DE69529467T2 - Substituierte pyrazolyl-pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung - Google Patents
Substituierte pyrazolyl-pyrazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkungInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Description
- Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyrazolyl-pyrazol-Derivate, ihre Herstellung sowie Zwischenprodukte für ihre Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung.
- Es ist bereits bekannt, dass Pyrazole über herbizide Eigenschäften verfügen (WO 9408999). Es kommt jedoch häufig vor, dass die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend ist oder Selektivitätprobleme mit der betreffenden herbiziden Wirkung in den wichtigsten landwirtschaftlichen Kulturen auftreten.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer substituierter Pyrazol- Derivate, die diese Nachteile nicht aufzeigen und deren biologische Eigenschaften denen der derzeit bekannten Verbindungen überlegen sind.
- Es wurde nun festgestellt, dass substituierte Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) über eine überlegene herbizide Wirkung verfügen:
- wobei:
- R&sub1; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R&sub2; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Althio, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, alle ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert,
- R&sub1; und R&sub2; bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)m-,
- R³ = Wasserstoff oder Halogen,
- R&sup4; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R&sup5; = Wasserstoff, Nitro, Cyano oder die Gruppen -COOR&sup7;,
- oder eine der Gruppen
- R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R&sup8; und R&sup9; bilden zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen gesättigten heterozyklischen Ring,
- R¹&sup0; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein ein- oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R¹¹ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl; oder
- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy;
- oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle einfach oder mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff; oder die Gruppe OR¹²,
- R¹² = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl;
- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- Y = Sauerstoff, Schwefel, -N-OR¹³ und
- R¹³ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
- C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
- R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxyl, Formyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
- C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- R¹&sup4; und R¹&sup5; bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen gesättigten carbocyclischen C&sub3;-C&sub6;-Ring, der einfach oder mehrfach mit Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann,
- R¹&sup6; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R¹&sup7; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl,
- R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- R²&sup4; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- m = 3 oder 4;
- n = 0, 1, 2 oder 3,
- p = 0 oder 1,
- X = Sauerstoff oder Schwefel,
- Z = Sauerstoff, Schwefel oder N-R²&sup5;,
- R²&sup5; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- W = Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff.
- Der Begriff "Halogen" umfasst Fluor, Chlor und Jod.
- Die Begriffe "Alkyl", "Alkylen" und "Alkynyl" sagen aus, dass die Kohlenstoffkette verzweigt oder unverzweigt sein kann.
- In den bevorzugten Verbindungen der Formel (I) ist
- R¹ = Methyl,
- R² = Methylthio oder Difluormethoxy,
- R¹ und R² bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)&sub4;-,
- R³ = Wasserstoff, Chlor oder Brom,
- R&sup4; = Wasserstoff,
- R&sup5; = Wasserstoff, Nitro, Cyano oder die Gruppen -COOR&sup7; oder -CXR¹&sup0;,
- oder eine der Gruppen
- R&sup7; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R¹&sup0; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein ein- oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R¹¹ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder die Gruppe-OR¹²,
- R¹² = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl;
- C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
- Y = Sauerstoff, Schwefel, -N-OR¹³ und
- R¹³ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
- C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
- R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxyl, Formyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
- R¹&sup6; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- R¹&sup7; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl,
- R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl;
- C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
- R²&sup4; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- m = 3 oder 4,
- n = 0, 1, 2 oder 3,
- p = 0 oder 1,
- X = Sauerstoff oder Schwefel,
- Z = Sauerstoff, Schwefel oder N-R²&sup5;,
- R²&sup5; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
- W = Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff.
- Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welchen
- R¹ = Methyl,
- R² = Difluormethoxy,
- R¹ und R² bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)&sub4;-,
- R³ = Chlor,
- R&sup4; = Wasserstoff,
- R&sup5; = Nitro oder Cyano,
- oder die Gruppe
- R¹¹ = Wasserstoff oder die Gruppe -OR¹²,
- R¹² = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl
- Y = Sauerstoff, -N-OR¹³ und
- R¹³ = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
- R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy,
- R¹&sup6; = Wasserstoff,
- R¹&sup7; = Wasserstoff;
- R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl,
- n = 0,
- p = 0 oder 1, und
- X = Sauerstoff
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können wie folgt hergestellt werden:
- A) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
- in welcher R¹, R² und R³ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, wird umgesetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
- in welcher R&sup5; für die Gruppe -COOR&sup7; oder die Gruppe
- steht, wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und X für Sauerstoff steht, R&sup6; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, aber keine Formylgruppen enthält und B für die Gruppe -OR²&sup6; oder
- steht, wobei R²&sup6;, R²&sup7; und R²&sup8; unabhängig voneinander für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen, oder
- B) wenn R&sup6; für die Formylgruppe steht, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und IV die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und A für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, eine Alkyl- oder eine Arylsulphonyl- Gruppe steht, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, oder
- C) wenn R&sup6; für die Gruppe -CYR¹¹ steht, wobei R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und Y für Sauerstoff steht, Metallisieren einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ib)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einer geeigneten Base und anschließend (Umsetzung) mit einer Acylverbindung der allgemeinen Formel IV oder V
- in welcher R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und D Chlor, Brom, -OR²&sup9; oder
- ist, wobei R²&sup9;, R³&sup0; und R³¹ für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl stehen.
- Steht R¹¹ für Wasserstoff, beschränkt sich die Bedeutung von D auf -OR²&sup9; und
- oder
- D) wenn R&sup6; für die Gruppe
- steht, in welcher R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und Y für Schwefel steht, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ic)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit Lawesson-Reagenz, oder
- E) wenn R&sup6; für die Gruppe
- steht, in welcher R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und Y für die Gruppe -N-OR¹³ steht, in welcher R¹³ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ic)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
- H&sub2;N-OR¹³ VI
- in welcher R¹³ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, oder
- F) wenn R&sup6; für die Gruppe
- steht, in welcher R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und Y für
- steht, wobei R¹&sup4; und R¹&sup5; die für die allgemeine Formei (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ic)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R¹¹ die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII oder VIII
- in welcher R¹&sup4; und R¹&sup5; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und R³² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, oder
- G) wenn R&sup6; für Halogen steht, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Id)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, oder
- H) wenn R&sup6; für eine der Gruppen
- steht wobei R¹&sup6; R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, R²&sup4;, n, p und W die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ie)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und n die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX, X oder XI
- in welcher R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, R²&sup4;, p und W die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, oder
- I) wenn, R&sup6; für die Gruppe
- steht, wobei R¹&sup6;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, n, p die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (If)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R¹&sup6; und n die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XII
- in welcher R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, Z und p die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, oder
- J) eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ig)
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, wird zunächst diazotiert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ih)
- zu erhalten, in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt, und anschließend umgesetzt mit einem Michael-Akzeptor der allgemeinen Formel XIII
- in welcher R³³ und R³&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen darstellen und R³&sup5; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, oder
- K) eine Verbindung der allgemeinen Formel (If) wird verestert mit einem Alkohol der allgemeinen Formel XIV
- R¹²-OH XIV
- in welcher R¹² die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt.
- Die Verbindungen der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel (I), in denen R&sup5; für die Gruppen -COOR&sup7; oder -CXNR&sup8;R&sup9; steht, können nach dem von Bisagni et al. in Tetrahedron, 29, 435 (1973) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die Oxidation gemäß Verfahrensvariante B) kann nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise bei Houben-Wehl, Band VII, 1, S. 135 ff. (1954) oder Band E3, S. 231 ff. (1983) beschrieben sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind bekannt (WO 94 08 999).
- Die Verfahrensvariante C) wird effizient durchgeführt mittels Umsetzung des Ausgangsmaterials der Formel (Ib) in einem geeigneten Lösemittel bei einer Temperatur von -100 bis +40ºC mit einer geeigneten Base, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ii) zu erhalten
- in welcher R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die für die allgemeine Formel (I) zugewiesene Bedeutung zukommt und Metall für ein Metallkation wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium steht. Die Zwischenverbindung der Formel (Ii) wird direkt, d. h. ohne weitere Verarbeitung, mit einer Verbindung der Formel IV oder V bei einer Temperatur von -100 bis +100ºC umgesetzt.
- Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan können als geeignete Lösemittel genannt werden.
- Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat können als Basen genannt werden.
- Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind bekannt. Ihre Herstellung wird in WO 94 08 999 beschrieben.
- Die Verfahrensvariante D) kann beispielsweise nach den in Bull Soc Chim Belg, 87, 223,229,299 oder 525 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
- Die Bildung von Oximether in Verfahrensvariante E) kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in Houben-Wehl; Band X4, S. 55 ff. (1968) beschrieben sind.
- Die an der Verfahrensvariante F) beteiligten Verbindungen können nach den Verfahren durchgeführt werden, die in "Advanced Organic Chemistry", 1985, S. 864 ff. und in der dort angegebenen Literatur beschrieben sind.
- Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorit, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, Chlor oder Brom sind Beispiele für Halogenierungsmittel, die verwendet werden können.
- Die Acetale oder Ketale können nach den Verfahren hergestellt werden, die T. W. Greene in "Protective Groups in Organic Synthesis", 1980, S. 116 ff. beschreibt.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Verfahrensvariante I) können nach dem von A. I. Meyers in J Am Chem Soc, 92, 6644 (1970) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die Verbindungen gemäß Verfahrensvariante J) können nach dem in US-Patent 5 250 504 angegebenen Verfahren hergestellt werden.
- Die Veresterungen gemäß dem letzten Verfahrensschritt sind per se bekannt und können nach den üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise bei Houben-Wehl, Band Es, S. 659 ff. (1985) beschrieben sind.
- Die Herstellung kann mit oder ohne Lösemittel erfolgen, wobei, solche Lösemittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden können, die inert gegenüber den jeweiligen Reaktanden sind. Beispiele solcher Lösemittel bzw. Verdünnungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils wahlweise chloriert sein können, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Spiritus, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Carbontetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie beipielsweise Diethylether, Methylethylether, Methyl-t-butylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; Nitrile wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol, tert-Amylalkohol und Ethylenglykol; Ester wie beispielsweise Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfone wie beispielsweise Sulfolan, Basen wie beispielsweise Pyridin und Triethylamin, carbocyclische Säuren wie beispielsweise Essigsäure und Mineralsäuren wie zum Beispiel Schwefelsäure und Salzsäure.
- Für die Aufarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die üblichen Verfahren eingesetzt. Die Reinigung erfolgt mittels Kristallisierung oder Säulenchromatographie.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farblose oder blassgelbe kristalline oder viskose Substanzen, die meist leicht löslich sind in chlorierten Wasserstoffen wie beispielsweise Methylenchlorid oder Chloroform, Ethern wie zum Beispiel Diethylether oder Tetrahydrofuran, Alkoholen wie zum Beispiel Methanol oder Ethanol, Ketonen wie zum Beispiel Aceton oder Butanon, Amiden wie beispielsweise Dimethylformamid und auch Sulfoxiden wie beispielsweise Dimethylsulfoxid.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirkung gegenüber breitblättrigen Unkräutern und Gräsern. Eine selektive Anwendung ist in verschiedenen Kulturen möglich, beispielsweise in Raps, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Mais, Gerste, Weizen und anderen Getreiden. Einzelne Verbindungen eignen sich auch als selektive Herbizide für Rüben, Baumwolle, Sojabohnen, Mais und Getreide. Darüber hinaus können die Verbindungen zur Abtötung von Unkraut in Dauerkulturen eingesetzt werden, zum Beispiel in der Forstwirtschaft, in Edelholz-Plantagen, im Obst- und Weinbau, beim Anbau von Zitrusfrüchten, Nüssen, Bananen, Kaffee, Tee, Gummi, Ölpalmen, Kakao, Beerenobst und Hopfen.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise für die folgenden Pflanzenspezies eingesetzt werden:
- zweikeimblättrige Unkräuter, z. B. der Gattung Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Sonchus, Solanum, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum;
- einkeimblättrige Unkräuter, z. B. der Gattung Avena, Alopecurus, Echinochloa, Sataria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Elymus, Sagittaria, Monochoria, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum und Apera.
