WO1997040018A1 - 3-cyanoaryl-pyrazole und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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WO1997040018A1
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chlorine
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Otto Schallner
Karl-Heinz Linker
Karl-Julius Reubke
Markus Dollinger
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new 3-cyanoaryl-pyrazoles, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 for hydrogen, for alkyl with 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano, halogen or C ] -C 4 -alkoxy, for each alkenyl or alkynyl which is optionally substituted by halogen
  • R represents hydrogen, halogen or optionally by cyano, halogen, C
  • R 4 represents hydrogen or halogen
  • R 5 for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, halogen, or for one of the radicals -QR 6 , -NH-R 6 , -NH-OR 6 , -NH-SO 2 -R 6 , -CQ'-R 6 , - CO Q 2 -R 6 , -CQ NH-R 6 , -Q 2 -CQ'-R 6 , -NH-CQ'-R 6 , -O CO R 6 , -NH-C ⁇ Q 2 -R 6 , -N (SO 2 -R 6 ) 2 , -N (SO 2 -R 6 ) (CQ 1 -R 6 ) or -Q ⁇ CQ'-NH-R 6 , where Q is O, S, SO or SO 2 , Q 1 and Q 2 each represent oxygen or sulfur and R 6 represents optionally by cyano,
  • R • 2, R D 3, T R> 4 and R have the meanings given above,
  • reaction auxiliary optionally in the presence of a reaction auxiliary and optionally in the presence of a reaction auxiliary
  • the new 3-cyanoaryl-pyrazoles of the general formula (I) are notable for strong herbicidal activity
  • saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl, alkenyi or aikinyl, are each straight-chain or branched
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for each optionally by fluorine, chlorine or bromine-substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl or cyclohexylmethyl,
  • R 2 for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy,
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio stands,
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • R for hydrogen, hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, fluorine, chlorine,
  • NH-R 6 is where Q is O, S, SO or SO 2 , Q 1 and Q 2 are each oxygen or sulfur and R 6 is each optionally cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio , Acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylaminocarbonyl or ethylammocarbonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally with cyano, carboxy, fluorine, chlorine , Bromine, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylaminocarbonyl or ethylaminocarbonyl-substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, for each optionally by
  • the invention particularly relates to the compounds of formula (I) in which
  • R 1 for each methyl or ethyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, for propenyl, butenyl, propynyl or butynyl optionally substituted by fluorine or chlorine, or for optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl sub ⁇ substituted cyclopropyl,
  • R for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy,
  • Methylthio or ethylthio substituted methyl or ethyl in each case represents propenyl, butenyl, propynyl or butynyl which may be substituted by fluorine or chlorine,
  • R represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or optionally by cyano
  • Fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio is substituted methyl or ethyl
  • R 4 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 for hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, fluorine, chlorine, bromine, or for one of the radicals -QR 6 , -NH-R 6 , -NH-OR 6 , -NH-SO 2 -R 6 , -CQ ' -R 6 , -CQ '-OR 6 , -CQ'-NH-R 6 , -Q ⁇ CQ'-R 6 , -NH-CQ ⁇ R 6 .
  • Propynyl or butynyl each for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl, each optionally substituted by cyano, carboxy, fluorine, chlorine, bromine, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, for each optionally by hydroxyl, Mercapto,
  • R 1 and R 5 have the meanings given above
  • radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for production. These radical definitions can be among one another, that is to say also between the stated ones preferred areas can be combined as desired
  • Formula (II) provides a general definition of the hydrazine derivatives to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 .
  • the starting materials of the formula (II) are known synthetic chemicals.
  • Formula (III) generally defines the 1-cyanoaryl-1,3-dicarbonyl compounds to be used further as starting materials in the process according to the invention.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for R 2 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention , R 3 , R 4 and R 5 were given.
  • R represents alkyl (preferably C r C 4 alkyl, in particular methyl or ethyl),
  • R .3, t R4 and R have the meanings given above,
  • reaction auxiliary e.g. Sodium methylate
  • diluents such as e.g. Diethyl ether and methanol
  • R represents alkyl (preferably C r C 4 alkyl)
  • R 4 and R 5 have the meanings given above and
  • X represents halogen (preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular chlorine),
  • reaction auxiliaries such as, for example, triethylamine and magnesium chloride
  • a diluent such as, for example, acetonitrile
  • a strong acid such as trifluoroacetic acid
  • a diluent such as e.g. Methylene chloride
  • the carboxylic acid esters of the general formula (IV) to be used as precursors are known organic synthetic chemicals
  • the cyanophenyl ketones of the general formula (V) to be used as precursors are known and / or can be prepared by known processes (cf. Chem. Pharm. Bull. 33 (1985), 1360-1366; EP 166609; EP 628550; WO 94 / 05153).
  • R 3 and R 5 have the meanings given above and
  • X 1 represents halogen (preferably fluorine or chlorine).
