WO1998003602A1

WO1998003602A1 - Feuille adhesive autocollante et thermosensible

Info

Publication number: WO1998003602A1
Application number: PCT/JP1997/002504
Authority: WO
Inventors: Daisuke Kamiya; Keiji Maeda; Hiroyuki Ota
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-01-29
Also published as: EP0913443A4; EP0913443A1; US6368707B1

Description

明細書感熱粘着シート技術分野

本発明は、粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、常温では非粘着性であるかまたは極めて低粘着性であるが、加熱すると粘着性を発現し、さらに加圧によっても粘着性を発現するという性質を有する感熱粘着シー卜に関するものである。背景技術

通常、粘着シートは、粘着面に剝離紙（離型紙）を被覆して、保存、流通、販売などがなされている。また、粘着テープのような卷上げ式の製品では、使用時に巻き戻しが可能なように、裏面に剝離処理を施した基材が用いられている。剝離紙は、粘着シートを物品に貼った後には不要なものとなるものであり、省資源の点や低コス卜化等の理由から、剝離紙の不要な粘着シー卜が求められている。さらに、粘着テープにおいても基材としてその裏面に剝離処理を施していないものを用いることができれば、粘着テープ基材の製造工程を簡略化することができ、しかも低コスト化が可能になる。

剥離紙の不要な粘着シートとしては、ディレ一ドタツク型粘着剤を塗工した感熱粘着シート（特公昭 6 2 — 2 1 8 3 5号および特開平 6 — 1 0 0 8 4号公報等 ) が知られており、同公報には、エチレン一酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂に、フタル酸ジシクロへキシル等の固体可塑剤を混合した構成のディレードタック型粘着剤が開示されている。そして、これらの先行文献にはその粘着剤が、常温では非粘着性であり、加熱により可塑剤が融解し粘着力が発現すると記載されている。

しかしながら、固体可塑剤の配合された上記従来のディレ一ドタック型粘着剤においては、以下の（ィ） ~ (二）に挙げるような種々の問題があり、限られた特殊な用途にしか使用できないのが現状である。 (ィ）固体可塑剤の結晶化が進んだ後は、粘着力がなくなるため、一度被着体から剝がすと、再度被着体に貼着することができない；

(口）粘着性を発現させる加熱温度が固体可塑剤の融点に依存するため、加熱温度を自由に設定できない；

(ハ）結晶化が進んだ後は粘着剤が硬くなり柔軟性を失うため、粘着シートを被着体に貼着した後に被着体を曲げたり、被着体に振動を与えると、粘着剤層が被着体に追随できず、剝離する危険がある；および

(二）粘着シートに用いられる基材が上質紙等の場合には、該粘着シートの加熱時にシート表面に可塑剤が滲み出しゃすい。

したがって、本発明の目的は、常温では非粘着性であるかまたは粘着性が極めて低く、そのため剝離紙ゃ基材裏面の剝離処理などのような粘着剤層に対する剝離処理を必ずしも行わなくても商品としてそのまま取り扱うことができ、一方加熱した場合や加圧した場合に、粘着性を発現して粘着シートまたは粘着テープとして有効に使用することのできる感熱粘着シー卜を提供することである。

さらに、本発明の目的は上記した従来のディレードタツク型粘着剤における上記した問題点（ィ） ~ (二）のない、品質に優れる感熱粘着シートを提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ってきた結果、基材上に、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含む水性ェマルジョンと、特定の塩基で中和されたカルボキシル基を有する特定の共重合体を混合して得られる重合体組成物よりなる粘着剤層を設けて粘着シー卜を形成すると、それにより得られる粘着シー卜は、常温では粘着性を全く示さないかまたは粘着性を殆ど示さず、しかも加熱した場合や加圧した場合には、粘着性を発現して粘着シー卜として有効に使用し得ることを見いだした。

さらに、本発明者らは、それにより得られる粘着シ一卜において、被着体に貼着した後に時間が経過しても一旦発現された粘着性が失われず良好な貼着状態を保つこと、時間が経過しても粘着剤層が硬くならないこと、そして加熱しても粘着剤層中の成分が基材に滲みださないことを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材上に、下記の水性ェマルジヨン（A ) および共重合体（ B ) からなる重合体組成物（ C ) よりなる粘着剤層を有する感熱粘着シー卜であって、 J I S Z 0 2 3 7 に規定する 1 8 0度ひきはがし法による温度 2 5 °Cでの粘着力が 1 0 g Z 2 5關以下であることを特徴とする感熱粘着シー卜または感熱粘着テープである；

〇水性ェマルジヨン（A ) ： (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度が一 1 0 °C以下の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) を含む水性エマルジョン；

〇共重合体（ B ) ： a , /3 —エチレン性不飽和カルボン酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル基の一部または全量が沸点 1 1 0 °C以下の塩基で中和されている、ガラス転移温度が 2 0 °C以上の水溶性または水分散性の共重合体。

本発明においては、重合体組成物（C ) が、前記共重合体（B ) の存在下に、 (メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) を形成する（メタ）ァクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を、水性媒体中で乳化重合して得られる重合体ェマルジヨンであることがより好ましい。

上記した本発明の感熱粘着シートは、粘着剤層に対する剝離処理を施すことなく（すなわち剝離紙を使用したり、基材裏面の剝離処理を施すことなく）使用することができ、また所望により剝離処理を施した状態でも使用できる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について詳しく説明する。

まず、本発明でいう「感熱粘着シート」とは、基材の上に上記した水性エマルジョン（A ) と共重合体（B ) からなる重合体組成物よりなる粘着剤層を有するものをいい、感熱粘着シートにおける基材の形状、寸法、形態、素材などは特に制限されず、いずれであってもよい。したがって、本発明の「感熱粘着シート」とは、基材がシート伏である感熱粘着シート、基材がテープ状である感熱粘着テ —プ、基材が板状であるもの、基材が前記した以外の形状や形態のものの総称を意味する。

また、本発明の感熱粘着シートは、基材の片面にのみ粘着剤層を有しているものであっても、基材の両面に粘着剤層を有しているものであっても、または基材がある程度厚さのあるものである場合は基材の表面およびノまたは裏面以外の他の面にも粘着剤層を有しているものであってもよい。

