ES2306613B1

ES2306613B1 - Material ceramico con estructura eutectica crecido por fusion asistida con laser.

Info

Publication number: ES2306613B1
Application number: ES200701162A
Authority: ES
Inventors: Victor Manuel Orera Clemente; Angel Larrea Arbaizar; Rosa Isabel Merino Rubio; Jose Ignacio Peña Torre; Patricia Oliete Terraz
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad de Zaragoza
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad de Zaragoza
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2009-10-02
Anticipated expiration: 2027-04-30
Also published as: WO2008132263A1; ES2306613A1

Abstract

Material cerámico con estructura eutéctica crecido por fusión asistida con láser.

Material cerámico compuesto basado en óxidos de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} y Y_{2}O_{3} u otros óxidos de tierras raras así como otros materiales óxidos de alto punto de fusión, producidos por solidificación a partir del fundido y utilizando como fuente de calor la radiación láser. El aspecto más novedoso está en que la técnica de producción mediante crecimiento en atmósfera controlada permite obtener una microestructura de tamaño submicrométrico, homogénea y consistente en dos o más fases cristalinas, que dotan al material de una resistencia mecánica excepcional y una elevada estabilidad térmica y química. Estos materiales encuentran su utilidad como sistemas estructurales y funcionales a alta temperatura.

Description

Sector de la técnica

Sector cerámico, con aplicaciones en cerámicas estructurales de alta resistencia mecánica, térmica y a la corrosión en aplicaciones de alta temperatura, entre otros, como por ejemplo alabes de turbina, recubrimientos en sistemas de generación de energía, sistemas para la descomposición térmica del agua y otros elementos como reactores de alta temperatura y sensores, entre otros.

Estado de la técnica

Los materiales cerámicos compuestos tienen una gran trascendencia de cara a la mejora de las prestaciones de los materiales cerámicos simples. La incorporación de distintos componentes favorece la obtención de un material con propiedades distintas de las de los correspondientes materiales simples. Así por ejemplo, existen propiedades de un material compuesto que dependen solamente de la correspondiente distribución espacial de las fases componentes y de su fracción volumétrica. La propiedad del material compuesto se puede describir como un "promedio" de las propiedades de los componentes. Ejemplos de estas propiedades son la densidad másica, la conductividad eléctrica y la rigidez elástica. Sin embargo. hay otras propiedades del material compuesto que no son aditivas, en el sentido de que la interacción entre las fases componentes controla la propiedad en cuestión que entonces puede ser muy distinta de la de los componentes por separado. En este último caso la propiedad del material compuesto puede ser muy sensible a la distribución de las fases y a su tamaño y separarse mucho de las de los materiales componentes por separado [ver Kelly A. "An introduction to composite materials" in concise enciclopedia of composite materials. New York, Pergamon; 1994]. En este caso se puede hablar de un efecto sinérgico entre componentes.

Los materiales cerámicos compuestos objeto de esta invención tienen una alta resistencia mecánica, baja reactividad química y elevada resistencia a la fluencia en un amplio rango de temperaturas, por lo que son muy adecuados para aplicaciones como materiales estructurales en condiciones extremas de temperatura y en ambientes corrosivos.

La mayor parte de los materiales cerámicos compuestos estructurales se preparan haciendo reaccionar los componentes, previamente mezclados, a elevadas temperaturas con objeto de estimular la reacción sólido-sólido que produzca la unión entre los granos de los diferentes componentes. Este procedimiento se denomina proceso de sinterización. Los mayores problemas de la técnica de sinterización son la baja reactividad entre algunos componentes, la presencia de poros, el tamaño de los granos y el número y calidad de las paredes de grano que suelen presentar fases impuras y defectos que deterioran las propiedades del compuesto, en particular su resistencia a altas temperaturas. Alternativamente, existen los procedimientos basados en la solidificación del compuesto a partir de la fusión. En estado líquido la reacción entre componentes es muy rápida y completa y es el mejor procedimiento para producir por ejemplo, soluciones sólidas. En un material compuesto las diferentes fases componentes pueden separarse durante la solidificación dando lugar a estructuras complejas. En el caso de que la composición sea o esté próxima al punto eutéctico de la mezcla, se consiguen estructuras finas, homogéneas, generalmente alineadas y con interfases limpias y libres de defectos, en lo que se denomina con el nombre genérico de estructuras eutécticas. Las propiedades estructurales y funcionales de los materiales eutécticos dependen fuertemente del tamaño y distribución espacial de la microestructura que a su vez puede modificarse mediante un control de las variables de procesado. En resumen, mediante un control de las técnicas de procesado se puede modificar las propiedades del material compuesto lo que constituye la piedra angular de la presente invención
[Llorca J. y Orera V.M. "Directionally Solidified Eutectic Ceramic Oxides" Prog. Mat. Sci. 51, 2006, 711-809].

