed after this thermal shock.
  • the protective coating According to an important characteristic of the protective coating, it is purely mineral. After obtaining it, the coating contains only traces of hydrocarbon groups. The coating therefore consists only of one or more amorphous mineral silicates.
  • the adhesion of the coating is significantly higher than that which could be obtained until now.
  • the new coatings can withstand severe mechanical stresses, consisting for example of repeated folding, while also having a high resistance to thermal shocks.
  • the thickness of the protective coating is greater than or equal to 1 ⁇ m and can reach 10 ⁇ m or more without the adhesion properties being altered, whereas with the known coatings, losses of adhesion were noted as soon as that the thickness reached 0.5 ⁇ m, as will be illustrated in the comparative examples below.
  • the protective coating additionally contains a filler of at least one metal having a redox potential lower than the potential of the substrate.
  • a metal is in particular zinc, titanium or aluminum, alone or as a mixture.
  • the protective coating may also contain a mineral filler, alone or in combination with the metal filler previously indicated.
  • Said mineral filler can in particular be based on silica or an inorganic silicate, such as a magnesium silicate and / or an aluminum silicate.
  • the expression "filler based on silica” means a filler comprising at least partially hydrophobic silica or made hydrophobic by a known prior treatment.
  • silica-based mineral filler is combined with a metallic filler, its hydrophobic nature is less important, especially if it is present in a relatively minor amount compared to the metallic filler.
  • the invention also relates to protective coatings containing no filler, either metallic or mineral.
  • alkylsilicate in which the alkyl radical contains from 1 to 5 carbon atoms is used, as will be indicated below.
  • the alkylsilicate may be present in the form of a monomer, comprising a single silicon atom, or of an oligomer, the polysiloxane chain of which contains from 2 to 5 silicon atoms.
  • the protective coatings according to the invention when they contain a filler of at least one metal, as defined above, provide very good cathodic protection to the coated substrate.
  • This parameter can be determined and compared with that of known protective coatings by measuring under standardized conditions the ionic resistance of a sample of coated substrate. The measurements are carried out in an electrochemical cell containing a NaCl solution, the characteristics and use of which will be described later with reference to a drawing. Under the conditions of this test, the coatings according to the invention have an ionic resistance greater than 1 K_ .cm 2 and in particular greater than 2K_.cm 2 after 3000 h of immersion. These values cannot be reached by known coatings. The results of the ion resistance measurements are confirmed by capacity measurements.
  • zinc When it is present in the protective coating, zinc can be chosen from any of the products of this kind already used in zinc paints, in the most diverse forms and particle sizes, but, according to an advantageous characteristic of the invention, the zinc charge can be significantly reduced compared to that previously known, without detracting from the anticorrosion characteristics.
  • the use of protective coatings with lower zinc charges not only has an advantageous impact on the cost but also ensures better environmental protection, since the production of zinc salts in a corrosive atmosphere is limited. ; this latter factor also has a very favorable influence on the subsequent adhesion of the various finishing coatings which must cover the primary coating according to the invention, since the swelling effect of the latter in a corrosive atmosphere is greatly reduced.
  • the zinc contents when it is present in the coating, can be less than 50% by weight and even less than 40% by weight.
  • the protective coating contains titanium
  • it can also be used in the form of pure Ti ⁇ 2 titanium oxide, in its various allotropic varieties, or else in the known forms of Ti ⁇ 2 coated with aluminum or silicon.
  • These Ti ⁇ 2 pigments are known to those skilled in the art who can easily choose the pigments which are most suitable from the various allotropic varieties of Ti ⁇ 2, the so-called aluminized forms of Ti ⁇ 2 or the so-called “coated” forms of Ti ⁇ 2-
  • certain precautions must be taken for the conditioning of the coating composition, since aluminum acts as a catalyst during the formation of the coating and therefore exerts an active influence on the polymerization kinetics.
  • the protective coating contains a mineral filler
  • a mineral filler it is generally present between 1 and 10% by weight, preferably between 3 and 7% by weight. If the mineral filler is combined with a metallic filler, the quantity of mineral filler to be used can be comparatively reduced and go up to 0.1% by weight of the total composition. If it is desired to increase the anti-corrosion properties, it may be advantageous to increase the amount of mineral filler, even beyond 10% by weight of the total composition.
  • the mineral fillers can be of synthetic or natural origin and can be used alone or as a mixture. It is possible, for example, to use natural or chemically modified silicas, or natural silicates, such as mica.
  • the thickness of the protective coating is not really critical. However, it is not useful to unduly increase the thickness when satisfactory results are already obtained with small thicknesses.
  • the thickness varies from 1 to 50 ⁇ m approximately, preferably from 1 to 15 ⁇ m approximately.
  • the coating comprises titanium, particularly in Ti ⁇ 2 form, the thickness can vary from 1 to 50 ⁇ m approximately, preferably from 1 to 20 ⁇ m approximately.
  • the coating When the coating has no charge, it constitutes an electrically insulating coating. This electrical insulation property can be considerably increased by the addition of charges having recognized dielectric characteristics, for example Ti0 2 .
  • the substrates according to the invention are, in a preferred embodiment, iron-based substrates, such as steel and galvanized steel.
  • the substrates can also be based on aluminum or its alloys.
  • the metallic substrates comprising a protective coating according to the invention can receive wide applications as articles or parts of articles subjected to aggressive environments and / or to mechanical and / or thermal stresses.
  • the coatings can be applied inside or outside articles.
  • the internal coatings can be used in the packaging or other fields, for example for hydrocarbon storage tanks.
  • the coated substrates according to the invention can also be used widely in industries such as the automobile or aeronautics, for the production of all kinds of parts, for example the exhaust pipes of the automotive industry.
  • the coated substrates according to the invention can also be used for the production of cold rooms or oven partitions.
  • the protective coatings can confer anti-ultraviolet protection, and can be used as flame retardant coatings, anti-corrosion primers, insulators, anti-graffiti varnish, etc.
  • the coated plates can also serve as printed circuits. All the above indications are purely illustrative and in no way limitative insofar as those skilled in the art can use coated metal substrates according to the invention to meet very
  • the protective coating is chemically fixed by virtue of the presence of hydroxyl groups on the substrate. These hydroxyl groups can be present on the surface of the substrate itself or on a layer of paint or coating applied to the substrate. If this comprises several layers of paint, the last layer should comprise hydroxyl groups, which promote the adhesion of the protective coating according to the invention.
  • An interesting practical application of the invention consists in providing various substrates with an anti-graffiti protective varnish.
  • the invention relates to a process for obtaining a substrate comprising a protective coating of the type defined above, said process comprising the following steps: (a) degreasing of the substrate to be coated by conventional means ;
  • step (e) heat treatment having the effect of eliminating the organic residues, the chemical attack of step (b) being carried out using an agent capable of being fixed on the substrate while providing hydroxyl groups, ensuring during the final step (e) a controlled reaction of hydrolysis and condensation initiated on the surface of the substrate.
  • Step (a) of degreasing is carried out in a manner known to those skilled in the art, for example by treatment of the substrate using methyl ethyl ketone or other component or formulation known for this purpose.
  • Steps a) and b) of the process can be carried out separately or simultaneously.
  • the two stages can be common by using a potassium hydroxide solution, which degreases and slightly passive the surface.
  • step c) just rinse (step c) with hot water (about 60 ° C).
  • the degreased substrate is subjected to a chemical attack with specific means and under selected conditions.
  • the method of the invention does not include any mechanical treatment step, such as shot blasting or the like.
  • the protective coating is fixed to the substrate by a chemical anchor. It is thus possible to use in the invention substrates whose surface is perfectly regular and polished.
  • the chemical attack of step (b) must be adapted to the substrate to treat, but in all cases, this attack must allow the formation of the coating through an initiation on the surface of condensation or polymerization.
  • the chemical attack is carried out using a reagent or a combination of reagents which reacts on the substrate by fixing on it and by providing hydroxyl groups, from which the reaction of film formation by polymerization can to start.
  • the Redox potential of the attacking agent being from 0.5 to 0.8 V / ENH.
  • the oxidizing compounds can in particular be metallic nitrates, such as iron nitrate, added with nitrites type regulators, such as sodium nitrite at levels providing a pH of 1 to 4 and a total acidity (AcT) of 4 to 14.
  • the invention includes, as a means for carrying out the above process, an aqueous chemical attack composition based on phosphoric acid and comprising at least one oxidizing compound of mineral nature, as mentioned above, in especially iron nitrate added with sodium nitrite as a regulating agent.
  • the iron nitrate is preferably present in hydrated form, in particular in the form Fe (N ⁇ 3), 9H2O.
  • the contents of the various components of this chemical attack composition can respectively vary according to the following ranges: - phosphoric acid from 2 to 15 g / l
  • Such phosphoric acid compositions have been found to be the best for etching ferrous substrates.