本発明の感熱粘着シートの粘着剤層で用いる水性ェマルジヨン（A) は、（メ夕）ァクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度（以下単に T gという）がー 1 0 °C以下の (メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体からなる水性エマルジョンである。水性ェマルジヨン（A) 中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルェステル系重合体のより好ましい T gは、一 3 0 °C以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の T gが、一 1 0 °Cを越えると、加熱または加圧によっても十分な粘着力が発現せず、目的とする感熱粘着シートが得られない。以下、 T gが— 1 0 °C以下（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体を（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) という。

なお、本発明における重合体の T gは、以下の計算式①から求められる。

l/Tg=AW(a)/Tg(a)+AW(b)/Tg(b)+iW(c)/Tg(c) - · ' ①

上記の式中；

T g =重合体の T g

W (a) =重合体における単量体（a )からなる構造単位の重量分率

W(b) =重合体における単量体（b )からなる構造単位の重量分率

W(c) =重合体における単量体（c )からなる構造単位の重量分率

T g (a)=単量体（a )の単独重合体のガラス転移温度

T g (b) =単量体（b )の単独重合体のガラス転移温度

T g (c) =単量体（c )の単独重合体のガラス転移温度

そして、水性エマルジョン（A) としては、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルを主成分（好ましくは 6 0 ~ 1 0 0重量とし、これに必要に応じて（メ夕）ァクリル酸アルキルエステルと共重合し得る他のラジカル重合性単量体（以下これを「共重合性単量体」ということがある）の少量（好ましくは 4 0重量％以下）を併用したものを、以下に説明するようにして水性媒体中で乳化重合して得られるものが好ましく用いられる。

水性ェマルジヨン（A ) の製造に用いられる上記の（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が 1 ~ 9である（メタ）ァクリル酸ァルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）ァクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n —プロピル、（メタ）アクリル酸 n —プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n —才クチル、（メタ）アクリル酸ィソォクチル、（メタ）アクリル酸 n _ノニルおよび（メタ）アクリル酸イソノニル等を挙げることができ、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの 1 種または 2種以上を用いることができる。水性ェマルジヨン（A ) の製造に用いられるさらに好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が 4〜9である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。

共重合性単量体としては、例えば、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルトルェン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ゲイ皮酸

、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；ィタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）ァクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 — ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、 (メタ）アクリルアミド、 Ν —メチロールアクリルアミド、メ夕クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができ、これらの共重合性単量体の 1種または 2種以上を用いることができる。

上記した共重合性単量体を用いる場合は、水性ェマルジヨン（Α ) の製造に用いるラジカル重合性単量体の合計重量に基づいて、該共重合性単量体の使用割合力上記したように 4 0重量％以下であることが好ましい。共重合単量体の使用割合が 4 0重量％を超えると、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の粘着性が不足しやすくなつて、水性ェマルジヨン（A ) を含有する粘着剤層を有する感熱粘着シートを加熱しても粘着性を発現しにくくなる。

水性ェマルジヨン（A ) の製造法は特に制限されず、従来公知の乳化重合と同様に行うことができる。すなわち、上記した（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、および必要に応じて上記した共重合性単量体を、従来公知の保護コロイドゃ界面活性剤を乳化剤として用いて水性媒体中に均一に分散させ、重合開始剤を用いて乳化重合することにより得ることができる。

重合開始剤としては、例えば過硫酸力リウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩系重合開始剤； 2 . 2 ' —ァゾビスイソプチロニ卜リル、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2 -メチルプチロニトリル）等のァゾ系重合開始剤；過酸化べンゾィル、ラゥ口ィルパーォキサイド等の有機過酸化物；クメンヒドロパーォキサイド、 t e r t - ブチルハイドロパーォキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ一ォキサイド等の有機ハイドロパ一ォキサイド類からなる酸化剤と、ロンガリット、亜硫酸水素ナトリウム、ァスコルビン酸等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量は、単量体の合計量を基準にして、 0 . 1 ~ 5重量％である。

乳化剤として使用し得る界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホンナトリウム酸塩、コハク酸ジアルキルェステルスルホン酸ナトリゥム塩およびアルキルジフエ二ルエーテルジスルホンナ卜リゥム酸等の陰ィォン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテルおよびポリォキシェチレンポリォキシプロピレンプロック共重合体等の非ィォン性界面活性剤を挙げることができる。さらに、ァリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルァリルスルホコハク酸塩およびポリオキシエチレンアルキルァリルグリセリンェ一テルサルフヱ一卜等の反応性陰ィォン界面活性剤を使用してもよい。

また、本発明においては、後記する共重合体（ B ) を高分子乳化剤として使用することもできる。すなわち、共重合体（ B ) の存在下に、前記（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) を与える（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合することによつても、水性ェマルジヨン（A) および共重合体（ B ) からなる重合体組成物（ C ) を得ることができる。かかる製造法によれば、分子量の低い界面活性剤を使用しなくてもまたは該界面活性剤の使用量を少量にしても重合体組成物（ C ) が得られるため、耐水性に優れる粘着剤が得られ易い。

水性ェマルジヨン（A) の製造のための乳化重合において、得られる（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量の調節のために連鎖移動剤を使用してもよく、かかる連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、 2 —プロパンチオール、 1 一ブタンチオール、 2 —メチルー 2 — プロパンチオール、 2 —メルカプトエタノール、ェチルメルカプトアセテート、チオフエノ一ル、 2 —ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタンおよびチォグリセロール等を挙げることができる。

水性ェマルジヨン（A) を製造する際の重合温度は、 0 ~ 1 5 0 °C程度であることが好ましく、 2 0 ~ 9 0 °Cであることがより好ましい。また、その際の重合時間は 1 ~ 2 4時間であることが好ましく、 3〜 8時間であることがより好ましい。

得られる水性ェマルジヨン（A) における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) の含有量（固形分含量）は、 5 ~ 8 0重量％であることが取り扱い性が容易である点から好ましく、 3 0 ~ 7 0重量％であることがより好ましい o

