WO1997040214A1 - Procedimiento de preparacion y materiales conformados basados en compuestos eutecticos binarios o ternarios de circonia - Google Patents

Procedimiento de preparacion y materiales conformados basados en compuestos eutecticos binarios o ternarios de circonia Download PDF

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WO1997040214A1
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Germán DE LA FUENTE LEIS
Rosa Isabel Merino Rubio
Victor Manuel Orera Clemente
José Ignacio Peña Torre
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Definitions

  • the fibers produced by directional solidification were grown by the laser zone fusion technique, from ceramic preforms produced by conventional ceramic synthesis methods, such as cold-pressed and sintered nomo Once prepared, the composition of the preform was determined, by X-ray diffractograms.
  • the growth process is directed, for example, with a CCD camera, connected to the optical microscope, which allows the process to be seen on a monitor.
  • the laser beam (whose path is marked by arrows in the figure) affects the edge of a perfectly aligned prism so that it is unfolded into two beams of equal power that are transported by means of mirrors to make them influence on parabolic mirrors, which In turn, they are focused, making them almost perpendicular to the axis of the cylinder of the ceramic feed bar, which moves vertically with a velocity V ⁇ .
  • the fiber is stretched from the melt with a Vrz speed, which can be equal to or greater than the feed rate.
  • the mirrors are polished copper and water cooled. Feeding and stretching speeds between 1 and 120 mm / h and rotation between 0 and 30 rpm
  • mirrors have also been designed and constructed, such as one that divides the incident beam into three energy-efficient beams, or the one that produces a light ring using a reflector as a beam separator.
  • the seed "D” is inserted in the melt "C” long enough to allow the nucleation of crystal colonies, which will act as seeds in the growth and then proceed to the simultaneous displacement of both axes "F” and “G”.
  • the feed rate of the load and the stretching speed are controlled so that the molten zone "E” is stable and maintains a constant volume.
  • the system supports rotation of the load and the seed with different angular speeds ⁇ and ⁇ 'and different directions of rotation.
  • the process has allowed to grow fibers of materials with melting point up to 2550 5 C, in the case of mixing 25% mol MgO-75% mol ZrO 2 or 10% mol io Y 2 O 3 -90% mol ZrO 2 .
  • the materials have excellent optical transparency but are very fragile.
  • the composition 40% mol CaO-60% mol ZrO 2 with a melting point 2200 ⁇ C has been increased, among others, the fibers are in these cases translucent but admit shock
  • the microstructure of the fibers has been analyzed by scanning electron microscopy (SEM) with a JEOL JSM 6400 microscope equipped with an eXL-10 ANALYTICAL LINK analyzer to make scattered X-ray energy (EDX) spectra.
  • SEM scanning electron microscopy
  • JEOL JSM 6400 microscope equipped with an eXL-10 ANALYTICAL LINK analyzer to make scattered X-ray energy (EDX) spectra.
  • EDX scattered X-ray energy
  • fibers of eutectic material have a high resistance to thermal and mechanical shocks, which makes them susceptible to being applied in high temperature devices and instruments (limit at the melting point of the eutectic) .
  • the microstructure of the eutectic material studied by scanning microscopy and microanalysis consists of sheets or fibrites parallel to the direction of growth, the size of the order of a few microns and composition corresponding alternately to each of the compounds that make up the eutectic mixture.
  • Raman spectroscopy agrees with this interpretation. This structure confers great tenacity to the material. Thermal expansion and elastic limit measurements give similar results to those of the crystalline material.
  • the high temperature conductivity is slightly worse than that of the non-eutectic compound as corresponds to a material that in our case is a mixture of insulator and conductor, but is perfectly within the limits of what is considered a good ionic conductor ( ⁇ * 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ 1 cm ⁇ 1 to 1000 ⁇ C) .
  • FIG. 1b) is a simplified scheme of the process of obtaining the fiber from a ceramic precursor, a) Using the laser beam “A” the end of the precursor “B” is melted and a drop “C” is produced in which introduce the seed "D” long enough to start the nucleaclone of the crystallites that act as seeds, b) 30
  • the fiber is grown by stretching. The stretching speed “G” and feeding speed “F” are controlled so that the molten area is Stable and maintain a constant volume. Both the "E" fiber and the precursor can be kept in rotation so that the heat distribution is uniform.