  • nitroalkylbenzonitriles of the formula (IX) required as precursors are not yet known from the literature; as new substances, they are the subject of the present application.
  • R 5 and X 1 have the meanings given above and
  • X represents halogen (preferably fluorine or chlorine),
  • an acid acceptor such as, for example, 1,8-diazabicyclo- [5 4 0] -undec-7-ene (DBU) and, if appropriate, in the presence of a diluent, such as, for example
  • DBU 1,8-diazabicyclo- [5 4 0] -undec-7-ene
  • the precursors of the formula (X) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 191 185, EP 433124, EP431373, EP 497239, EP 557949, EP 566268, EP 635486)
  • the precursors of formula (XI) are known organic synthetic chemicals
  • keto esters of the formula (VT) which may be used as precursors are also known organic synthetic chemicals
  • cyanobenzoyl halides of the formula (VII) which may optionally be used further as precursors are known and / or can be prepared by known processes (cf. Arch Pharm 323 (1990), 507-512, EP 166609, WO 96/01255)
  • R 4 and R 5 have the meanings given above,
  • halogenating agents such as phosgene (or its dimer or trimer) or thionyl chloride
  • a reaction auxiliary such as BN, N-dimethylformamide
  • a diluent such as carbon tetrachloride
  • cyanobenzoic acids of the formula (XII) required as precursors are known and / or can be prepared by known processes (see Arch Pharm 323 (1990), 507-512, Coilect Czech Chem Commun 40 (1975), 3009-3019,
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention for the preparation of the new compounds of the formula (I) are, above all, organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether,
  • Acetic acid or propionic acid such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or diethylene glycol monoethyl ether.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention.
  • These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. Generally works one at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is carried out in a suitable diluent and the reaction mixture is stirred at the required temperature for several hours.
  • the processing is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Trifolium Ranunculus, Taraxacum.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, Cocoa, berry fruit and hop plants can be used on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers Fabrics
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents, for example, as liquid solvents
  • Aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, are essentially suitable.
  • Alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters,
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse
  • Silicic acid, aluminum oxide and silicates, as solid carrier materials for granules are, for example, broken and fractionated natural rocks such as
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are, for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phosphophides, such as cephalins and lecithins, and synthetic phosphohpides, can also be used in the formulations, mineral and vegetable oils his
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizine, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight, preferably between 0.5 and 90%, of active ingredient
  • the active compounds according to the invention can be used as such, or in their formulations, also in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium),
  • MCPP Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metsulfuron (-methyl), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburonon, Noradon, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuron, Oxuronazuron , Oxyfluorfen, paraquat, pendimethalin, phenmedipham, piperophos, pretilachlor, primisulfuron (-methyl),
  • Prometryn Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Pro sulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop (-ethyl), Quizalofop (-ethyl) - tefuryl), rimsulfuron, sethoxydim, simazine, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron (-methyl), sulfosate, tebutam, tebuthiuron, terbuthylazine, ter-butryn, thenylchlor, thiafluamide, thiazopyr, thidulfu- imif, thidulfiazimine, ron (
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • a solution of 8.3 g (30 mmol) is added to a mixture of 2.1 g (30 mmol) hydrazine hydrochloride, 2.5 g (30 mmol) sodium acetate (anhydrous) and 60 ml acetic acid (anhydrous) with stirring.
  • the reaction mixture is then heated to 95 ° C. for about 30 minutes and then discharged onto ice water.
  • the precipitated solid is isolated by suction, washed with dilute sodium bicarbonate solution and with water and dried in vacuo.
  • a solution of 6.0 g (27 mmol) is added to a mixture of 1.9 g (27 mmol) of hydrazine hydrochloride, 2.3 g (27 mmol) of sodium acetate (anhydrous) and 60 ml of acetic acid (anhydrous) with stirring.
  • the reaction mixture is heated to 95 ° C. for about 30 minutes and then discharged onto ice water.
  • the precipitated solid is isolated by suction, washed with dilute sodium hydrogen carbonate solution and with water and dried in vacuo.
  • a solution of 6.0 g (22 mmol) of 3- (4-cyano-2,5-difluorophenyl) -5-trifluoromethyl-1H-pyrazole in 70 ml of toluene is heated for one hour on a water separator.
  • the hot solution is washed with 4 , 0 g (31 mmol) of dimethyl sulfate are added and the mixture is heated under reflux for a further 6 hours.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature (about 20.degree. C.) and washed successively with 10% sodium hydroxide solution and with water, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in a water jet vacuum.
  • a solution of 10.0 g (35 mmol) of 3- (4-cyano-2,5-difluorophenyl) -1-methyl-5-trifluoromethyl-1H-pyrazole in 60 ml of anhydrous acetic acid is passed at 75 ° C. 40 g (0.56 mol) of chlorine gas within 85 hours while stirring.
  • the reaction mixture is cooled, poured onto about 500 ml of ice water and extracted with diethyl ether.
