WO1997046536A1 - Substituierte pyrazolyl-pyrazolderivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte pyrazolyl-pyrazolderivate und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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WO1997046536A1
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alkynyl
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Michael Ganzer
Helga Franke
Uwe Hartfiel
Jürgen Bohner
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to new substituted pyrazolyl-pyrazoles, processes for their preparation and intermediates for their preparation and their use as agents with herbicidal activity.
  • No. 5,405,829 discloses pyrazolyl-pyrazoles with an unsubstituted amino group as herbicidally active compounds.
  • WO 94/08999 describes herbicidally active pyrazolyl-pyrazoles with, inter alia, a substituted amino group.
  • Substituted pyrazolyl-pyrazoles with herbicidal properties are also known from WO 96/09303.
  • the object of the present invention is to provide new substituted pyrazolyl-pyrazoles which do not have these disadvantages and which are superior in their biological properties to the compounds known hitherto.
  • R 2 C r C 4 alkyl, C r C 4 alkylthio, C r C 4 alkylsulfinyl, C r C 4 alkylsulfonyl, C r C 4 alkoxy, or C 1 -C 4 mono- or polysubstituted by halogen -Alkyl, C r C 4 -alkylthio, C r C 4 -alkylsulfonyl or C r C 4 -alkoxy,
  • R 1 and R 2 together form the group - (CH 2 ) m -,
  • R 3 is hydrogen or halogen
  • R 4 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 5 is hydrogen, nitro, cyano, -COOR 7 , the group
  • R 6 one of the groups
  • R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 8 and R 9 together with the adjacent nitrogen atom form a 5- or 6-membered saturated heterocyclic ring
  • R 10 is hydrogen, C r C 4 alkyl, mono- or polysubstituted by halogen, C r C 4 alkyl,
  • R 11 is C 5 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, one or more times identically or differently by halogen, cyano, hydroxy or C r C 4 -alkoxy-substituted C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 8 -alkyl interrupted one or more times by oxygen, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl-C r C 4 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl or C 3 -C 8 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl-C 1 - C 4 alkyl, which may optionally be substituted by halogen atoms, or
  • R 12 and R 13 independently of one another hydrogen, halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl or C r C 4 alkoxy, one or more times the same or different Halogen, cyano, carboxy, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or C r C 4 alkoxycarbonyl substituted C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyi or C 3 -C 4 alkynyl, A cyano,
  • R 14 and R 15 independently of one another hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, one or more times the same or different Halogen, cyano, hydroxy or C r C 4 alkoxy substituted C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, one or more times Oxygen interrupted C 2 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 3 -C 8 alkynyl, C r C 4 alkoxycarbonyl- C 1 -C 4 alkyl, which may optionally be substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl-C 2 -C 4 -alkenyl, which may optionally be substituted by
  • R 14 and R 15 together with the nitrogen atom form a saturated heterocyclic C 3 -C 6 ring which can be interrupted one or more times by oxygen or sulfur,
  • R 16 is hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 17 is hydrogen, C r C 4 alkyl or halogen C r C 4 alkyl
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 24 independently of one another hydrogen, halogen, C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 3 -C 4 alkynyl, carboxy or C r C 4 - alkoxycarbonyl, one or more identical or different halogen or cyano, nitro, hydroxy or C r C 4 alkoxy substituted C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 3 -C 4 - Alkynyl,
  • R 23 and R 25 are hydrogen, halogen, C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 3 -C 4 alkynyl, or
  • R 23 and R 25 together form a saturated or unsaturated three- to eight-membered ring, optionally containing one or more sulfur or oxygen atoms,
  • R 29 is hydrogen or halogen
  • R 31 is hydrogen, C r C 4 alkyl, C 5 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 - Cg alkynyl, one or more times the same or different C 1 -C 6 alkyl substituted by halogen, cyano, hydroxy or C 1 -C 4 alkoxy, C 3 -C 6 - Cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, a C 2 -C 8 alkyl interrupted one or more times by oxygen, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloatkyl- C r C 4 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 3 -C 8 alkynyl, C r C 4 alkoxycarbonyl-C r C 4 alkyl, which may optionally be substituted by halogen, C 1 -C 4
  • R 32 is hydrogen, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, one or more times the same or different by halogen, cyano, hydroxy or C r C 4 alkoxy substituted C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, a C 2 -C which is interrupted once or several times by oxygen 8- alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 3 -C 8 alkynyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl-C 1 -C 4 alkyl, which may optionally be substituted by halogen can, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl-C 2 -C 4 alkenyl, which may optionally be substituted by halogen
  • X is oxygen or sulfur and has a herbicidal action which is superior to that of the known compounds.