  • FIG 2 shows the Raman spectra made with an optical microscope 5 corresponding to samples of eutectic composition and measured at room temperature with a spatial resolution of 2 ⁇ m 2 .
  • the microstructure measured by SEM shows a distribution of light and dark bands of uniform size around 3 ⁇ m in width whose EDX microanalysis indicates that they correspond to the following compositions: the clear zone 72 at% of Zr and 27 at% of Ca , dark zone 54% of Zr and 45 at% of Ca. Given the error of these analyzes, this corresponds to calcium stabilized zirconia with a composition close to 30% of theoretical Ca and CaZrO 3 . No bubbles or precipitates are observed at the interfaces. The same microstructure is observed by optical transmission microscopy.
  • the elastic limit of the sample, measured along the growth axis occurs at 340 MPa at 1314 9 C and 174 MPa at 1424 ⁇ C above the elastic limit of the YSZ (9.4mol% of Y 2 O 3 ) monocrystalline [ TO. Dominguez-Rodriguez and AH Heuer, Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 16,117 (1987)] which is one of the compositions
  • the flexural tension of bending at room temperature and measured using the rods themselves without specimens as subsequent test is 235 MPa.

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Abstract

La invención está relacionada con la preparación de materiales con estructuras eutécticas micrométricas basados en mezclas de óxidos, conformados con dimensiones mili y submilimétricas mediante fusión zonal por láser con diferentes sistemas ópticos de focalización y control de los haces de los láseres. Su utilización es en el sector de la producción y conservación de energía, como elementos calefactores, refractarios, cátodos para plasmas de aire, electrodos, en componentes para celdas de combustión, microsensores de gas oxígeno, etc.

Description

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y MATERIALES CONFORMADOS BASADOS EN COMPUESTOS EUTÉCTICOS BINARIOS O TERNARIOS DE CIRCONIA
Sector de la Técnica
La presente invención está relacionada con la preparación de materiales con estructuras eutécticas micrométricas basados en mezclas de óxidos, conformados con dimensiones mili y submilimétricas mediante fusión zonal por láser. Su utilización es en el sector de la producción y conservación de energía, como elementos calefactores, refractarios, cátodos para plasmas de aire, electrodos, en componentes para celdas de combustión, microsensores de gas oxígeno, etc.
Estado de la Técnica
Los compuestos basados en mezclas de óxidos y en particular cuando uno de ellos es el Zr02 (cir2lrcoconas), son buenos conductores iónicos de oxígeno, de alto punto de fusión y muy resistentes al ataque químico, que se utilizan para producir tanto elementos resistivos como inductivos que trabajan a muy altas temperaturas, hasta por encima de 24005C, en aire o en atmósferas oxidantes, se utilizan como electrolitos sólidos en celdas de combustión, bombas electroquímicas, en detectores de oxígeno para el control de motores de combustión y hornos, al ser buenos conductores y resistentes a la oxidación como elementos del cátodo en fuentes de plasma de aire, etc. También tienen utilidad como materiales refractarios en aislamientos térmicos y en piezas o utensilios que requieran una altísima resistencia bien a los ataques químicos o a la temperatura, [ver por ejemplo monografía sobre "Science and Technology of Zirconia", editores A. H. Heuer and LW. Hobbs en la serie Advances in Ceramics, Vol 3 The American Ceramic Society 1.981].
La mayor parte de los materiales basados en zirconas, utilizados hasta la fecha, son de YSZ (circona cúbica estabilizada con ytria) en forma de cerámicas, cuya tecnología de producción ha alcanzado prácticamente el grado óptimo de desarrollo y en la que no se prevén grandes avances en un plazo inmediato. Aunque el procesado cerámico es una tecnología relativamente barata y sencilla que permite realizar un enorme número de piezas diferentes, la utilización del material cerámico presenta ciertas dificultades debido a su porosidad y a sus mala? propiedades mecánicas sobre todo cuando se pretenden hacer con el dispositivo de pequeñas dimensiones. Además, en el caso concreto de las circonas, y debido a la baja movilidad de los poros, no existe un método cerámico que permita obtener piezas de baja porosidad de forma económica. La necesidad de acudir a técnicas de prensado en caliente con polvos de tamaño de grano submicrométrico encarece mucho el proceso de fabricación.
