WO1997049755A1 - Procede de fabrication de melanges d'un polymere formant matrice et de polymeres a morphologie lamellaire - Google Patents

Procede de fabrication de melanges d'un polymere formant matrice et de polymeres a morphologie lamellaire Download PDF

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WO1997049755A1
WO1997049755A1 PCT/FR1997/001111 FR9701111W WO9749755A1 WO 1997049755 A1 WO1997049755 A1 WO 1997049755A1 FR 9701111 W FR9701111 W FR 9701111W WO 9749755 A1 WO9749755 A1 WO 9749755A1
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polymer
lamellae
film
mixture
binder
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PCT/FR1997/001111
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English (en)
Inventor
Jean-Claude Jammet
Laurent Quillet
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing mixtures of a matrix-forming polymer and polymers with lamellar morphology.
  • These mixtures are in the form of a matrix, for example of polyolefin, in which very fine lamellae are essentially two-dimensional and all parallel to one another.
  • the lamellae comprise at least one polymer different from the polyolefin and which can be a barrier to oxygen or to alcohols.
  • the mixtures of the invention are used in the form of film plates or hollow bodies such as tubes, bottles or petrol tanks; the strips are then perpendicular to the thickness of the plate, the film or the wall of the hollow body.
  • the method of the invention consists in prefabricating lamellae, incorporating them into the polymer of the molten matrix and then transforming the resulting mixture into a plate, film or hollow body. During mixing with the matrix polymer and further processing, the lamellae can undergo stretching, their surface increases and their thickness decreases.
  • the lamellae are produced partly by the mixture of the polyolefin and the barrier polymer and partly by the transformation into a plate or hollow body because these operations produce a stretching of the polymer of the lamellae.
  • US 4 444 817 describes a polyethylene matrix containing lamellae of copolyamide 6 / 6.6 (that is to say the polymer produced by condensation of hexamethylene diamine, adipic acid and caprolactam). It is also necessary to add a compatibilizer which can be a polyethylene grafted with fumaric acid to adhere the lamellae to each other and to the matrix otherwise the objects have no mechanical properties or even cannot be manufactured.
  • the 6 / 6.6 copolyamide is prepared in the form of cubic granules with 3 to 4 mm of edge.
  • the polyethylene in the form of cubic granules with 3 to 4 mm of edge, the copolyamide and the compatibilizer in the form of cubic granules of 2 to 3 mm of edge are dry mixed until a homogeneous mixture is obtained. Then, this mixture is heated above the highest melting temperature of the three components, taking care not to make an intimate mixture otherwise the copolyamide is in the form of spherical nodules and not of lamellae.
  • the principle consists in subjecting this heterogeneous mixture to shear forces and / or to stretching.
  • WO 95/11939 describes the same principle but the lamellae obtained are in a mixture of copolyamide 6 / 6.6 and phenolic resin
  • US 3 847 728 describes hollow bodies and films made from polyethylene granules and granules of EVOH (copolymer of ethylene and vinyl alcohol)
  • the polyethylene and I ⁇ VOH are chosen so that their respective film flow rates under certain pressure conditions are different from at least 1 cm / second.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a mixture of at least one polymer (A) forming a matrix and lamellae of at least one polymer (B) whose melting point or glass transition temperature is higher. at the transformation temperature of the mixture in which - lamellae of the polymer (B) are prepared - the polymer (A) is melted under the aforementioned temperature conditions and the lamellae are dispersed there
  • the lamellae can be mixed with the polymer (A) dry before melting or added to the polymer (A) in fusion
  • the mixture of (A) and (B) can be made in any device making it possible to provide heat, it is for example an extruder.
  • the mixture can be recovered at the outlet of the extruder in the form of granules and optionally use these granules for making films, plates or hollow bodies It is also possible, according to a preferred form of the invention, after having dispersed the lamellae in the polymer (A), immediately transform this mixture of (A) and lamellae into film , plates or hollow body, according to known techniques of thermoplastics
  • transformation temperature of the mixture is lower than the melting or glass transition temperature of (B).
  • transformation is meant the operation of injection, extrusion, blowing, molding, etc. for making hollow bodies, plates, films or injected objects.
  • the polymers (A) and (B) can be any provided that the temperature conditions are respected.