そして、本発明の感熱粘着シートの粘着剤層において、上記した水性ェマルジヨン（A) と共に用いられる共重合体（ B) は、 a , β—ェ千レン性不飽和カルボン酸およびその他のラジカル重合性単量体（以下「共重合性単量体」ということがある）を共重合して得られる共重合体（以下「中和前共重合体」という）中のカルボキシル基の一部または全量が、沸点 1 1 0 °C以下の塩基で中和されている、 T gが 2 0 °C以上の水溶性または水分散性の重合体である。

共重合体（B ) の T gが 2 0 °C未満であると、共重合体（ B ) を上記した水性ェマルジヨン（A) と混合して得られる重合体組成物（ C ) よりなる粘着剤層が、室温下で非粘着性または低粘着性にならない、すなわち J I S Z 0 2 3 7 に規定する 1 8 0度ひきはがし法による温度 2 5ででの粘着力が 1 0 g Z 2 5 mm 以下にならず、本発明の目的を達成することができない。また、共重合体（ B) の T gが極端に高いと、粘着性を発現させるための加熱温度が高くなつて、粘着シートの貼着作業時の作業性や熱効率が低下し、しかも加熱時の高温によって感熱粘着シートの基材が変質し易くなる。そのため、それらの点から、共重合体（ B ) の好ましい T gは 3 0〜 2 0 0 °Cであり、より好ましい T gは 7 0 °C〜 1 5 0 °Cである。

中和前共重合体の製造に用いるな， -ェチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等を挙げることができ、好ましくはァクリル酸およびまたはメタクリル酸である。 a , —エチレン性不飽和カルボン酸の好ましい使用量は、かかる不飽和カルボン酸および他の共重合性単量体を共重合して得られる、塩基で中和する前の共重合体（中和前共重合体）の酸価が、中和前共重合体 1 当たり 3 0〜 2 6 O m g K O Hになる量である。中和前共重合体の酸価が、中和前共重合体 1 g当たり、 3 0 m g K 0 H未満であるとこれを塩基で中和しても水に良好に溶解または分散し得る共重合体を得ることが困難になり、一方 2 6 O m g K O HZgを超えると耐水性が劣ったものとなる。

なお、上記酸価を与える α , ^ -エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、用いる不飽和カルボン酸の種類によって異なるが、中和前共重合体の製造に用いられる全単量体の合計重量に基づいて、通常 3〜 4 0重量％程度で用いるのがよい。共重合体（Β ) (中和前共重合体）を製造するために上記した α , β -ェ千レン性不飽和カルボン酸と共に用いる他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）ァクリル酸 tert—プチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2 —ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2 — ヒドロキンェチル、（メタ）ァクリル酸 2 — ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァクリル酸ジメチルァミノェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロアルキル等の、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、 α —メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 Ν —メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビュル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ二リデン、エチレン、トリク口ルェチレン等を挙げることができ、これらの単量体の 1種または 2種以上を使用することができる。そのうちでも、炭素数 1 〜 4 のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく用いられる。

また、前記 α , -エチレン性不飽和カルボン酸および他の共重合性単量体の種類並びに使用割合は、得られる重合体の T gが 2 0 °C以上となるように、前記の計算式①に基づき選択される。

上記した中和前共重合体を得るための重合法としては、ラジカル開始剤を用いる方法、放射線照射による方法などの公知の方法を使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が、重合操作の容易性、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子量調節の容易性などの点から好ましい。また、重合法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、沈殿重合法などがあげられるが、有機溶媒中で重合反応を行う溶液重合法が好ましく採用される。

上記した溶液重合で好ましく用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、ノルマルブチルセ口ソルブ、エチレングリコール、プロピレンダリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール系溶媒等を挙げることができ、これらの有機溶媒は単独で使用してもまたは 2種以上併用してもよい。そのうちでも、有機溶媒として、メチルェチルケトンおよびノまたはイソプ口ピルアルコールがより好ましく用いられる。溶液重合で用いるラジカル重合開始剤としては、一般のラジカル重合に用いられているもののいずれもが使用可能であり、例えば前記した水性ェマルジヨン（ A ) を得るための重合開始剤として例示したのと同様の有機過酸化物、無機過酸化物またはァゾ系化合物等を使用することができる。

また、上記した溶液重合では、得られる中和前共重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよく、その際の連鎖移動剤としては、水性ェマルジヨン（A ) の製造に関して上記で説明したのと同じようなメルカプト基を有する連鎖移動剤が好ましく用いられる。

中和前共重合体を得るための重合温度は、 1 0〜 1 5 0 °C程度であるのが好ましく、 6 0〜 1 0 0 °Cであるのがより好ましい。また、重合時間は 1 〜 1 0 0時間が適当であり、より好ましくは 3〜 0時間である。

そして、中和前共重合体はその数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0であることが好ましい。中和前共重合体の数平均分子量が 1 , 0 0 0未满であると、感熱粘着シ一トにおける粘着剤層の耐水性や耐湿性が劣つたものになり易く、一方 5 0 0 . 0 0 0 を超えると高粘度となって中和前共重合体自体の製造が困難になる。

上記重合によって得られる中和前共重合体を、つぎに沸点が 1 1 0 °C以下の塩基によつて該中和前共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を中和して、本発明で用いる共重合体（ B ) に変換する。

中和に使用する塩基の沸点が 1 1 0 °Cを超えると、感熱粘着シ一卜の粘着剤層の耐水性が劣つたものとなる。

中和前共重合体のカルボキシル基の中和に用いる、沸点 1 1 0 °C以下の塩基の具体例としては、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルアミン、プチルァミン、アミルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルァミン、トリメチルァミン、卜リエチルアミンおよびァリルアミン等を挙げることができ、そのうちでもアンモニアが好ましく用いられる。

中和前共重合体のカルボキシル基の中和量は、カルボキシル基の 3 0モル％以上であることが好ましく、 5 0モル％以上であることがより好ましい。中和前共重合体のカルボキシル基の中和量が 3 0モル％未満であると、共重合体（ B) の界面活性能、水溶性、水分散性などが低下して、水性ェマルジヨン（A) と共重合体（ B ) を混合した際に共重合体（B ) が水性ェマルジヨン（A) 中に均一に溶解または分散しにくくなり、その混合物から形成される粘着剤層の物性（例えば加熱した際の粘着力の発現性や粘着力など）が劣ったものになり易い。