La resistencia a los choques térmicos y mecánicos de ias cerámicas basadas en óxidos de circonio se mejoran notablemente cuando se escoge una composición que permite transformar la solución de los óxidos componantes en una mezcla de circoπa tetragonal y cúbica, es decir en PSZ, circona estabilizada parcialmente. La PSZ tiene por otra parte el inconveniente de que se envejece a altas temperaturas perdiendo sus propiedades mecánicas [D. L Porter y A. H. Heuer "Microstructural Development in MgO Partially Stabilized Zirconia", J. Am. Ceram. Soc, 62, 298 (1979)] por lo que solamente es de utilidad a temperaturas menores que 1200°C. Por otro lado ios monocristales de zirconas, crecidos a partir del fundido, que presentan excelentes propiedades ópticas, conductoras y una gran dureza, son muy frágiles por lo que su utilización se limita prácticamente a joyería.
Un cambio radical en la filosofía de la producción de los materiales cerámicos ha surgido a raíz de la mejora en las técnicas de solidificación direccional. El hecho de partir de un fundido ha permitido además la producción de maieriales eutécticos que en parte solucionan algunos de los problemas presentados por las cerámicas y los monocristales. La palabra eutéctico corresponde al menor punto de fusión posible de una mezcla y se usa para definir la reacción reversible isotérmica en la que un líquido se descompone en dos o más fases al enfriarse. Si se crece apropiadamente, el material eutéctico presenta baja porosidad (se parte de un fundido), estabilidad microestructural (hasta el punto de fusión de la mezcla) y buena conexión entre las diversas fases que se disponen en forma de láminas alternando cada uno de los compuestos e interconexas o en forma de fibras del compuesto minoritario en razón volúmica embebido en una matriz del compuesto mayoritario. Esta especial disposición de la microestructura le confiere al material eutéctico entre otras, unas excelentes propiedades mecánicas.
Hasta ahora, la mayor parte de los estudios fundamentes sobre eutécticos han sido realizados en metales de bajo punto de fusión [ver por ejemplo
"Fundamentáis of solidification" de Kurz Fisher, Trans Tech Publications 1992]. Estos conocimientos son trasladables al caso mucho menos estudiado de materiales cerámicos de alto punto de fusión. En efecto, las técnicas para crecer eutécticos de cerámicos son en principio las mismas que para crecer monocristales a partir del fundido pero tratando de evitar en el caso del eutéctico, la cor vección y procurando además que la superficie líquido-sólido sea plana para que la microestructura quede ordenada y así se consiga alta resistencia mecánica a a¡tas temperaturas [R.L
Ashbrook. "Directionally Solidified Ceramic Eutectics" J. Arn. Ceram. Soc. 60,428
(1977)].
En concreto, para crecer eutécticos de circonas se han utilizado las siguientes técnicas:
Fusión de zona flotante; se funde mediante inducción, IUZ o resistencias una pequeña zona de una varilla y se desplaza la zona fundida a lo largo de la muestra. Con este método se consiguen gradientes térmicos altos y an consecuencia altas velocidades de crecimiento. Sobre otros procedimientos tiene la ventaja de no necesitar crisoles de ningún tipo y de permitir el conformado de varillas de diferente radio pero con el inconveniente de que es difícil alcanzar la temperatura y estabilidad necesarias para un buen crecimiento de materiales con alto panto de fusión. Se ha utilizado, por ejemplo, para crecer monocristales de circonia [T.Yamakawa, N.lshizawa, K.Uematsu, N.Mizutani y M.Kato, "Growth of Yttria Partially and Fully Stabiiized Zirconia Crystals by Xenón Are Image Floating Zone Method", Journal of Crystal Growth, 75, 623 (1986)] y también de eutécticos de circona con bajo punto de fusión tales como Zr02-N¡0, Zr02-MnO y ZrO2 (Y203)-AI2θ3 [A. Revcolevschi, G. Dhalenne and D. Michel, "Interfaces in Directionally Solidified Oxide-Oxide Eutectics", Materials Science Forum 29,173 (1988)].