La base de los materiales objeto de esta invención son los óxidos refractarios tales como la Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3}, óxidos de tierras raras y otros materiales óxidos de alto punto de fusión.

Existen antecedentes de patentes de cerámicas con Al_{2}O_{3} y otros óxidos de tierras raras producidas por sinterización, no por fusión, [Patente Japonesa No. 5-85821 de 1993, Waku et al.]. En esta patente se describe la preparación de compactos de alúmina y óxidos de tierras raras por sinterización con un control del tamaño de grano por debajo de 30 micras, con poca porosidad y con buenas propiedades mecánicas. Por ello, los materiales sinterizados son policristales desordenados con limitaciones en las propiedades mecánicas a alta temperatura asociados a la presencia de uniones con presencia de impurezas y defectos y sensibles a la inestabilidad térmica mediante procesos de engrosamiento de grano. La técnica no permite un refinamiento de la microestructura hasta tamaños menores de la micra, ni una texturación de la microestructura que es lo que se consigue con nuestra invención.

Por otro lado, la composición Al_{2}O_{3}/YAG en sus versiones cristal/cristal, cristal/policristal y policristal/policristal ha sido reivindicada en las patentes japonesas No.7-149597 (1995), 8-81257 (1996) y 7-187893 (1995). En todos estos casos el método de preparación es diferente al reivindicado. En estos casos las velocidades de solidificación, inferiores generalmente a 50 mm/h, no permiten un refinamiento de la microestructura como la conseguida con la presente invención (fases con tamaños inferiores a una micra).

Ocurre lo mismo con otras cerámicas de alta temperatura como el SiC y el Si_{3}N_{4}, compuestos de SiC/SiC o TZP que se producen mediante sinterización de polvos y que presentan porosidad residual e interfases con impurezas o fases vítreas que deterioran su aplicabilidad a alta temperatura (Riley FL, J. Am. Ceram. Soc. 2000; 83, 245).

Sin embargo, la utilización de la técnica de fusión mediante láser (LFZ) permite crear elevados gradientes térmicos de crecimiento que se reflejan en poder conseguir que la microestructura interpenetrada y homogénea aparezca a velocidades de crecimiento muy altas, de hasta 1200 mm/h y superiores lo que permite producir microestructuras con fases mucho más finas, de hasta 50 nm de tamaño. El control de la atmósfera de crecimiento que se propone en la presente invención permite eliminar las burbujas y cavidades en el material solidificado y en consecuencia, se puede conseguir resistencias mecánicas de hasta 5 GPa, es decir cuatro veces superiores a las del mejor material comercializado hasta la fecha.

Por ejemplo, las patentes US No 5,981,415 de 1999 por Waku Y. y otros y la US No 6,582,488 de 2003 por Rosenflanz, reivindican alguno de los mismos materiales que se reivindican en la presente invención, también crecidos a partir del fundido, pero en ese caso usando un crisol u horno para mantener el fundido y una fuente de calor distinta del láser. Con el procedimiento de Waku y otros los gradientes térmicos de crecimiento son mucho menores que los obtenidos de la presente invención y la microestructura solo se consigue con tamaños superiores a la micra y en consecuencia los valores de la resistencia mecánica se quedan en torno a 800 MPa o menores. El método de Rosenflanz, que es muy idóneo para la producción de granos para abrasivos, también utiliza crisoles u otros sistemas de contención del fundido y altas velocidades de enfriamiento. Con este procedimiento se producen materiales con una presencia mayoritaria de microestructura formada por colonias que dan lugar a materiales con peores resistencias mecánicas.

El crecimiento de fusión zonal con láser del compuesto Al_{2}O_{3}/ZrO_{2} ha sido publicado por Sayir et al. pero su microestructura presenta colonias y celdas por lo que su material es propenso al crecimiento del grano con la temperatura y no desarrolla valores de resistencia mecánica tan elevadas (Sayir A, Farmer SC, Dickerson PO and Yun AM. Mater Res Soc Symp Proc 1993; 365:21, Sayir A, Farmer SC. Acta Mater 2000; 48:4691, Argon A, Yi J, Sayir A. Mater Sci Eng. 2001; 838, Farmer SC, Sayir A, Eng. Fract. Mech 2002; 69:1015). Además, su técnica utiliza un sistema de focalización del láser distinto al descrito en la presente invención pues divide el haz en tres haces que rotan sobre el fundido, mientras que el presente sistema de enfoque está basado en la transformación del haz láser en un anillo y un cuidadoso control del gradiente de solidificación mediante rotación de la muestra, permitiendo producir barras de hasta 3 mm con microestructura homogénea, lo que amplía su aplicación y las posibilidades de ensayo.

