WO1997039180A1 - Method for oxygen delignification of paper pulp - Google Patents

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WO1997039180A1
WO1997039180A1 PCT/FR1997/000647 FR9700647W WO9739180A1 WO 1997039180 A1 WO1997039180 A1 WO 1997039180A1 FR 9700647 W FR9700647 W FR 9700647W WO 9739180 A1 WO9739180 A1 WO 9739180A1
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WO
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peracetic acid
oxygen
delignification
pulp
pretreatment
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/000647
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French (fr)
Inventor
Pierre Larnicol
Henry Ledon
Michel Muguet
Jean-Marc Rabillier
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Chemoxal
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/166—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peracids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxygen delignification of a pulp containing cellulose, in which a pulp containing cellulose is formed, then oxygen is injected in one or more stages into said pulp. pulp so as to reduce the lignin level before bleaching said pulp, process comprising at least one pretreatment step before at least one of the steps of injecting oxygen into the pulp.
  • dimethyldioxirane (T) a Selective Bleaching Agent for Chemical Pulps, dimethyldioxirane used as the interstage treatment in an 0T0 sequence
  • K. Hutn and C.-L. . Lee Journal of Pulp and Paper Science, 21 (8): J263-J267 (1995) to use dimethyldioxirane as a source of active oxygen.
  • Dimethyldioxirane (T) has been tested as a pretreatment between two stages of oxygen delignification (OTO), the results obtained show that dimethyldioxirane is as effective as chlorine dioxide in terms of reduction of the Kappa index and conservation of viscosity.
  • dimethyldioxirane makes it possible to obtain pastes having superior whiteness.
  • this attractive process has the major drawback of using the reactive dimethyldioxirane which is difficult and dangerous to produce on site, since it requires acetone and permonosulfuric acid or one of these salts. This process is therefore difficult to use industrially.
  • One of the explanations could be the formation "in situ" of small quantities of permonosulfuric acid in an acid medium.
  • the percentage of delignification obtained is still relatively low compared to the processes using oxidizing reagents.
  • the yield losses observed make this process incompatible with the economic requirements of a pulp mill.
  • This pretreatment is essential to avoid the harmful effects of metals on the physical properties of the paste during the peracetic acid stage.
  • the paste is washed before the second stage of oxygen delignification.
  • drawbacks including in particular a high peracetic acid load, retention times greater than one hour and the presence, in addition to this peracetic acid treatment step, of a chelation pretreatment and washing and post washing treatment.
  • the invention makes it possible to avoid the drawbacks of the pretreatment methods of the prior art.
  • the method according to the invention is characterized in that said pretreatment step consists in treating said paste or at least a part of it, with an aqueous solution of an organic peroxyacid without prior chelation step, then in then proceeding to oxygen injection.
  • the treatment with an organic peroxyacid according to the invention can be applied before an oxygen stage or between two oxygen stages according to the sequences xO or OxO or xOxO, etc.
  • the organic peroxyacid is applied according to the OxO sequence.
  • the Applicant believes that when two successive stages of oxygen delignification are carried out, the second stage is much less effective than the first because of the large decrease in the phenolic groups of the residual lignin of the paste after the first oxygen treatment.
  • the use of an organic peroxyacid would make it possible to reactivate the residual lignin by the introduction of new phenolic groups.
  • a pretreatment with peracetic acid, a hydroxylating reagent would make it possible to reintroduce such groups on the residual lignin thus making it more reactive with respect to a second stage of oxygen delignification.
  • the quantity of oxygen injected in the first and second stages between which the injection of peracetic acid takes place will be substantially equal.
  • the organic peroxyacid is chosen from peracetic acid, performic acid, perpropionic acid, monoperoxysuccinic acid, perbenzoic acid and / or monoperoxyphthalic acid.
  • the organic peroxyacid will preferably be distilled peracetic acid (obtained by azeotropic distillation) in solution in water or else equilibrium peracetic acid, that is to say a mixture of peracetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide which may also contain a strong acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, methane sulfonic acid used as catalyst for the reaction:
  • ancillary viscosity protection agents use will preferably be made of the phosphorus mineral acids and their salts, in particular their alkali metal salts, of the pyrophosphoric acid type, sodium pyrophosphate, potassium, etc., as well as the salts of 'ammonium.
  • the magnesium salts, in particular the magnesium sulphate heptahydrate can be advantageously used as ancillary viscosity protection agents. Mixtures of these different products can also be used.
  • the treatment according to the invention applies to all cellulosic pastes (containing lignin) for which an oxygen delignification treatment can be carried out.
  • the pretreatment with peracetic acid is preferably applied to a delignified paste and washed according to the Owx sequence where O represents a delignification step with oxygen, w represents a washing step and x the treatment with peracetic acid. There is therefore no step of chelating the dough before the treatment with peracetic acid.
