WO1998006572A1

WO1998006572A1 - Stratifie

Info

Publication number: WO1998006572A1
Application number: PCT/JP1997/002782
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Fukuda; Tohru Mizukami
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1998-02-19
Also published as: EP0920988A4; EP0920988A1

Description

明細書積層体技術分野

本発明は、コート材層と、ポリオレフイン系接着性樹脂層と、ポリプロピレン系樹脂層を含む積層体に関する。背景技術

例えば、家具用化粧シートの一種として、印刷面が形成されたポリ塩化ビニルフィルムと、保護用のポリ塩化ビニノレフイノレムと力；ラミネ一卜された積層フィノレムが使用されてレ、る。このような化粧シ一卜が木質系基材の表面に貼られている。

このようなポリ塩ィ匕ビ二ノレを含む積層フイノレムは、焼却時に塩化水素、一酸化炭素、ベンゼン等の有害ガスが発生するという環境汚染の問題力' あつたため、ポリ塩化ビニノレの代わりにポリォレフィンを使用した積層フイノレムが提案されている。

具体的には、ポリ塩化ビニルの代わりにポリオレフィンを使用し、基材層となるポリオレフイン層と表面保護層となるポリオレフイン層と力；ゴム系、ァクリノレ系、エポキシ系、ウレタン系等の樹脂層を介して積層され、更にビヒクノレである熱硬化性樹脂中にシリカ等の艷消し剤を含むトップコ一ト層が形成された化粧シートが提案されてレ、る（特開平 6 - 1 9 8 8 3 1号公報）。

また、基材層となるポリオレフイン系樹脂層と保護層となるァクリル榭脂層とが熱ラミネ一トされた化粧シート、又は両樹脂層力；ウレタン系樹脂、ァクリノレ樹月旨等よりなる熱接着性アンカーを介して積層された積層化粧シ一卜が提案されてレ、る（特開平 6 - 2 6 2 7 2 9号公報）。

し力し、前記のような構成に係る化粧シート又は積層化粧シートによれば、有害ガスの発生という問題点は解决できるが、コーヒー、味噌等の汚れが付いた後、この汚れを拭き取りやすいという、汚れ除去性の点では必ずしも充分なものではな力、つた。また、表面にシリカ等を含有するトップコート層が形成されている場合であっても、このようなシリカ等は、飴消し剤として含有しているに過ぎないので、傷が付きにくいという耐擦傷性の点では問題がある。力 [1 えて、トップコート層と表面保護層との密着性に関しても問題がある。発明の開示

本発明に係る積層体は、コート材よりなる第 1 層と、ポリオレフイン系接着性樹脂よりなる第 2 層と、ポリプロピレン系樹脂よりなる第 3 層とを有することを特徴とする。

前記第 1 層は、汚れ除去機能と耐擦傷機能を有するものである。また、汚染防止効果、光沢を改善して印刷の見栄えを向上させる効果も有する。具体的材料は任意であり、例えばシリカ系塗料、 U V 硬化型樹月旨 ( 不飽和ポリエステル、ウレタンァクリレート、ェボキシァクリレート、ポリエステノレァクリレート等）とすること力；できる _t> その他、酸化チタン、酸化ァノレミ二ゥム等も使用できる。このコート材よりなる第 1 層は、完全に透明なものに限られず、若干白濁してレヽてちょい。

この第 1 層は、前記材料の溶液をコ一ティングして形成すること力；できる。この溶液には、コロイド溶液、ェマルジョン溶液等が含まれる。コーティング方法としては、カーテンコーティング、グラビアコーティング、リバ一スローノレコ —— ティング、ディップコーティング等を使用できる。

前記第 2 層は、第 1 層のコート材と第 3 層のポリプ口ピレン系樹脂とを接着させる機能を有するものである。この第 2 層のポリオレフイン系接着性樹脂の具体例は、低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、直鎖状低密度ポリエチレン（ L 一 L D P E ) 、エチレン — 酢酸ビ二ノレ共重合体（ E V A ) 、ランダムポリプロピレン ( R P P ) 、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一 ( T P O ) 、等である。また、前記具体例から選んだ複数種を配合したものでもよい。更に、このポリオレフィン系接着性樹脂と、ポリオレフイン系接着性榭脂以外の樹脂（ホモ P P 等）との混合物も使用できる。