Crecimiento en crisol. La carga se funde en un crisol y a continuación se provoca la pérdida de calor controlada para solidificar lentamente el fundido. Presenta la gran dificultad de necesitar crisol y velocidades de crecimiento relativamente lentas, así como de no permitir el conformado del material. Con diversas modificaciones de este método se han producido eutécticos de ZrO2-NdpO3, ZrO2-Dy2θ3, ZrO2-Sm2O3 [D.Michel, Y.Rouaux y M.Perez y Jorba, J. Mater. Sci., 15, 61 (1980)], y de ZrO2-MgO y ZrO2(Y2O3)-Al2O3 [D.Michel, LMazerolles y R.Portier: "Zirconia 5 Ceramics" Vol. 6, 45 Ed. S. Somiya (Uchida Rokakuho, Tokyo, 1984)].
Crecimiento por alimentación laminar con perfil definido (EFG). En el fundido se sumerge una matriz metálica por la que el fundido pasa por capilaridad. Con esta técnica se consiguen conformados de piezas y velocidades de crecimiento o relativamente altas. La necesidad de una matriz en contacto con el fundido limita la temperatura de fusión. Con matrices de Mo se han crecido tubos y cilindros de ZrO2(Y2O3)-AI2O3 pero no parece factible que se pueda usar este método por encima de 2000SC [VABorodin, M.Yu. Starostin y T.N. Ya'ovets, Journal of Crystal Growth, 104, 148 (1990)]. 5
En todos estos eutécticos se ha observado un grnn incremento en las tensiones de ruptura, sobre todo en el límite de ruptura bajo flexión respecto a las del material cerámico convencional. La presencia de la microestruαura eutéctica también mejora la tenacidad evitando la gran fragilidad de los monocrista'es. 0 Descripción de la invención.
Breve descripción de la invención.
Un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de materiales eutécticos de óxidos de alto punto de fusión conformados sin la intervención de crisoles o matrices de ningún tipo. Otro objetivo es suministrar barras delgadas y fibras de circonia, con baja fragilidad y fuerte resistencia a los choques térmicos y mecánicos. Otros objetivos y ventajas del invento se describen a continuación o pueden deducirse obviamente de lo que sigue por alguien experto en el campo.
Los objetivos y ventajas de este invento radican esencialmente en el avanzado sistema de producción utilizado junto con el ensayo de composiciones del matenal ventajosas.
En concreto se propone un procedimiento para producir piezas de óxidos refractarios y conductores iónicos, con al menos una de las d nensiones pequeñas (fibras, láminas, etc.) consiguiendo así la mimatuπzaciórr de los componentes pero manteniendo a la vez unas buenas propiedades térmicas y mecánicas. Estos objetivos son difícilmente alcanzables mediante técnicas cerámicas debido a la existencia de fronteras de grano transversales, que deterioran el comportamiento mecánico de las piezas cuando se someten a esfuerzos a lo largo de sus dimensiones cortas y son también inalcanzables por los monocπstales debido a su extrema fragilidad.
En comparación con otros métodos de producción de materiales eutécticos nuestro procedimiento presenta las siguientes ventajas:
- Permite producir eutécticos con muy alto punto de fusión (hasta más de 32008C), sin la intervención de crisoles u otras piezas de distinto material, lo que evita también la contaminación causada por estos elementos extraños. Así superamos a los procedimientos basados en modificaciones de los métodos Bridgman o Czochralski o al crecimiento por flujo laminar que utilizan piezas de Mo.
- El haz del láser se puede focalizar en zonas muy pequeñas permitiendo crecer con facilidad fibras de diámetro pequeño de forma continua. Modificando la focalización del láser podemos variar el diámetro de las varillas, con lo que la pieza sale conformada sin necesidad de procesado posterior.
- Los altos gradientes térmicos conseguidos (* 1000βC/mm) permiten una mayor velocidad de crecimiento que por los otros métodos convencionales
(20-50δC/mm en el método Czochralski). Ello es muy favorable cuando se produce la evaporación de algún componente o cuando se quieren incorporar dopantes al material.