  • metallic substrates in particular based on zinc, aluminum or their alloys, chromic, oxalic, sulfuric acid and other acids capable of initiating hydroxyl groups on the surface of the substrate can be used.
  • the chemical attack treatment in particular of ferrous supports using the phosphating composition described above, is carried out under good conditions by immersing the substrates in a bath at a temperature for example of the order of 60 ° C., but can also be carried out at a higher temperature (80 ° C.) or at ambient temperature, this temperature parameter only influencing the kinetics of carrying out the surface chemical treatment.
  • Spray treatment can also be implemented.
  • the substrate is subjected to a rinsing intended to remove all the fractions not fixed on the substrate, then to drying.
  • Rinsing is advantageously carried out with water, in particular with demineralized water.
  • the rinsed substrates are then dried by any conventional means.
  • it comprises in the above-mentioned step (d), the application of a binder based on alkyl silicate, the alkyl radical of which contains 1 to 5 carbon atoms .
  • a binder essentially based on ethyl silicate.
  • the more reactive methyl silicates have the drawback of high toxicity.
  • the binder used in step (d) contains a metallic and / or mineral filler, as defined above, if it is desired to obtain a charged protective coating.
  • the metal must have a redox potential lower than the potential of the substrate.
  • a step of grinding and kneading the loaded binder formulations is strongly recommended.
  • the binder is applied either by quenching the substrate in the formulation, or by spraying the latter onto the substrate, or by any other means of application.
  • the application of the binder is preferably done at room temperature.
  • the process described above is modified in that it does not include the step (b) of chemical attack, thanks to the fact that the substrate itself or the primers present on its surface already contain hydroxyl groups.
  • the amount of binder to be used may depend on the treated substrate and is generally chosen to provide coating thicknesses of the order of 1 to 20 ⁇ m, this thickness however being able to range up to approximately 50 ⁇ m when the coating contains zinc.
  • step (e) consists of a heat treatment in the temperature range from ambient temperature to approximately 350 ° C., depending on the exact nature of the binder, this treatment allowing accelerate the formation of the protective coating on the surface of the substrate by hydrolysis and condensation (or polymerization) of the silicate-based film.
  • this heat treatment the organic residues are mostly removed, to provide a protective coating based on fully amorphous mineral silicate.
  • one of the advantageous characteristics of the invention is to allow the production of protective coatings in a period of time significantly less than that required by the products and methods of the prior art. This completion time takes into account the duration of all the steps previously described from a) to e).
  • the coating has the qualities required for its handling and storage.
  • the optimal properties are only obtained after a period of a few hours at room temperature.
  • Fig.1 is a perspective diagram illustrating the adhesion test after folding a sample at 180 °.
  • Fig. 2 is an axial section schematically showing the electrochemical cell used for the measurement of the ionic resistance.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a strip sample 1, for example made of sheet steel provided with a protective coating 1a (magnified) which has been folded at 180 ° on a folding machine, to form a folded strip 2,3.
  • a protective coating 1a magnified
  • an adhesive tape is fixed.
  • the tape has a width of 19 mm and bears the reference 595 TR 1966 from the company 3M. When peeling the tape, the adhesive surface is observed visually to see the presence or absence of flaking coating.
  • FIG. 2 shows schematically and in section the electrochemical cell used for the measurement of the ionic resistance.
  • Cell 10 is of generally parallelepiped shape. It has a body 11 and a sealed cover 12.
  • the cell contains an electrolyte 17 (NaCl solution).
  • electrolyte 17 NaCl solution
  • the latter is in the form of a plate whose face coated with the protective coating is turned towards the inside of the cell to be in contact with the electrolyte 17.
  • the uncoated face of the sample 15 is in contact with the plate 14 during the measurement.
  • An O-ring 16 seals the structure.
  • the system has three electrodes: the sample 15, acting as working electrode, an electrode 18 for reference to the saturated calomel and a counter-electrode 19 in platinum.
  • a coil 20 is provided for a circulation of water in order to regulate the temperature of the electrolyte.
  • Cell 10 is made of polymethyl methacrylate. The surface of the sample directly in contact with the electrolyte is 5.75 cm 2 .
  • the electrolyte brought to 30 ° C, is a 3% NaCl solution, the pH of which is adjusted to 7.
  • the whole study is carried out in a stagnant medium to simulate the natural conditions of use of the coatings.
  • sample 15 The potential of sample 15 is continuously measured. To maintain a linear response of sample 15, a sinusoidal voltage of constant amplitude of 10 mV peak to peak, is superimposed on the corrosion potential. The frequencies swept during the measurements range from 10 5 Hz to 10 -2 Hz.
  • a spray paint is then applied to the chemically treated support at room temperature and in an uncontrolled atmospheric medium.
  • the spray paint consists of the mixture of a solution and powder of titanium oxide.
  • This solution itself is made up in% by mass: of 50% of ethyl silicate oligomers of number average molecular mass (determined by tonometry) equal to 610, in an amount equivalent to 20-22% by mass of the solution in Si ⁇ 2; these oligomers can be obtained in known manner by hydrolysis of tetraethoxysilane Si (OC2H5) 4 using hydrochloric acid (or other mineral acid: H3PO4, HNO3 .7) - 31% methoxy-1, propanol-2 - 13% ethanol
  • the paint is ground up to a maximum particle size of 5 ⁇ m.
  • the polymerization of the film is then carried out thanks to a heat treatment in an infrared oven: three exposures of 10 seconds (100 ° C).
  • the sample is then subjected to an impedancemetry test in the cell of FIG. 2, the conditions of the measurement being those set out above.
  • the film loaded with Ti ⁇ 2 obtained according to the invention therefore constitutes a remarkable barrier to diffusion. It will be noted that below 300 hours of immersion, this system behaves like a perfect capacitor: completely insulating film, and whose electrical resistivity is difficult to measure conventionally. It has good adhesion and homogeneous cohesion. It passes all the adhesion tests described above.
  • Such a plate is perfectly suitable for the manufacture of insulating sheets, for example.
  • Example 1 A steel plate identical to that of Example 1 is subjected to the same chemical treatment as in Example 1. The plate is then rinsed with water and then dried. On this plate is then applied according to the technique used in Example 1 a paint consisting of a solution of zinc powder and mica (phyllosilicate).
  • the ethyl silicate solution used in Example 1 contains oligomers with 4-5 silicon atoms on average.
  • tetraethoxysilane in hydroethanolic solution is used as starting monomer.
  • zinc dust of the lamellar type average size of the zinc particles close to 25 ⁇ m
  • mica mica
  • the mixing is carried out through a grinding-kneading step until a maximum particle size of 20 ⁇ m is obtained.
  • the plate is subjected to a heat treatment as described in Example 1. A dry film with a thickness of 25 + 5 ⁇ m is obtained, having good adhesion and homogeneous cohesion.
  • Example 2 The sample is then subjected to electrochemical tests as in Example 1. After 800 hours of immersion in the 3% NaCl electrolyte, the ionic resistance of the film amounts to 59 k_.cm 2 ; no rusting is observed visually.
  • the dry film thus obtained with an average thickness of 9O ⁇ m, only offers an ionic resistance of 450 _.cm2 after 800 hours of immersion in the 3% NaCl electrolyte.
  • the production of zinc salts is extremely important and leads to swelling of the coating, contrary to what can be observed by following the process according to the invention described above.
  • the results of the electrochemical tests (potentiometry and impedancemetry) in the NaCl electrolyte (3% by mass) have been detailed below.
  • the duration of the cathodic protection phase with zinc can be evaluated by potentiometry, and corresponds to the duration of immersion during which the equilibrium potential of the sample (coated substrate) is close to that of a zinc electrode. (approximately -1000 mV / DHW).
  • the ionic resistance Ri and the capacity C of the coatings are evaluated by impedancemetry as in Example 1 at immersion times greater than the duration of the cathodic protection phase.
  • the values Ri and C characterize a second protection mechanism: the anti-diffusion barrier by clogging of the pores due to the zinc corrosion salts (salts derived mainly from cathodic protection by zinc).
  • the results are collated in Table I below.
  • the sheet thus treated is then rinsed with hot water (60 ° C.) to remove the hydroxides formed, then rinsed with cold demineralized water.
  • the sheet is dried in an oven at 120 ° C for 15 seconds.
  • a coating solution is then applied to the treated galvanized steel. This solution has the following composition (in% by mass):
  • the liquid film deposited is dried by double convection cooking in an oven for 30 seconds at around 120 ° C.
  • the thickness of the dry film varies from 3 to 5 ⁇ m. It is necessary to wait 24 hours before obtaining the final properties of the coating.
  • a handy product, resistant to solvents (methyl ethyl ketone, indelible felt), with a high gloss and very good adhesion to the support is obtained. No scale is observed even after 40 days of aging of the film.