中和前共重合体中のカルボキシル基を塩基で中和するに当たっては、上記した溶液重合などにより得られる中和前共重合体を、反応媒体から回収せずにそのまま反応媒体中に存在させた状態（特に有機溶媒中に溶解した状態）にしておき、そこに中和用の塩基を添加して行うのが操作が容易である点から好ましい。その際に、中和用の塩基を、水溶液として添加すると、カルボキシル基の中和が円滑に行われるのでより好ましい。

すなわち、中和前共重合体を溶液重合によって製造し、それに中和用の塩基の水溶液を添加して中和前共重合体中のカルボキシル基を中和して反応媒体中に共重合体（B) を形成させた後、系に存在する有機溶剤を適当な方法（例えば減圧下）で除去して共重合体（B) の水溶液または水性分散液の形態にし、その水溶液または水性分散液をそのまま水性ェマルジヨン（A) と混合して水性の重合体組成物を調製し、その水性の重合体組成物を基材に塗布して粘着剤層を形成する方法が操作が簡単であり、工程数が少なくてすむなどの点から好ましい。その場合、水性ェマルジヨン（A) と混合する前の、共重合体（B) の水溶液または水性分散液における共重合体（B) の含有量（固形分含量）を約 1 0〜8 0重量％程度にしておくのが、取り扱い性、粘着剤層の形成性などの点から好ましい。勿論、共重合体（B) は、中和処理を行った反応系から共重合体（B) を分離回収した後に、水性ェマルジヨン（A) と混合して用いてもよい。

また、前記したとおり、本発明においては、共重合体（B) の存在下に（メタ ) アクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) を形成するラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることもでき、その場合には、上記のようにして得られる共重合体（B) の水溶液または水性分散液を重合媒体として用いる。重合媒体として用いる、共重合体（B) の水溶液または水性分散液における共重合体 (B) の濃度は、 1 0〜 6 0重量％が好ましい。上記した水性ェマルジヨン（A) および共重合体（B) からなる重合体組成物 ( C ) において、共重合体（B) (固形分）と（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) (固形分）の割合は、重量比で、共重合体（B) / (メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体 = 5 / 9 5〜 8 0 Z 2 0であるのが好ましく、 1 0 9 0〜 6 0ノ 4 0であるのがより好ましい [以後、水性ェマルジヨン

( A) と共重合体（B) を混合して得られる重合体組成物（C) を「粘着剤組成物」ということがある] 。粘着剤組成物における固形分を基準にして、共重合体

( B ) が 5重量％未満であると、共重合体（B ) によって水性ェマルジョン（A ) のェマルジヨン粒子を十分に覆うことができないために、得られる粘着シートでは、その粘着剤層の常温（ 2 5 °C) での粘着力が 1 0 gZ 2 5 mmを超えるようになり、かかる粘着シー卜は、剝離処理（剝離紙ゃ剝離剤による処理）が不要な粘着シートという本発明の対象外のものとなる。一方、粘着剤組成物における共重合体（B) の割合が、粘着剤組成物の固形分を基準にして 8 0重量％を超えると、粘着剤組成物の T gが高くなり過ぎて、加熱あるいは加圧により発現する粘着性能が劣ったものになり易い。

本発明の感熱粘着シ一卜の粘着剤層に用いる上記した粘着剤組成物は、その用途に応じて、一般的な粘着剤に通常使用される消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、粘着付与剤、增粘剤、レべリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤または着色剤等の 1種または 2種以上を含有していてもよい。

本発明の感熱粘着シートにおいては、基材の種類は特に制限されず、感熱粘着シー卜の用途などに応じて適当なものを使用することができ、例えば、布、紙、皮革、木材、金属、ガラス、各種プラスチックなどからなるフィルムゃシ一ト、板、発泡プラスチックシ一卜等などを挙げることができる。その際に前記したプラスチックからなる基材としては、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどからなる基材を挙げることができる。また、基材の形状は、長尺体、所定の寸法に切断したもの（例えば方形、円形、楕円形、その他の形状にあらかじめ切断したもの）などのいずれであってもよい。

本発明の感熱粘着シートは、上記した基材の一方または両方の面に、水性の粘着剤組成物を塗布し、それを適当な方法で乾燥することによって製造することができる。その際に、粘着剤組成物の基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、ロールコ一夕一塗布、スプレー塗布、流延塗布、ドクタープレート塗布、ハケ塗りなどの任意の方法を用いて行うことができる。また、基材上に塗布した粘着剤組成物の乾燥に当たっては、最終的に得られる粘着シー卜においてその粘着剤層が常温で粘着性を発現しないような温度で加熱することが必要であり、粘着剤組成物中に含まれる共重合体（ B ) の T g以下の温度で乾燥する。より好ましい乾燥温度は共重合体（ B ) の T gより 1 0〜2 0 °C低い温度である。

本発明の感熱粘着シートでは、粘着剤層の厚さは、用途などに応じて適宜調節することができるが、一般に 1 〃 rr！〜 1 m m程度にしておくのが好ましい。本発明の感熱粘着シートは、 J I S Z 0 2 3 7 に規定する 1 8 0度ひきはがし法による温度 2 5 °Cでの粘着力が、 1 0 g Z 2 5 mm以下であって、常温で粘着性を示さないかまたは常温における粘着力が極めて小さいので、その粘着剤層に対する剥離処理を施すことなく、通常の粘着性をもたない製品と同じように単にそのまま包装し、または包装せずに、保存、流通、販売することができる。勿論、必要により、例えば 2 5 °Cでの粘着力が 3〜 1 0 2 5 mraの場合、粘着シ一卜の用途によっては剝離処理を施して使用してもよい。

本発明の感熱粘着シートを彼着体に貼着させるに当たっては、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱するか、被着体側を加熱するか、または感熱粘着シートの粘着剤層と被着体の両方を加熱することによって、感熱粘着シ一トを被着体に貼着することができる。粘着剤層に粘着性を発現させるための加熱温度は、粘着剤組成物中に含まれる共重合体（B ) の T gに依存し、通常該 T gよりも 1 0 °C以上、好ましくは 3 0 °C以上高い温度が好適である。