Se debe destacar por tanto que ninguna de las fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan la producción de dichos compuestos cerámicos en el control cuidadoso de la atmósfera de crecimiento mediante fusión con láser, lo cual permite elevados gradientes térmicos de crecimiento y desarrollar estructuras homogéneas e interpenetradas de tamaño submicrométrico que dan lugar a unos materiales con excepcionales propiedades mecánicas y estables térmica y químicamente. Por otro lado nadie ha reivindicado la utilización del láser en la producción de barras, placas o recubrimientos de cerámicas compuestas formuladas en el eutéctico o próximas al eutéctico.

Descripción de la invención Breve descripción de la invención

Los materiales cerámicos compuestos objeto de esta invención presentan una estructura eutéctica que confiere al material una resistencia mecánica y una estabilidad térmica y química excepcional si se utilizan en aplicaciones a altas temperaturas en sistemas estructurales.

La producción de dichos materiales se lleva a cabo mediante solidificación del fundido, utilizando la técnica de fusión zonal mediante láser. Así se consiguen obtener microestructuras homogéneas y muy finas a velocidades de crecimiento elevadas. Con el control de la atmósfera de crecimiento se consigue obtener materiales con propiedades mecánicas excelentes.

Dichos materiales pueden tener forma de barra, placa o recubrimiento y se obtienen a partir de la cerámica precursora correspondiente y una posterior solidificación unidireccional del fundido mediante fusión zonal con láser en atmósfera de crecimiento controlada.

Con ello se consiguen obtener materiales cerámicos con microestructuras tan finas como 0,1 micras de tamaño y resistencias mecánicas de hasta 5 GPa.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se basa en la observación de que se pueden obtener materiales cerámicos eutécticos de diferentes geometrías, que les confiere una microestructura nanométrica con excelente resistencia mecánica y elevada estabilidad térmica o química, mediante un procedimiento de solidificación en atmósfera controlada de óxidos de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3} u otros óxidos de tierras raras así como otros óxidos de alto punto de fusión utilizando el láser (LZF) como fuente de calor, objetivo que a juicio de los inventores, no se ha descrito hasta la fecha.

Los materiales así obtenidos pueden tener forma de barra, placa o recubrimiento y se obtienen a partir de la cerámica precursora correspondiente y una posterior solidificación unidireccional del fundido mediante fusión zonal con láser en atmósfera de crecimiento controlada (Ejemplos 1 y 2). La solidificación del fundido mediante la técnica de fusión zonal por láser de la invención, basada en la transformación del haz láser en un anillo y un cuidadoso control del gradiente de solidificación mediante rotación de la muestra, garantiza unos gradientes térmicos de solidificación o crecimiento muy elevados de forma que se consigue que una microestructura interpenetrada y homogénea aparezca a elevadas velocidades de crecimiento, del orden de 1200 mm/h o superiores, manteniéndose sus propiedades mecánicas preferentemente en torno a los 1400-1600°C en aire, y consiguiéndose así una microestructura con fases mucho más finas (de hasta 50 nm de tamaño) y libres de burbujas de gas y cavidades.

Además, con el control de la atmósfera de crecimiento en el procedimiento de la invención se consigue obtener materiales con propiedades mecánicas excelentes, con resistencias mecánicas de hasta 5 GPa, es decir, cuatro veces superiores a las del mejor material registrado hasta la fecha. Por todo ello, estos materiales cerámicos compuestos objeto de esta invención presentan propiedades óptimas para aplicaciones a altas temperaturas en sistemas estructurales. Más concretamente, las barras así construidas presentan una resistencia a la flexión a temperatura ambiente de 3.6 GPa en la composición 3, 1.9 GPa en la composición 2 y 1.15 GPa en la composición 1 (La resistencia a la flexión se mantiene hasta, al menos, a 1400°C en aire). Por otro lado, la tenacidad a la fractura se midió por la técnica de la entalla o deducirse a partir de experimentos de indentación. Así, los materiales obtenidos presentaron una tenacidad de hasta 5.3 MPam^{1/2} en la composición 1, de hasta 2 MPam^{1/2} en la composición 2 y de hasta 4.7 MPam^{1/2} en la composición 3.

Por todo ello, los materiales cerámicos compuestos objeto de esta invención presentan propiedades óptimas para aplicaciones a altas temperaturas en sistemas estructurales.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención lo constituye un material cerámico compuesto, en adelante material cerámico eutéctico de la presente invención, consistente en dos o más fases cristalinas, preferentemente de composiciones binarias o terciarias eutécticas o próximas al eutéctico, basadas en óxidos de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3} u otros óxidos de tierras raras así como a partir de óxidos de alto punto de fusión y que presenta una interfase limpia y una distribución de fases homogéneas y una microestructura de tamaño submicrométrico.