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl alkenyl and alkynyl
  • hydrocarbon radicals which can be branched or unbranched.
  • R 1 is methyl
  • R 2 difluoromethoxy, R 1 and R 2 together form the group - (CH 2 ) 4 -,
  • R 3 chlorine or bromine
  • R 4 is hydrogen
  • R 11 is C 5 -C 8 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, a C 2 -C 8 alkyl interrupted one or more times by oxygen, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • C 6 alkynyl one or more identical or different by halogen, Cyano, hydroxy or C r C 4 alkoxy substituted C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, with the proviso if R 12 and R 31 is hydrogen or R 12 is hydrogen and R 31 is C r C 4 alkyl, R 13 cannot be hydrogen,
  • X is oxygen and n is O and o is 1 or 2.
  • the compounds of general formula I according to the invention can be prepared by, for example
  • R 7 , R 8 and R 9 have the meaning given in the general formula I and X represents oxygen
  • R 26 , R 27 and R 28 independently of one another denote C r C 4 alkyl, implement or
  • R 6 is the group - (CH 2 ) 0 -A, where A is the cyano group and o is the one mentioned in the general formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given in the general formula I and B represents a leaving group, such as chlorine, bromine or methylsulfonyl, with an alkali metal salt of hydrocyanic acid, or
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given in the general formula I, with a suitable halogenating agent or
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 16 R 17 , and n have the meaning given in the general formula I and R, 3 J 0 U for C: r1 -CC 44 --alkyl stands with a compound of general formula IV or V
  • R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and X have the meanings given in the general formula I, or
  • R 6 represents the group in which R 12 , R 13 and
  • R 31 have the meaning given in the general formula I and R 29 represents chlorine or bromine, a compound of the general formula le
  • R 6 represents the group in which R 11 , R 12 and
  • R 13 have the meaning given in the general formula I, a compound of the general formula Ig
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 11 , R 12 and R 13 have the meaning given in general formula I, and R 29 represents chlorine or bromine, reacted with a suitable base, or
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 12 , R 13 and R 29 have the meaning given in the general formula I and R 33 for hydroxy, chlorine, bromine or C r C 4 alkoxy stands with an alcohol of the general formula VII or an amine of the general formula VIII R »1 M 1-OH (VII) R 14 R 15 NH (VIII)
  • Process variant B) is advantageously carried out in such a way that the starting material of the general formula Ia is reacted with a salt of hydrocyanic acid in a suitable solvent at a temperature of 20 to 180 ° C.
  • Suitable solvents are, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Lithium, sodium and potassium cyanide may be mentioned as suitable cyanides.
  • halogenation according to process variant C) can be carried out according to the known methods of halogenating heterocyclic aromatics, as described, for example, in Houben-Weyl, volume V / 4, page 233 ff (1960) or volume V / 3, page 511 ff (1962 ) with a halogenating agent in a suitable inert solvent.
  • halogenating agents that can be used are sulfuryl chloride, sodium hypochlorite, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, chlorine or bromine.
  • the acetals or ketals can be according to process variant D) according to the in T.W. Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", 1980, page 116 ff.
  • the compounds according to process variant E) can be prepared by the process specified in US Pat. No. 5,250,504.
  • the compounds according to process variant F) can be prepared by methods known per se for elimination, as described, for example, in J. March "Advanced Organic Chemistry” 2nd edition 1977, page 895 ff and the literature cited therein.
  • esterifications according to process stage G) are known per se and can be carried out by the customary methods, as described, for example, in Houben-Weyl, volume E5, page 659 ff (1985). The same applies to the amide formations, which are also described, for example, in Houben-Weyl, Volume E5, page 934 ff (1985).
  • solvents or diluents are used which are inert to the respective reactants.
  • solvents or diluents are aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, each of which may optionally be chlorinated, such as, for example, hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, xylene, Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichlorethylene and chlorobenzene, ethers such as, for example, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso
  • the compounds according to the invention are worked up in the customary manner. Purification is carried out by crystallization or column chromatography.