  • the lamellae can comprise several polymers (B), it suffices that at least one meets the temperature conditions. These lamellae of the polymer (B) can be combined with other lamellae. It is not necessary for these other lamellae to comply with the temperature conditions.
  • the strips come from a film having at least one layer comprising the polymer (B), said film having been crumpled, compacted and then cut into granules. These granules are then mixed with the granules of the polymer (A) or added to the molten polymer (A).
  • the multilayer film which is crumpled up may comprise several layers each comprising the same or different polymers (B), these layers being able to be linked by a coextrusion binder.
  • This film may also include layers based on other polymers (C) which do not check the temperature conditions of (B).
  • either the polymer (B) or the polymer (C) or both have barrier properties.
  • the barrier properties are defined with respect to the polymer (A) and for a given product.
  • polyethylene is permeable to oxygen and polyamide 6.6 100 times less permeable to oxygen.
  • the advantage of the invention is for example to disperse lamellae of PA 6.6 in polyethylene to make the hollow body of polyethylene containing these lamellae oxygen barrier.
  • the polymer (A) forming the matrix can be chosen, for example, from polyolefins, styrenic resins or PVC.
  • polyolefins is understood to mean polymers comprising olefin units such as, for example, ethylene, propylene or any other alpha olefin units.
  • mixtures of at least two of the above polyolefins may possibly contain a compatibilizing agent.
  • styrenic resins examples include: polystyrene, poly (alpha methylstyrene), ABS resins (Acrylonitrile / butadiene / styrene).
  • the polymer (B) and the polymer (C) can be chosen for example from polyamides, fluoropolymers, EVOH, polyacrylonitrile, PVDC (polyvinylidene dichloride), polyesters, polycarbonate, or PMMA.
  • the temperature conditions of the polymer (B) must be observed. It would not be departing from the scope of the invention if this temperature condition was obtained because the polymer (B) was crosslinked either on itself, or with another polymer.
  • Polyamide means condensation products:
  • one or more amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids of one or more lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam; - one or more diamine salts or mixtures such as hexamethylene diamine, dodecamethylenediamine, metaxylyenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, sebacic and dodecanedicarboxylic; or mixtures of some of these monomers which leads to copolyamides, for example PA-6/12 obtained by copolymerization of caprolactam and lauryllactam or PA-6 / 6.6 obtained by copolymerization of caprolactam of hexamethylenediamine and adipic acid.
  • fluorinated polymers examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers comprising vinylidene fluoride (VF2), copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene, poly (trifluoroethylene), copolymers of trifluoroethylene, homo and copolymers of hexafluoropropene, homo and copolymers of chlorotrifluoroethylene.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VF2 vinylidene fluoride
  • VF2 vinylidene fluoride
  • poly (trifluoroethylene) copolymers of trifluoroethylene
  • homo and copolymers of hexafluoropropene homo and copolymers of chlorotrifluoroethylene.
  • PVDF is used.
  • EVOH is understood to mean the copolymers of ethylene and of vinyl alcohol. They come from the hydrolysis of ethylene / vinyl acetate * copolymers, this hydrolysis possibly being
  • this film comprises at least one layer comprising (B) and a layer of a coextrusion binder.
  • This coextrusion binder acts as a compatibilizer between the lamellae of (B) and the polymer (A).
  • the film can also be a succession of layers of (B) and layers of binder.
  • the film can also comprise layers based on other polymers (C); that is to say that the film can be for example:
  • the different layers comprising (B) symbolized above by (B) can be formed from polymers (B) different B1, B2, B3 .... it is the same for C.
  • the structures of the above films can therefore be:
  • Multilayer films are produced by known techniques.
  • binder By way of example of a binder, there may be mentioned:
  • polyethylene, propylene or ethylene propylene copolymers these polymers being grafted with a product having a site reactive with amines; these graft copolymers then being condensed with polyamides or polyamide oligomers having a single amino end.
  • Block copolymers SBS styrene - butadiene - styrene
  • sis styrene -isoprene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene / butene-styrene
  • the barrier polymer which it is desired to disperse in lamellae in the matrix of the polymer (A) does not have a melting temperature or a glass transition temperature higher than the transformation temperature of the mixture, that is to say approximately the melting temperature of A, it suffices to associate it with a polymer (B) having these temperature characteristics.
  • the polymer (A) of the matrix is high density polyethylene (HDPE) or polypropylene.