  • the sample is a GALFAN galvanized steel identical to that of Example 3. It is treated as in Example 3, but the duration of the treatment with potassium hydroxide is increased from 10 seconds to 30 seconds in order to take account of the presence of alumina on the surface, more resistant to bases than zinc oxide.
  • EXAMPLE 5 The sample studied is a GALFAN galvanized steel identical to that of Example 3, which is treated as in Example 4. However, the tetraethoxysilane solution, described in Example 3, is added with colloidal silica (5% by mass in the solution). The silica charge is dispersed using a mechanical stirrer. This silica can be treated or not, so as to reduce the gloss of the dry coating. Table II below brings together the characteristics of different coatings obtained with the addition of 5% silica, depending on the types of silica used.
  • a steel plate identical to that of Example 1 is degreased in a methyl ethyl ketone bath and it is subjected to a crystalline zinc-calcium phosphating treatment, a surface treatment commonly used before painting the steel. .
  • the phosphating is carried out by immersion in a very dilute aqueous solution of orthophosphoric acid (at 0.01 g / l of H3PO4 of density 1.7) to which Zn (N ⁇ 3) 2.6H2 ⁇ (21 g / l) have been added , Ca (N03) 2,
  • the sample thus treated is rinsed with demineralized water, then dried in an oven at 50 ° C.
  • the sample is treated either thermally as in Example 1, or left to polymerize in an ambient medium with different relative humidity levels (from 20 to 70% RH) for 24 hours.
  • a ferrous steel substrate identical to that of Example 1 is degreased in a methyl ethyl ketone bath.
  • the plate thus degreased is then directly coated in a K HAND COATER device with K BAR threaded rods of a solution of the same composition as that used in Example 2, but containing neither lamellar zinc nor mica.
  • the plate After depositing the liquid film, the plate is heat treated in an infrared oven for 1 minute.
  • the thickness of the dry coating is 1 ⁇ m.
  • a preliminary dilution in ethanol of the coating solution on the one hand, and the use of threaded rods of various sizes on the other hand allow the development of coatings of thicknesses ⁇ 1 ⁇ m.
  • the adhesion of the various coatings is then tested by folding on cylinders with a diameter of 10, 20 and 30 mm with the application of adhesive tape. The results are reported in Table III below.
  • the tetraethoxysilane solution can be applied to degreased steel only, but the main drawback of this method lies in its inability to form acceptable coatings of thickness greater than 1 ⁇ m.
  • the process of the invention which consists of a chemical pretreatment of the substrate under precise conditions makes it possible to obtain coatings of much greater thickness (up to 10 ⁇ m when the coating is unloaded) without measurable alteration of their physicomechanical qualities. .
  • the sample is a galvanized steel coated with a layer of 5 ⁇ m of primer and 20 ⁇ m of a polyester / melamine finish layer pigmented in titanium oxide at a pigment / binder ratio of 1.
  • a coating solution of the same composition as that of Example 3 is applied to this sample.
  • the liquid film deposited is dried by double convection cooking in an oven for 30 seconds at approximately 50 ° C.
  • the thickness of the film varies from 3 to 5 ⁇ m.
  • a product resistant to solvents is obtained, in particular to indelible felts which can be cleaned with denatured ethyl alcohol even after a waiting time of 48 hours.
  • the coating retains its initial shine even after several indelible felt-tip writing cycles.
  • This example illustrates the variant embodiment of the method of the invention which does not include a step of chemical attack on the substrate.
  • Shot steel sample (DS 2.5) phosphated steel 90% by mass of zinc 90% in zinc 40% in zinc thickness 90 ⁇ m 40 ⁇ m 40 ⁇ m duration of cathodic protection 550 hours 1100 hours 2200 hours

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Abstract

L'invention concerne en particulier un revêtement protecteur chimiquement fixé sur un substrat métallique, comprenant un silicate minéral amorphe d'au moins 1 νm d'épaisseur et possédant les propriétés d'adhérence suivantes: passe l'essai d'adhérence après pliage à 180°, passe l'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979, passe l'essai d'adhérence après choc thermique. Application des substrats revêtus, notamment, comme articles ou parties d'articles soumis à des environnements agressifs et/ou à des sollicitations mécaniques et/ou thermiques.

Description

Revêtement protecteur, en particulier pour substrat métallique, obtention et applications
La présente invention a pour objet de nouveaux revêtements protecteurs, en particulier pour substrats métalliques, leur obtention ainsi que leurs applications.
On connaît déjà, dans l'état de la technique, des revêtements protecteurs, spécialement pour lutter contre la corrosion des aciers. On utilise couramment dans ce but des compositions ou peintures riches en zinc. Parmi elles, on met en oeuvre fréquemment des systèmes à base de silicate d'éthyle et de zinc. Les revêtements ainsi obtenus possèdent une excellente tenue à la corrosion et en température, une grande inertie chimique et ils sont d'un faible coût. Cependant leur utilisation reste limitée car, préalablement à l'application de la peinture, le substrat métallique doit être soumis à un traitement mécanique de grenaillage et ce dans des conditions particulièrement soigneuses. Cette opération est donc délicate et coûteuse et, de plus, elle n'est même pas possible dans certains cas, par exemple pour revêtir des aciers dont le degré de finition doit être parfait, exigeant alors un état de surface pratiquement poli. En outre, le caractère filmogène des peintures connues à base de zinc n'est obtenu qu'avec des concentrations en zinc élevées, par exemple de l'ordre de 90% en extrait sec, ce qui a pour effet, entre autres, de rendre les revêtements conducteurs. Cette propriété n'est pas acceptable pour certaines applications pratiques. On a déjà proposé (voir brevet français 89 O8 510, publication
FR 2 648 822) une technique de greffage de silice amorphe sur un substrat ferreux. Le traitement correspondant consiste en une phosphatation amorphe qui permet ensuite d'appliquer la peinture riche en zinc sans traitement mécanique de grenaillage préalable. Néanmoins, ce procédé connu ne conduit pas à des revêtements protecteurs ayant une adhérence suffisante pour résister à des sollicitations mécaniques sévères, en particulier à des pliages répétés. De plus, la cinétique de formation du revêtement est trop lente, celle-ci impliquant une durée minimale de 24 heures à température ambiante. L'invention a pour objet de remédier aux inconvénients présentés par les produits et procédés de l'art antérieur, tels qu'ils ont été brièvement rappelés ci-dessus.
Plus particulièrement, l'invention concerne des revêtements protecteurs amorphes possédant des propriétés d'adhérence nettement améliorées.
L'invention concerne également des revêtements protecteurs contenant du zinc à des concentrations beaucoup plus faibles que dans l'art antérieur. L'invention est aussi relative à des revêtements protecteurs contenant d'autres charges métalliques et/ou minérales, telles que le titane ou l'aluminium, ou à base de silice sous diverses formes ou de silicate.
L'invention a pour autre objet avantageux un nouveau procédé pour l'obtention de revêtements protecteurs pour substrats métalliques, impliquant une attaque chimique du substrat dans des conditions contrôlées et ne nécessitant aucun traitement mécanique, le substrat ainsi traité pouvant être et demeurer parfaitement poli. En même temps, le procédé selon l'invention permet d'obtenir le revêtement protecteur, avec toutes les qualités désirées de celui-ci, beaucoup plus rapidement que dans l'art antérieur, grâce à la mise en oeuvre de conditions permettant d'accélérer la cinétique de formation des revêtements.
Sous un premier aspect, l'invention a pour objet un revêtement protecteur chimiquement fixé sur un substrat métallique, comprenant un silicate minéral amorphe d'au moins 1 μm d'épaisseur et possédant les propriétés d'adhérence suivantes:
- passe l'essai d'adhérence après pliage à 180°,
- passe l'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979, - passe l'essai d'adhérence après choc thermique.
L'essai d'adhérence après pliage à 180°, qui sera illustré ci- après consiste à replier sur lui-même un échantillon de substrat sous forme de plaque ( ou de tôle) sur lequel a été appliqué un revêtement protecteur selon l'invention. On colle ensuite un ruban adhésif sur la zone de pliage et on enlève le ruban par pelage. Le revêtement protecteur passe l'essai d'adhérence lorsque le ruban n'arrache pratiquement pas d'écaillé de revêtement.
L'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979 met en oeuvre une méthode d'essai conçue pour permettre d'évaluer la résistance à la fissuration par déformation rapide d'un revêtement appliqué sur un support métallique. L'appareil de choc utilise un poinçon hémisphérique de diamètre 15,87 mm en accord avec la norme ISO/TR 6272-1979 et avec une valeur d'énergie supportée par l'échantillon égale à 160 inc-pound soit environ 18 joules. Le revêtement protecteur passe l'essai d'édhérence lorsqu'on ne constate pas d'écaillage après le choc du poinçon.