一旦被着体に貼着された本発明の粘着シ一トは、温度が常温に戻ってもその粘着性を失わずに、被着体に良好に貼着していて、そのまま自然に剥がれてしまうことがない。そして、被着体から本発明の感熱粘着シートを剝がしたいときには、汎用の粘着シ一卜と同様に、手などで引っ張ることによって被着体から容易に剝がすことができ、その剝がしたものではその粘着剤層が未だ粘着性を保っているので、同じ被着体または別の被着体に再度貼着することができる。

また、加圧によって本発明の感熱粘着シー卜の粘着剤層に粘着性を発現させる場合は、ボールペンを用いて筆記するときの筆圧程度の押圧力を感熱粘着シ一トに加えることによって、感熱粘着シートを被着体に貼着させることができる。加圧により感熱粘着シー卜の粘着剤層に粘着性を発現させて被着体に貼着させた場合にも、加熱して粘着性を発現させる場合と同様に、圧力を取り去っても一旦発現した粘着力は失われない。

さらに、加熱と加圧の両方を適用して本発明の感熱粘着シートに粘着性を発現させてもよい。

本発明の感熱粘着シ一トを貼着できる彼着体の素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮革、木材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、スチレン系重合体、ゴム類などのいずれのものにも良好に貼着することができる。

以下に、本発明について合成例、実施例および比較例をあげて具体的に説明する。以下の各例において、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また、重合体のガラス転移温度（T g ) 、粘着シ一卜の粘着力、保持力、プローブタックおよび耐水性はそれぞれ次に示す方法によって測定した。

( 1 ) 粘着シ一卜の粘着力：

5 0 mの厚みのポリエステルフィルムに乾燥後の塗膜の厚みが 2 0 m〜 3 0 mとなるように粘着剤組成物を塗布し、了 0 で 5分間乾燥して粘着シートを作る。その粘着シートを幅 2 5 m m長さ約 2 5 0 m mに切って試験片とした。試験片を、加熱せずにそのままで（ 2 5で）、 1 0 0 °Cに 2分間加熱した後に、または 1 4 0 °Cに 2分間加熱した後に、試験板である研磨したステンレス板に貼り、 2 K gのゴムローラ一を一往復して圧着し、 3 0分後に 3 0 0 m m / m i n の引張速度で試験板に対する 1 8 0 °C引き剝がし粘着力を求めた。 J I S Z 0 2 3 7の粘着力に準じて測定した。 ( 2 ) 粘着シ一卜の保持力：

J I S Z 0 2 3 7の保持力に準じて測定した。すなわち、粘着試験の場合と同じ粘着シートを作製し、その粘着シートを幅 2 5 mm長さ約 1 5 O mmに切つて試験片とした。試験片を、（ i ) 加熱処理することなくそのままで（ 2 5 V ) 、 (ii) 1 0 0 °Cに 2分間加熱した後に、または（iii) 1 4 0 °Cに 2分間加熱した後に、試験板であるステンレス板に試験の 2 5 mm X 2 5 mmの面積が接するように貼り合わせ、 2 K gのゴムローラ一を一往復して圧着し、 3 0分後に 4 0 °Cにて 1 k g荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定した。 3時間保持した場合はずれ距離を測定した。なお、荷重をかけてすぐに剥がれ落ちてしまう場合は「 0分」とした。

( 3 ) 粘着シートのプローブタック：

J I S Z 0 2 3 7のプローブタック試験に準じて測定した。すなわち、粘着力試験の場合と同じ粘着シ一卜を作製し、その粘着シートを幅約 2 0 mm長さ約 2 0 mmに切って試験片とした。試験片を用い、前記（ 2 ) 項における（ i ) 〜（iii) と同様な操作後に、直径 5 mmの円柱プローブ、接触速さ及び引き剝がし速さ毎秒 0. 2 c m、接触荷重 0. 9 8 ± 0. 0 1 N c mの試験条件で測定した。

( 4 ) 粘着シ一卜の耐水性：

粘着力試験の場合と同じ粘着シー卜を作り、それを 2 0 °Cの水中に 1時間浸漬してその白化状態を肉眼で観察して、白化が生じなかった場合を〇、白化した場合を Xとして評価した。

《合成例 1》 [水性ェマルジヨン（A 1 ) の調製]

( 1 ) ァクリル酸 2—ェチルへキシル 9 0部、メタクリル酸メチル 8部、メタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 1部およびメ夕クリル酸 1部を混合して単量体混合物を調製した。

( 2 ) 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えたフラスコに、脱ィオン水 1 0 0部およびラゥリル硫酸ナトリウム 0. 5部を添加しておき、窒素雰囲気下で 6 0でに昇温した後、 t -ブチルハイドロパ一ォキシドの水溶液 5部、ロンガリット（ホルムアルデヒドナ卜リゥムスルホキシラー卜二水塩）の i 0 % 水溶液 1 0部を添加し、さらに上記（ 1 )で調製した単量体混合物 1 0 0部を 3 時間かけて滴下して、滴下後同温度でさらに 2時間反応を継続させて重合を終了して、（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性ェマルジョン（A ) (固形分含量 5 0 % )を得た [以下これを「水性ェマルジヨン（A 1 )」という ] 。《合成例 2》 [水性ェマルジヨン（A 2 ) の調製]

( 1 ) ァクリル酸ブチル 2 4部、アクリル酸 2 —ェチルへキシル 7 0部、ァクリロ二トリノレ 4 . 9部、アクリル酸 1部および N —メチロールァクリアミド 0 .