- Die eingesetzten Mengen variieren in Abhängigkeit von der Art der Anwendung und dem Wachstumsstadium zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
- Die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen können auch als Entlaubungsmittel, Krautabtötungsmittel und Unkrautvernichtungsmittel eingesetzt werden.
- Eine Verbesserung der Intensität der Wirkung und der Geschwindigkeit der Wirkung kann beispielsweise erreicht werden durch die Verwendung von Additiven, die die Wirkung steigern, wie etwa organische Lösemittel, Netzmittel und Öle. Die Verwendung solcher Additive führt daher gegebenenfalls zu einer Reduzierung der Dosierung des Wirkstoffs.
- Es ist wünschenswert, die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Gemische davon in Form von Zubereitungen wie Pulver, Tenside, Granulate, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen mit Zugabe von flüssigen und/oder festen Trägersubstanzen bzw. Lösemitteln und gegebenenfalls mit Bindemitteln, Netzmitteln, Emulgatoren und/oder Dispergierhilfsmitteln auszubringen.
- Geeignete flüssige Trägersubstanzen sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Diemthylsulfoxid, Dimethylformamid sowie Mineralölfraktionen und pflanzliche Öle.
- Geeignete feste Trägersubstanzen sind Mineralien wie beispielsweise Bentonit, Kieselgel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kreide und pflanzliche Produkte wie beispielsweise Mehl.
- Beispiele für Tenside sind Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphtalensulfonsäuren und ihre Salze, Phenolsulfonsäuren und ihre Salze, Formaldehyd- Kondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und ihre Salze.
- Die jeweilige(n) Wirkstoffmenge(n) in den verschiedenen Zubereitungen können über ein breites Spektrum variieren. So enthält das Material beispielsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew.-% einer flüssigen oder festen Trägersubstanz und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Tensid.
- Die Ausbringung des Materials kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise mit Wasser als Trägersubstanz beim Sprühen von Mengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Die Ausbringung des Materials im sogenannten LV- und ULV-Verfahren ist ebenso möglich wie sein Einsatz in Form von sogenanntem Mikrogranulat.
- Die Herstellung dieser Gemische kann auf per se bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Mahl- oder Mischverfahren. Falls gewünscht, können Zubereitungen der einzelnen Komponenten kurz vor ihrer Anwendung gemischt werden, wie dies in der Praxis beispielsweise beim sogenannten Tank-Mix-Verfahren der Fall ist.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
- 29 g (9,6 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-hydroxymethyl-4- pyrazolcarbonitril werden zu 30 ml Dichlormethan zugegeben, und anschließend werden 15,2 g Pyridiniumchlorchromat auf Aluminiumoxid zugegeben. Nach 1 Stunde Nachrühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch Celite vakuumfiltriert und mittels Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat gereinigt.
- Ausbeute: 1,8 g = 62% der theoretischen Ausbeute
- nD²&sup0; = 1,54066
- 0,46 g (1,5 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-formyl-4- pyrazolcarbonitril werden bei Raumtemperatur zu 4 ml Pyridin zugegeben. Anschließend werden 0,25 g (3,0 mmol) O-Methylhydroxylaminhydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei. Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat geschüttelt. Es wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat.
- Ausbeute:. 0,3 g = 60% der theoretischen Ausbeute
- Gefrierpunkt = 95-98ºC
- 2,9 g (8,4 mmol) Methoxymethylentriphenylphosphoniumchlorid werden zu 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben und 5,6 ml (9,0 mmol) einer 1,6-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan werden bei 0ºC langsam zugetropft. Die orangefarbige Lösung wird 30 Minuten nachgerührt, und dann wird 1,0 g (3,3 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3- pyrazolyl)-5-formyl-4-pyrazolcarbonitril langsam zugetropft. Die Lösung wird weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegeben, mit Ethylacetat geschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/Ethylacetat-Gemisch.
- 0,6 g (2,0 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)-5-formyl-4- pyrazolcarbonitril werden in 30 ml Toluol gelöst, und 0,14 g (2,2 mmol) Ethylenglykol und eine katalytische Menge p-Toluolsulfonsäure werden zugegeben. Das Gemisch wird zwei Stunden lang auf dem Wasserabscheider erhitzt, die abgekühlte Lösung wird mit Kochsalzlösung gewaschen und anschließend getrocknet und eingeengt.