L'essai d'adhérence au choc thermique implique au moins un cycle d'immersion de l'échantillon revêtu dans l'azote liquide puis de chauffage à 650°C. Le revêtement protecteur passe l'essai d'adhérence lorsqu'on ne constate pas d'écaillage après ce choc thermique.
Selon une caractéristique importante du revêtement protecteur, celui-ci est purement minéral. Après son obtention, le revêtement ne contient plus que des traces de groupements hydrocarbonés. Le revêtement consiste donc uniquement en un ou plusieurs silicates minéraux amorphes.
Selon une autre caractéristique essentielle des substrats selon l'invention, l'adhérence du revêtement est nettement supérieure à celle qui pouvait être obtenue jusqu'à présent. Ainsi, les nouveaux revêtements peuvent résister à des sollicitations mécaniques sévères, consistant par exemple en des pliages répétés, tout en possédant également une résistance élevée aux chocs thermiques.
Une autre caractéristique importante des revêtements protecteurs selon l'invention est que les propriétés d'adhérence sont obtenues et maintenues avec des épaisseurs de revêtement nettement supérieures à celles de l'art antérieur. Selon l'invention, l'épaisseur du revêtement protecteur est supérieure ou égale à 1 μm et peut atteindre 10μm ou davantage sans que les propriétés d'adhérence soient altérées, alors qu'avec les revêtements connus, des pertes d'adhérence étaient constatées dès que l'épaisseur atteignait 0,5 μm, comme cela sera illustré dans les exemples comparatifs ci-après. Selon une forme de réalisation intéressante de l'invention, le revêtement protecteur contient complémentairement une charge d'au moins un métal ayant un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat. Un tel métal est notamment le zinc, le titane ou l'aluminium, seuls ou en mélange.
Selon une autre forme de réalisation, le revêtement protecteur peut encore contenir une charge minérale, seule ou en combinaison avec la charge métallique précédemment indiquée. Ladite charge minérale peut en particulier être à base de silice ou d'un silicate minéral, tel qu'un silicate de magnésium et/ou un silicate d'aluminium. L'expression "charge à base de silice" signifie une charge comprenant au moins partiellement de la silice hydrophobe ou rendue hydrophobe par un traitement préalable connu. Toutefois, lorsque la charge minérale à base de silice est combinée à une charge métallique, sa nature hydrophobe est moins importante, surtout si elle est présente en quantité relativement mineure par rapport à la charge métallique.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, l'invention concerne aussi des revêtements protecteurs ne contenant aucune charge ni métallique ni minérale.
Pour l'obtention du revêtement, on utilise, comme il sera indiqué ci-après, une formulation constituée par une solution plus ou moins concentrée d'alkylsilicate dans laquelle le radical alkyle comporte de 1 à 5 atomes de carbone. L'alkylsilicate peut être présent sous une forme de monomère, comportant un seul atome de silicium, ou d'oligomère dont la chaîne polysiloxane contient de 2 à 5 atomes de silicium.
Les revêtements protecteurs selon l'invention lorsqu'ils contiennent une charge d'au moins un métal, tel que défini plus haut, procurent une très bonne protection cathodique au substrat revêtu. Ce paramètre peut être déterminé et comparé à celui des revêtements proçtecteurs connus en mesurant dans des conditions normalisées la résistance ionique d'un échantillon de substrat revêtu. Les mesures sont effectuées dans une cellule électrochimique contenant une solution de NaCI dont les caractéristiques et l'utilisation seront décrites plus loin en référence à un dessin. Dans les conditions de ce test, les revêtements selon l'invention possèdent une résistance ionique supérieure à 1 K_ .cm2 et en particulier supérieure à 2K_.cm2 après 3000 h d'immersion. Ces valeurs ne peuvent être atteintes par les revêtements connus. Les résultats des mesures de résistance ionique sont confirmés par des mesures de capacité.
Lorsqu'il est présent dans le revêtement protecteur, le zinc peut être choisi parmi n'importe lequel des produits de ce genre déjà utilisés dans les peintures au zinc, sous les formes et les granulométries les plus diverses, mais, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la charge en zinc peut être nettement réduite par rapport à celle antérieurement connue, sans pour autant nuire aux caractéristiques anticorrosion. Le fait d'utiliser des revêtements protecteurs ayant des charges en zinc plus faibles a non seulement une incidence avantageuse sur le coût mais assure aussi une meilleure protection de l'environnement, dans la mesure où la production de sels de zinc en atmosphère corrosive est limitée; ce dernier facteur exerce d'ailleurs une influence très favorable sur l'adhérence ultérieure des divers revêtements de finition devant recouvrir le revêtement primaire conforme à l'invention, car l'effet de gonflement de ce dernier en atmosphère corrosive est grandement diminué. Ainsi, les teneurs en zinc, lorsqu'il est présent dans le revêtement, peuvent être inférieures à 50% en poids et même inférieures à 40% en poids.
Lorsque le revêtement protecteur contient du titane, celui-ci peut être également mis en oeuvre sous forme d'oxyde de titane Tiθ2 pur, sous ses diverses variétés allotropiques, ou bien sous les formes connues de Tiθ2 à enrobage d'aluminium ou de silicium. Ces pigments de Tiθ2 sont connus de l'homme du métier qui pourra aisément choisir les pigments qui conviennent le mieux parmi les différentes variétés allotropiques de Tiθ2, les formes dites aluminisées de Tiθ2 ou les formes dites "enrobées" de Tiθ2- Dans le cas des pigments aluminisés, certaines précautions doivent être prises pour le conditionnement de la composition de revêtement, car l'aluminium fait fonction de catalyseur lors de la formation du revêtement et exerce donc une influence active sur la cinétique de polymérisation. Lorsque le revêtement protecteur contient une charge minérale, celle-ci est généralement présente entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 3 et 7% en poids. Si la charge minérale est combinée à une charge métallique, la quantité de charge minérale à mettre en oeuvre peut être comparativement réduite et aller jusqu'à 0,1% en poids de la composition totale. Si l'on veut accroître les propriétés anticorrosion, on peut avoir intérêt à augmenter la quantité de charge minérale, même au-delà de 10% en poids de la composition totale.
Les charges minérales peuvent être d'origine synthétique ou naturelle et être utilisées seules ou en mélange. On peut par exemple mettre en oeuvre des silices naturelles ou modifiées chimiquement, ou des silicates naturels, tels que le mica.
L'épaisseur du revêtement protecteur ne présente pas une importance véritablement critique. Cependant, il n'est pas utile d'augmenter indûment l'épaisseur lorsque des résultats satisfaisants sont déjà obtenus avec des épaisseurs faibles. D'une manière générale, lorsque le revêtement protecteur comprend du zinc, l'épaisseur varie de 1 à 50 μm environ, de préférence de 1 à 15 μm environ. Lorsque le revêtement comprend du titane, particulièrement sous forme Tiθ2, l'épaisseur peut varier de 1 à 50 μm environ, de préférence de 1 à 20 μm environ.
Lorsque le revêtement ne comporte aucune charge, il constitue un revêtement électriquement isolant. Cette propriété d'isolation électrique peut être considérablement augmentée par l'ajout de charges possédant des caractéristiques diélectriques reconnues, par exemple Ti02.
L'ajout en quantité suffisante de particules diverses, conductrices électriquement, confère un caractère de conducteur électrique au revêtement. La protection galvanique du substrat métallique ne peut être obtenue qu'à l'issue du choix judicieux de ces charges conductrices, par exemple des particules de zinc assurant une protection cathodique des supports ferreux. Cette protection anti- corrosion des substrats peut encore être améliorée par l'ajout supplémentaire de charges établissant une barrière anti-diffusionnelle, par exemple dans le cas de substrats ferreux, des particules de zinc et d'oxyde(s) de titane.
Les substrats selon l'invention sont, dans une forme de réalisation préférée, des substrats à base de fer, tels que l'acier et l'acier galvanisé. Les substrats peuvent également être à base d'aluminium ou de ses alliages.
Les substrats métalliques comportant un revêtement protecteur selon l'invention peuvent recevoir de larges applications comme articles ou parties d'articles soumis à des environnements agressifs et/ou à des sollicitations mécaniques et/ou thermiques. Les revêtements peuvent être mis en oeuvre à l'intérieur d'articles ou à l'extérieur de ceux-ci. Les revêtements intérieurs sont utilisables dans le domaine de l'emballage ou autres, par exemple pour les cuves de stockage d'hydrocarbures. Les substrats revêtus selon l'invention peuvent aussi être mis en oeuvre largement dans des industries telles que l'automobile ou l'aéronautique, pour la réalisation de toutes sortes de pièces, par exemple les pots d'échappement de l'industrie automobile. On peut faire appel aussi aux substrats revêtus selon l'invention pour la réalisation de chambres froides ou de cloisons de fours. Les revêtements protecteurs peuvent conférer une protection anti-ultraviolet, et être mis en oeuvre comme revêtements ignifugeants, primaires anti-corrosion, isolants, vernis anti-graffitis etc.. Les plaques revêtues peuvent servir également de circuits imprimés. Toutes les indications ci-dessus sont purement illustratives et nullement limitatives dans la mesure où l'homme du métier peut faire appel aux substrats métalliques revêtus selon l'invention pour répondre à des besoins pratiques très divers.