Tal y como se indica en la presente invención por "materiales cerámicos eutécticos" se entiende a los materiales cerámicos compuestos, consistentes en dos o más fases cristalinas, preferentemente de composiciones binarias o terciarias eutécticas o próximas al eutéctico basadas en Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3} u otros óxidos de tierras raras así como a partir de otros óxidos de alto punto de fusión.

Por "interfases limpias" se entiende un material multifásico en los que la unión entre las distintas fases se haya libre de poros, impurezas, cavidades o fases amorfas detectadas directamente por microscopía electrónica de transmisión o indirectamente mediante medidas de tensiones residuales preferentemente mediante piezo-espectroscopía.

Por "distribución de fases homogéneas" se entiende una material con una microestructura espacialmente uniforme y sin células o colonias de crecimiento.

Además, por "tamaño submicrométrico" se entiende a la dimensión menor de las fases cristalinas involucradas que debe ser preferentemente menor que una micra.

Un objeto particular de la invención lo constituye un material cerámico eutéctico que presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3} y ZrO_{2} estabilizada con impurezas de Y_{2}O_{3} (YSZ, preferentemente entre 3 y 10 mol% de itria), y más preferentemente, un material con una proporción 42% en peso de YSZ y 58% en peso de Al_{2}O_{3} (Composición 1, Ejemplo 2).

Otro objeto particular de la invención lo constituye un material cerámico eutéctico que presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3} y Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG), y más preferentemente, un material con una proporción 58% en peso de YAG y 42% en peso de Al_{2}O_{3} (Composición 2).

Otro objeto particular de la invención lo constituye un material cerámico eutéctico que presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3}, Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG) e YSZ, y más preferentemente, un material con una proporción 42% en peso de YAG y 35% en peso de Al_{2}O_{3} y 23% en peso de YSZ (Composición 3).

Un objeto particular de la presente invención lo constituye el material cerámico compuesto eutéctico de la invención en forma de barras, capas o recubrimientos.

Otro objeto de la invención lo constituye un procedimiento para la obtención del material cerámico eutéctico de la presente invención, en adelante procedimiento de la presente invención, basado en un procedimiento en atmósfera de crecimiento controlada durante la solidificación unidireccional a partir del fundido, mediante fusión zonal con láser, que comprende las siguientes etapas:

a): Obtención de la cerámica precursora en la forma deseada, ya se en forma de barra, por ejemplo cilíndrica, maciza o hueca, de placa o recubrimiento, y

b): Solidificación unidireccional del fundido obtenido mediante fusión zonal con láser en atmósfera de crecimiento controlada de vacío.

El término "atmósfera de crecimiento controlada" tal como se utiliza en la presente invención se refiere al control que se ejerce sobre los parámetros de procesado durante la solidificación del material tales como: el gradiente térmico de crecimiento, la velocidad de crecimiento, la composición del material y la atmósfera de crecimiento, que permiten controlar la forma y tamaño de la microestructura y el desarrollo de tensiones y grietas en el material.

La solidificación se realiza con atmósfera controlable de vacío, a título ilustrativo, mediante oxígeno, gas inerte o mezcla reductora, preferentemente aire o nitrógeno, y con presiones en torno a 10-2 mBa, preferentemente, en N2 de alta pureza a presión atmosférica.

Por tanto, en una primera etapa (a) se fabrica una cerámica precursora que puede tener forma de barra, placa o recubrimiento. Los procedimientos de preparación de estos precursores pueden ser muy variados y las diversas formas de preparación no modifican sustancialmente las propiedades del material final, y son ampliamente conocidas por un experto en la materia.

En el caso de que la cerámica tenga forma de barra, esta podrá tener, al menos, varios milímetros de diámetro y decenas de centímetros de longitud, preferentemente de 3 milímetros o menos de diámetro y 150 milímetros de longitud con las composiciones indicadas anteriormente, a título de ejemplo. Si se trata de placas cerámicas o recubrimientos de las composiciones anteriormente citadas podrán tener prácticamente cualquier tamaño, generalmente de hasta 2 milímetros de espesor y 100 x 20 milímetros (longitud x anchura).

Esta cerámica precursora de a) puede prepararse de forma general mediante mezclado preferentemente en fase húmeda de los componentes óxidos en forma de polvo con alcohol polivinílico como ligante. A continuación, los precursores son compactados en forma de barras generalmente mediante prensado hidrostático a no menos de 200 Mpa durante preferentemente 3 minutos. Para quemar los orgánicos se introduce en un horno a 1073 K durante una hora y luego se sinterizan a 1773 K durante 12 horas.

En el caso de que sean placas, estas son obtenidas mediante técnicas convencionales de producción de cerámicas, preferentemente mediante colaje. Para quemar los orgánicos se introduce en un horno a 1073 K durante una hora y luego se sinterizan a 1773 K durante 12 horas.

Los recubrimientos se depositan mediante técnicas convencionales de proyección de soluciones, pintado, impregnado, etc. y luego se sinterizan.