  • the strips come from the films chosen from the following films:
  • the thickness of the binders can be between 5 and 15 ⁇ m, the thickness of the layers of (B) and (C) can be from 5 to 200 ⁇ m.
  • the amount of granules comprising the lamellae and made from films comprising at 'least one polymer (B) can vary from 2 to 30 parts for respectively from 98 to 70 parts of polymer (A).
  • the hollow bodies according to the invention made of polyethylene containing PVDF strips are useful as a fuel tank for cars because they are particularly impermeable to unleaded alcoholic petrol
  • polyethylene containing strips of PA-6,6 are useful for preserving food products containing flavors such as fruit juices
  • Another advantage of the invention relates to recycling. It is either recycling after use of the films or hollow bodies or recycling of manufacturing scraps or cuts, for example the edges of the films or the cutting of hollow bodies after blowing.
  • different components of the mixture are in fact particularly well stabilized in morphology and compatibilized and the mechanical properties vary little from one transformation to another. Scraps can be reintroduced in the production of films or hollow bodies.
  • the invention also relates to mixtures of at least one polymer (A) forming a matrix and of lamellae of at least one polymer (D) in which at least 90
  • % of the lamellae have an identical thickness (e) and advantageously between e - 50% and e + 50%
  • the invention also relates to plates, films and hollow bodies having this structure
  • the slats being manufactured during the mixing and blowing of the parison and / or by stretching, its thickness cannot be controlled
  • a polymer of type (B) is used as polymer (D), that is to say having a melting or glass transition temperature higher than the transformation temperature of the mixture, so it is certain that the slats will keep their thickness, or if they underwent stretching, their thickness would remain but essentially in the same proportions for all whereas if one stretches, as in the prior art, not starting from slats r gulines, can not produce strips all having the same thickness
  • Binder / Polyamide 6 6 / Liant / Polyamide 66 / Liant The initial thicknesses are 8 to 10 microns for each layer
  • the film was coextruded on a film coextrusion installation equipped with a DOW type coextrusion box and a 500 mm wide die.
  • the type of coextrusion system can be different, provided that it leads to a multilayer structure whose thicknesses can be optimized. Extrusion temperatures are those commonly used in this field for the extrusion of PA6.6 and binders.
  • the binder used here is a mixture of grafted polyolefins of 0.2 MFi.
  • the rheology of the binder is an important parameter both for achieving good coextrusion with a good thickness distribution, but also for the subsequent phase of redeployment of the granule during the final transformation with the base, here, polyethylene.
  • Binder / EVOH / Binder / EVOH / Binder with thicknesses between 8 and 10 microns.
  • the binder is the same as in Example 1 and the EVOH is an ethylene vinyl alcohol copolymer comprising 33% by weight of ethylene.
  • STEP 2 Making the multilayer granule.
  • the multilayer film during its production, is entrained in an installation which crumples it transversely to obtain a thickness of 3 to 5 mm and a width of approximately 5 mm, this structure is compacted, between two rolls, the film has been able to undergo upstream, a mono-orientation in the longitudinal direction. After compaction, the structure thus obtained is cut, which leads to a granule of the order of 6 mm in length. Of course, it is easy to modify the final dimensions of the granule.
  • STEP 3 Dry mixing and ultimate transformation to obtain a film and an injected part.
  • Lacqtene 1020 FN 24 from MFi 2 from ELF ATOCHEM was chosen from polyethylenes.
  • the mixing rates were 10% and 30% of multilayer granules, for 90 and 70% vice versa, of polyethylene.
  • the 100 by 100 by 1 mm plates were injected into a conventional thermoplastic polymer injection installation.
  • the transformation temperature taking into account the polyethylene was 210 ° C.