この第 2 層の厚さは任意であり、例えば 3 μ ιη 〜 30 μ m , 好ましくは 3 μ π！〜 15 x m とする。

前記第 3 層を構成するポリプロピレン系樹脂には、ホモポリプロピレン、ランダムボリプロピレン、ポリォレフィン系熱可塑性エラストマ一（ T P O ) 等力；含まれる。

前記ランダムボリプロピレンは、エチレンとのランダム共重合ポリプロピレンである。この第 3 層の厚さも任意であり、例えば 3 0 μ m 〜 1 1 0 0 μ m とする。

前記第 2 層と第 3 層は、通常、前記樹脂よりなるフイノレムとして成形されたものである。これらのフィノレムは、延伸でも無延伸でもよいが、若干の「伸び」があった方がより好ましレ、ため、無延伸フィルムの方が好適に使用できる。

本発明の積層体によれば、第 2 層は接着性榭脂よりなるものであるため、第 ] 層と第 2 層との接着性は良好であり、第 2 層と第 3 層との接着性も良好である。従って、この第 2 層を介した第丄層の第 3 層に対する接着性が良好となるため、コート材の汚れ除去機能と耐擦傷機能を充分に発揮させることができるようになる。

前記コート材は、シリカ系コート材よりなるものとすること力 S できる。

前記シリカ系コート材のシリカ源は、ァノレコキシシランとすること力；できる。

前記ァノレコキシシランの具体例は、テトラエトキシシラン S i ( 0 E t ) である。

前記シリ力系コート材は、シリ力源に対する触媒を含むものとすること力；できる。

前記触媒は、酸、塩基、ハロゲン化物、金属酸化物、酸化還元能力を有する物質、水溶性イオン化合物の中カゝら選ばれた少なくとも 1 種である。

前記触媒のハロゲン化物は、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物の中カゝら選ばれた少なくとも 1 種である。具体的には、例えば酸性フッ化アンモニゥム N II , F ·

H F力 ^ ある。

前記シリカ系コート材は、有機系ポリマーを含有する混合材料とすることができる。

前記有機系ポリマーは、反応剤としてカ卩えるものである。この有機系ボリマーは、ァノレコキシシラン 1 0 0 重量部に対して、 1 0〜 2 0重量部混合するのが好ましい。

前記有機系ポリマーは、ァクリノレ酸エステル系樹脂としてもよレヽ。

前記ァクリノレ酸エステル系樹脂の具体例は、例えばポリアクリノレ酸グリシジノレである。

前記第 1 層は、コート材の連続コート法により形成すること力；できる。

この連続コ一ト法において、コート材の乾燥温度は、 2 0 〜 9 0 °C とするのが適当である。また、処理速度は、 5 0〜 1 0 0 m Z 分とするの力；適当である。

前記連続コート法の具体例は、グラビアコート法、カーテンコート法、コンマコート法である。

前記第 3 層は、同じポリプロピレン系樹脂の 2 層構造よりなるものとすること力 S できる。

前記 2 層構造は、ポリプロピレン系樹脂フイノレム同士を例えばドライラミネートで積層することにより構成すること力；できる。このドライラミネートにおレヽて使用する接着剤の種類は任意であり、アタリノレ系接着剤、セノレロース系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等を使用できる。

前記 2 層構造の各層の厚さは任意であるが、一方の層は、例えば 1 0 μ n！〜 1 0 0 μ m とし、他方の層は、例えば 2 0 ju m 〜 1 0 0 0 /z m とする。

前記 2 層の対向する面のいずれか一方の面は、印刷面としてもよレ、。

前記印刷面の印刷の内容は任意であり、文字等の情報、模様等のデザインとすること力できる。

なお、この印刷面は、ポリプロピレン系樹脂層のコロナ放電処理面に形成すれば、印刷塗料に対する親和性が向上して印刷状態が良好になる。

前記第 1 〜第 3 層にカ卩えて、ポリオレフイン系接着性樹脂より選ばれた少なくとも〗種を含む第 4 層を有してもよレヽ。

前記ポリオレフイン系接着性樹脂の具体例は、第 1 発明に係るポリオレフイン系接着性樹脂の具体例と同様である。

この第 4 層を設けることにより、この第 4 層が第 2 層と同様の接着性を有するため、第 4 発明の積層体を基材層上に設ける場合の積層体と基材層との接着力を向上させること力 S できるようになる。