En una etapa posterior (b) los precursores así obtenidos se someten a una etapa de solidificación unidireccional con láser. La solidificación unidireccional de las barras se efectúa en una cámara con atmósfera controlable de vacío (Figura 1), mediante oxígeno, gas inerte o mezcla reductora (por ejemplo, de H_{2}/Ar 5% volumen), con presiones en torno a 10^{-2} mBa, preferentemente, en N_{2} de alta pureza a presión atmosférica, en la que las barras son calentadas hasta que una pequeña sección de unos 3 mm de longitud es fundida mediante láseres, generalmente de CO_{2}. El haz láser es manipulado ópticamente mediante espejos hasta conseguir una zona de iluminación homogénea, bien en forma de anillo o con varios focos incidiendo a la misma altura desde direcciones diferentes, al menos de tres focos. Una vez fundida una gota en el extremo de la barra se le aproxima una semilla policristalina o en su caso un monocristal de una de las fases, por ejemplo de zafiro, y ambas piezas se desplazan simultáneamente, semilla y precursor, pudiendo modificarse de forma independiente las velocidades de la semilla y del precursor a velocidades entre 0.1 mm/h y 3500 mm/h a la vez que
semilla y precursor rotan sobre su eje con rotaciones independientes con velocidades de rotación de hasta \pm 200 rpm.

Para la solidificación de b) en forma de placas o recubrimientos el precursor se coloca en una chapa metálica precalentada mediante un horno con acceso óptico a temperaturas entre temperatura ambiente y 1100°C, preferentemente, entre 400 y 1000°C, y más preferentemente entre 800-900°C (Ejemplo 2). La atmósfera de tratamiento puede ser oxidativa, reductora o inerte, (mezcla de H_{2}/Ar o N_{2} respectivamente) preferentemente aire o N_{2}. El haz láser se transforma ópticamente en una línea de hasta varios centímetros de longitud y varios milímetros de anchura, usualmente de 15x1 milímetro y la pieza o el láser o ambos se desplazan en la dirección de la dimensión pequeña del haz a velocidades preferentemente entre 0.1 y 5000 mm/h y más preferentemente entre 1 y 2000 mm/h. Se pueden utilizar láseres de gases, estado sólido o diodos, generalmente CO_{2} o diodos. Se produce entonces una capa fundida cuyo espesor depende directamente de la potencia del láser e inversamente con la velocidad de desplazamiento relativo láser-pieza, hasta varios milímetros de espesor, preferentemente hasta 500 micras de espesor.

En el caso del procesado de placas y recubrimientos el tamaño de la microestructura obtenida varía desde un valor mínimo en la superficie exterior de la pieza de al menos 50 nanómetros hasta valores menores de 50 micras en la parte limítrofe con la cerámica no fundida.

Las capas obtenidas mediante este procedimiento presentan unas resistencias a la erosión y a la abrasión excepcionales que superan la resistencia a la erosión de la circona y a la abrasión de la alúmina monocristalinas.

Otro objeto de la invención es la utilización del material cerámico eutéctico de la invención para la fabricación de dispositivos, aparatos, piezas o sistemas que requieran estabilidad estructural y resistencia mecánica en atmósferas oxidantes y a altas temperaturas tales como alabes de turbinas, recubrimientos en sistemas de generación de energía, sistemas para descomposición térmica del agua y otros elementos, reactores de alta temperatura, sensores, y muchas otras aplicaciones.

Breve descripción del contenido de las figuras

Figura 1.- Cámara estanca a vacío donde se lleva a cabo el crecimiento de las barras. 1) Espejo cóncavo, el haz láser se introduce en la cámara desde la izquierda de la figura y atraviesa este espejo por un agujero situado en su centro. 2) Espejo cónico doble, tras reflejarse en este espejo el haz adopta una sección anular y se dirige a (3). 3) Espejo plano inclinado 45°, que dirige el haz láser hacia (4). 4) Espejo parabólico, focaliza el haz láser sobre la muestra para producir la fusión. 5) Barra procesada.

Figura 2.- Fotografías realizada en el microscopio electrónico de transmisión (TEM) de una barra de Al_{2}O_{3}-YSZ-YAG solidificada a 1200 mm/h en las que se aprecia la microestructura nanofibrilar. A) Sección transversal, perpendicular a la dirección de crecimiento donde se observan cada una de las fases Al_{2}O_{3}, YSZ y YAG. B) Sección longitudinal, paralela a la dirección de crecimiento. La imagen está formada por un haz de fibras monocristalinas paralelas. Cada dominio es un simple cristal de Al_{2}O_{3}, YAG o YSZ. Al_{2}O_{3} creció a lo largo de su eje terniario y presenta su típica forma triangular. Las fibras de YSZ estaban nucleados en las interfaces formando dominios rectangulares (25 x 120 nm) localizado entre dos cristales de Al_{2}O_{3} y uno simple de YAG, o fibras más cuadrangulares (50 nm x 50 nm) nucleados en las esquinas de cuatro (2+2) cristales de Al_{2}O_{3} y un simple cristal de YAG.