  • Control Pure polyethylene oxygen permeability: 158 cc / m 2 24 H
  • Example 1 10% of multilayer granules: permeability to oxygen
  • Example 2 10% of multilayer granules: oxygen permeability: 150 cc / m 2 24 H 30% of multilayer granules / oxygen permeability: 128 cc / m 2 24 H
  • the control consists only of basic polyethylene, Lacqtène 1020 F N 24.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange d'au moins un polymère (A) formant matrice et de lamelles d'au moins un polymère (B) dont la température de fusion ou la température de transition vitreuse est supérieure à la température de transformation du mélange dans lequel on prépare des lamelles du polymère (B); on fond le polymère (A) dans les conditions de température précitées et on y disperse les lamelles. Elle est utile pour fabriquer des films ou des corps creux.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE MELANGES D'UN POLYMERE FORMANT MATRICE ETDE POLYMERESAMORPHOLOGIELAMELLAIRE
La présente invention concerne un procédé de fabrication de mélanges d'un polymère formant une matrice et de polymères à morphologie lamellaire. Ces mélanges se présentent sous la forme d'une matrice par exemple en polyoléfine dans laquelle sont dispersées des lamelles très fines essentiellement à deux dimensions et toutes parallèles entre elles. Les lamelles comprennent au moins un polymère différent de la polyoléfine et pouvant être barrière à l'oxygène ou aux alcools. Les mélanges de l'invention sont utilisés sous forme de plaques de film ou de corps creux tels que des tubes, des bouteilles ou des réservoirs d'essence ; les lamelles sont alors perpendiculaires à l'épaisseur de la plaque, du film ou de la paroi du corps creux.
Le procédé de l'invention consiste à préfabriquer des lamelles, à les incorporer dans le polymère de la matrice en fusion puis à transformer le mélange résultant en plaque, film ou corps creux. Au cours du mélange avec le polymère de la matrice et de la transformation ultérieure, les lamelles peuvent subir un étirage, leur surface augmente et leur épaisseur diminue.
L'art antérieur a déjà décrit de telles structures mais les lamelles sont produites en partie par le mélange de la polyoléfine et du polymère barrière et en partie par la transformation en plaque ou corps creux parce que ces opérations produisent un étirage du polymère des lamelles.
Ainsi US 4 444 817 décrit une matrice de polyéthylène contenant des lamelles de copolyamide 6 / 6,6 (c'est-à-dire le polymère produit par condensation d'hexaméthylène diamine, d'acide adipique et de caprolactame). Il faut aussi ajouter un compatibilisant qui peut être un polyéthylène greffé par l'acide fumarique pour faire adhérer les lamelles entre elles et à la matrice sinon les objets n'ont aucune propriété mécanique ou même ne peuvent être fabriqués.
Selon cet art antérieur, le copolyamide 6 / 6,6 est préparé sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête. Le polyéthylène sous forme de granulés cubiques de 3 à 4 mm d'arête, le copolyamide et le compatibilisant sous forme de granulés cubiques de 2 à 3 mm d'arête sont mélangés à sec jusqu'à obtenir un mélange homogène. Puis, on chauffe ce mélange au-dessus de la température de fusion la plus élevée des trois composants en ayant soin de ne pas faire un mélange intime sinon le copolyamide se met sous forme de nodules sphériques et non pas de lamelles. Le principe consiste à soumettre ce mélange hétérogène à des forces de cisaillement et/ou à un étirage. On combine les effets d'une extrusion et le soufflage de la paraison. Puis, on refroidit en-dessous de la température de fusion la plus basse des composants. On peut remplacer le copolyamide par du polyester ou du polycarbonate Cette technique nécessite un contrôle très précis des conditions opératoires, des polymères, de leur melt index pour pouvoir être reproductible S'il n'y a pas assez d'étirage, on n'obtient pas de lamelles, si le mélange est trop homogène on fait des nodules et non pas des lamelles Seule la structure avec des lamelles donne des propriétés barrière à l'essence sans plomb par comparaison avec les autres structures
WO 95/11939 décrit le même principe mais les lamelles obtenues sont en un mélange de copolyamide 6 / 6,6 et de résine phénolique US 3 847 728 décrit des corps creux et des films fabriqués à partir de granulés de polyéthylène et de granulés d'EVOH (copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique) Le polyéthylène et IΕVOH sont choisis de telle sorte que leurs vitesses respectives d'écoulement en film sous certaines conditions de pression soient différentes d'au moins 1 cm/seconde On extrude le mélange de polyéthylène et d'EVOH dans des conditions particulières et on produit un film tel que la composition varie quand on se déplace dans la direction de l'épaisseur et qui est subtantiellement identique dans la direction parallèle au fiim, c'est-à-dire que le film est formé de couches riches en polyéthylène et pauvres en EVOH alternant avec des couches riches en EVOH et pauvres en polyéthylène Comme dans l'art antérieur précédent, cette structure est difficilement reproductible La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange d'au moins un polymère (A) formant matrice et de lamelles d'au moins un polymère (B) dont la température de fusion ou la température de transition vitreuse est supérieure à la température de transformation du mélange dans lequel - on prépare des lamelles du polymère (B) - on fond le polymère (A) dans les conditions de température précitée et on y disperse les lamelles