1 部混合して単量体混合物を調製した。

( 2 ) 上記（ 1 ) で調製した単量体混合物に、ポリオキシエチレンノリルフニルエーテル硫酸ナトリウム 1部および脱イオン水 4 0部を加えて、スリーワンモーターにより乳化させて、水性乳化分散体を調製した。

( 3 ) 合成例 1 の（ 2 ) で使用したのと同様のフラスコに、脱イオン水 6 0部および炭酸ナトリウム（中和剤） 0 . 2部を添加し、窒素雰囲気下で内温を 7 0 °Cに保ち、撹拌しながら過硫酸アンモニゥム水溶液（過硫酸アンモニゥム脱ィオン水 = 0 . 3部 Z 0 . 7部） 1 0部および上記（ 2 ) で調製した水性乳化分散体 2 0 0部を 3時間かけて滴下し、滴下後同温度でさらに 2時間反応を継続させて重合を終了して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性ェマルジヨン（A ) (固形分含量 5 0 %の）得た [以下これを「水性ェマルジヨン（ A 2 ) 」という ] 。

《合成例 3》 [水性ェマルジヨン（A 3 ) の調製]

単量体混合物としてアクリル酸イソノニル 9 5部、メチルメタクリレート 4部、メタクリル酸 0 . 8部および N —メチロールァクリアミド 0 . 2からなるものを用い、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム 1 部を用いた以外は、合成例 2 と同様にして乳化重合を行って、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性ェマルジヨン（A ) (固形分含量 5 0 % ) を得た [以下これを「水性ェマルジヨン（ A 3 ) 」という ] 。

《合成例 4》 [水性ェマルジヨン（A 4 ) の調製]

単量体混合物としてァクリル酸ブチル 9 5部、アクリロニトリル 4部およびァクリル酸 1 からなるものを用いた以外は、合成例 1 と同様にして乳化重合を行つて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性ェマルジヨン (A) (固形分含量 5 0 %) を得た [以下これを「水性ェマルジヨン（A 4 )」という ] 。

《合成例 5》 [水性ェマルジヨン（ A 5 ) の調製]

単量体混合物としてァクリル酸 2—ェチルへキシル 9 8部、メタクリル酸 1部およびメタクリル酸 2— ヒドロキシェチル 1部からなるものを用いた以外は、合成例 1 と同様にして乳化重合を行って、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する水性ェマルジヨン（ A) (固形分含量 5 0 %) を得た [以下これを「水性ェマルジヨン（A 5 ) 」という ] 。

上記の合成例 1〜 5で得られたそれぞれの水性ェマルジヨン（A) の内容 [水性ェマルジヨン（ A) の固形分含量、水性ェマルジヨン（A) に含まれる（メタ ) アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体組成および T g] を以下の表 2 に示す。

なお、以下の表 2および表 3では単量体を略号で示したが、略号とその内容は以下の表 1 に示すとおりである。

表 1

略号：単量体の種類

B M A ：メタクリル酸ブチル

MM A ：メタクリル酸メチル

A N ：アクリロニトリル

H E M A ：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル

MA A ：メタクリル酸

S T ：スチレン

A A ：ァクリル酸

A E H ：ァクリル酸 2—ェチルへキシル

B A ：ァクリル酸ブチル

E A ：ァクリル酸ェチル

I N A ：ァクリル酸ィソノニル M AM ： N—メチロールアクリルアミド

表 2

[水性ェマルジヨン（A) の内容] 固形分 (メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体記号 (%) 単量体組成（重量比） T g (°C) 合成例 1 A 1 50 AEH/MMA/HEMA/MAA- 90/8/1/1 一 60.2 合成例 2 A 2 50 BA/AEH/AN/AA/NMAM= 24/70/4.

合成例 3 A 3 50 INA/MMA/MAA/N AM- 95/4/1/0. 2 -77.1 合成例 4 A 4 50 BA/AN/AA= 95/4/1 -51.2 合成例 5 A 5 50 AEH/HEMA/MAA= 90/1/1 -68.2

1) 計算値

《合成例 6》 [共重合体（ B 1 ) 水溶液の調製]

( 1 ) メタクリル酸プチル 2 0部、メタクリル酸メチル 1 0部、ァクリロ二卜リル 3 5部、メタクリル酸 2 — ヒドロキシェチル 1 0部、メタクリル酸 1 5部およびメチルェチルケトン 1 0 0部の混合液に、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部を溶解し、攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下 8 0 °Cで 4時間加熱した後、さらに 0. 5部の 2. 2 ' ーァゾビスイソプチロニ卜リルを投入し、同温度で 5時間加熱し、固形分含量が 5 0 %の中和前共重合体（酸価 1 6 2. 5 m g K〇 H/ g共重合体）のメチルェチルケトン溶液を得た。

( 2 ) 上記（ 1 ) で得られた中和前共重合体のメチルェチルケ卜ン溶液 2 0 1 部に、撹拌下しながら 3. 9 %アンモニア水 1 0 0部を徐々に加えて中和前共重合体における力ルポキシル基の中和を行って反応液の p Hを 7 ~ 8程度とした後、減圧下に温度 5 0 °Cでメチルェチルケ卜ンを除去し、カルボキシル基の中和された共重合体（ B ) (固形分含量 5 4 %) の水溶液（ p H 7. 7 ) を得た〔以下これを「共重合体（ B 1 ) 水溶液」という〕。

《合成例 7 ~ 1 2》

以下の表 3 に記載の単量体を使用する以外は、合成例 6 と同様な方法により、共重合体（ B 2 ) 〜共重合体（ B 3 ) および共重合体（ b 1 ) 〜共重合体（b 4 ) をそれぞれ合成した。表 3

[共重合体水 ¾液の内容]

1) TEA : トリエタノールァミン《実施例 1》

( 1 ) 合成例 1で得られた水性ェマルジヨン（ A 1 ) 8 0部と合成例 6で得られた共重合体（ B 1 ) 水溶液 2 0部をビーカ一に入れて、室温下（ 2 5 °C ) で 1 5分間撹拌して液状の粘着剤組成物を調製した。

( 2 ) 上記（ 1 ) で得られた粘着剤組成物を、 5 0 mの厚みのポリエステルフィルムにバーコ一夕一により乾燥後の粘着剤層の厚さが 2 0〜 3 0 mとなるように塗布し、 7 0 °Cの乾燥温度で 5分間乾燥して粘着シ一卜を作った。