Figura 3.- Fotografía de una pieza de cerámica recubierta con un eutéctico ZrO_{2}(Y_{2}O_{3})-Al_{2}O_{3}. El recubrimiento eutéctico consiste en una capa resolidificada densa y estanca de espesor de micras a 0.5 mm aproximadamente, solidificado direccionalmente de Al_{2}O_{3}/YSZ procesado a 500 mm/h.

Figura 4.- Perfilometría obtenida por microscopía confocal de un recubrimiento de ZrO_{2}(Y_{2}O_{3})-Al_{2}O_{3}, procesado a 1500 mm/h. Este recubrimiento presenta una rugosidad superficial muy baja (en Ra = 350 - 400 nm en superficies de 0.7 x 0.5 mm resolidificadas a 15 mm/h).

Figura 5.- Fotografía realizadas en el microscopio electrónico de barrido (SEM) de una sección transversal a la dirección de crecimiento de una barra solidificada a 100 mm/h. La fase oscura corresponde a la \alpha-Al_{2}O_{3}, y la fase clara a la circona dopada. A) Micrografía transversal mostrando una sección completa de una microestructura de un recubrimiento de Al2O3/YSZ procesada a 100 mm/h., de unas 300 micras de espesor. B) Detalle de la microestructura adyacente a la superficie exterior (arriba).

Ejemplos de realización del objeto de invención

Los ejemplos que a continuación se describen no deben entenderse sólo como una limitación del alcance de la invención. Por el contrario, la presente invención trata de cubrir todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu y alcance objeto de esta patente.

Ejemplo 1 Obtención de cerámicas eutécticas de la invención de Al_{2}O_{3}-YSZ-YAG en forma de barra con microestructura eutéctica nanofibrilar y alta resistencia mecánica

En una primera etapa se obtuvo el precursor cerámico en forma de barra mediante la mezcla manualmente de polvos de \alpha-Al_{2}O_{3} (Sasol North America Inc., 99.99%) de óxido de circonio estabilizado con itria al 8% molar (en adelante, YSZ, de Tosoh Corporation) y de Y_{2}O_{3} (Aldrich, 99% de pureza) en proporción molar de 65/19/16%, respectivamente, y utilizando como medio de ligadura tres gotas de alcohol polivinílico por cada 10 gramos de producto. La mezcla así obtenida se moldeó en forma de barras de 200 mm de longitud y 2 mm de diámetro mediante prensado hidrostático utilizando una presión de 200 MPa durante 3 minutos. Estas barras se calentaron en una estufa a 800 K en aire durante 1 hora con objeto de calcinar el ligante orgánico y luego se sinterizaron a 1773 K durante 12 horas para obtener las barras precursoras.

Posteriormente, las barras obtenidas se solidificaron direccionalmente a partir del fundido utilizando una cámara de crecimiento por zona flotante fabricada en el Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (Figura 1). Esta cámara es estanca a vacío y el crecimiento se realiza en atmósfera de N_{2} (99.995%) manteniendo una presión de 0.15-0.25 kg/cm^{2} por encima de la presión atmosférica. En esta instalación el haz de un láser de CO_{2} (longitud de onda: \lambda=10.6 \mum) que emite en modo continuo y con hasta 500 W de potencia se focaliza sobre la muestra para producir su calentamiento y posterior fusión. El haz se introduce en la cámara a través de una ventana de ZnSe y se transforma en un anillo de aproximadamente 2 mm de diámetro mediante un cono de reflexión proyectado sobre un espejo parabólico. La zona fundida se mantiene estacionaria con un tamaño en longitud de unas 1.5 veces el diámetro de la barra solidificada (típicamente 1 mm) con objeto de mantener un fundido estable. La cerámica precursora y la barra solidificada se desplazaron verticalmente con velocidades de crecimiento de 300, 750 y 1200 mm/h.

La Figura 2 muestra dos fotografías realizadas en el microscopio electrónico de transmisión (TEM) de una sección transversal a la dirección de crecimiento y otra longitudinal de una barra solidificada a 1200 mm/h. Se identificaron tres diferentes fases: una fase blanca correspondiente a \alpha-Al_{2}O_{3}, una fase gris al Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG) y una fase oscura al YSZ, respectivamente. Las fases se determinaron unívocamente mediante microanálisis de rayos X característicos y difracción de electrones. Las imágenes muestran la total ausencia de fases amorfas, poros, cavidades o grietas así como un tamaño medio de las fases en torno a 100 nm. La microestructura de esta nueva nanoestructura eutéctica presenta una alta densidad de triples líneas unidas, lo que puede jugar un papel importante en mejorar la resistencia mecánica. La cantidad de Y_{2}O_{3} en la fase YSZ fue de 20 \pm 4% mol.