  • the compounds according to the invention generally represent colorless or pale yellow colored crystalline or viscous substances, some of which are readily soluble in chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride or chloroform, ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran, alcohols, such as methanol or Ethanol, ketones such as acetone or butanone, amides such as dimethylformamide or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform
  • ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol or Ethanol
  • ketones such as acetone or butanone
  • amides such as dimethylformamide or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the compounds according to the invention have a good herbicidal action on broad-leaved weeds and grasses.
  • a selective use is possible in different crops, for example in rapeseed, beets, soybeans, cotton, rice, corn, barley, wheat and other types of cereals.
  • Individual compounds are also suitable as selective herbicides in beets, cotton, soybeans, corn and cereals.
  • the compounds for weed control in permanent crops such as, for example, in forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and Hop plants are used.
  • the compounds of the invention can be used, for example, in the following
  • Plant genera are used:
  • Dicot weeds of the genera such as Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
  • Monocot weeds of the genera such as Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria,
  • the application rates fluctuate between 0.001 and 5 kg / ha in the pre- and post-emergence.
  • the intensity and speed of action can be promoted, for example, by additives which increase the effectiveness, such as organic solvents, wetting agents and oils. Such additives may therefore allow the active ingredient dosage to be reduced.
  • the active compounds according to the invention or mixtures thereof are expediently in the form of preparations, such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if appropriate, adhesives, wetting agents, emulsifiers and / or dispersing aids applied.
  • Suitable liquid carriers are e.g. aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, mineral oil fractions and vegetable oils.
  • Minerals such as bentonite, silica gel, talc, kaolin, attapulgite, limestone and vegetable products such as flour are suitable as solid carriers.
  • surface-active substances include calcium ligninsulfonate, polyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
  • the proportion of the active ingredient (s) in the various preparations can vary within wide limits.
  • the agents contain about 10 to 90% by weight of active ingredient, about 90 to 10% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20% by weight of surface-active substances.
  • the funds can be applied in a conventional manner, e.g. with water as a carrier in spray liquor quantities of about 100 to 1000 liters / ha.
  • Use of the agents in the so-called low-volume and ultra-low-volume process is just as possible as their application in the form of so-called microgranules.
  • preparations of these preparations can be carried out in a manner known per se, e.g. be carried out by grinding or mixing processes. If desired, preparations of the individual components can also be mixed shortly before their use, as is the case, for example, is carried out in practice in the so-called tank mix process.
  • the listed plant species were treated with the listed compounds at a rate of 0.03 kg of active ingredient / ha after emergence.
  • the compounds were sprayed evenly over the plants as an emulsion with 500 liters of water / ha.
  • the compounds according to the invention showed an excellent action against the weeds 2 weeks after the treatment, as can be seen from the table below.

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Abstract

Es werden neue substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), in der R1-R6 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung beschrieben.

Description

Beschreibung
SUBSTITUIERTE PYRAZOLYL-PYRAZOLDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazolyl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazole herbizide Eigenschaften besitzen (WO 94/08999).
Aus US 5,405,829 sind Pyrazolyl-pyrazole mit einer unsubstituierten Aminogruppe als herbizid wirksame Verbindungen bekannt.
In WO 94/08999 sind herbizid wirksame Pyrazolyl-pyrazole unter anderem mit einer substituierten Aminogruppe beschrieben.
Aus WO 96/09303 sind ebenfalls substituierte Pyrazolyl-pyrazole mit herbiziden Eigenschaften bekannt.
Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, oder es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen substituierten Pyrazolyl-pyrazolen, die diese Nachteile nicht aufweisen und die in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel I Λ
Figure imgf000004_0001
in der
R1 CrC4-Alkyl,
R2 CrC4-Alkyl, CrC4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, CrC4- Alkoxy, oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfonyl oder CrC4-Alkoxy,
R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)m- bilden,
R3 Wasserstoff oder Halogen,
R4 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, -COOR7, die Gruppe
oder
Figure imgf000004_0003
Figure imgf000004_0004
R6 eine der Gruppen
Figure imgf000004_0002
A A
Figure imgf000005_0001
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bilden,
R10 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes CrC4-Alkyl,
R11 C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes C^Cg-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-CrC4-alkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder die Gruppe -(CH2)p-NR8R9 sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder CrC4-Alkoxy, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder CrC4-Alkoxycarbonyl substituiertes CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyi oder C3-C4-Alkinyl, A Cyano,
Figure imgf000006_0001
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6- Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, CrC4-Alkoxycarbonyl- C1-C4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder C1-C4-Alkoxycarbonyl,
R14 und R15 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen C3-C6-Ring bilden, der ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
R16 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
R17 Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Halogen-CrC4-alkyl,
R18, R19, R20, R21, R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, Carboxy oder CrC4- Alkoxycarbonyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl,
R23 und R25 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, oder
R23 und R25 gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten drei- bis achtgliedrigen Ring, gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltend, bilden,
R29 Wasserstoff oder Halogen,
R31 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3- Cg-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloatkyl- CrC4-alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, CrC4-Alkoxycarbonyl-CrC4- alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder die Gruppe -(CH2)p-NR8R9 , mit der Maßgabe falls R12 und R31 Wasserstoff oder R12 Wasserstoff und R31 CrC4-Alkyl sind, kann R13 nicht Wasserstoff oder Halogen sein,
R32 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8- Alkinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, m 3 oder 4, n 0, 1 , 2 oder 3, o 1 , 2 oder 3, p 2, 3 oder 4 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, eine den bekannten Verbindungen überlegene herbizide Wirkung besitzen.
Die Bezeichnung Halogen umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Die Bezeichnung "Alkyl" , "Alkenyl" und "Alkinyl" umfaßt Kohlenwasserstoffreste, die verzweigt oder unverzweigt sein können.
Bevorzugt sind solche substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel I, bei denen
R1 Methyl,
R2 Difluormethoxy, R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)4- bilden,
R3 Chlor oder Brom,
R4 Wasserstoff,
R5 Nitro oder Cyano,
R6 eine der Gruppen i
Figure imgf000008_0001
x ?
Figure imgf000008_0002
R11 C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, R12 Wasserstoff oder Methyl, R13 Wasserstoff oder Methyl, R16 Wasserstoff, R17 Wasserstoff, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder C1-C3-Alkyl, R23 und R25 gemeinsam einen gesättigten durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen 3-atomigen Ring bilden, R29 Wasserstoff oder Halogen, R31 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-
C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, mit der Maßgabe falls R12 und R31 Wasserstoff oder R12 Wasserstoff und R31 CrC4-Alkyl sind, kann R13 nicht Wasserstoff sein,
X Sauerstoff bedeuten, und n O und o 1 oder 2 sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man beispielsweise
A) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Figure imgf000009_0001
x y •
in der R1 , R2 und R3 die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Figure imgf000009_0002
in der R 5° für die Gruppe COOR 7' oder steht, wobei
Figure imgf000009_0003
R7, R8 und R9 die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben und X für Sauerstoff steht,
und B für die Gruppe OR26 oder steht, wobei
Figure imgf000009_0004
R26, R27 und R28 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl bedeuten, umsetzt oder
B) falls R6 für die Gruppe -(CH2)0-A steht, wobei A für die Cyanogruppe steht und o die in der allgemeinen Formel I genannte
Bedeutung hat, eine Verbindung der allgemeinen Formel la
H ι ( la )
Figure imgf000010_0001