- Ausbeute: 0,68 g = 98% der theoretischen Ausbeute
- Gefrierpunkt = 70-72ºC
- 5 ml Essigsäureanhydrid werden auf 0-5ºC abgekühlt, und 2 Tropfen Bortrifluoridetherat werden zugegeben. Dann werden 2,3 g (7,6 mmol) 1-(4-Chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-3-pyrazolyl)- 5-formyl-4-pyrazolcarbonitril langsam zugetropft, und das Gemisch wird weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 9 ml einer 10%-igen Natriumacetatlösung werden zugegeben, es wird weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wird das Gemisch mit Ethylacetat geschüttelt. Die vereinten Ethylacetatphasen werden mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/Ethylacetat-Gemisch.
- Ausbeute: 2,5 g = 80% der theoretischen Ausbeute
- Gefrierpunkt = 84-85ºC
- 1,6 g (15,5 mmol) tert-Butylnitrit, 20 ml Ethylmethacrylat und 1,52 g Kupfer-II-chlorid werden zu 20 ml Acetonitril zugegeben, und 2,62 g (10 mmol) 5-Amino-1-(3-chlor-4,5,6,7- tetrahydropyrazol-[1,5a]-pyridin-2-yl)-4-pyrazolcarbonitril werden in 3 Portionen zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, zu 50 ml 2 N Salzsäure zugegeben, dreimal mit Dichlormethan extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie mit einem Hexan/Ethylacetat- Gemisch.
- Ausbeute: 1,6 g = 40% der theoretischen Ausbeute
- nD²&sup0; = 1,54164
- 757 mg (2,7 mmol) Azodicarbonsäurediethylester werden zu 800 mg (2,7 mmol) 1-(3-Chlor- 4,5,6,7-tetrahydropyrazol-[1,5a]-pyridin-2-yl)-4-cyan-5-pyrazolcarbonsäure zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, dann eingeengt und mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von SiO&sub2;/Hexan/Ethylacetat gereinigt. Der Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert.
- Ausbeute: 570 mg = 62% der theoretischen Ausbeute
- nD²&sup0; = 1,53942
- Die folgenden Verbindungen der Formel (I) werden auf analoge Weise hergestellt, wobei R&sup4; nur Wasserstoff ist.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
- ALOMY Alopecurus myosuroides
- AGRRE Elymus repens
- AVEFA Avena fatua
- BROTE Bromus tectorum
- SETVI Setaria viridis
- PANSS Panicum sp.
- SORHA Sorghum halepense
- CYPES Cyperus esculentus
- ABUTH Abution theophrasti
- IPOSS Ipomoea purpurea
- GALAP Galium aparine
- MATCH Matricaria chamomiila
- POLSS Polygonum sp.
- SEBEX Sesbania exaltata
- SOLSS Solanum sp.
- VERPE Veronica persica
- VIOSS Viola sp.
- 0 = kein Schaden
- 1 = 1-24% Schaden
- 2 = 25-74% Schaden
- 3 = 75-89% Schaden
- 4 = 90-100% Schaden
- Die angegebenen Pflanzenspezies wurden im Gewächshaus nach der Keimung mit den angegebenen Verbindungen in Anwendungsmengen von 0,1 kg Wirkstoff/ha behandelt. Zu diesem Zweck wurden die Verbindungen in Form einer Emulsion mit 500 Liter Wässer/ha eingesetzt und gleichmäßig über die Pflanzen gesprüht. 2 Wochen nach der Behandlung zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine herausragende Wirkung gegen Unkräuter, wie der folgenden Tabelle zu entnehmen ist.