( 3 ) 上記（ 2 ) で得られた粘着シートの粘着力、保持力、プローブタックおよび耐水性を測定した結果は、下記表 4に示すとおりであつた。

《実施例 2 ~ 4および比較例 1 ~ 5》

下記の表 4に示す水性ェマルジヨン（A ) および共重合体水溶液を表 4に示す割合で混合して、実施例 1の（ 1 ) におけるのと同様にして粘着剤組成物を調製した後、その粘着剤組成物を用いて実施例 1の（ 2 ) と同様にして粘着シー卜をつくり、その粘着力、保持力、プローブタックおよび耐水性を測定した結果は、下記表 4に示すとおりであった。

(以下余白）

表 4

1) ½着剤組成物における水性エマルジョン（A)と、共重合 (本（ B )水¾液または共重合 (本（ b )水溶液の種類、及び混合割 1

2) 水性二マルジョン（A 1 ) のみ（但しドデシルべンゼンスルホン酸ナトリゥムを含有）

上記の表 4の結果から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度が一 1 0 °C以下の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体を含む水性エマルジョン（A ) と、 a , 9 一エチレン性不飽和カルボン酸および他の共重合性単量体を共重合して得られる共重合体中のカルボキシル基の一部または全量が、沸点 1 1 0 °C以下の塩基で中和されているガラス転移温度が 2 0 °C以上の水溶性または水分散性の共重合体（ B ) とからなる粘着剤層を有する実施例 1 ~ 4の粘着シ — トは、 J I S Z 0 2 3 7 に規定する 1 8 0度ひきはがし法による温度 2 5 ででの粘着力が 1 0 g / 2 5 m m以下であって、常温では粘着性を示さないこと、一方加熱すると良好な粘着性を発現し、感熱粘着シートとして有効に使用できることがわかる。

それに対して、比較例 1 および比較例 3〜 4の粘着シート、すなわち水性エマルジョン（A ) と、 T gが 2 0 よりも低い水性共重合体とからなる粘着剤層を有している粘着シ一卜の場合は、常温でも高い粘着性を既に有しており、感熱特性はない。

さらに、比較例 2および比較例 4の結果から、沸点が 1 1 0 °Cよりも高い塩基を用いてカルボキシル基を中和して得られる水性共重合体を用いると、粘着シ一卜の耐水性が不良になることがわかる。

また、比較例 5の結果から、水性ェマルジヨン（A ) のみからなる粘着剤層を有する粘着テープでは、その粘着剤層は常温でも粘着性を示し、その粘着性は加熱処理の前後で基本的に変わらない。

《実施例 5》

( 1 ) アクリル酸 2 —ェチルへキシル 9 5部およびメタクリル酸 2 — ヒドロキシェチル 5部を混合して単量体混合物を調製した。

( 2 ) 撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管を備えたフラスコに、脱ィオン水 1 0 0部および合成例 6で調製した共重合体（ B 1 ) 水溶液 3 0部を添加しておき、窒素雰囲気下で 6 0 °Cに昇温した後、 t 一ブチルハイドロパーォキシドの水溶液 5部、ロンガリット（商品名：ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラー卜二水塩）の 1 0 %水溶液 5部、および上記（ 1 ) で調製した単量体混合物 1 0 0部を別供給で 3時間かけて滴下した。滴下後同温度でさらに 2時間反応を継続させて重合を終了して、固形分濃度が約 4 9 %の水性重合体ェマルジヨンを得た。得られた水性重合体ェマルジヨンの内容は、下記の表 5 に示すとおりであつ。

( 3 ) 上記（ 2 ) で得られた水性重合体ェマルジヨンを、 5 0 mの厚みのポリエステルフィルムにバーコ一夕一により乾燥後の粘着剤層の厚さが 2 0〜 3 0 // mとなるように塗布し、 7 0での乾燥温度で 5分間乾燥して粘着シー卜を作つた。

( 4 ) 上記（ 3 ) で得られた粘着シー卜の粘着力、保持力、プローブ夕ックぉよび耐水性を測定した結果は、下記の表 6のとおりだつた。

《実施例 6》

ァクリル酸ブチル 2 5部、ァクリル酸 2 —ェチルへキシル 7 0部、ァクリロ二トリル 4 . 9部および N —メチロールアクリルアミド 0 . 1 部を混合して単量体混合物を調製した。

合成例 7で調製した共重合体（ B 2 ) 水溶液 3 0部と脱イオン水 4 0部を上記単量体混合物と混合し、スリーヮンモ一夕一により乳化させて水性乳化分散体を調製した。

上記水性乳化分散体を用いて、実施例 5 と同様な方法により重合を行い、固形分濃度が約 4 9 %の水性重合体ェマルジヨンを調製した。得られた水性重合体ェマルジヨンの内容は下記の表 5に示すとおりであった。得られた水性重合体エマルジョンを用いて粘着シートをつくり、その粘着力、保持力、プローブタックおよび耐水性を上記した方法で測定した結果は、表 6に示すとおりであつた。

《実施例 7》

ァクリル酸ェチル 3 5部、ァクリル酸ブチル 6 0部、メタクリル酸メチル 4 . 7部および N —メチロールアクリルアミド 0 . 3部を混合して単量体混合物を調製した。

水性重合体ェマルジョンの製造において、合成例 8で調製した共重合体（ B 3 ) 水溶液 2 0部と上記単量体混合物 1 0 0部を用いた以外は、実施例 5 と同様に乳化重合することにより、表 4記載の水性重合体ェマルジヨンを調製した。該水性重合体ェマルジヨンを用いて得られた粘着シートについて、粘着力、保持力、プローブタツクおよび耐水性を測定した結果は、表 6 に示すとおりだった。《実施例 8》

アクリル酸ブチル 9 5部、アクリロニトリル 4部およびァクリル酸 1部を混合して単量体混合物を調製した。

水性重合体ェマルジョンの製造において、前記共重合体（ B 1 ) 水溶液 3 0部と上記単量体混合物 1 0 0部を用いて、実施例 5 と同様に乳化重合することにより、表 4記載の水性重合体ェマルジヨンを調製した。該水性重合体ェマルジヨンを用いて粘着シートをつくり、粘着力、保持力、プローブタツクおよび耐水性を測定した結果は、下記の表 6のとおりである。