Quelle que soit la nature du substrat, le revêtement protecteur se fixe chimiquement grâce à la présence de groupes hydroxyles sur le substrat. Ces groupes hydroxyles peuvent être présents à la surface du substrat lui-même ou sur une couche de peinture ou revêtement appliquée sur le substrat. Si celui-ci comporte plusieurs couches de peinture, il convient que la dernière couche comporte des groupements hydroxyles, lesquels favorisent l'adhésion du revêtement protecteur selon l'invention. Une application pratique intéressante de l'invention consiste à munir des substrats variés d'un vernis protecteur anti-graffiti. Sous un autre aspect important, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un substrat comportant un revêtement protecteur du type défini précédemment, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (a) dégraissage du substrat à revêtir par des moyens conventionnels;
(b) attaque chimique du substrat dégraissé;
(c) rinçage et séchage;
(d) application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone;
(e) traitement thermique ayant pour effet d'éliminer les restes organiques, l'attaque chimique de l'étape (b) étant réalisée à l'aide d'un agent capable de se fixer sur le substrat tout en apportant des groupes hydroxyles, assurant lors de l'étape finale (e) une réaction contrôlée d'hydrolyse et de condensation initiée à la surface du substrat.
L'étape (a) de dégraissage est réalisée de manière connue de l'homme du métier, par exemple par traitement du substrat à l'aide de méthyl éthyl cétone ou autre composant ou formulation connue à cet effet.
Les étapes a) et b) du procédé, selon les substrats et agents de dégraissage utilisés, peuvent être réalisées séparément ou simultanément. Par exemple, dans le cas d'un substrat en acier galvanisé, les deux étapes peuvent être communes en utilisant une solution à base d'hydroxyde de potassium, qui dégraisse et passive légèrement la surface. Il suffit ensuite d'effectuer un rinçage (étape c) à l'eau chaude (60°C environ).
Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, le substrat dégraissé est soumis à une attaque chimique avec des moyens spécifiques et dans des conditions sélectionnées. Le procédé de l'invention ne comporte aucune étape de traitement mécanique, du genre grenaillage ou autre. Le revêtement protecteur est fixé sur le substrat par un ancrage chimique. Il est ainsi possible de mettre en oeuvre dans l'invention des substrats dont la surface est parfaitement régulière et polie. L'attaque chimique de l'étape (b) doit être adaptée au substrat à traiter, mais dans tous les cas, cette attaque doit permettre la formation du revêtement grâce à une initiation en surface de la condensation ou polymérisation . L'attaque chimique est opérée à l'aide d'un réactif ou d'une combinaison de réactifs qui réagit sur le substrat en se fixant sur lui et en apportant des groupes hydroxyles, à partir desquels la réaction de formation du film par polymérisation pourra commencer.
Dans le cas des substrats à base de fer, en particulier d'acier, les meilleurs résultats ont été obtenus avec une composition à base d'acide phosphorique, capable d'initier des groupes hydroxyles et d'apporter des ions phosphates qui se fixent sur le substrat. D'autres acides, tels que HNO3 ou H2SO4 porteurs de groupes hydroxyles, ou HCI se sont révélés moins appropriés.
Selon l'invention, on a également trouvé qu'il était hautement préférable d'utiliser en combinaison l'acide phosphorique et au moins un composé oxydant de nature minérale, le potentiel Redox de l'agent d'attaque étant de 0,5 à 0,8 V/ENH. Les composés oxydants peuvent être notamment des nitrates métalliques, tels que le nitrate de fer, additionnés de régulateurs de type nitrites, tels que le nitrite de sodium à des teneurs procurant un pH de 1 à 4 et une acidité totale (AcT) de 4 à 14.
L'invention englobe, à titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé précité, une composition aqueuse d'attaque chimique à base d'acide phosphorique et comprenant au moins un composé oxydant de nature minérale, tel que mentionné ci-dessus, en particulier du nitrate de fer additionné de nitrite de sodium comme agent régulateur. Le nitrate de fer est de préférence présent sous forme hydratée, notamment sous la forme Fe(Nθ3), 9H2O. Les teneurs des divers composants de cette composition d'attaque chimique peuvent respectivement varier selon les fourchettes suivantes: - acide phosphorique de 2 à 15 g/l
- FeN03, 9H2O de 1 à 6 g/l
- NaN02 de 0,05 à 0,3 g/l.
Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, de telles compositions à base d'acide phosphorique se sont révélées les meilleures pour l'attaque chimique des substrats ferreux. Avec d'autres substrats métalliques, notamment à base de zinc, d'aluminium ou de leurs alliages, on peut mettre en oeuvre l'acide chromique, oxalique, sulfurique et autres acides capables d'initier des groupes hydroxyles à la surface du substrat.
Il convient de noter que l'attaque chimique n'implique pas forcément la mise en oeuvre d'un acide. Des résultats satisfaisants peuvent également être obtenus, notamment dans le cadre de l'attaque d'un substrat en acier galvanisé, avec des agents alcalins, par exemple une solution d'hydroxyde de potassium. Une telle solution, qui a donné de bons résultats pratiques, est le produit PARCO 305 commercialisé par la société PARKER.
Le traitement d'attaque chimique, notamment des supports ferreux à l'aide de la composition de phosphatation précédemment décrite, est réalisé dans de bonnes conditions par immersion des substrats dans un bain à une température par exemple de l'ordre de 60°C, mais peut être également réalisé à température supérieure (8O°C) ou ambiante, ce paramètre température n'influant que sur la cinétique de réalisation du traitement chimique superficiel. Un traitement par aspersion peut également être mis en oeuvre.
Après l'attaque chimique, le substrat est soumis à un rinçage destiné à éliminer toutes les fractions non fixées sur le substrat, puis à un séchage. Le rinçage est avantageusement effectué à l'eau, notamment à l'eau déminéralisée.
Les substrats rincés sont ensuite séchés par tout moyen conventionnel. Selon une autre caractéristique essentielle du procédé de l'invention, celui-ci comporte à l'étape (d) précitée, l'application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec un liant, essentiellement à base de silicate d'éthyle. Les silicates de méthyle, plus réactifs, présentent l'inconvénient d'une forte toxicité.
Le liant utilisé à l'étape (d) contient une charge métallique et/ou minérale, telle que définie précédemment, si l'on veut obtenir un revêtement protecteur chargé. Dans ce cas, comme indiqué, le métal doit avoir un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat. Pour permettre l'obtention de revêtements homogènes, une étape de broyage et de malaxage des formulations de liant chargées est fortement conseillée. Ainsi, on peut choisir par exemple pour un système silicate d'éthyle-zinc lamellaire un broyage jusqu'à une taille de particules maximale de 20 μm, et pour un système silicate d'éthyle-Tiθ2 le même broyage jusqu'à une taille de particules maximale de 5μm. Dans la pratique, le liant est appliqué soit par trempe du substrat dans la formulation, soit par pulvérisation de celle-ci sur le substrat, ou par tout autre moyen d'application. L'application du liant se fait de préférence à la température ambiante.
Dans le cas où le substrat métallique ou non métallique, possède une surface externe comportant des groupements hydroxyles, le procédé ci-dessus décrit est modifié en ce qu'il ne comprend pas l'étape (b) d'attaque chimique, grâce au fait que le substrat lui-même ou les primaires présents à sa surface comportent déjà des groupes hydroxyles.
La quantité de liant à utiliser peut dépendre du substrat traité et est en général choisie pour fournir des épaisseurs de revêtement de l'ordre de 1 à 2Oμm, cette épaisseur pouvant cependant aller jusqu'à 50μm environ lorsque le revêtement contient du zinc.
La dernière étape du procédé de l'invention, à savoir l'étape (e), consiste en un traitement thermique dans la gamme de température allant de la température ambiante à 350°C environ, selon la nature exacte du liant, ce traitement permettant d'accélérer la formation du revêtement protecteur à la surface du substrat par hydrolyse et condensation (ou polymérisation) du film à base de silicate. Au cours de ce traitement thermique, les résidus organiques sont majoritairement éliminés, pour fournir un revêtement protecteur à base de silicate minéral entièrement amorphe. D'une façon générale, une des caractéristiques avantageuses de l'invention est de permettre la réalisation de revêtements protecteurs dans un laps de temps nettement inférieur à celui requis par les produits et procédés de l'art antérieur. Ce temps de réalisation tient compte de la durée de toutes les étapes préalablement décrites de a) à e). Il est ainsi possible par exemple de passer d'une durée de traitement qui était de quelques heures à 24 heures à une durée minimale de 3 à 10 minutes selon ledit procédé. Après une telle durée, le revêtement possède les qualités requises pour sa manutention et son stockage. Néanmoins pour certaines formulations de revêtements, les propriétés optimales ne sont obtenues qu'après un laps de temps de quelques heures à température ambiante.