  • the separated organic phase is washed successively with saturated sodium bicarbonate and with sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in a water jet vacuum.
  • the organic phase is washed with water, dried over magnesium sulfate and freed from the solvent in a water jet vacuum.
  • the crude product thus obtained is purified by column chromatography using n-hexane / dichloromethane (vol .: 7: 1) as the eluent.
  • the first fraction obtained is 0.9 g (24% of theory) of 3- (4-cyano-2,5-difluorophenyl) -1-difluoromethyl-5-methyl-1H-pyrazole as colorless crystals of melting point 133 ° C.
  • Example (VII-1) Analogously to Example (VII-1), the compounds of the formula (VII) listed in Table 4 below can also be prepared, for example.
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is watered with the active ingredient preparation.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant; the decisive factor is only the amount of active substance applied per unit area.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha
  • the compounds according to Production Example 5 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28 show , 29, 32, 33, 34, 35, 36 37, 38 and 39 with good compatibility with crops, such as Wheat (5 to 30%), very potent against weeds such as Echinochloa (50 to 100%), Setaria (50 to 100%), Amaranthus (100%), Datura (95 to 100%), Solanum (100%), Abutilon (100%), Ipomoea (100%), Xanthium (100%), Sorghum (80%), Veronica (100%)
  • crops such as Wheat (5 to 30%), very potent against weeds such as Echinochloa (50 to 100%), Setaria (50 to 100%), Amaranthus (100%), Datura (95 to 100%), Solanum (100%), Abutilon (100%), Ipomoea (100%), Xanthium (100%), Sorghum (80%), Veronica (100%)

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue 3-Cyanoaryl-pyrazole (I), in welcher R?1, R2, R3, R4 und R5¿ die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

3-CYAN0ARYL-PYRAZ0LE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE.
Die Erfindung betrifft neue 3-Cyanoaryl-pyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Aryl-pyrazole herbizide Eigen¬ schaften aufweisen (vgl. EP 3611 14, EP 447055, WO 92/02509, WO 92/06962, WO 94/26109, WO 95/33728, WO 96/01255). Die herbizide Wirksamkeit und die Kulturpflanzen- Verträglichkeit dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend. Ausgehend vom nächsten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Herbizide auf Basis von 3-Cyanoaryl- pyrazolen mit optimierter herbizider Wirksamkeit und gleichzeitiger Kulturpflan¬ zenverträglichkeit zu synthetisieren.
Die Aufgabe wurde nun durch neue 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel(I) gelöst,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge- gebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge¬ gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, CrC4-Alkoxy oder C]-C -Alkyl- thio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gege- benenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyi oder Aikinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge- gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C
C4Alkoxy oder C]-C4-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoff atomen steht,
R4 für Wasserstoff oder Halogen steht und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R6, -NH-R6, -NH-O-R6, -NH-SO2-R6, -CQ'-R6, - CO Q2-R6, -CQ NH-R6, -Q2-CQ'-R6, -NH-CQ'-R6, -O CO R6, -NH-Cθ Q2-R6, -N(SO2-R6)2, -N(SO2-R6)(CQ1-R6) oder -Q^CQ'-NH-R6 steht, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, Q1 und Q2 jeweils für Sauer- stoff oder Schwefel stehen und R6 für gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen, Cj- -Alkoxy, Cj-C -Alkylthio, Cj-C4-Alkyl-carbonyl, Cj- ,- Alkoxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C^C^Alkylcarbonyl, C,-C4-Alkoxycarbonyl oder C,- C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyi oder Aikinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino,
Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C]-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen- alkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4- Halogenalkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkyl- amino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff atomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, CrC4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C,-C4-Alkylthιo, Cj-C4-Halogenalkylthio, Cj-C.j-Alkylsulfinyl, C, -C4- - 3 -
Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.