- Se pueden crecer materiales con una composición prácticamente invariante a lo largo de la pieza, ya que en el proceso se produce una alimentación continua de ta carga. La cantidad de material de partida que se incorpora a la pieza es óptima
En cuanto a los materiales producidos, la invención se basa en el descubrimiento de que las estructuras eutécticas ordenadas, confieren al material propiedades altamente anisotrópicas, de forma que permiten conservar algunas de ias propiedades macroscópicas de interés, en concreto conductividades iónicas, propiedades ópticas, magnéticas, elásticas, etc., pero mejorando sensiblemente la tenacidad del material debido a la enorme cantidad de superficies de contacto que impiden la progresión de las fracturas. La utilidad de los materiales descubiertos es muy superior a la de las cerámicas y monocristales cuando se requiere miniaturización de las piezas.
Las aplicaciones más directas del invento se derivan de !a producción de hilos o varillas de un material que es muy resistente a la temperatura, al ataque químico y a los choques mecánicos y térmicos. Se puede utilizar como material estructural para piezas y herramientas de pequeño tamaño, para fibras de refuerzo de matrices, etc. Debido a sus propiedades electrónicas y ópticas se puede utilizar en elementos calefactores para hornos, cátodos de antorchas de plasma de aire, pilas de combustible, mimsensores de oxigeno, dispositivos ópticos, etc.
Descripción detallada de la invención.
Todas las composiciones, porcentajes, magnitudes y proporciones se dan en base a medidas precisas, a menos que se establezcan en el texto sus limitaciones o que resulten obvias a cualquier experto en el tema.
A continuación se da una descπpcion detallada del método de producción de eutecticos basados en circonia
Las fibras producidas por solidificación direccional se crecieron mediante la técnica de la fusión zonal por láser, a partir de preformas cerámicas producidas mediante métodos de síntesis cerámica convencionales, tales nomo prensado en frío y sinteπzado Una vez preparadas, se determinó la composición de la preforma, mediante difractogramas de rayos X.
El sistema de fusión zonal por láser consta preferentemente de un láser de 0 CO2 de al menos 250 W y 10.6 μm de longitud de onda añadiéndole en algunos casos un láser de Nd:YAG (1.06 μm) y un pequeño horno para recocido de la pieza "in situ" (900-10009C). Los sistemas que producen la fusión de la cerámica suministran una radiación con alta estabilidad en la potencia y se adaptan a una cámara que permite trabajar al menos bajo condiciones de vacío, presión y en 5 cualquier tipo de atmósfera. Tanto la semilla como el precursor cerámico (alimentación de la carga) se sujetan preferentemente a unas mordazas solidarias en unos ejes que permiten rotación y desplazamiento vertical. Los movimientos de ambos ejes se controlan independientemente mediante un controlador. El proceso de crecimiento se dirige, por ejemplo, con una cámara de CCD, conectada al o microscopio óptico lo que permite ver el proceso en un monitor. De los diferentes sistemas ópticos de focalización y control de los haces de los láseres diseñados, construidos y probados. Las configuraciones que hasta la fecha han dado mejores resultados, son tales como la esquematizada en la figura 1 a). El haz del láser (cuyo recorrido se marca por flechas en la figura) incide sobre la 5 arista de un prisma perfectamente alineado de forma que se desdobla en dos haces de igual potencia que se transportan mediante espejos para hacerlos incidir sobre unos espejos parabólicos, que a su vez los focalizan, haciéndolos incidir casi perpendicularmente al eje del cilindro de la barra cerámica de alimentación, que se desplaza verticalmente con una velocidad V^. Del fundido se estira la fibra con una i o velocidad Vrz, que puede ser igual o mayor que la velocidad de alimentación. Los espejos son de cobre pulido y refrigerados por agua. Las velocidades de alimentación y estirado entre 1 y 120 mm/h y la de rotación entre 0 y 30 r.p.m
También se han diseñado y construido otras configuraciones de los espejos, 15 tales como una que divide el haz incidente en tres haces eqi'ienergéticos, o la que produce un anillo de luz utilizando como separador de haz un reflexi-cono.
En la figura 1 b) se detalla esquemáticamente el procedimiento. El haz láser focalizado "A" funde la parte inferior de la barra de alimentación de material precursor
2 o "B". La semilla "D" se inserta en el fundido "C" el tiempo suficiente para permitir la nucleación de colonias de cristales, que actuarán como semillas en el crecimiento y entonces se procede al desplazamiento simultáneo de ambos ejes "F" y "G". El ritmo de alimentación de la carga y la velocidad de estiramiento se controlan de forma que la zona fundida "E" sea estable y mantenga un volumen constante. La zona fundida
25 se desplaza a lo largo de la longitud de la barra con una velocidad que dependerá de las propiedades del material, del diámetro que se pretende conseguir y de si el fundido es puro o dopado. El sistema admite rotación de la carga y de la semilla con distintas velocidades angulares ω y ω' y distintos sentidos de giro.