L'invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée par les exemples détaillés qui suivent en référence aux dessins annexés sur lesquels:
Fig.1 est un schéma en perspective illustrant l'essai d'adhérence après pliage d'un échantillon à 180°.
Fig. 2 est une coupe axiale montrant schématiquement la cellule électrochimique utilisée pour la mesure de la résistance ionique.
La figure 1 montre en perspective un échantillon 1 en bande, par exemple en tôle d'acier munie d'un revêtement protecteur 1a (grossi) qui a été replié à 180° sur une machine plieuse, pour former une bande pliée 2,3. Le long de l'arête 4 de pliage, on fixe un ruban adhésif. Le ruban a une largeur de 19 mm et porte la référence 595 TR 1966 de la Société 3M. Lors du pelage du ruban, on observe visuellement la surface adhesive pour constater la présence ou l'absence d'écaillés de revêtement.
La figure 2 montre schématiquement et en coupe la cellule électrochimique utilisée pour la mesure de la résistance ionique. La cellule 10 est de forme générale parallélépipédique. Elle possède un corps 11 et un couvercle étanche 12. La cellule contient un électrolyte 17 (solution de NaCI). A la partie droite, on voit un montage à vis 13 permettant d'appliquer, lors de la mesure, une plaque 14 sur l'échantillon 15. Celui-ci est sous la forme d'une plaque dont la face revêtue du revêtement protecteur est tournée vers l'intérieur de la cellule pour être en contact avec l'électrolyte 17. La face non revêtue de l'échantillon 15 est en contact avec la plaque 14 pendant la mesure. Un joint torique 16 assure l'étanchéité de la structure. Le système est à trois électrodes: l'échantillon 15, faisant fonction d'électrode de travail, une électrode 18 de référence au calomel saturé et une contre-électrode 19 en platine. Un serpentin 20 est prévu pour une circulation d'eau afin de réguler la température de l'électrolyte. La cellule 10 est en polyméthyl-méthacrylate. La surface de l'échantillon directement en contact avec l'électrolyte est de 5,75 cm2.
L'électrolyte, porté à 30°C, est une solution de NaCI à 3% , dont le pH est ajusté à 7. Toute l'étude est menée en milieu stagnant pour simuler les conditions naturelles d'utilisation des revêtements.
Le potentiel de l'échantillon 15 est mesuré en continu. Pour conserver une réponse linéaire de l'échantillon 15, une tension sinusoïdale d'amplitude constante de 10 mV crête à crête, est superposée au potentiel de corrosion. Les fréquences balayées lors des mesures vont de 105 Hz à 10-2 Hz.
Enfin, les diagrammes d'impédance sont régulièrement enregistrés (Z Processeur Tacussel) pendant toute la durée de l'immersion. EXEMPLE 1 : L'échantillon (substrat en acier, dénommé Q PANEL LAF finition mate, référence R412, fourni par la Société Chimie Lab. Essor, France) est dégraissé dans un bain de méthyl éthyl cétone, puis soumis au traitement chimique selon l'invention: il est immergé pendant 3 minutes dans une solution aqueuse d'acide orthophosphorique ( à 7,5 g/l; H3PO4 de densité 1 ,7) à laquelle ont été successivement additionnés du nitrate de fer Fe(Nθ3)3,9H2θ (soit 3 g/l de solution) et du nitrite de sodium (0,15 g/l). Le pH est ajusté à 2,5 et la solution portée à 60°C. Son potentiel rédox est de + 0,665 V/ENH, et la valeur ACT = 9,5.
On applique ensuite sur le support traité chimiquement, une peinture au pistolet à température ambiante et en milieu atmosphérique non contrôlé.
La peinture pulvérisée est constituée du mélange d'une solution et de poudre d'oxyde de titane. Cette solution est elle-même constituée en % en masse: - de 50% d'oligomères de silicate d'éthyle de masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par tonométrie) égale à 610, en quantité équivalente à 20-22% en masse de la solution en Siθ2; ces oligomères peuvent être obtenus de manière connue par hydrolyse du tétraéthoxysilane Si(OC2H5)4 à l'aide d'acide chlorhydrique (ou autre acide minéral: H3PO4, HNO3....) - de 31% de méthoxy-1, propanol-2 - de 13 % d'éthanol
- de 6% d'une solution aqueuse de HCI ( à 1% en masse).
A cette solution on ajoute du dioxyde de titane dans les proportions suivantes: pigment à base de Tiθ2 (DUPONT: R960)/ liant sec = 1,1 soit une concentration massique en TiÛ2 de 40% en masse dans la solution de silicate d'éthyle. Un broyage de la peinture est effectué jusqu'à une taille maximale de particules de 5 μm. La polymérisation du film est ensuite réalisée grâce à un traitement thermique au four infrarouge: trois expositions de 10 secondes (100°C).
L'échantillon est ensuite soumis à un test d'impédancemétrie dans la cellule de la figure 2, les conditions de la mesure étant celles exposées précédemment.
Après 300 heures d'immersion, on évalue, pour un revêtement de 18 μm d'épaisseur, une résistance ionique Ri de 88,7 k_.cm2, et une capacité C du revêtement de 3,8 10~9 F. cm2. Le caractère capacitif de la peinture est ainsi plus élevé que celui d'une peinture de type époxy (V.B. Miskovic-Stankovic, D.M. Drazix et N.M. Acamovic, Journal of Coatings Technology, Vol. 63, N° 793, 1991 , 25-29) de 17 μm d'épaisseur pour laquelle Ri= 6,4 k_.cm2 et C = 3,1 10"10 F.cm-2 après 240 heures d'immersion dans l'électrolyte NaCI.
Le film chargé en Tiθ2 obtenu selon l'invention constitue donc une remarquable barrière à la diffusion. On notera qu'en dessous de 300 heures d'immersion, ce système se comporte comme un condensateur parfait: film totalement isolant, et dont la résistivité électrique est difficilement mesurable de façon conventionnelle. Il présente une bonne adhérence et une cohésion homogène. Il passe tous les tests d'adhérence décrits ci-dessus.
Une telle plaque convient parfaitement pour la fabrication de tôles isolantes, par exemple.
De plus, étant donné sa très grande inertie chimique vis-à-vis de nombreux agents agressifs habituels (acides, bases, solvants organiques...) ce type de revêtement peut également être préconisé pour des substrats ferreux devant rentrer en contact avec des milieux contenant ces mêmes agents. EXEMPLE 2:
On fait subir à une plaque d'acier identique à celle de l'exemple 1 le même traitement chimique que dans l'exemple 1. La plaque est ensuite rincée à l'eau puis séchée. Sur cette plaque on applique ensuite selon la technique utilisée dans l'exemple 1 une peinture constituée d'une solution de poudre de zinc et de mica (phyllosilicate).
La solution de silicate d'éthyle utilisée dans l'exemple 1 contient des oligomères à 4-5 atomes de silicium en moyenne. Dans l'exemple 2, du tétraéthoxysilane en solution hydroéthanolique est en revanche employé comme monomère de départ. A cette solution, on ajoute de la poussière de zinc de type lamellaire (taille moyenne des particules de zinc voisine de 25μm), et du mica. La peinture est ainsi constituée en % en masse:
- de 21 % de tétraéthoxysilane
- de 4 % de H2O acidifiée en HNO3 (1 ,5 % en masse de HNO3 dans la phase aqueuse),
- de 25 % d'éthanol - de 40% de zinc lamellaire
- de 10 % de mica.
Le mélange est réalisé grâce à une étape de broyage-malaxage jusqu'à obtention d'une taille de particules maximale de 20μm. Après dépôt du film, la plaque subit un traitement thermique comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un film sec d'une épaisseur de 25 + 5 μm présentant une bonne adhérence et une cohésion homogène.
L'échantillon est ensuite soumis aux tests électrochimiques comme dans l'exemple 1. Après 800 heures d'immersion dans l'électrolyte NaCI 3%, la résistance ionique du film s'élève à 59 k_.cm2; aucun enrouillement n'est observé visuellement.