Man erhält die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)
H2N-NH-R' (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit l-Cyanoaryl-l,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R • 2 , R D3 , T R>4 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Metho¬ den durchführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituenten- definition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkylierungs-, Acy- lierungs- oder Sulfonylierungs-reaktionen (z.B. R1 H — > CH3, CHF2, C2H5, CH2CH=CH2; R5: OH → OCH3, OC2H5, OCHF2, OCH2CH=CH2, OCOCH3, SH
→ SCH3, SC2H5; NH2 → NHC3H7, NHCOCH3, NHSO2CH3), oder durch elektro- phile oder nucleophile Substitutionsreaktionen (z.B. R3 H - Cl, Br, R5. F -» OH, SH, NH2) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Die neuen 3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyi oder Aikinyl jeweils geradkettig oder verzweigt
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) in welcher
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, I-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder I- Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor,
Brom, oder für einen der Reste -Q-R6, -NH-R6, -NH-O-R6, -NH-SO2-R6,
-CQ'-R6, -CQ'-Q2-R6. -CQ'-NH-R6, -Q CQ'-R6, -NH-CQ^R6, -Q2-CQ - Q2-R6, -NH-CQ'-Q2-R6, -N(SO2-R6)2, -N(SO2-R6)(CQ1-R6) oder -Q2-CQ]-
NH-R6 steht, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R6 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylammo-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyi, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Tπchlormethyl, Difluormethyl, Trifluor¬ methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlorm ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Di- methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl,
Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl sub¬ stituiertes Cyclopropyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
R5 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R6, -NH-R6, -NH-O-R6, -NH-SO2-R6, -CQ'-R6, -CQ' -O R6, -CQ'-NH-R6, -Q^CQ'-R6, -NH-CQ^R6. -Q2-CQ1-Q2-R6, -NH-CQ'-Q2-R6, -N(SO2-R6)2, -N(SO2-R6)(CQ1-R6) oder -Q2-CQ'-NH-R6 steht, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, Q und Q jeweils für Sauer- stoff oder Schwefel stehen und R6 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethyl- aminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl,
Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto,
Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Di- methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der
Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyi, Oxazolyl- methyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolylmethyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind 3-Cyanoaryl-pyrazole der Formeln
Figure imgf000010_0001
worin R1 und R5 die oben genannten Bedeutungen haben
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entspre¬ chend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenpro¬ dukte Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den an¬ gegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden
Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-l-(4-cyano-2-fluor-5- methoxy-phenyl)-4,4-difluor-butan-l,3-dion als Ausgangsstoffe, so kann der Re¬ aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden
Figure imgf000010_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R1 vorzugsweise bzw. ins¬ besondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be- Schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwen¬ denden l-Cyanoaryl-l,3-dicarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) all- gemein definiert. In der Formel (III) haben R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2, R3, R4 und R5 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen l-Cyanoaryl-l,3-dicarbonyl Verbindungen der Formel (III), wenn man
(a) Carbonsäureester der allgemeinen Formel (IV)
°V 1 R2 (iv)
% in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl (vorzugsweise CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl) steht,
mit Cyanophenylketonen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000012_0001
in welcher
R .3 , t R4 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natrium- methylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungs¬ mittel, wie z.B. Diethylether und Methanol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele),
oder wenn man
(b) Ketoester der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000012_0002
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl (vorzugsweise CrC4- Alkyl) steht,
mit Cyanobenzoylhalogeniden der allgemeinen Formel (VII) - 1 1
Figure imgf000013_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen (vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z B. Triethylamin und Magnesiumchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Acetonitril, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt und die hierbei erhaltenen Cyanobenzoylketoester der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000013_0002
in welcher
R, R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer starken Saure, wie z B Trifluoressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die als Vorprodukte einzusetzenden Carbonsaureester der allgemeinen Formel (IV) sind bekannte organische Synthesechemikalien Die weiter als Vorprodukte einzusetzenden Cyanophenylketone der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Chem. Pharm. Bull. 33 (1985), 1360-1366; EP 166609; EP 628550; WO 94/05153).
Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Stoffe Gegenstand der vor¬ liegenden Anmeldung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (Va)
Figure imgf000014_0001
in welcher
R3 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) steht.
Man erhält die neuen Cyanophenylketone der Formel (Va), wenn man Nitroalkyl- benzonitrile der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000014_0002
in welcher
R .3 , r R> 5 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Säure, wie z.B. Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele) Die hierzu als Vorprodukte benötigten Nitroalkylbenzonitrile der Formel (IX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vor¬ liegenden Anmeldung.
Man erhalt die neuen Nitroalkylbenzonitrile der Formel (IX), wenn man Halogen- benzonitrile der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000015_0001
in welcher
R5 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor) steht,
mit Nitroalkanen der allgemeinen Formel (XI)
O2N (XI)
in welcher
R » 3 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eine Saureakzeptors, wie z B l ,8-Diazabicyclo-[5 4 0]-undec-7-en (DBU) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B
Essigsaureethylester, bei Temperaturen zwischen -20°C und +40°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die Vorprodukte der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP 191 185, EP 433124, EP431373, EP 497239, EP 557949, EP 566268, EP 635486) Die Vorprodukte der Formel (XI) sind bekannte organische Synthesechemikalien
Die gegebenenfalls als Vorprodukte einzusetzenden Ketoester der Formel (VT) sind ebenfalls bekannte organische Synthesechemikalien
Die gegebenenfalls weiter als Vorprodukte einzusetzenden Cyanobenzoylhaloge- nide der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Arch Pharm 323 (1990), 507-512, EP 166609, WO 96/01255)
Man erhalt die Cyanobenzoylhalogenide der Formel (VII), wenn man Cyano¬ benzoesauren der allgemeinen Formel (XII)
Figure imgf000016_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z.B Phosgen (oder dessen Dimerem oder Trime- rem) oder Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshüfsmittels, wie z B N,N-Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels, wie z.B Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die als Vorprodukte benotigten Cyanobenzoesauren der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl Arch Pharm 323 (1990), 507-512, Coilect Czech Chem Commun 40 (1975), 3009-3019,
Chem Pharm Bull 27 (1979), 3039-3048, J Chem Soc , Perkin Trans I 1994, 1679-1684, Tetrahedron Lett 31 (1990), 7223-7226, EP 166609, EP 351856, WO 93/15078, Herstellungsbeispiele) Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels- weise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether,
Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Aceto- nitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsauretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro- panol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl ether, Diethylen- glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.
Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allge¬ meinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkano- late, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium¬ oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl- diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo- hexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dι- methyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl- piperidin, l ,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5- en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsge¬ misch mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbei¬ tung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea,
Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen. Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschrankt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total - Unkrautbekämpfung z.B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Un¬ krautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in mono¬ kotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä¬ gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie
Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an- organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phosphohpide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Wei¬ tere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizaπn-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichts¬ prozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver¬ wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium),
Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben- azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin,
Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyra- sulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfa- muron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Di- allate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di efuron, Dime- piperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid,
Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethamet- sulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop-ethyl, Flam- proρ(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Flu- azifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil,
Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glu- fosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropylammonium), Haiosafen, Haloxyfop(- ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoprot- uron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA,
MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metsulfuron(-methyl), Metri- buzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nico- sulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl),
Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyzamide, Prosulfocarb, Pro- sulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(-ethyl), Quizalofop(-p- tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfu- ron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tri- benuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insek¬ tiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- Stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auf¬ laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
21 -
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000023_0001
Zu einer Mischung aus 2,1 g (30 mMol) Hydrazin-Hydrochlorid, 2,5 g (30 mMol) Natriumacetat (wasserfrei) und 60 ml Essigsäure (wasserfrei) gibt man unter Rühren eine Lösung aus 8,3 g (30 mMol) 4-(4-Cyano-2,5-difluorphenyl)- 1,1,1, - trifluorbutan-2.4-dion in 20 ml wasserfreier Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wird dann ca. 30 Minuten auf 95°C erhitzt und anschließend auf Eiswasser ausge¬ tragen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und im Vakuum ge¬ trocknet.
Man erhält 6,3 g (77 % der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-trifluor- methyl- 1 H-pyrazol vom Schmelzpunkt 138°C.
Beispiel 2
Figure imgf000024_0001
Zu einer Mischung aus 1,9 g (27 mMol) Hydrazin-Hydrochlorid, 2,3 g (27 mMol) Natriumacetat (wasserfrei) und 60 ml Essigsäure (wasserfrei) gibt man unter Rühren eine Lösung aus 6,0 g (27 mMol) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-butan- 2,4-dion in 20 ml wasserfreier Essigsäure. Das Reaktionsgemisch wird noch ca. 30 Minuten auf 95°C erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Feststoff wird durch Absaugen isoliert, mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat- Lösung und mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5,0 g (85 % der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-methyl-lH- pyrazol vom Schmelzpunkt 167°C
- 23
Beispiel 3
Figure imgf000025_0001
Eine Losung von 6,0 g (22 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-trifluormethyl- lH-pyrazol in 70 ml Toluol wird eine Stunde am Wasserabscheider erhitzt Die heiße Lösung wird mit 4,0 g (31 mMol) Dimethylsulfat versetzt und weitere 6 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur (ca 20°C) abgekühlt und nacheinander mit 10%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit.
Man erhalt 5,0 g (80 % der Theorie) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-l-methyl-5- trifluormethyl-lH-pyrazol vom Schmelzpunkt 83 °C.
Beispiel 4
Figure imgf000026_0001
In eine Lösung von 10,0 g (35 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-l-methyl-5- trifluormethyl-lH-pyrazol in 60 ml wasserfreier Essigsäure leitet man bei 75°C bis 85°C unter Rühren innerhalb von ca. 8 Stunden ca. 40 g (0,56 Mol) Chlorgas ein. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, auf ca. 500 ml Eiswasser ausgetragen und mit Diethylether extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 10,5 g (93,5 % der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-ρhenyl)-l- methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 37°C.
Beispiel 5
Figure imgf000027_0001
Zu einer Lösung von 1,0 g (18 mMol) Natriummethylat in 60 ml Methanol gibt man 1,9 g (6 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-l-methyl-5-trifluor- methyl-lH-pyrazol. Nach 16-stündigem Rühren bei 40°C wird auf Wasser aus¬ getragen, mit Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 1,5 g (75% der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy- phenyl)-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 139°C.