in der R1 , R2, R3, R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und B für eine Fluchtgruppe, wie Chlor, Brom oder Methylsulfonyl steht, mit einem Alkalisalz der Cyanwasserstoffsäure umsetzt, oder
C) falls R3 für Halogen steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000010_0002
in der R1, R2, R4, R5 und R6 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem geeigneten Halogenierungsmitel umsetzt oder
D) falls R6 für eine der Gruppen O 97/46536 PO7EP97/02690
Figure imgf000011_0001
in denen R16, R17 R18, R19, R20, R21 R22, R23, R24, R25, n und X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic oder Id,
Figure imgf000011_0002
in der R1, R2, R3, R4, R5, R16 R17, und n die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und R ,3J0U für C :r1-CC44--Alkyl steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V
A
Figure imgf000011_0003
in denen R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 und X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutunge haben, umsetzt, oder
E) falls R6 für die Gruppe steht, in der R12, R13 und
Figure imgf000012_0001
R31 die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben und R29 für Chlor oder Brom steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel le
Figure imgf000012_0002
in der R1, R2, R3, R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben zunächst durch Diazotierung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel If
H
Figure imgf000012_0003
in der R1, R2, R3, R4 und R5 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Michael-Akzeptor der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000012_0004
in der R12, R13 und R31 die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben, umsetzt, oder
F) falls R6 für die Gruppe steht, in der R11, R12 und
Figure imgf000013_0001
R13 die in der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben, eine Verbindung der allgemeinen Formel Ig
Figure imgf000013_0002
in der R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12 und R13 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, und R29 für Chlor oder Brom steht, mit einer geeigneten Base umsetzt, oder
G) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ih oder li
Figure imgf000013_0003
in der R1, R2, R3, R4, R5, R12, R13 und R29 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und R33 für Hydroxy, Chlor, Brom oder CrC4-Alkoxy steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VII oder einem Amin der allgemeinen Formel VIII R »1M1-OH ( VII ) R 14R15NH ( VIII )
in der R11, R14 und R15 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Verfahrenvariante A sind bekannt. Ihre Herstellung ist in WO 94/08999 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R5 für die Gruppe -COOR7 oder -CXNR8R9 steht (Verfahrensvariante A), lassen sich nach dem von Bisagni et al. in Tetrahedron 29, 435 (1973) beschriebenen Verfahren herstellen.
Die Verfahrensvariante B) wird zweckmäßigerweise so ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial der allgemeinen Formel la in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 180°C mit einem Salz der Cyanwasserstoffsäure umsetzt.
Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, aromatische Kohlenwasserstoffe.wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid genannt. Als geeignete Cyanide seien Lithium-, Natrium- und Kaliumcyanid genannt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel la sind bekannt. Ihre Herstellung ist in Wo 94/08999 beschrieben.
Die Halogenierung gemäß Verfahrensvariante C) läßt sich nach den an sich bekannten Verfahren der Halogenierung von heterocyclischen Aromaten, wie sie beispielsweise im Houben-Weyl, Band V/4, Seite 233 ff (1960) oder Band V/3, Seite 511 ff (1962) beschrieben sind, mit einem Halogenierungsmittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchführen. Als Halogenierungsmittel können z.B. Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorit, N-Chlor- succinimid, N-Bromsuccinimid, Chlor oder Brom verwendet werden.
Die Acetale bzw. Ketale lassen sich nach der Verfahrensvariante D) gemäß den in T.W. Greene "Protective Groups in Organic Synthesis", 1980, Seite 116 ff beschriebenen Methoden herstellen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel Ic und Id sind bekannt. Ihre Herstellung ist in WO 94/08999 beschrieben.
Die Verbindungen gemäß Verfahrensvariante E) können nach dem im US Patent 5,250,504 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel le sind bekannt. Ihre Herstellung ist in WO 94/08999 beschrieben.
Die Verbindungen gemäß Verfahrensvariante F) können nach an sich bekannten Verfahren zur Eliminierung, wie sie beispielsweise in J. March "Advanced Organic Chemistry" 2nd edition 1977, Seite 895 ff und dort zitierte Literatur beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Veresterungen gemäß Verfahrensstufe G) sind an sich bekannt und können nach den üblichen Methoden, wie sie beispielsweise im Houben-Weyl, Band E5, Seite 659 ff (1985) beschrieben sind, durchgeführt werden. Gleiches gilt für die Amidbildungen, die ebenfalls beispielsweise im Houben-Weyl, Band E5, Seite 934 ff (1985) beschrieben sind.