30 Se han probado diferentes compuestos, que describiremos a continuación, en diferentes condiciones de crecimiento variando la atmósfera, la velocidad de alimentación de la fibra, rotación de la semilla, del precursor o de ambos. Un buen crecimiento y una buena alineación de las estructuras eutécticas requiere una zona fundida pequeña, fuertes gradientes térmicos y una interfase de solidificación estable y plana. Para ello se necesita una perfecta alineación y focalización de los láseres. 5 Con este procedimiento hemos crecido fibras de hasta 2 mm de diámetro y al menos 20 mm de longitud con velocidades típicas de entre 10 y 120 mm/h.
El procedimiento ha permitido crecer fibras de materiales con punto de fusión hasta de 25505C, caso de la mezcla 25%mol MgO-75%mol ZrO2 o 10%mol i o Y2O3-90%mol ZrO2. Ello nos indica que el procedimiento es muy idóneo para crecer fibras de materiales con alto punto de fusión. Los materiales presentan excelente transparencia óptica pero son muy frágiles. En cuanto a composiciones eutécticas se ha crecido entre otras la composición 40%mol CaO-60%mol ZrO2 con punto de fusión 2200δC. Las fibras son en estos casos traslúcidas pero admiten choques
15 térmicos muy intensos y choques mecánicos. Con objeto de poder establecer una comparación de las propiedades macroscópicas con las del compuesto no eutéctico, también se han crecido mediante el mismo método fibras transparentes de composición 20% mol CaO-80%mol ZrO2 con punto de fusión 24009C. Otras composiciones no eutécticas y eutécticas tales como MgO-ZrO2, MgO-AI2O3-ZrO2,
2 o CaO-AI2O3-ZrO2 y MgO-CaO-ZrO2 han sido también crecidas por este método.
Una vez crecidas las fibras han sido caracterizadas entre otras mediante las siguientes técnicas:
25 La microestructura de las fibras ha sido analizada mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) con un microscopio JEOL JSM 6400 dotado de un analizador eXL-10 de LINK ANALYTICAL para realizar espectros de energía de rayos X dispersados (EDX). La técnica de la espectroscopia Rεman, ha servido para determinar la naturaleza de las distintas fases encontradas en los materiales. Los
30 espectros Raman se han medido en un espectrómetro DILOR XY, excitando con un láser de Ar+ COHERENT INNOVA 200 y utilizando a veces microsonda (x100). La 10
conductividad eléctrica ha sido medida en muestras de 2 mm de longitud cortadas de las fibras crecidas por LFZ. Se depositaron electrodos de solución coloidal de Pt curados a 10008C, a los que se sujetaban los contactos de Pt mediante presión. Las medidas fueron realizadas con un analizador de impedancias SOLARTRON 1260 desde temperatura ambiente hasta 900δC, colocando la muestra dentro de una celda de cuarzo situada a su vez en el centro de un horno eléctrico tubular.
A altas temperaturas, los materiales óxidos presentan comportamiento plástico previo a la ruptura por lo que su límite elástico puede medirse. Ello se ha llevado a cabo con una máquina de medidas mecánicas de la firma INSTRON Corp., p en muestras de 6 mm x 1 mm , cortadas y pulidas con caras opuestas paralelas. La velocidad de aplicación de la tensión inicial era ε = 4 x 10~5s~1. La dilatación térmica de las muestras se ha medido entre temperatura ambiente y 10009C mediante un analizador METTLER TMA 40.
Los resultados de las caracterizaciones llevadas a cabo nos permiten obtener las conclusiones siguientes:
- A diferencia de las composiciones no eutécticas, las fibras de material eutéctico presentan una gran resistencia a los choques térmicos y mecánicos, lo que les hace susceptibles de ser aplicadas en dispositivos e instrumentos de alta temperatura (límite en el punto de fusión del eutéctico).