前記第 1 〜第 4 層に加えて、基材層である第 5 層を有してレヽてもよレ、。

前記基材層は、例えば ①ステンレス、銅、ァノレミニゥム等の金属板、 ②ポリオレフインのような熱可塑性榭脂等のプラスチック板、 ③合板、 M D F ( 中密度繊維板）等の木材、 ④石膏、漆喰、コンクリート等の無機質板、等である。

前記ポリオレフイン系接着性榭脂は、ポリオレフィンの 1 種又は 2 種以上からなる混合物に対して不飽和力ノレボン酸が部分的にグラフト結合した構造を有する樹脂とすることができる。

前記不飽和力ノレボン酸は、例えば無水マレイン酸である。

前記ポリオレフインの具体例は、 L D P E 、 L — L D P E 、 H D P E 、 E V A 、ホモ P P 、ランダム P P 、エチレンーブテン一 1 共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、ボリブタジエン、等である。

ポリオレフイン系接着性樹脂としては、 L D P E 、 L 一 L D P E 等以外のこれらのポリオレフイン系接着性樹脂も使用できる。これらのポリオレフイン系接着性樹脂は、接着性が特に良好である。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の第 1 実施形態に係る積層体の断面図である。図 2 は、本発明の第 2 実施形態に係る積層体の断面図である。発明を実施するための最良の形態

〔第 1 実施形態〕

図 1 に示すように、本実施形態に係る積層体 11は、コート材よりなる第 1 層 12と、ポリオレフイン系接着性樹脂よりなる第 2 層 13と、ポリプロピレン系樹脂よりなる第 3 層 14及び第 4 層 15と、ポリオレフイン系接着性樹脂よりなる第 5 層 16とを有して構成されたものである。

また、前記第 3 層 14及び第 4 層 15の対向する面のいずれか一方の面は、印刷面 18となっている。

〔第 2 実施形態〕図 2 に示すように、本実施形態に係る積層体 21は、第 1 実施形態に係る第 1 層 12〜第 5 層 16に力 [] えて、基材層よりなる第 6 層 17を有して構成されたものである。〔実施例 1 〕

第 1 実施形態において、直径 30 m mの押出機を 2 台備えた多層 T ダイキャスティングフイノレム製造装置を使用し、第 2 層 13及び第 3 層 14 となる 2 層積層フイノレムを作製した。第 2 層 13は、 E V A ( V Λ 含量 12 % ) よりなり、厚さは 8 /i m である。また、第 3 層 14は、ホモ P P よりなり、厚さはである。そして、この 2 層積層フィノレムの両面にコロナ放電処理を施した。このコ口ナ放電処理の処理度は、 36dy n/cmである。

前記 2 層積層フイノレムを 2 枚用意し、一方の積層フイノレムの第 2 層 13側表面にシリ力系コート材を塗布厚 5 μ m となるようにグラビアコータでコーティングして第 1 層 12を形成した。このコーティングは、乾燥温度 75 、処理速度 75m Z 分で行った。

このシリカ系コート材は、主剤、触媒及び反応剤を含み、下記のようにして調製したものである。

前記主剤は、テ卜ラエトキシシラン S i ( 0 E t ) ., 100重量部に対して、水 + メタノ一ノレ + エタノーノレ + イソプロパノール（ 1 ： 1 ： 1 ： 4 ) 混合溶媒 20重量部となるように混合して調製した。

前記触媒は、酸性フッ化アンモニゥム N H ., F . H Fを用い、上記主剤の混合溶液との合計重量に対する F ィォン濃度が 0. 1 モノレ / kg となるようにして調製した。そして、前記主剤と触媒とを 3 ：〗の重量比で混合したものを 10分間撹拌した後、塩酸とアンモニア水でこの混合液の p Hを 5. 0 に調整し、更に 3 時間脱水熟成させ、加水分解と脱水縮合を起こさせてコート材原液とした。このコート材原液と、反応剤としてのポリグリシジノレァクリレートとを、コート材原液中のテトラェトキシシラン 100重量部に対してポリダリシジノレァクリレート 15重量部となるように混合してシリカ系コート材を調製した。

また、前記積層フイノレムの第 3 層 14側表面には、黒白、黄色の 3 色でグラビア印刷を施して印刷面 18を形成した。

そして、この一方の積層フイノレムと、第 4 〜第 5 層 15, 16 を構成する他方の積層フィルムとをドライラミネートして本実施例の積層体 11を作製した。この積層体 11の第 1 層 12の膜質は、透明かつ無孔であった。