《比較例 6 ~ 9》

(メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体を主成分とするラジカル重合性単量体混合物として、下記の表 5 に示す単量体混合物 1 0 0重量部を用い、かつ表 5 に記載の共重合体水溶液 3 0重量部を用いた以外は、実施例 5 と同様にして水性重合体ェマルジヨンを製造した。

得られた水性重合体エマルジョンを用いて粘着シ一トをつくり、その物性を評価した結果は、表 6のとおりである。

(以下余白）

表 5

[水性重合体ヱマルジョンの内容]

1) (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体の組成

2) (メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合 (本の T g (計算値）

表 6 一トの物性

¾看力（g/25lDII ) 保持力プロ一ブタック水性加 ^ 加熱 ¾ 加麵加後加^前加 ¾ 加^ M 加後

(25°C) 100 1ュ40 (25°C) 100T (25°C) (25°C)

2分 2分 2分 2分 2分 2分 2分実施例 5 3以下 100 1200 0分 0. Omm 0.0闘 5以下 55 950 〇〇〇実施例 6 3以下 3以下 830 0分 0分 0.2mm 5以下 5以下 700 〇〇〇実施例 7 3以下 10 500 0分 0. Oram 0.0mm 5以下 28 450 〇〇〇実施例 8 3以下 150 1250 0分 0.0腿 0.0mm 5以下 70 80 〇〇〇比較例 6 1100 1100 11 -to 50分 60分 60分 900 900 920 〇〇〇比較例 7 3以下 110 1120 0分 0.2 mm 0. j腿 5以下 60 9Ί0 X X X 比較例 8 1000 1000 1000 30分 ^分 40分 815 850 880 〇〇〇比較例 9 900 920 320 20分 20分 20分 780 800 810 X X X

産業上の利用可能性

本発明の感熱粘着シー卜は、常温では粘着性を示さないかまたは粘着性を殆ど示さないので、剝離紙の使用ゃ基材裏面への剝離剤の塗布などのような粘着剤層に対する剥離処理を施す必要がなく、そのまま包装してまたは包装せずに、保存、流通および Zまたは販売することができるので、省資源、粘着シート製造時の工程の簡略化およびコストなどの点で極めて優れている。

そして、本発明の感熱粘着シートは、加熱およびノまたは加圧することによつて、高粘着性から中程度の粘着性、また場合にはやや低い粘着性まで、種々の粘着性能を発現させることができるので、そのような特性を活かして、例えばラベル、テープ、包装物のシール、壁紙用、マーキング用、およびその他の広範な用途に有効に使用することができる。

特に、壁紙用等に用いる場合、低粘着性を利用して位置決めを行い、その後に熱を加えることにより壁紙を接着固定するという使用方法も可能になる。

しかも、本発明の感熱粘着シートは、加熱および/または加圧によって粘着性を発現させて被着体に貼着した後、温度が常温に戻っても、一旦発現した粘着性が維持されているので貼着された粘着シー卜が被着体から剝がれることがない。そして、被着体に貼着した本発明の感熱粘着シートを剝がしたい場合には、手などで引っ張るだけで簡単に剝がすことができ、剝がしたものは、必要であれば同じ被着体または別に被着体に再度貼着することができる。

さらに、本発明の感熱粘着シートでは、粘着性を発現させるための加熱温度の設定に自由度があり、しかも時間が経過しても粘着剤層が硬くならないので、粘着シー卜が折り曲げられても被着体が剝がれる心配がなく、その上粘着剤層中の成分が基材に滲み出すというトラブルも生じない。

Claims

請求の範囲

1 . 基材上に、下記の水性ェマルジヨン（A) および共重合体（ B ) からなる重合体組成物（ C ) よりなる粘着剤層を有する感熱粘着シ一卜であって、 J I S Z 0 2 3 7 に規定する 1 8 0度ひきはがし法による温度 2 5 °Cでの粘着力が 1 0 g/ 2 5議以下であることを特徴とする感熱粘着シ一卜；

水性ェマルジヨン（A) ： (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる、ガラス転移温度がー 1 0 °C以下の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ _a ) を含む水性ェマルジョン；

共重合体（ B ) ： a, ^一エチレン性不飽和カルボン酸およびその他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体であって、該共重合体中のカルボキシル基の一部または全量が沸点 1 1 0 °C以下の塩基で中和されている、ガラス転移温度が 2 0 °C以上の水溶性または水分散性の共重合体。

2. 重合体組成物（C) 力、前記共重合体（ B ) の存在下に、（メタ）ァクりル酸アルキルエステル系重合体（ a ) を形成する（メタ）ァクリル酸アルキルェステルを主成分とするラジカル重合性単量体を、水性媒体中で乳化重合して得られる重合体ェマルジョンである請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シート。

3. 水性ェマルジヨン（A) を得るために用いられるラジカル重合性単量体における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が、該ラジカル重合性単量体の合計量を基準にして、 6 0 ~ 1 0 0重量％である請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シ一卜。

4. 水性ェマルジヨン（A) において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が 1〜 9である請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シート。

5. 水性ェマルジヨン（A) において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) のガラス転移温度が一 3 0 °C以下である請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シート。

6. 共重合体（B) において、 a, —エチレン性不飽和カルボン酸が、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸からなる群より選択される請求の範囲第 1 項記載の感熱粘着シート。

7. 共重合体（B ) において、 α , /3—エチレン性不飽和カルボン酸と共重合させるラジカル重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、エチレン、トリクロロエチレンからなる群より選択される請求の範囲第 1 項記載の感熱粘着シート。

8. 共重合体（ Β ) において、ガラス転移温度が 3 0 °C~ 2 0 0 °Cである請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シート。

9. 共重合体（ B ) において、カルボキシル基の中和量がカルボキシル基の 3 0モル％以上である請求の範囲第 1項記載の感熱粘着シー卜。

1 0. 共重合体（ B ) (固形分）と（メタ）ァクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) (固形分）の割合が、重合比で、共重合体（ B ) （メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（ a ) = 5 / 9 5〜 8 0 / 2 0である請求の範囲第 1 項記載の感熱粘着シート。