- La microestructura del material eutéctico estudiada por microscopía de barrido y microanáiisis consiste en láminas o fibritas paralelas a la dirección de crecimiento, de tamaño del orden de unas pocas mieras y composición correspondiendo alternativamente a cada uno de los compuestos que forman la mezcla eutéctica. La espectroscopia Raman está de acuerdo con esta interpretación. Esta estructura confiere gran tenacidad al material. Las medidas de dilatación térmica y del límite elástico dan resultados similares a las del material cristalino. La conductividad a alta temperatura es un poco peor que la del compuesto no eutéctico como corresponde a un material que en nuestro caso es una mezcla de aislante y conductor, pero queda perfectamente dentro de los límites de lo que se considera un buen conductor iónico ( σ * 10~3 Ω~1cm~1 a 1000δC).
5 La anterior descripción de algunas de las características más relevantes de la invención han sido presentadas con el propósito de ayudar a su descripción e ilustración. No se ha intentado ser exhaustivo o limitar la invención a los detalles precisos que se han descrito. Es obvio que es posible hacer muchas modificaciones o variantes a la luz de los detalles anteriormente descritos y basados en ellos. La i o descripción se ha escogido de forma que explique los principios de la invención y de sus posibles aplicaciones para permitir a cualquier experto en el tema utilizarla de forma apropiada bien en la forma descrita o bien después de realizar modificaciones que la adapten al uso deseado.
15 Explicación detallada de los dibujos.
Los dibujos y gráficos que se acompañan forman parte de las especificaciones, ilustran la invención y junto con la descripción sirven para explicar los principios básicos de la misma.
20
FIG.Ia) es un esquema de la cámara de crecimiento en donde se muestra una de las posibles configuraciones de los espejos junto con los sistemas de alimentación y estirado. Se observa el camino recorrido por el haz láser hasta su focalización sobre la barra de alimentación.
25
FIG. 1b) es un esquema simplificado del proceso de obtención de la fibra a partir de un precursor cerámico, a) Mediante el haz láser "A" se funde el extremo del precursor "B" y se produce una gota "C" en la que se introduce la semilla "D" el tiempo suficiente como para que se inicie la nucleaclón de los cristalitos que actúan como semillas, b) 30 Se procede al crecimiento de la fibra mediante estiramiento. La velocidad de estiramiento "G" y de alimentación "F" se controlan de forma que la zona fundida sea estable y mantenga un volumen constante. Tanto la fibra "E" como el precursor pueden mantenerse en rotación para que la distribución de calor sea uniforme.
FIG 2 muestra los espectros Raman realizados con un microscopio óptico 5 correspondientes a las muestras de composición eutéctica y medidos a temperatura ambiente con una resolución espacial de 2 μm2. a) Corresponσe a las zonas claras y es idéntico al observado en un monocristal de composición 30%mol CaO-70%mol ZrO2 mientras que el b) que corresponde a las zonas oscuras comprende picos bien definidos debidos a cristales de CaZrO3. 0
FIG 3 Corresponde a la curva de dilatación de una fibra de eutéctico 40%mol CaO-60%mol ZrO2.
FIG 4 Muestra las medidas de la conductividad eléctrica en función de la inversa de la 5 temperatura de medida para varias fibras crecidas por LFZ en nvestro laboratorio. La gráfica "A" corresponde a una fibra de composición no eutéctica 20%mol CaO-80%mol ZrO2 y presenta valores para la conductividí.d idénticos a los del correspondiente monocristal. Los de los compuestos eutécticos 40%mol CaO-60%mol ZrO2 dados en las curvas "B" son un poco menores, correspondiente o cristal crecido por el método Skull.
Ejemplo de realización de la invención
A continuación vamos a referimos en detalle a un caso paradigmático de la invención que va acompañado de los dibujos adjuntos. Como ejemplo describimos 25 505
la producción y propiedades de una fibra del eutéctico 40%mol CaO-60%mol ZrO2. La fibra fue crecida con láser de CO2 a partir de una cerámica de la misma composición, producida por prensado en frío y posterior sinterización a 1450°C. El 30 crecimiento se hizo a temperaturas de 22509C en atmósfera de Argón y a 50rπm/h con rotación de muestra y preforma de 12 r.p.m. La muestra es traslúcida de 40 mm de longitud y 1 mm de diámetro. La espectroscopia Raman (figura 2) muestra la presencia de un espectro de fonones ancho correspondiente a la fase de CaSZ (30 mol % de CaO) junto con picos bien resueltos que corresponden a las vibraciones del CaZrO3. La muestra soporta muy bien los choques térmicos Apagado y posterior 5 encendido del láser no produce ruptura de la fibra.