Die einzelnen Verfahrensstufen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei im Bedarfsfall solche Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zum Einsatz kommen.die gegenüber den jeweiligen Reaktanden inert sind. Beispiele für solche Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol, Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Methylethylether, Methyl-t- butylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethykβton, Methyl isopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert.-Butanol, tert - Amylalkohol und Ethylenglycol, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, und Sulfone, wie zum Beispiel Sulfolan, Basen, wie zum Beispiel Pyridin und Triethylamin, Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure und Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure und Salzsäure.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise. Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Säulenchromatographie.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen steilen in der Regel farblose oder schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut löslich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern, wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden, wie zum Beispiel Dimethylformamid, oder auch Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Ein selektiver Einsatz ist in verschiedenen Kulturen möglich, z.B. in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, mais, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten. Einzelne Verbindungen sind auch als Selektivherbizide in Rüben, Baumwolle, Soja, Mais und Getreide geeignet. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie z.B. in Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen eingesetzt werden. Die erfindungsgemaßen Verbindungen können z.B. bei den folgenden
Pflanzengattungen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen wie Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chβnopodium, Brassica, Urtica, Senecio,
Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbaniia,
Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Soianum, Lamium, Veronica, Abuliton, Datura, Viola,
Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum;
Monokotyle Unkräuter der Gattungen wie Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria,
Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus,
Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor- und Nachauflauf zwischen 0,001 bis 5 kg/ha.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegegenenfalls Haft-, Netz-, Emuigier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, wi z.B. Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie z.B. Mehle. An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen z.B. Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew.-% flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, z.B. durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es z.B. im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 (Verfahren D)
1 -(4-Brom-5-difluormethoxy-1 -methyl-3-pyrazolyl)-5-(4,7-dihydro-1 ,3-dioxepin-2-yl)- 1 H-pyrazol-4-carbonitril
3,0 g (7,1 mmol) 1-(4-Brom-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-(1 ,1- diethoxyethyl)-1 H-pyrazol-4-carbonitril werden in 50 ml Toluol gelöst und anschließend 6,3 g (71 mmol) cis-2,3-Buten-1,4-diol und eine katalytische Menge p- Toluolsulf onsäure zugegeben. Man kocht eine halbe Stunde am Wasserabscheider, wäscht die abgekühlte Lösung mit Natriumchlorid-Lösung, trocknet mit Magnesiumsulfat und engt ein. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie gereinigt.
Ausbeute: 2,5 g A 83 % der Theorie Fp.: 90-91 °C
Beispiel 2 (Verfahren E)
1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-cyano-5-pyrazolyl-3-(2-chlor-2- methy I -prop ionsäuremethy lester
Man legt 1 ,5 g (13 mmol) tert.-Butylnitrit, 15 ml Methacrylsäuremethylester und 1,0 g Kupfer-ll-chlorid in 15 ml Acetonitril vor und gibt in 3 Portionen 2,55 g (10 mmol) 5- Amino-1 -(4-chlor-5-dif luormethoxy-1 -methyl-3-pyrazolyl)-4-pyrazolcarbonitril zu. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf 50 ml 2-normale Salzsäure gegeben und dreimal mit Dichlormethan extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Aufreinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie mit Hexan/Essigestergemischen. Ausbeute: 1 ,65 g & 46 % der Theorie Fp.: 65βC Beispiel 3 (Verfahren F)
1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolylH-cyano-5-pyrazolyl-3-(2-methyl)- prop-2-ensäuremethylester
Man legt 73 mg (2,45 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) in 20 ml absolutem Dimethylformamid vor und gibt 1,0 g (2,45 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1- methyl-3-pyrazolyl)-4-cyano-5-pyrazolyl-3-(2-chlor-2-methyl)- propionsäuremethylester hinzu. Es wird 2 Stunden bei 60°C gerührt, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mittels Säulenchromatographie mit Hexan/Essigestergemisch gereinigt. Ausbeute: 0,56 g * 61 % der Theorie Fp.: 88°C
Beispiel 4 (Verfahren G)
(E)-3-[1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4-cyano-5-pyrazolyl]- acrylsäure-(2,2-dimethoxyethyl)-ester
Man legt 1 g (2,76 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-4- cyano-5-pyrazolyl-3-propionsäurechlorid in 20 ml Dichlormethan vor und gibt bei Raumtemperatur 0,28 g (2,76 mmol) Triethylamin und 0,29 g (2,76 mmol) Glykolaldehyddimethylacetal hinzu. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mittels Säulenchromatographie mit Hexan/Essigestergemischen gereinigt. Ausbeute: 0,80 g * 67 % der Theorie Fp.: 92βC
Analog werden die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt, wobei R4 gleich Wasserstoff ist und ein "t" über einer Doppelbindung die trans-Konfiguration dieser Doppelbindung bedeutet. Tabelle
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
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Figure imgf000035_0001
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung:
Anwendungsbeispiele:
Es bedeuter 1
ALOMY Alopecurus myosuroides
AGRRE Elymus repens
AVEFA Avena fatua
SETVI Setaria viridis
PANSS Panicum sp.