A titre comparatif, le même test d'impédancemétrie est effectué sur un système riche en zinc habituellement préconisé dans l'industrie des peintures, et préparé dans les conditions suivantes: prétraitement mécanique de grenaillage de l'acier (DS = 2,5 par exemple) et teneur minimale en zinc de 90% en masse dans le film liquide de peinture riche en zinc à base de silicate d'éthyle. Le film sec ainsi obtenu, d'épaisseur moyenne de 9Oμm, n'offre qu'une résistance ionique de 450 _.cm2 à l'issue de 800 heures d'immersion dans l'électrolyte NaCI 3%. La production de sels de zinc est extrêmement importante et conduit à un gonflement du revêtement contrairement à ce que l'on peut observer en suivant le procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Les résultats des tests électrochimiques (potentiométrie et impédancemétrie) dans l'électrolyte NaCI (3% en masse) ont été détaillés ci-après.
La durée de la phase de protection cathodique par le zinc peut être évaluée par potentiométrie, et correspond à la durée d'immersion pendant laquelle le potentiel d'équilibre de l'échantillon (substrat revêtu) est proche de celui d'une électrode de zinc (environ -1000 mV/ECS).
La résistance ionique Ri et la capacité C des revêtements sont évaluées par impédancemétrie comme dans l'exemple 1 à des temps d'immersion supérieurs à la durée de la phase de protection cathodique. Les valeurs Ri et C caractérisent un deuxième mécanisme de protection: la barrière antidiffusionnelle par colmatage des pores dû aux sels de corrosion du zinc (sels issus majoritairement de la protection cathodique par le zinc). Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
Par ailleurs, et indépendamment de ces tests de résistance à la corrosion, les caractéristiques physicomécaniques de ces deux revêtements se révèlent extrêmement différentes. Une perte visible d'adhérence et une fissuration nettement prononcée du revêtement sont rapidement observées sur les substrats ferreux traités par les produits et suivant les procédés de l'art antérieur (grenaillage mécanique, 95% en masse de zinc dans l'extrait sec du revêtement).
Le revêtement selon l'invention passe tous les essais d'adhérence décrits précédemment. EXEMPLE 3:
Une tôle en acier galvanisé disponible sur le marché sous la dénomination "GALFAN" et la référence Z-225, galvanisé à 95% de zinc et 5% d'aluminium, conforme à la norme NF-A-36322, est traitée pendant 10 secondes par aspersion d'une solution aqueuse à 20 g/l à base d'hydroxyde de potassium (PARCO 305 de la société PARKER), à une température comprise entre 55 et 6O°C. La tôle ainsi traitée est ensuite rincée à l'eau chaude (6O°C) pour éliminer les hydroxydes formés, puis rincée à l'eau déminéralisée froide. Un séchage de la tôle est effectué en étuve à 120°C pendant 15 secondes. Une solution de revêtement est ensuite appliquée sur l'acier galvanisé traité. Cette solution est de composition (en % en masse) suivante:
- 36,75% de tétraéthoxysilane (DYNASIL A, société Hϋls)
- 55,7% d'éthanol - 7,5 % d'eau
- 0,05% de HNO3 concentré (densité 1 ,4).
Le séchage du film liquide déposé est réalisé par double cuisson par convection dans une étuve pendant 30 secondes à environ 120°C. L'épaisseur du film sec varie de 3 à 5 μm. II est nécessaire d'attendre 24 heures avant d'obtenir les propriétés finales du revêtement. Néanmoins, après cuisson, on obtient un produit manipulable, résistant aux solvants (méthyl éthyl cétone, feutre indélébile), avec un haut brillant et une très bonne adhérence sur le support. Aucune écaille n'est observée même après vieillissement de 40 jours du film. EXEMPLE 4:
L'échantillon est un acier galvanisé GALFAN identique à celui de l'exemple 3. II est traité comme dans l'exemple 3, mais la durée du traitement à l'hydroxyde de potassium passe de 10 secondes à 30 secondes afin de tenir compte de la présence d'alumine en surface, plus résistante aux bases que l'oxyde de zinc. EXEMPLE 5: L'échantillon étudié est un acier galvanisé GALFAN identique à celui de l'exemple 3, qui est traité comme dans l'exemple 4. Toutefois, la solution de tétraéthoxysilane, décrite dans l'exemple 3, est additionnée de silice colloïdale (5% en masse dans la solution). La charge en silice est dispersée à l'aide d'un agitateur mécanique. Cette silice peut être traitée ou non, de manière à diminuer le brillant du revêtement sec. Le tableau II ci-après rassemble les caractéristiques de différents revêtements obtenus avec addition de 5% de silice, selon les types de silice mis en oeuvre.
- non traitée (AEROSIL 200 de DEGUSSA - CABOT M5), ESSAI (1) - traitée hexadiméthylsilizane (CABOT TS 530) ESSAI (2)
- traitée polydiméthylsiloxane (CABOT TS 520) ESSAI (3)
Les revêtements correspondant aux essais (2) et (3) (silice traitée) offrent des qualités comparables à celles du film obtenu dans l'exemple 4 (sans apport de silice). Par ailleurs, l'accrochage d'une finition de type polyester mélamine (20 μm d'épaisseur) est fortement amélioré sur les revêtements correspondant aux essais (2) et (3). EXEMPLE 6 (Comparaison)
On dégraisse dans un bain de méthyl éthyl cétone une plaque d'acier identique à celle de l'exemple 1 et on lui fait subir un traitement de phosphatation cristalline au zinc-calcium, traitement de surface couramment employé avant mise en peinture de l'acier. La phosphatation est réalisée par immersion dans une solution aqueuse très diluée d'acide orthophosphorique (à 0,01 g/l de H3PO4 de densité 1 ,7) dans laquelle ont été ajoutés Zn(Nθ3)2,6H2θ (21 g/l), Ca(N03)2,
4H2O (35 g/l) et NaNθ2 (0,3 g/l). Le pH de cette solution phosphatante s'élève à 4 et TACT est égale à 29. Le traitement est réalisé à la température de 65°C pendant 10 minutes.
L'échantillon ainsi traité est rincé à l'eau déminéralisée, puis séché en étuve à 50°C.
Sur cette plaque on applique ensuite selon la technique utilisée dans les exemples précédents, un film liquide de même composition que celle de la solution de l'exemple 1.
Après dépôt du film, l'échantillon est traité soit thermiquement comme dans l'exemple 1 , soit laissé polymériser en milieu ambiant avec des taux d'humidité relative différents (de 20 à 70% HR) pendant 24 heures.
L'apparition d'écaillés se libérant très facilement du support est systématique selon les cas. Ainsi les traitements dits de "phosphatations cristallines" des supports ferreux, habituellement utilisés industriellement, ne sont pas satisfaisants. EXEMPLE 7 (comparaison)
Un substrat ferreux en acier identique à celui de l'exemple 1 est dégraissé dans un bain de méthyl éthyl cétone.
La plaque ainsi dégraissée est ensuite directement enduite dans un appareil K HAND COATER avec des tiges filetées K BAR d'une solution de même composition que celle employée dans l'exemple 2, mais ne contenant ni zinc lamellaire, ni mica. Après dépôt du film liquide, la plaque est traitée thermiquement au four infrarouge pendant 1 minute. L'épaisseur du revêtement sec est de 1 μm. Une dilution préalable dans l'éthanol de la solution d'enduction d'une part, et l'emploi de tiges filetées de divers calibres d'autre part, permettent l'élaboration de revêtements d'épaisseurs < 1 μm. L'adhérence des différents revêtements est ensuite testée par pliage sur des cylindres de diamètre 10, 20 et 30 mm avec application de ruban adhésif. Les résultats sont reportés dans le tableau III ci-après.
La solution de tétraéthoxysilane peut être appliquée sur acier uniquement dégraissé, mais l'inconvénient principal de cette méthode réside dans son incapacité à former des revêtements acceptables d'épaisseur supérieure à 1μm.
Quelles que soient les techniques de traitement ultérieur du préhydrolysat déposé sur substrat ferreux (polymérisation à température ambiante, traitements thermiques,...), il est impossible d'obtenir des revêtements d'épaisseur _ 1μm qui ne s'altèrent pas dans le temps (perte d'adhérence, fissuration...).
Le procédé de l'invention qui consiste en un prétraitement chimique du substrat dans des conditions précises permet l'obtention de revêtements d'épaisseur beaucoup plus importante (jusqu'à 10 μm lorsque le revêtement est non chargé) sans altération mesurable de leurs qualités physicomécaniques.
Cet exemple comparatif montre que même si la formulation déposée sur le substrat métallique contient intrinsèquement des agents capables de traiter chimiquement et superficiellement l'acier (oxydation par HNO3 dans l'éthanol), ce traitement n'est pas suffisant pour garantir la réalisation d'un revêtement adhérent et cohérent, quand l'épaisseur dépasse 0,5 μm. EXEMPLE 8:
L'échantillon est un acier galvanisé revêtu d'une couche de 5 μm de primaire et de 20 μm d'une couche de finition polyester/mélamine pigmentée en oxyde de titane à un rapport pigment/liant de 1.
On applique sur cet échantillon une solution de revêtement de même composition que celle de l'exemple 3.