〔実施例 2 〜 6 〕

実施例〗と同様にして各実施例の積層体 11を作製した力；、表 1 に示すように、層の樹脂種だけを異ならせた。

即ち、実施例 2 では、第 2 層 13と第 5 層 16力、ランダム P P よりなる。

実施例 3 では、第 2 層 13と第 5 層 16力； L 一 L D P E よりなる。また、第 3 層 14 と第 4 層 15力；ホモ P P と L 一 L D P E ( 20% ) よりなる。

実施例 4 では、第 2 層 13力； E V A ( 20% ) とホモ P P の混合物よりなり、第 5 層 16が E V A よりなる。

実施例 5 では、第 2 層 13力ランダム P P ( 20% ) とホモ P P の混合物よりなり、第 5 層 16力； E V A よりなる。実施例 6 では、第 2 層 13力；ランダム P P よりなり、第 5 層 16力； E V A よりなる。

実施例 7 では、第 2 層 13と第 5 層 16が、 I D P E よりなる。また、第 3 層 14 力；ホモ P P と L D P E ( 20% ) よりなる。

実施例 8 では、第 2 層 13が、 L D P E に無水マレイン酸が部分的にグラフト結合した樹脂よりなる。また、第 3 層 14力 S ホモ P P と L D P E ( 20% ) よりなり、第 5 層 16力 S L D P E よりなる。

〔実施例 9 〕

第 2 実施形態において、ホモ P P フィルム（厚さ 180 m ) と E V A フイノレム（厚さ 20 μ πι ) を共押し出し成形したものを基材層として使用し、これが第 6 層 17となるようにホモ Ρ Ρ フイノレム側を実施例 2 の積層体 11に熱融着して本実施例に係る積層体 21を作製した。〔比較例 1 〕

実施例に係る第 1 層 12〜第 4 層 15を有する積層体であるカ、第 2 層 13と第 3 層 14をホモ Ρ Ρ よりなる積層フイノレムに両面コロナ処理を施したもの、第 4 層 15を両面コロナ処理のホモ Ρ Ρ フィルム（厚さ 40 μ ιη ) とした。

〔比較例 2 〕

実施例 2 に係る積層体 11から第 1 層 12を除いた積層体を本比較例とした。

〔比較例 3 〕

実施例 2 に係る積層体から第 1 層 12と第 2 層 {を除いた積層体を本比較例とした。【表 1 】

シリカ…シリカ系塗料 ΗΡΡ···ホモプロピレン

RPP…ランダムポリプロピレン L- L〜L-LDPE

*…無水マレイン酸が部分的にグラフト結合した樹脂上記実施例と比較例において使用した各樹脂の商品名は下記の通りである。

E V A … エノくフレックス一 E V A P 1207 ( V A 含量 12wt % 、 MI： 12g/10mi n) 、三井デュポンポリケミカル株式会社製

ランダム P P …出光ポリプロ F- 794N 1 出光石油ィ匕学株式会社製

し一 L D P E …モアテック 0238CL 出光石油化学株式会社製

ホモ P P ……出光ポリプロ F- 704N 出光石油化学株式会社製

L D P E …ペトロセン 205 東ソー株式会社製〔特性の評価〕

前記実施例 1 〜 9 及び比較例 1 〜 3 の積層体に対して、剥離性、汚れ除去性及び耐擦傷性に関する特性を評価した。それらの結果を表 2 に示す。

前記剥離性は、粘着テープ（セロハンテープ）を積層体の第 1 層に貼って剥がした際に第 1 層の剥離が生じる力どう力を目視で観察することにより評価した。評価基 2» は、次の通りである。〇…第 1 層の剥離が生じなカゝつた。 X …第 ] 層の剥離が生じた。

前記汚れ除去性は、各積層体の第 1 層の表面にコ一ヒー、味噌、カレーをそれぞれ付着させ、布でから拭きした後の汚れの除去具合を冃で観察して評価した _υ 評価基準は、次の通りである。〇…力ゝら拭き後、汚れをきれいに拭き取れた。 X …力ゝら拭き後、汚れが残つた。

前記耐擦傷性は、 Ν 0 . 0 0 0 0のスチールゥ一ノレを荷重 2 . 5 Νで第 1 層の表面に押し当てて 5 0回の往復擦傷試験を行うことにより評価した。

表 2 】

表 2 より、実施例 1 〜 9 の積層体 11 , 21は、コート材よりなる第 1 層 12が、ポリオレフイン系接着性樹脂よりなる第 2 層 13を介してボリプロピレン系樹脂よりなる第 3 層 14に積層されているため、粘着テープによって第】層 12が剥力；れること力；なくなり、第 1 層 12 の接着性が高いことがわかる。