SORHA Sorghum halepense
ECHCG Echinochloa crus-galli
DIGSA Digitaria sanguinalis
POAAN Poa annua
LOLMU Lolium multiflorum
ABUTH Abutilon theophrasti
GALAP Galium aparine
PHBPU Pharbitis purpureum
MATCH Matricaria chamomilla POLPE Polygonum sp.
VERPE Veronica persica
CHEAL Chenopodium album
AMARE Amaranthus retroflexus
STEME Stellaria media
0 = keine Schädigung
1 = 1 - 24 % Schädigung
2 = 25 - 74 % Schädigung
3 = 75 - 89 % Schädigung
4 = 90 - 100 % Schädigung
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 0,03 kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten 2 Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut, wie aus nachfolgender Tabelle zu ersehen ist.
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel I
Figure imgf000037_0001
in der
R1 CrC4-Alkyl,
R2 CrC4-Alkyi, CrC4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, CrC4-
Alkoxy, oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl,
CrC4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfonyl oder CrC4-Alkoxy, R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)m- bilden, R3 Wasserstoff oder Halogen, R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, -COOR7, die Gruppe
Figure imgf000037_0002
R° eine der Gruppen
Figure imgf000037_0003
Λ
Figure imgf000038_0001
R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen 5- oder 6- gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring bilden,
R10 Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen substituiertes CrC4-Alkyl,
R11 C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder C^C^AIkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-CrC4-alkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, oder die Gruppe -(CH2)p-NR8R9 sein kann,
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C^C^AIkoxy, ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Carboxy, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder CrC4-Alkoxycarbonyl substituiertes CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, 14
A Cyano,
Figure imgf000039_0002
oder
Figure imgf000039_0001
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6- Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, CrC4-Alkoxycarbonyl- CrC4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder Cj-C^AIkoxycarbonyl,
R14 und R15 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen C3-C6-Ring bilden, der ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
R16 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
R17 Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Halogen-CrC4-alkyl,
R18, R19, R20, R21, R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, Carboxy oder CrC4- Alkoxycarbonyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Cj-C^AIkoxy substituiertes CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl,
R23 und R25 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl, oder
R23 und R25 gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten drei- bis achtgliedrigen Ring, gegebenenfalls ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome enthaltend, bilden,
R29 Wasserstoff oder Halogen,
R31 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3- C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C^Cρ-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl- CrC4-alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl, CrC4-Alkoxycarbonyl-CrC4- alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder die Gruppe -(CH2)p-NR8R9 , mit der Maßgabe falls R12 und R31 Wasserstoff oder R12 Wasserstoff und R31 CrC4-Alkyl sind, kann R13 nicht Wasserstoff oder Halogen sein,
R32 Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl oder C3-C8- Alkinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C4-alkenyl, welches gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, m 3 oder 4, n 0, 1 , 2 oder 3, o 1, 2 oder 3, p 2, 3 oder 4 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Substituierte Pyrazolyl-pyrazole der allgemeinen Formel I, in der
R1 Methyl,
R2 Difluormethoxy,
R1 und R2 gemeinsam die Gruppe -(CH2)4- bilden,
R3 Chlor oder Brom,
R4 Wasserstoff,
R5 Nitro oder Cyano, R6 eine der Gruppen
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
R11 C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach durch Sauerstoff unterbrochenes C2-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl,
R12 Wasserstoff oder Methyl,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R16 Wasserstoff,
R17 Wasserstoff,
R18, R19, R20, R21, R22 R23, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C^C-j-Alkyl,
R23 und R25 gemeinsam einen gesättigten durch ein Sauerstoffatom unterbrochenen 3-atomigen Ring bilden,
R29 Wasserstoff oder Halogen,
R31 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C8-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkθnyl, C3- C6-Alkinyl, ein ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy oder CrC4-Alkoxy substituiertes CrC6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, mit der Maßgabe falls R12 und R31 Wasserstoff oder R12 Wasserstoff und R31 CrC4-Alkyl sind, kann R13 nicht Wasserstoff sein, X Sauerstoff bedeuten, und n O und o 1 oder 2 sind.
3. Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.
4. Mittel mit herbizider Wirkung gemäß Anspruch 3, in Mischung mit Träger¬ und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zur Bekämpfung monokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
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