Les lamelles peuvent être mélangées avec le polymère (A) à sec avant la fusion ou ajoutées dans le polymère (A) en fusion
Le mélange de (A) et (B) peut être fait dans tout dispositif permettant d'apporter de la chaleur, c'est par exemple une extrudeuse On peut récupérer le mélange en sortie de l'extrudeuse sous forme de granulés et utiliser éventuellement ces granulés pour fabriquer des films, des plaques ou des corps creux On peut aussi selon une forme préférée de l'invention, après avoir dispersé les lamelles dans le polymère (A), transformer de suite ce mélange de (A) et de lamelles en film, plaques ou corps creux, selon les techniques connues des matières thermoplastiques
Il faut cependant veiller à ce que la température de transformation du mélange soit inférieure à la température de fusion ou de transition vitreuse de (B). On entend par transformation l'opération d'injection, d'extrusion, de soufflage, de moulage, etc. pour faire les corps creux, les plaques, les films ou les objets injectés. On voit de suite l'avantage essentiel du procédé de la demanderesse, les lamelles sont préfabriqués et les conditions de température sont telles que ces lamelles ne peuvent devenir des nodules, les conditions de mélange, d'extrusion de soufflage sont donc simplifiées. Les polymères (A) et (B) peuvent être quelconques pourvu que les conditions de température soient respectées. Les lamelles peuvent comprendre plusieurs polymères (B), il suffit que l'un au moins respecte les conditions de température. Ces lamelles du polymère (B) peuvent être associées à d'autres lamelles, Il n'est pas nécessaire que ces autres lamelles respectent les conditions de température.
Avantageusement, les lamelles proviennent d'un film ayant au moins une couche comprenant le polymère (B), ledit film ayant été froissé, compacté puis découpé en granulés. Ces granulés sont ensuite mélangés avec les granulés du polymère (A) ou ajoutés dans le polymère (A) en fusion.
Le film multicouches qu'on froisse peut comprendre plusieurs couches comprenant chacune le même ou différents polymères (B), ces couches pouvant être liées par un liant de coextrusion. Ce film peut comprendre aussi des couches à base d'autres polymères (C) qui ne vérifient pas les conditions de température de (B). Selon une forme préférée de l'invention, soit le polymère (B) soit le polymère (C) soit les deux ont des propriétés barrières. Les propriétés barrières sont définies par rapport au polymère (A) et pour un produit donné. Par exemple, le polyéthylène est perméable à l'oxygène et le polyamide 6,6 100 fois moins perméable à l'oxygène. L'avantage de l'invention est par exemple de disperser des lamelles de PA 6,6 dans du polyéthylène pour rendre le corps creux en polyéthylène contenant ces lamelles barrière à l'oxygène.
L'invention va maintenant être décrite plus en détails.
Le polymère (A) formant la matrice peut être choisi par exemple parmi les polyoléfines, les résines styréniques ou le PVC.
On entend par polyoléfines des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène ou toute autre alpha oléfine.
A titre d'exemple, on peut citer : - le polyéthylène, le propylène, les copolymères de l'éthylène avec des alpha oléfines, - les copolymères de l'éthylène avec des esters d'acides carboxyliques insaturés, des sels d'acides carboxyliques insaturés ou des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ;
- des mélanges d'au moins deux des polyoléfines ci-dessus. Ces mélanges pouvant éventuellement contenir un agent compatibilisant.
A titre d'exemples de résines styréniques, on peut citer : le polystyrène, le poly (alpha méthylstyrène), les résines ABS (Acrylonitrile/butadiène/styrène). Le polymère (B) et le polymère (C) peuvent être choisis par exemple parmi les polyamides, les polymères fluorés, l'EVOH, le polyacrylonitrile, le PVDC (polyvinylidène dichloride), les polyesters, polycarbonate, ou le PMMA. Il faut néanmoins respecter les conditions de température du polymère (B). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si cette condition de température était obtenue parce que le polymère (B) était réticulé soit sur lui même, soit avec un autre polymère.