また、本実施例の積層体 11 , 21は、汚れ除去性に優れたコ一ト材ょりなる第 1 層 12が良好に接着されているため、コーヒー、味噌又はカレー粉を付着させても、力、ら拭きによってきれレ、に拭き取ること力；できる。

更に、本実施例の積層体 1 1 , 2 1 は、コート材よりなる第 1 層 1 2の接着状態力良好であるため、スチールウールによる 5 0回の往復擦傷試験を行った後でも、傷が付かず、耐擦傷性が良好であることがゎカゝる。

一方、比較例 1 の積層体は、ホモ P P よりなる第 2 層 1 3を介して第 1 層 1 2と第 3 層 1 4が積層されているため、粘着テープによる第】層 1 2の剥がれが発生し、第 1 層 1 2の接着性力；低レ、こと力；わ力、る。また、第 1 層 1 2 の剥がれが発生したため、耐擦傷性も不良である。

比較例 2 の積層体は、第 2 層 1 3はあっても、コート材ょりなる第 1 層 1 2を有してレ、なレ、ため、汚れ除去性と耐擦傷性が不良である。

比較例 3 の積層体は、第〗層も第 2 層も有していないため、汚れ除去性と耐擦傷性のいずれも不良である。産業上の利用可能性

本発明の積層体は、建築の内装、家具、家電製品等の表面材として禾 ϋ 用できる。

Claims

請求の範囲

1 . コート材よりなる第 1 層と、ポリオレフイン系接着性樹脂よりなる第 2 層と、ポリプロピレン系樹脂よりなる第 3 層とを有することを特徴とする積層体。

2 . クレーム 1 におレ、て、前記コート材は、シリカ系コート材ょりなることを特徴とする積層体。

3 . クレーム 2 において、前記シリカ系コート材のシリカ源は、ァノレコキシシランであることを特徴とする積層体。

4 . クレーム 3 におレヽて、前記ァノレコキシシランは、テトラェトキシシランであることを特徴とする積層体。

5 . クレーム 2 又は 4 において、前記シリカ系コート材は、シリカ源に対する触媒を含むことを特徴とする積層体。

6 . クレーム 5 において、前記触媒は、酸、塩基、ノヽロゲン化物、金属酸化物、 . 酸化還元能力を有する物質、水溶性イオン化合物の中から選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする積層体。

7 . クレーム 6 において、前記ハロゲン化物は、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物の中力ゝら選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする積層体。

8 . クレーム 2 において、前記シリカ系コート材は、有機系ポリマ一を含有する混合材料であることを特徴とする積層体。

9 . クレーム 8 におレ、て、前記有機系ポリマーは、ァクリル酸エステノレ系樹脂であることを特徴とする積層体。

1 0 . クレーム 9 において、前記アクリル酸エステル系榭脂は、ポリアクリノレ酸グリシジノレであることを特徴とする積層体。

1 1 . クレーム 1 におレ、て、前記第 1 層は、コート材の連続コ一ト法により形成されたものであることを特徴とする積層体。

1 2 . クレーム 1 1 におレ、て、前記連続コート法は、グラビアコート法、カーテンコート法、コンマコート法のいずれカゝであることを特徴とする積層体。

1 3 . クレーム：！〜 1 2 のレ、ずれ；^ において、前記第 3 層は、同じポリプロピレン系樹脂の 2 層構造よりなることを特徴とする積層体。

1 4 . クレーム 1 〜 1 3 のレ、ずれ力において、前記ポリプロピレン系樹脂の 2 層の対向する面のいずれか一方の面は、印刷面となっていることを特徴とする積層体。

1 5 . クレーム 1 〜 1 4 のいずれ力、において、前記第 ' 1 〜第 3 層に力 D えて、ポリオレフイン系接着性樹脂より選ばれた少なくとも 1 種を含む第 4 層を有することを特徴とする積層体。

1 6 . クレーム 1 5 におレ、て、前記第 1 〜第 4 層に力 D えて、基材層である第 5 層を有することを特徴とする積層体。

1 7 . クレーム：！〜 1 6 のいずれ力において、前記ポリオレフイン系接着性樹脂は、ポリオレフインの 1 種又は 2 種以上からなる混合物に対して不飽和カルボン酸が部分的にグラフ卜結合した構造を有する樹脂であることを特徴とする積層体。