Beispiel 6
Figure imgf000028_0001
Zu einer Losung von 20,0 g (0,06 Mol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-methoxy- phenyl)-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol in 100 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca 20°C) 180 ml (0,18 Mol) einer 1-M Losung von Bor- tribromid in Dichlormethan Nach 16-stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser und Dichlormethan versetzt Die organische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit Wasser, gesättigter wassπger Natrium- hydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Losung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit Das so erhaltene Rohprodukt wird saulenchromatographisch mit Dichlormethan als Lauf¬ mittel gereinigt
Man erhalt 6,1 g (32 % der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy- phenyl)-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 15 I °C
27 -
Beispiel 7
Figure imgf000029_0001
Zu einer Losung von 3,5 g (1 1 mMol) 4-Chlor-3-(4-cyano-2-fluor-5-hydroxy- phenyl)-l-methyl-5-trifluormethyl-lH-pyrazol in 60 ml Acetonitril gibt man nach¬ einander 4,2 g (30 mMol) Kaliumcarbonat und 2,0 g (15 mMol) 2-Brom-propio- nitril Nach 6-stundigem Ruhren bei 50°C wird das Losungsmittel im Wasser¬ strahlvakuum weitgehend entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert Die organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natiumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz- Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, im Wasserstrahlvakuum vom Losungsmittel befreit und säulenchromatographisch mit n-Hexan/Dichlor- methan (Vol. 1.1) als Laufmittel gereinigt
Man erhalt 1,3 g (32 % der Theorie) 2-[5-(4-Chloro-l-methyl-5-trifluormethyl-lH- pyrazol-3-yl)-2-cyano-4-fluoro-phenoxy]-propionitril mit einem Schmelzpunkt von 66°C
Beispiel 8
Figure imgf000030_0001
Eine Lösung von 3,1 g (14 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-5-methyl-lH- pyrazol in 50 ml Dimethylformamid wird mit 8,8 g Cäsiumcarbonat versetzt und eine Stunde auf 50°C erwärmt. Danach erhöht man die Temperatur auf 60°C und leitet über einen Zeitraum von 6 Stunden ca 10 g (0,12 Mol) Chlordifluormethan ein. Nach beendeter Reaktion wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser aufgenommen. Die wässrige Suspension wird mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesium¬ sulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit n-Hexan/Dichlormethan (Vol.: 7:1) als Laufmittel gereinigt.
Man erhält als erste Fraktion 0,9 g (24 % der Theorie ) 3-(4-Cyano-2,5-difluor- phenyl)-l-difluormethyl-5-methyl-lH-pyrazol als farblose Kristalle vom Schmelz¬ punkt 133°C.
Als zweite Fraktion isoliert man 0,4 g (1 1 % der Theorie ) 5-(4-Cyano-2,5-difluor- phenyl)-l-difluormethyl-3-methyl-lH-pyrazol als farblose Kristalle vom Schmelz¬ punkt 82°C. Beispiel 9
Figure imgf000031_0001
Zu einer Losung von 0,7 g (2,6 mMol) 3-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)-l-difluor- methyl-5-methyl-lH-pyrazol in 20 ml Dichlormethan gibt man bei Raum- temperatur (ca. 20°C) unter Ruhren 2,5 g (18,5 mMol) Sulfurylchlorid Die Reak¬ tionsmischung wird sechs Stunden bei 35°C gerührt, mit 20 ml Dichlormethan ver¬ dünnt und nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und mit Koch¬ salz-Losung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahl - vakuum vom Losungsmittel befreit
Man erhalt 0,45 g (70 % der Theorie) 4-Chlor-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-l-di- fluormethyl-5-methyl-lH-pyrazol als kristallinen Feststoff vom Schmp 85°C
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispiels¬ weise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden
Figure imgf000031_0002
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
31
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000033_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000034_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000035_0001
Ausgangsstoffe der Formel (III).
Beispiel (III- 1)
Figure imgf000036_0001
Zu einer Losung von 7,2 g (40 mMol) l-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon in 100 ml Diethylether gibt man nacheinander zunächst bei ca. 20°C 8,0 g (56 mMol) Trifluoressigsäureethylester und dann bei ca. -5°C 10,8 g (60 mMol) 30%ige methanolische Natriummethylatlösung. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 0°C gerührt und mit dann 2N-Salzsäure angesäuert. Die abgetrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit.
Man erhält 10,3 g (93,5 % der Theorie) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-phenyl)- 1,1,1, -tri- fluorbutan-2,4-dion als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 29°C
Beispiel (ffl-2)
Figure imgf000037_0001
Zu einer Lösung von 15 g (95 mMol) tert.-Butylacetoacetat in 100 ml Acetonitril gibt man nacheinander bei ca. 15°C 9,6 g (95 mMol) Triethylamin und 1 1 ,4 g (0, 12 Mol) Magnesiumchlorid (wasserfrei). Die Suspension wird 3 Stunden bei
Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, auf -10 bis -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 13,7 g (68 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der überwiegende Teil des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand mit 100ml Dichlormethan und 50 ml 13%iger Salzsäure ver¬ setzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 2N-Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Magnesium sulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum erhält man 21 g (96 % der Theorie) 2- Aceto-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.-butylester als hell- gelbe Flüssigkeit. Das so erhaltene Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung zur weiteren Umsetzung eingesetzt.