La resistencia mecánica de las barras a temperatura ambiente en función de la velocidad de crecimiento de las barras se da en la Tabla 1. Las medidas se realizaron en aire mediante la técnica de flexión con tres puntos sobre un soporte de alúmina de 8.5 mm de separación. En la misma tabla se dan los valores de resistencia a la flexión a 1700 K, para lo que la muestra y el soporte se colocaron en un horno, así como los valores para la tenacidad de fractura en función de la temperatura para algunos de estos materiales. Las medidas de tenacidad de fractura se realizaron bien a partir de la medida de la longitud de las fisuras producidas en las esquinas de indentaciones Vickers, o bien a partir de la carga máxima que es capaz de resistir sin fractura una muestra entallada.

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TABLA 1 Propiedades mecánicas del material Al_{2}O_{3}/YAG/YSZ en función de su velocidad de solidificación

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Se confirma por tanto que mediante el procedimiento de solidificación controlada de óxidos de Y_{3}Al_{5}O_{12}, Al_{2}O_{3} e YSZ es posible obtener cerámicas eutécticas con microestructura nanofibrilar que presentan propiedades mecánicas excepcionales (resistencias a flexión de hasta 4.6 GPa con tenacidades de fractura de 4.7 MPam^{1/2}) no obtenidas hasta la fecha en ninguna otra cerámica.

Ejemplo 2 Obtención de una cerámica en forma de placa, con resolidificación de superficies

En una primera etapa se obtuvo el precursor cerámico mediante la mezcla de polvos de \alpha-Al_{2}O_{3} y de YSZ (ZrO_{2} con 3 mol%Y_{2}O_{3}) de pureza mejor que 99% y superficie específica en proporción molar de 65/19/16% mol de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} e Y_{2}O_{3} respectivamente. Se prepararon suspensiones acuosas con mezclas de los anteriores productos con contenidos en sólidos del 45% en volumen, y utilizando un dispersante orgánico, ultrasonicador para romper aglomerados y agitación magnética durante más de 2 horas. La mezcla así obtenida se moldeó por colaje en moldes de escayola en forma de placas de unos 6 mm de espesor, que una vez seca y presinterizada a 1100°C durante 2 horas se cortó en tiras. Se sinterizó finalmente a 1500°C hasta conseguir piezas con una densidad mayor que el 95% y piezas de dimensiones típicas 50 x 7 x 4 mm (largo x ancho x alto), idóneas para su inserción en el equipo solidificación superficial.

Para la solidificación las piezas se colocaron sobre la superficie caliente de un horno con acceso óptico, en un flujo de gas N_{2} y se calentaron hasta una temperatura cercana a 1000°C. Se produjo una gota alargada en la cara superior enfocando una línea de láser de diodo más larga que la anchura de la pieza sobre la superficie con una potencia de 70 W. El láser viajó sobre la pieza a una velocidad controlada, determinando la velocidad de solidificación del material eutéctico en la superficie de la pieza. En la Figura 3 se muestra la fotografía de una pieza después de someterla al tratamiento. La pieza cerámica así obtenida está recubierta por una capa resolidificada densa y estanca de espesor que puede ir desde unas decenas de micras a 0.5 mm aproximadamente. La cara superficial es plana salvo por la curvatura de los bordes extremos de la muestra y brillante.

La Figura 4 presenta una perfilometría confocal del recubrimiento descrito anteriormente. La superficie tratada presentó una rugosidad muy baja (en Ra = 350 - 400 nm en superficies de 0.7 x 0.5 mm resolidificadas a 15 mm/h), y reprodujo la microestructura en forma de colonias alargadas en la dirección de solidificación característica del crecimiento direccional de este eutéctico en particular (ZrO_{2}(Y_{2}O_{3})-Al_{2}O_{3}).

La Figura 5 muestra fotografías realizadas en el SEM de secciones transversales a la dirección de crecimiento de una barra solidificada a 100 mm/h. Se ve la sección completa del recubrimiento, de unas 300 micras de espesor. La capa es densa, sin poros, cavidades o grietas y la microestructura es más fina que la de la cerámica de partida. A esa velocidad de solidificación la microestructura es en forma de colonias, con el tamaño de las mismas y de las áreas intercoloniales algo más pequeño cuanto más cerca de la superficie, y por lo tanto con las mejores propiedades mecánicas (resistencia a flexión) en la región cercana a la superficie.

A modo de orientación, la dimensión mínima de las colonias en secciones trasversales a la dirección del procesado, el interespaciado dentro de las colonias (\lambda) y la anchura entre colonias a las velocidades de solidificación de 100, 500, 1000 y 1500 mm/h se dan en la Tabla 2.