Claims (6)
1. Substituierte Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei:
R&sub1; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R&sub2; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, alle ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert,
R&sub1; und R&sub2; bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)m-,
R³ = Wasserstoff oder Halogen,
R&sup4; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R&sup5; = Wasserstoff, Nitro, Cyano oder die Gruppen -COOR&sup7;,
oder
eine der Gruppe
R&sup7;, R&sup7; und R&sup9; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R&sup8; und R&sup9; bilden zusammen mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen 5-gliedrigen
oder 6-gliedrigen gesättigten heterozyklischen Ring,
R¹&sup0; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein ein- oder mehrfach mit Halogen substituiertes
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R¹¹ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl; oder
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl, alle gleich oder
verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxy;
oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle einfach
oder mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff; oder die Gruppe OR¹²,
R¹² = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl;
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
Halogen, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
Y = Sauerstoff, Schwefel, -N-OR¹³ und
R¹³ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle gleich oder
verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Hydroxy
oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder
mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxyl,
Formyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl, alle gleich oder,
verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit Halogen, Cyano, Hydroxy
oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder
mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
R¹&sup4; und R¹&sup5; bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom einen gesättigten
carbocyclischen C&sub3;-C&sub6;-Ring, der einfach oder mehrfach mit Sauerstoff oder
Schwefel unterbrochen sein kann,
R¹&sup6; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R¹&sup7; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl,
R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-
C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxycarbonyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert
mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy;
R²&sup4; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
m = 3 oder 4,
n = 0, 1, 2 oder 3,
p = 0 oder 1,
X = Sauerstoff oder Schwefel,
Z = Sauerstoff, Schwefel oder N-R²&sup5;,
R²&sup5; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
W = Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff.
2. Substituierte Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), wobei:
R¹ = Methyl,
R² = Methylthio oder Difluormethoxy,
R¹ und R² bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)&sub4;-,
R³ = Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R&sup4; = Wasserstoff,
R&sup5; = Wasserstoff, Nitro, Cyano oder die Gruppen -COOR&sup7; oder -CXR¹&sup0;;
oder eine der Gruppen
R&sup7; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R¹&sup0; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder ein ein- oder mehrfach mit Halogen substituiertes
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R¹¹ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, oder die Gruppe -OR¹²,
R¹²
= Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Akynyl;
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert mit
Halogen, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
Y = Sauerstoff, Schwefel, -N-OR¹³ und
R¹³ = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkynyl, alle einfach oder
mehrfach unterbrochen mit Sauerstoff;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub2;-C&sub4;-alkenyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxyl,
Formyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkynyl;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, das gegebenenfalls mit Halogenatomen
substituiert sein kann;
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio,
R¹&sup6; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
R¹&sup7; = Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl,
R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-
C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl oder C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl;
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkynyl, Carboxyl oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxycarbonyl, alle gleich oder verschieden einfach oder mehrfach substituiert
mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy,
R²&sup4; = C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder einfach oder mehrfach mit Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
m = 0, 1, 2 oder 4,
n = 0, 1, 2 oder 3,
p = 0 oder 1,
X = Sauerstoff oder Schwefel,
Z = Sauerstoff, Schwefel oder N-R²&sup5;,
R²&sup5; = Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
W = Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff.
3. Substituierte Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), wobei:
R¹ = Methyl,
R² = Difluormethoxy,
R¹ und R² bilden zusammen die Gruppe -(CH&sub2;)&sub4;-,
R³ = Chlor,
R&sup4; = Wasserstoff,
R&sup5; = Nitro oder Cyano,
oder die Gruppe
R¹¹ = Wasserstoff oder die Gruppe -OR¹²,
R¹² = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl
Y = Sauerstoff, -N-OR¹³ und
R¹³ = C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
R¹&sup4; und R¹&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder C&sub1;-C&sub4;-
Alkoxy,
R¹&sup6; Wasserstoff,
R¹&sup7; = Wasserstoff,
R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² und R²³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-
C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxycarbonyl-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl,
n = 0,
p = 0 oder 1, und
X = Sauerstoff.
4. Mittel mit herbizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine
Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 enthält.
5. Mittel mit herbizider Wirkung gemäß Anspruch 4 in Gemischen mit Trägersubstanzen
und/oder anderen Hilfsstoffen.
6. Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zur Bekämpfung von
einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkräutern in den wichtigsten
landwirtschaftlichen Kulturen.
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|---|---|---|---|
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