La microestructura medida por SEM muestra una distribución de bandas claras y oscuras de tamaño uniforme en torno a las 3 μm de anchura cuyo microanálisis de EDX indica que corresponden a las siguientes composiciones: zona l o clara 72 at % de Zr y 27 at % de Ca, zona oscura 54 aí% de Zr y 45 at % de Ca. Habida cuenta del error de estos análisis, esto corresponde a circona estabilizada por calcia con composición cercana al 30% de Ca teórica y al CaZrO3. No se observan ni burbujas ni precipitados en las interfases. La misma microestructura se observa mediante microscopía óptica en transmisión.
15
El límite elástico de la muestra, medido a lo largo del eje de crecimiento ocurre a 340 MPa a 13149C y 174 MPa a 1424 δC por encima del límite elástico de la YSZ (9.4mol% de Y2O3) monocristalina [A. Domínguez-Rodríguez y A. H. Heuer, Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 16,117(1987)] que es una de las composiciones
20 con más alto límite elástico conocidas. La tensión de rotura de flexión a temperatura ambiente y medida utilizando como probetas las propias varillas sin preparación posterior es de 235 MPa. El módulo de elasticidad 130 GPa.
25
La dilatación térmica (ver figura 3) toma valores similares a los de la YSZ monocristalina por lo que el material puede utilizarse en aplicaciones de alta temperatura sin problemas de dilatación.
30 Las medidas de conductividad de la fibra dan un valor n/írapolado a 1000 δC de « 5x10~3 Ω~1 cm"1 un factor 10 menor que !e correspondiente a CaSZ monocristalina de 20-80 de composición con una energía de activación entorno a 1.35 eV. El valor teórico óptimo que se esperaría teniendo «n cuenta que en el eutéctico la mitad del material es aislante y la otra mitad conductor sería de * 2 x 10~2 Ω-1 cm-1. Estos valores permiten la utilización del materia1 como conductor o electrolito a altas temperaturas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de materiales eutéctlcos basados en circonia caracterizado porque a partir de cerámicas como, calcia-circonia,
5 magnesia-circonia, alúmina-circonia, y mediante un sistema de fusión zonal por láser se produce el crecimiento de sus fases cristalinas.
2. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el sistema de fusión zonal por láser consta de un láser de CO2 de al menos 250 W, 10.6 μm de o longitud de onda y una cámara de crecimiento con sistemas de focalización y control del haz, cuya configuración de forma esquematizada es q¿e el haz del láser incide sobre la arista de un prisma, perfectamente alineado, de forma que se desdobla en dos haces de igual potencia, que se transportan mediante espejos, para hacerlos incidir sobre unos espejos parabólicos, que a su vez, los focalizan haciéndolos incidir 5 casi perpendicularmente al eje del cilindro de la barra cerámica de alimentación, que se desplaza verticalmente a la vez que rota.
3. Procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque el sistema de focaiización y control del haz, cuya configuración de los espejos es tal que divide el 0 haz incidente en tres haces equienergéticos, o bien se produce un anillo de luz utilizando como separador de haz un reflexi-cono, conjunto de conos concéntricos en oposición geométrica.
4. Materiales compuestos obtenidos según reivindicaciones 1 , 2, y 3 5 caracterizados por una estructura de láminas o fibritas oaralelas de tamaño micrométrico que presentan alta estabilidad térmica que les hace útiles como materiales refractarios.
5. Materiales compuestos obtenidos según reivindicaciones 1 , 2 y 3 0 caracterizados por una estructura de láminas o fibritas paralelas de tamaño micrométrico que presentan alta conductividad eléctrica que les hace útiles como elementos resistivos y elementos electroquímicos.
6. Materiales compuestos obtenidos según reivindicaciones 1 , 2 y 3 caracterizados por una estructura de láminas o fibritas paralelas de tamaño micrométrico que presentan alta resistencia mecánica que les hace útiles como elementos estructurales, herramientas de corte.
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