Le séchage du film liquide déposé est réalisé par double cuisson par convection dans une étuve pendant 30 secondes à environ 50°C. L'épaisseur du film varie de 3 à 5 μm. On obtient un produit résistant aux solvants, notamment aux feutres indélébiles que l'on peut nettoyer à l'alcool éthylique dénaturé même après un temps d'attente de 48 heures. Le revêtement conserve son brillant initial même après plusieurs cycles d'écriture au feutre indélébile.
Cet exemple illustre la variante de réalisation du procédé de l'invention qui ne comporte pas d'étape d'attaque chimique du substrat.
TABLEAU
Art antérieur Revêtement conforme à l'invention
Echantillon acier grenaille (DS=2,5) acier phosphaté 90 % en masse de zinc 90 % en zinc 40% en zinc épaisseur 90 μm 40 μm 40 μm durée de la protection cathodique 550 heures 1100 heures 2200 heures
Résistance ionique du film Ri 450 _.cm2 1 ,4 K_.cm2 2,2K_.cm2 temps d'immersion correspondant 800 heures 2600 heures 3000 heures
Capacité du film C 3,3.10-6 F.cirr2 2,4.10"8F.cm-2 1.10"7 F.CITΓ2 temps d'immersion 800 heures 2600 heures 3000 heures correspondant
TABLEAU II
revêtement Essai (1) Essai (2) Essai (3) aspect ecaillage total Mat Mat adhérence aucune bonne bonne
TABLEAU III
Epaisseur (μm) Adhérence de l'ordre de 0,2 bonne de l'ordre de 0,4 fissuration sur cylindre de diamètre 20 de l'ordre de 0,5 médiocre de l'ordre de 1 mauvaise

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement protecteur chimiquement fixé sur un substrat métallique, comprenant un silicate minéral amorphe d'au moins 1 μm d'épaisseur et possédant les propriétés d'adhérence suivantes: - passe l'essai d'adhérence après pliage à 180°,
- passe l'essai d'adhérence au choc 160 avec l'équipement conforme à la norme ISO/TR 6272-1979,
- passe l'essai d'adhérence après choc thermique;
2. Revêtement protecteur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que son épaisseur est de 10μm ou davantage.
3. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient complémentairement une charge d'au moins un métal ayant un potentiel redox inférieur au potentiel du substrat.
4. Revêtement protecteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal est le zinc, le titane ou l'aluminium, seuls ou en mélange.
5. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la résistance ionique d'un échantillon de substrat revêtu, telle que mesurée dans des conditions normalisées, est supérieure à 1 K_.cm2, en particulier supérieure à 2K_.cm2 après 3000 h d'immersion.
6. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient une charge minérale, seule ou en combinaison avec la charge métallique.
7. Revêtement protecteur selon la revendication 6 caractérisé en ce que la charge minérale est à base de silice ou d'un silicate minéral, tel qu'un silicate de magnésium et/ou un silicate d'aluminium.
8. Revêtement protecteur selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la charge minérale est d'origine synthétique ou naturelle, et en particulier consiste en des silices naturelles ou modifiées chimiquement ou en des silicates naturels, tels que le mica.
9. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale est présente à raison de 1 à 10% en poids, de préférence de 3 à 7 % en poids de la composition totale du revêtement.
10. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale combinée à la charge métallique est réduite jusqu'à 0,1% en poids de la composition totale.
11. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le substrat est à base de fer, tel que l'acier ou l'acier galvanisé, ou à base d'aluminium ou de ses alliages.
12. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le silicate minéral amorphe est un silicate monomère ou un silicate oligomère dont la chaîne polysiloxane comporte de 2 à 5 atomes de silicium.
13. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 , caractérisé en ce qu'il comprend du zinc et que son épaisseur va de 1 à 50 μm environ, de préférence de 1 à 15 μm environ.
14. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 13 caractérisé en ce que sa teneur en zinc est inférieure à 50% en poids, calculée en extrait sec, en particulier inférieure à 40% en poids.
15. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend du titane et que son épaisseur va de 1 à 50μm environ, de préférence de 1 à 20μm environ.
16. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 et 15, caractérisé en ce que le titane est mis en oeuvre sous forme d'oxyde de titane Tiθ2 sous ses diverses variétés allotropiques ou sous ses formes connues d'oxyde de titane à enrobage d'aluminium ou de silicium.
17. Revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, caractérisé en ce qu'il contient du zinc et du titane.
18. Procédé pour l'obtention d'un substrat comportant un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
(a) dégraissage du substrat par des moyens conventionnels; (b) attaque chimique du substrat dégraissé;
(c) rinçage et séchage ;
(d) application d'un liant à base de silicate d'alkyle dont le radical alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone;
(e) traitement thermique ayant pour effet d'éliminer les restes organiques du liant, l'attaque chimique de l'étape (b) étant réalisée à l'aide d'un agent capable de se fixer sur le substrat tout en apportant des groupes hydroxyles, assurant, lors de l'étape finale (e), une réaction contrôlée d'hydrolyse et de condensation du liant, initiée à la surface du substrat.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les étapes (a) et (b) sont réalisées séparément ou simultanément.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19 caractérisé en ce que le liant de l'étape (d) est un silicate d'éthyle.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 caractérisé en ce que le liant utilisé à l'étape (d) contient une charge métallique et/ou minérale, telle que définie à l'une quelconque des revendications 3 à 17.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que qu'il comprend une étape complémentaire de broyage des particules de charge du liant utilisé à l'étape (d).
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le substrat est un substrat métallique à base de fer et en ce que l'agent d'attaque chimique comprend de l'acide phosphorique et au moins un composé oxydant de nature minérale, le potentiel Redox de l'agent d'attaque étant de 0,5 à 0,8 V/ENH, son pH de 1 à 4 et son acidité totale (AcT) de 4 à 14.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'agent d'attaque chimique à base d'acide phosphorique comprend du nitrate de fer et du nitrite de sodium.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérisé en ce que le substrat est en acier galvanisé et l'agent d'attaque chimique est un agent alcalin, de préférence I'hydroxyde de potassium.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce qu'on utilise un substrat métallique ou non métallique dont la face à revêtir comporte déjà des groupements hydroxyles, ledit procédé étant modifié en ce qu'il ne comprend pas l'étape (b) d'attaque chimique du substrat, lesdits groupements hydroxyles favorisant l'adhésion du revêtement protecteur.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (e) est réalisé à une température allant de la température ambiante à 350°C environ, jusqu'à obtention d'un revêtement ayant les propriétés désirées.
28. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, une composition aqueuse pour l'attaque chimique de substrats métalliques à base de fer, comprenant de l'acide phosphorique, du nitrate de fer et du nitrite de sodium à des teneurs procurant un pH de 1 à 4 et une acidité totale (AcT) de 4 à 14, le potentiel redox de ladite composition étant de 0,5 à 0,8 V/ENH.
29. Substrats métalliques et non métalliques comprenant un revêtement protecteur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27.
30. Application des substrats métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et 29 comme articles ou parties d'articles soumis à des environnements agressifs et/ou à des sollicitations mécaniques et/ou thermiques.
31 . Application des revêtements protecteurs pour substrats selon la revendication 29 comme vernis anti-graffitis.
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FR2385781A1 (fr) * 1977-03-28 1978-10-27 Stauffer Chemical Co Composition de revetement en conteneur unique comprenant un polysilicate d'alkyle hydrolyse
US4209555A (en) * 1979-01-26 1980-06-24 A. O. Smith Corporation Corrosion resistant galvanic coating
EP0246566A2 (fr) * 1986-05-20 1987-11-25 Nippon Oil And Fats Company, Limited Composition pour peinture anti-corrosion
EP0335350A2 (fr) * 1988-03-31 1989-10-04 Nippon Paint Co., Ltd. Composition de revêtement résistant temporairement à la corrosion
EP0490433A1 (fr) * 1990-12-13 1992-06-17 Akzo Nobel N.V. Liant à base de silice hybride et à faible teneur en produits organiques volatils

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2385781A1 (fr) * 1977-03-28 1978-10-27 Stauffer Chemical Co Composition de revetement en conteneur unique comprenant un polysilicate d'alkyle hydrolyse
US4209555A (en) * 1979-01-26 1980-06-24 A. O. Smith Corporation Corrosion resistant galvanic coating
EP0246566A2 (fr) * 1986-05-20 1987-11-25 Nippon Oil And Fats Company, Limited Composition pour peinture anti-corrosion
EP0335350A2 (fr) * 1988-03-31 1989-10-04 Nippon Paint Co., Ltd. Composition de revêtement résistant temporairement à la corrosion
EP0490433A1 (fr) * 1990-12-13 1992-06-17 Akzo Nobel N.V. Liant à base de silice hybride et à faible teneur en produits organiques volatils

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