On entend par polyamide les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ; ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 obtenu par copolymérisation du caprolactame et du lauryllactame ou le PA-6/6,6 obtenu par copolymérisation du caprolactame de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique.
A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères comprenant du fluorure de vinylidène (VF2), les copolymères de l'éthylène et du tétrafluoréthylène, le poly (trifluoroéthylène), les copolymères du trifluoroéthylène, les homo et copolymères de l'hexafluoropropène, les homo et copolymères du chlorotrifluoroéthylène. On utilise avantageusement le PVDF. On entend par EVOH les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique. Ils proviennent de l'hydrolyse des copolymères éthylène / acétate de * vinyle, cette hydrolyse pouvant être incomplète, il peut rester des motifs acétate de vinyle. A titre d'exemple de polyester, on peut citer le PET (polyéthylènetéréphtalate), le PBT (polybutylènetéréphtalate) ou le PEN (polyéthylènenaphténate).
On a vu ci-dessus que les lamelles provenaient d'un film froissé compacté et découpé en granulés. Avantageusement, ce film comprend au moins une couche comprenant (B) et une couche d'un liant de coextrusion. La demanderesse a découvert que la présence de ce liant de coextrusion conduisait à un mélange de (A) et de lamelles (B) ayant une bonne cohésion, pouvant être transformé en plaques, films, corps creux ou objets injectés. Ce liant de coextrusion joue le rôle de compatibilisant entre les lamelles de (B) et le polymère (A).
Le film peut aussi être une succession de couches de (B) et de couches de liant. Le film peut aussi comprendre des couches à base d'autres polymères (C) ; c'est-à-dire que le film peut être par exemple :
(B) (B) / liant ; (B) / liant / (B), Liant /B/ Liant, etc
(B) / (C)
(B) / liant / (C) ; (B) / liant / (C) / liant / (B)
Liant 2 / B / Liant 1 / C / Liant 1 / B / Liant 2
Les différentes couches comprenant (B) symbolisées ci-dessus par (B) peuvent être formées de polymères (B) différents B1 , B2, B3.... il en est de même pour C.
Les structures des films ci-dessus peuvent donc être :
(B1 ) / liant / (B2) (B1 ) / liant / (B2) / (B1 ) etc.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs films mono ou multicouches contenant (B) et en mélangeant les granulés obtenus. Les films multicouches sont produits par les techniques connues.
A titre d'exemple de liant, on peut citer :
- le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les copolymères éthylène propylène, les copolymères éthylène-butène, tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique, du (méth)acrylate de glycidyle, de l'acide (méth)acrylique ou ses dérivés,
- les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé,
- les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé,
- les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride ' maléique est remplacé par le méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène / acide (méth)acrylique éventuellement leurs sels,
- le polyéthylène, le propylène ou les copolymères éthylène propylène, ces polymères étant greffés par un produit présentant un site réactif avec les aminés ; ces copolymères greffés étant ensuite condensés avec des polyamides ou des oligomères polyamides ayant une seule extrémité aminé.
Ces produits sont décrits dans les brevets FR 2 291 225 et EP 342 066 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
Les copolymères blocs SBS (styrène - butadiène - styrène), sis (styrène -isoprène-styrène) ou SEBS (styrène-éthylène/butène-styrène) ces copolymères blocs étant greffés par de l'anhydride maléique ou de l'acide (méth)acrylique ou ses dérivés.
- les mélanges de polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique de l'acide (méth)acrylique ou ses dérivés ; - les mélanges de polystyrène et d'EVA greffés par de l'anhydride maléique, de l'acide (méth)acrylique ou ses dérivés ;
Les mélanges de PVDF et d'élastomères acryliques tels que décrits dans le brevet EP 450 994 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. La demanderesse a découvert que bien que (C) ne vérifiait pas les conditions de température de (B) (vis-à-vis de A), la proximité des lamelles de (B) conduisait à ce que les lamelles comprenant (C) étaient pour la plupart conservées.
C'est un autre avantage de l'invention si le polymère barrière qu'on veut disperser en lamelles dans la matrice du polymère (A) n'a pas une température de fusion ou une température de transition vitreuse supérieure à la température de transformation du mélange, c'est-à-dire environ la température de fusion de A, il suffit de l'associer à un polymère (B) ayant ces caractéristiques de température.