21 g (65 mMol) 2-Aceto-3-(4-cyano-2,5-difluor-phenyl)-3-oxo-propionsäure-tert.- butylester werden in 200 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C tropfenweise mit 19,4 g (0,17 Mol) Trifluoressigsaure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Wasserstrahl¬ vakuum wird der erhaltene Kristallbrei mit wenig Diethylether verrührt, abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 9,2 g (63,5 % der Theorie) 4-(4-Cyano-2,5-difluor-ρhenyl)-butan-2,4- dion als kristallinen Feststoff vom Schmelzpunkt 94°C. Analog zu den Beispielen (III- 1) und/oder (III-2) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (III) herge¬ stellt werden
Figure imgf000038_0001
Tabelle 2 Beispiele für die Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000038_0002
Ausgangsstoffe der Formel (V)
Beispiel (V-l)
Figure imgf000039_0001
5,16 g (24 mMol) 2,5-Difluor-4-(l-nitro-ethyl)-benzonιtril werden in 50 ml Essig¬ saure gelost, die Mischung wird 8 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und nach Er¬ kalten in ca 200 ml Wasser eingetragen Dann wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase nacheinander mit Wasser, gesättigter Natπumbicarbonat- Losung und mit gesättigter Kochsalz-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge¬ trocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand mehrere Male mit heißem n-Hexan extrahiert Von den vereinigten Ex¬ traktionslosungen wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig ab¬ destilliert
Man erhält 2,72 g (62% der Theorie) l-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-ethanon als farblosen, kristallinen Ruckstand vom Schmelzpunkt 42°C
Beispiel (V-2)
Figure imgf000039_0002
5,4 g (0,1 1 Mol) Natπumcyanid (gemahlen) werden in 200 ml N,N-D_methyl- formamid mit 17,4 g (0,10 Mol) 2,4,5-Trifluor-acetophenon 12 Stunden bei 25°C gerührt Die Mischung wird abgesaugt, das Filtrat über Aktivkohle filtriert und vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestil ert Man erhalt 10,4 g (57% der Theorie) (2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-methylketon als amorphen Ruckstand
IR-Spektrum 1698 cm-1 (CO), 2240 cm*1 (CN)
Analog Beispiel (V-l) oder (V-2) können beispielsweise auch die in der nachste- henden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden
Figure imgf000040_0001
Tabelle 3 Beispiele für die Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000040_0002
Ausgangsstoffe der Formel VII):
Beispiel (VII- 1)
Figure imgf000041_0001
Zu einer Mischung aus 3,4 g (19 mMol) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure, 30 ml Tetrachlormethan und einem Tropfen N,N-Dimethyl-formamid gibt man tropfen¬ weise 6,7 g (56 mMol) Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wird dann ca. 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Gasentwicklung lässt man ab¬ kühlen und filtriert. Vom Filtrat werden dann die flüchtigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,6 g (95,5% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoylchlorid als gelbe
Flüssigkeit.
1H-NMR (CDCI3, d, ppm): 7,95 (dd, 1H), 7,54 (dd, 1H).
Analog Beispiel (VII- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (VII) hergestellt werden.
(VII)
Figure imgf000041_0002
40
Tabelle 4: Beispiele für die Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000042_0001
41 -
Ausgangsstoffe der Formel (IX):
Beispiel (IX- n
Figure imgf000043_0001
Zu einer Mischung aus 4,5 g (60 mMol) Nitroethan, 80 ml Essigsäureethylester und 18,2 g (120 mMol) l,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en werden bei ca. -5°C 7,9 g (50 mMol) 2,4;5-Trifluor-benzonitril tropfenweise gegeben. Die Reaktions¬ mischung wird dann 5 Stunden bei ca. 20°C gerührt, anschließend mit 2N-Salz- säure und mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestil¬ liert.
Man erhält 8,5 g (83% der Theorie) 2,5-Difluor-4-(l-nitro-ethyl)-benzonitril als dunkelgelbe Flüssigkeit.
1H-NMR (CDC13, d, ppm): 1,96 (d, 3H), 5,90 (q, 1H), 7,39 (dd, 1H), 7,46 (dd, 1H).
Analog Beispiel (IX- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden
Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel (IX) hergestellt werden.
Figure imgf000043_0002
Tabelle 4: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IX)
Figure imgf000044_0001
Ausgangsstoffe der Formel (XII):
Beispiel (XII- 1)
Figure imgf000045_0001
Zu einer Suspension von 8,0 g (50 mMol) Kaliumpermanganat (fein gemörsert) in 100 ml Aceton wird bei maximal 40°C eine Lösung von 5,74 g (29 mMol) 2,5-Di- fluor-4-nitromethyl-benzonitril in 30 ml Aceton tropfenweise gegeben. Die Reak¬ tionsmischung wird dann ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend mit 2N-Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Braunstein wird durch Filtration entfernt und das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rück¬ stand mit wenig Dichlormethan verrührt und abgesaugt.