TABLA 2 Dimensiones en micras de la microestructura típica de recubrimientos de Al_{2}O_{3}/YSZ

2

Sobre estas superficies se ha medido la resistencia al desgaste contra una superficie de circona estabilizada a temperatura ambiente en aire y con una carga de 700 N/cm^{2}, utilizando como muestra una cerámica sin recubrimiento resolidificado como comparación. Se comprobó que en todas las muestras recubiertas la resistencia al desgaste había disminuido un factor 3 al menos, siendo la más resistente la procesada a 500 mm/h (desgaste específico = 4 x 10^{-6} mm^{3}/N.m) El desgaste específico de la muestra sin recubrimiento fue de 2.3 x 10^{-5} mm^{3}/N.m.

Se confirma por tanto qué el recubrimiento de una cerámica con una capa de composición eutéctica compatible (por ejemplo cerámicas de circona + alúmina con el eutéctico de esos mismos componentes) y su posterior tratamiento por fusión genera un recubrimiento denso, de baja rugosidad y microestructura de tamaño controlable que le confiere al material una mejor resistencia al desgaste y a todos los procesos de ataque químico que progresen en cerámicas por las fronteras entre los granos y espacios porosos.

Finalmente, y siendo un procedimiento similar al descrito en los ejemplos anteriores se ha producido otra realización particular de material cerámico eutéctico que presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3} y Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG), y más preferentemente, un material con una proporción 58% en peso de YAG y 42% en peso de Al_{2}O_{3} (Composición 2) que presenta las siguientes propiedades: una resistencia a la flexión a temperatura ambiente de 1.9 GPa, una tenacidad a la fractura de hasta 2 MPam^{1/2} en la composición 2.

Claims

1. Material cerámico compuesto consistente en dos o más fases cristalinas, preferentemente de composiciones binarias o terciarias eutécticas o próximas al eutéctico, caracterizado porque las fases están basadas en óxidos de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Y_{2}O_{3} u otros óxidos de tierras raras así como a partir de óxidos de alto punto de fusión y porque presenta una interfase limpia y una distribución de fases homogéneas y una microestructura de tamaño submicrométrico.

2. Material cerámico compuesto según la reivindicación 1 caracterizado porque presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3} y ZrO_{2} estabilizada con impurezas de Y_{2}O_{3} (YSZ, preferentemente entre 3 y 10 mol% de itria), y más preferentemente, un material con una proporción 42% en peso de YSZ y 58% en peso de Al_{2}O_{3}.

3. Material cerámico compuesto según la reivindicación 1 caracterizado porque presenta la siguiente composición: Al_{2}O_{3} y Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG), y más preferentemente, un material con una proporción 58% en peso de YAG y 42% en peso de Al_{2}O_{3} (Composición 2).

4. Material cerámico compuesto según la reivindicación 1 caracterizado porque presenta la la siguiente composición: Al_{2}O_{3}, Y_{3}Al_{5}O_{12} (YAG) e YSZ, y más preferentemente, un material con una proporción 42% en peso de YAG y 35% en peso de Al_{2}O_{3} y 23% en peso de YS).

5. Material cerámico compuesto según las reivindicaciones 1 a la 4 caracterizado porque presenta una forma de barras, capas o recubrimientos.

6. Procedimiento para la obtención del material cerámico compuesto según las reivindicaciones 1 a la 6 caracterizado por ser un procedimiento en atmósfera de crecimiento controlada durante la solidificación unidireccional a partir del fundido, mediante fusión zonal con láser, que comprende las siguientes etapas:

a.: Obtención de la cerámica precursora en la forma deseada, ya se en forma de barra, por ejemplo cilíndrica, maciza o hueca, de placa o recubrimiento, y

b.: Solidificación unidireccional del fundido obtenido mediante fusión zonal con láser en atmósfera de crecimiento controlada de vacío.

7. Procedimiento según la reivindicación 6 caracterizado porque la solidificación se realiza con atmósfera controlable de vacío mediante un gas perteneciente al siguiente grupo: oxígeno, gas inerte o mezcla reductora, preferentemente aire o nitrógeno, y con presiones en torno a 10^{-2} mBa.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 caracterizado porque se utiliza N2 de alta pureza a presión atmosférica.

9. Utilización del material cerámico compuesto según las reivindicaciones 1 a la 5 para la fabricación de dispositivos, aparatos, piezas o sistemas que requieran estabilidad estructural y resistencia mecánica en atmósferas oxidantes y a altas temperaturas tales como alabes de turbinas, recubrimientos en sistemas de generación de energía, sistemas para descomposición térmica del agua y otros elementos, reactores de alta temperatura, sensores, y muchas otras aplicaciones.