Avantageusement, le polymère (A) de la matrice est du polyéthylène haute densité (PEHD) ou du polypropylène.
Avantageusement, les lamelles proviennent des films choisis parmi les films suivants :
- liant / PA-6,6 / liant / PA-6,6 / liant
- liant / EVOH / liant / PA-6,6 / liant
- liant / PVDF / liant / PVDF / liant
L'épaisseur des liants peut être comprise entre 5 et 15 μm, l'épaisseur des couches de (B) et (C) peut être de 5 à 200 μm. La quantité de granulés comprenant les lamelles et fabriqués à partir des films comprenant au ' moins un polymère (B) peut varier de 2 à 30 parties pour respectivement 98 à 70 parties de polymère (A). Les corps creux selon l'invention en polyéthylène contenant des lamelles de PVDF sont utiles comme réservoir d'essence pour les automobiles car ils sont particulièrement étanches aux essences alcoolisées sans plomb
Ceux en polyéthylène contenant des lamelles d'EVOH sont utiles pour conserver des produits alimentaires sensibles à l'oxygène
Enfin ceux en polyéthylène contenant des lamelles de PA-6,6 sont utiles pour conserver des produits alimentaires contenant des arômes tels que des jus de fruits
Un autre avantage de l'invention concerne le recyclage II s'agit soit du recyclage après usage des films ou des corps creux soit du recyclage des chutes de fabrication ou des découpes par exemple les bordures des films ou la découpe des corps creux après soufflage Les différents composants du mélange sont en effet particulièrement bien stabilisés en morphologie et compatibilisés et les propriétés mécaniques varient peu d'une transformation à l'autre Les chutes peuvent être réintroduites dans la fabrication des films ou de corps creux
L'invention concerne aussi les mélanges d'au moins un polymère (A) formant matrice et de lamelles d'au moins un polymère (D) dans lequel au moins 90
% des lamelles ont une épaisseur (e) identique et avantageusement comprise entre e - 50 % et e + 50 % L'invention concerne aussi les plaques, les films et les corps creux ayant cette structure Selon la technique de l'art antérieur, les lamelles étant fabriquées au cours du malaxage et du soufflage de la paraison et/ou par étirage, on ne peut en contrôler l'épaisseur Selon la présente invention, il suffit de préparer les lamelles à partir d'un film mono ou multicouches ayant des épaisseurs régulières De préférence, on utilise comme polymère (D) un polymère de type (B), c'est-à-dire ayant une température de fusion ou de transition vitreuse supérieure à la température de transformation du mélange, ainsi on est sûr que les lamelles garderont leur épaisseur, ou si elles subissaient un étirage, leur épaisseur demeurerait mais essentiellement dans les mêmes proportions pour toutes alors que si on étire, comme dans l'art antérieur, en ne partant pas de lamelles régulières, on ne peut pas produire des lamelles ayant toutes la même épaisseur
Exemples
ETAPE 1 fabrication du film multicouche La structure du film est la suivante Exemple 1
Liant / Polyamide 6 6/Lιant/Polyamιde 66/Lιant Les épaisseurs initiales sont de 8 à 10 microns pour chaque couche Le film a été coextrudé sur une installation de coextrusion de film équipée d'une boîte de coextrusion de type DOW et d'une filière de 500 mm de large. Le type de système de coextrusion peut être différent, pourvu qu'il conduise à une structure multicouche dont on puisse optimiser les épaisseurs. Les températures d'extrusion sont celles couramment employées dans ce domaine pour l'extrusion du PA6.6 et des liants. Le liant utilisé ici est un mélange de polyoléfines greffées de MFi 0,2.
La rhéologie du liant est un paramètre important à la fois pour réaliser une bonne coextrusion avec une bonne répartition d'épaisseur, mais aussi pour la phase ultérieure de redéploiement du granulé lors de la transformation ultime avec la base, ici, le polyéthylène.
Exemple 2
Liant / EVOH / Liant / EVOH / Liant, avec des épaisseurs entre 8 et 10 microns. Le liant est le même que dans l'exemple 1 et l'EVOH est un copolymère éthylène alcool de vinyle comportant 33 % en poids d'éthylène.
ETAPE 2 : Confection du granulé multicouche.