Man erhält 3,4 g (64% der Theorie) 4-Cyano-2,5-difluor-benzoesäure als kristal¬ lines Produkt vom Schmelzpunkt 153°C.
Η-NMR (DMSO-D6, d, ppm): 7,92 (dd, 1H), 8,15 (dd, 1H), 14,10 (s - breit, 1H).
Analog Beispiel können beispielsweise auch die Verbindungen 5-Chlor-4-cyano-2- fluor-benzoesäure (Schmelzpunkt: 147°C) und 2-Chlor-4-cyano-5-fluor-benzoe- säure (Schmelzpunkt: 163°C) hergestellt werden. Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel' 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei halt man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkon¬ zentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand¬ menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten-
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs¬ beispiel 5, 6, 7, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 33, 35, 36, 37, 38 und 39 bei guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z B Weizen (0 bis 20 %), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Digitarie (60 bis 100 %), Echinochloa (50 bis 100 %), Setaπa (70 bis 100 %), Amaranthus (80 bis 100 %), Matricaria (80 bis 100 %), Solanum (95 bis 100 %) Beispiel B
Post-emergence-Test
Losungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 3 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schä¬ digung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 %=keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 %=totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungs¬ beispiel 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36 37, 38 und 39 bei guter Vertraglichkeit gegenüber Kultur¬ pflanzen, wie z.B. Weizen (5 bis 30 %), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Echinochloa (50 bis 100 %), Setaria (50 bis 100 %), Amaranthus ( 100 %), Datura (95 bis 100 %), Solanum (100 %), Abutilon (100 %), Ipomoea (100 %), Xanthium (100 %), Sorghum (80 %), Veronica (100 %)

Claims

Patentansprüche
3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000048_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cr C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyi oder Aikinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil steht,
R2 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, CrC4-Alkoxy oder Cr C4-Alkylthio substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyi oder Aikinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Cyano, Halo¬ gen, CrC4Alkoxy oder CrC4-Alkylthιo substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht und R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxy amino, Halogen, oder für einen der Reste -Q-R6, -NH-R6, -NH-O-R6, -NH- SO2-R6, -CQ R6, -CQ'-Q R6, -CQ'-NH-R6, -Q2-CQ'-R6, -NH- CQ R6, -Q2-CQ1-Q -R6, -NH-CQ'-Q2-R6, -N(SO2-R6)2, -N(SO2- R6)(CQ1-R6) oder -Q2-CQ1-NH-R6 steht, wobei Q für O, S, SO oder SO2 steht, Q1 und Q2 jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R6 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cj-C4-Al- koxy, C1-C4-Alkylthio, C]-C4-Alkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-carb- onyl oder C C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Carboxy, Halogen, CrC4-Alkylcarbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl oder Cj-C4-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyi oder Aikinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C,-C4-Alkyi-carbonyl oder CrC4- Alkoxycarbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und ge¬ gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Cj-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,- C4-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, CrC4-Halogen- alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Alkyl- amino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoff atomen in der Arylgruppe und ge¬ gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano,
Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C]-C4-Alkyl, C^C^-Halogen- alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C,- C4-Halogenalkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, Cr C4-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Stick- stoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclyl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht
3-Cyanoaryl-pyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder 1-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl¬ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl¬ methyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R5 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyammo, Fluor,
Chlor, Brom, oder für einen der Reste -Q-R6, -NH-R6, -NH-O-R6, - NH-SO2-R6, -CQ^R6, -CQ'-Q^R6, -CQ^NH-R6, -Q2-CQ1-R6,
-NH-CQ^R6, -Q2-CQ'-Q2-R6, -NH-CQ'-Q2-R6, -N(SO2-R6)2, -N(SO2-R6)(CQ,-R6) oder -Q2-CQ*-NH-R6 steht, wobei Q für O, S,
1
SO oder SO2 steht, Q und Q jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und R6 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethyla ino-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, l-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl¬ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexyl- methyl, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluor- ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri¬ fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethylthio, Trifluor¬ methylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino sub- stituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Tri¬ fluormethylthio, Chlordifluorm ethylthio, Fluordichlormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethyl- amino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der
Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl,
Thiazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.
Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen
Formel (I)
Figure imgf000052_0001
in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II)
H2N-NH-R' (II)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit l-Cyanoaryl-l,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000052_0002
in welcher
R2, R?, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchfuhrt
Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 3-Cyanoarylpyrazol der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt
Verwendung von 3-Cyanoarylpyrazolen der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen
Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Cyanoarylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver- mischt
Verbindungen der allgemeinen Formel (Va)
Figure imgf000053_0001
in welcher
R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und
X1 für Halogen steht
Nitroalkylbenzonitrile der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000054_0001
in welcher
R , R und X die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben
l-Cyanoaryl-l,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000054_0002
in welcher
R » 2 , τ R> 3 , D R4 und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben
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