Le film mult, couche, lors de sa fabrication est entraîné dans une installation qui le froisse transversalement pour obtenir une épaisseur de 3 à 5 mm et une largeur de environ 5 mm, cette structure est compactée, entre deux cylindres, le film a pu subir en amont, une mono-orientation dans le sens longitudinal. Après compactage, on découpe la structure ainsi obtenue qui conduit à un granulé de l'ordre de 6 mm de long. Bien entendu, il est facile de modifier les dimensions finales du granulé.
ETAPE 3 : Mélange à sec et transformation ultime pour obtenir un film et une pièce injectée.
On a choisi parmi les polyéthylènes un Lacqtène 1020 FN 24 de MFi 2 de ELF ATOCHEM. Les taux de mélange ont été de 10 % et 30 % de granulé multicouche, pour 90 et 70 % réciproquement, de polyéthylène.
Les plaques de 100 par 100 par 1 mm ont été injectées sur une installation classique d'injection de polymère thermoplastique. La température de transformation compte tenu du polyéthylène était de 210° C.
Le film quant à lui, a été extrudé sur une installation cast, sur monovis.
PLAQUES INJECTEES : RESULTATS DE PERMEABILITE A L'OXYGENE.
Témoin Polyéthylène pur : perméabilité à l'oxygène : 158 cc/m2 24 H Exemple 1 : 10 % de granulé multicouche : perméabilité à l'oxygène
44 cc/m2 24 H
30 % de granulé multicouche : perméabilité à l'oxygène
42 cc/m2 24 H
Exemple 2 : 10 % de granulé multicouche : perméabilité à l'oxygène: 150 cc/m2 24 H 30 % de granulé multicouche / perméabilité à l'oxygène : 128 cc/m2 24 H
Le témoin est composé uniquement du polyéthylène de base, Lacqtène 1020 F N 24.
Les essais à base de Polyamide 6.6 présentent une excellente imperméabilité, plus de trois fois inférieure à la valeur pour le polyéthylène pur et pour un taux de produit barrière, ici le Polyamide 6.6 de 4 % dans l'ensemble du produit final. Par contre, lorsqu'il n'y a pas de Polyamide 6.6, les valeurs de perméabilité sont très proches de celles du polyéthylène seul. Ceci s'explique par les deux photographies au microscope électronique du produit fini, après dissolution des produits barrières On voit, en effet, que lorsque le point de fusion du produit barrière n'est pas suffisamment haut, comme c'est le cas pour l'EVOH (environ 160° C), la structure multicouche initiale disparaît totalement au profit d'une morphologie nodulaire qui présente peu d'intérêt pour l'imperméabilité à l'oxygène.
Au contraire, pour les structures contenant du Polyamide 6.6, les lamelles sont très nettes garantissant une excellente propriété barrière. L'épaisseur initiale de couche barrière est d'ailleurs conservée.
Cette analyse permet donc de mettre en évidence le rôle du point de fusion de la couche barrière par rapport aux conditions ultérieures de mise en oeuvre.
Extrusion de film cast
On a obtenu les mêmes résultats que sur les plaques injectées.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'un mélange d'au moins un polymère (A) formant matrice et de lamelles d'au moins un polymère (B) dont la température de fusion ou la température de transition vitreuse est supérieure à la température de transformation du mélange dans lequel
- on prépare des lamelles du polymère (B)
- on fond le polymère (A) dans les conditions de température précitées et on y disperse les lamelles
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on transforme le mélange en plaques, films ou corps creux
3. Procède selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les lamelles proviennent d'un film ayant au moins une couche comprenant le polymère (B), ledit film ayant été froissé, compacté puis découpé en granulés
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le film comprend aussi une couche d'un liant de coextrusion
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel le film comprend aussi au moins une autre couche à base d'un polymère (C)
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel l'un au moins des polymères (B) et (C) a des propriétés barrière
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (A) est choisi parmi les polyoléfines, les résines styréniques ou le PVC
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (B) est choisi parmi les polyamides, les polymères fluorés, l'EVOH le polyacrylonitπle, le PVDC, les polyesters ou le PMMA, Polycarbonate
9. Mélange d'au moins un polymère (A) formant matrice et de lamelles d'au moins un polymère (D) dans lequel au moins 90 % des lamelles ont une épaisseur e identique et avantageusement comprise entre e - 50 % et e + 50 %
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Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 077 (C - 0688) 14 February 1990 (1990-02-14) *

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