  • the second stage of treatment with oxygen is then carried out preferably, directly after injection of the peracetic acid, without washing in between.
  • one or more ancillary viscosity protection agents or one or more cellulose protector (s) can be added at the latest when the peracetic acid is injected into the paste.
  • the pretreatment with peracetic acid can be carried out under pressure of air, oxygen or any other gas containing oxygen or an equivalent product.
  • the OxO process according to the invention which makes it possible to obtain more than approximately 70% of delignification of a cellulose pulp, can be incorporated very simply into an industrial scheme. It preferably comprises the following stages: a) first stage 01 of oxygen delignification: the oxygen is injected at a pressure of 1 to 10 bar, preferably 2 to 5 bar, into the dough, brought to a temperature between 70 ° C and 120 ° C preferably between 80 ° C and 100 ° C.
  • the pH of the paste is preferably between 11 and 12, the retention time (oxygen injection time) between 30 and 180 min, preferably around 60 minutes.
  • the dough is washed, which brings its pH between 8 and 11 approximately, more particularly between 9 and 10.
  • the pH preferably remains between 10.5 and 11.5.
  • this first stage continues with an injection of peracetic acid at equilibrium or obtained by azeotropic distillation, with the incorporation of ancillary agents of viscosity of the paste, as defined above. before, if necessary or appropriate, under the following preferential conditions: the peracetic acid load is from 1 to 10 Kg per tonne of paper pulp, expressed as dry matter, an initial pH of the pulp between 5 and 9 and preferably between 7 and 8.5 approximately.
  • Adding a sufficient amount of peracetic acid to the paste having a pH after washing of between approximately 8 and 11, preferably between 9 and 10 generally makes it possible to directly reach a suitable pH for this treatment with peracetic acid. , that is to say a pH between 5 and 9.
  • a suitable pH for this treatment with peracetic acid.
  • the temperature of this treatment is preferably between 50 ° C and 140 ° C and more preferably between 60 ° C and 110 ° C, the treatment time is preferably between 1 to 60 min, preferably less than 30 min and more preferably 15 minutes at most.
  • One or more ancillary viscosity protection agents are added if necessary (generally necessary with equilibrium peracetic acid or similar products - generally not necessary but preferable with peracetic acid obtained by azeotropic distillation), for example 0.5% by weight of MgSO 4 , 7H 2 0 and / or a similar amount of a phosphoric product as defined above.
  • stage b of peracetic acid injection without washing, preferably, the second stage 02 of oxygen delignification is carried out, under conditions similar to those described for stage a, the pH may be slightly below 12 , but preferably between 11 and 12.
  • an alkaline agent such as de is added at the end of step b and before injection of oxygen. enough sodium hydroxide to bring the pH of the dough to a value preferably between 11 and 12.
  • the peracetic acid used consists of peracetic acid obtained by azeotropic distillation, containing from 5% by weight to 55% by weight of peracetic acid.
  • the peracetic acid used consists of a balanced solution containing from 10% to 40% by weight of peracetic acid, and from 1% to 25% by weight of hydrogen peroxide, l peracetic acid having a role of pretreatment of the pulp before the next stage of oxygen delignification during which the hydrogen peroxide has a bleaching effect on the pulp.
  • FIG. 1 an illustration of the process ⁇ 1 wQw (x ⁇ 2 ) w,
  • FIG. 2 an illustration of the O ⁇ w (x ⁇ 2 ) w method according to the invention
  • FIG. 3 illustrates a variant of FIG. 2.
  • FIG. 1 is diagrammed a sequence 0 1 wQw (x ⁇ 2 ) w, in which the dough undergoes a chelation sequence Q according to the prior art (although the complete sequence is not part of the prior art).
  • Oxygen is injected at point 1 of the processing circuit for a paper pulp containing lignin, and not yet delignified.
  • Reactor 2 allows this first step 01 of oxygen delignification of the pulp which is then extracted in line 3 and sent to a washer (w) 4 from which the washing effluent 5 is recovered (which in general is eliminated).
  • the pulp thus washed is sent to the pipe 6. It is then chelated by injection of the chelating agent 7 which reacts with the paste in the reactor 8.
  • the paste recovered in the pipe 9 is then washed in the washer 10, sent to the pipe 11 towards the injection of peracetic acid into the mixer 12 by reaction with the paste in the “pre-tube” 13.
  • the second oxygen delignification step takes place immediately by injecting oxygen into the mixer 14, by delignification reaction in the reactor 15 then washing in the washer 16. In this sequence, there is no washing between the injection of peracetic acid and the second step of delignification with oxygen.
  • FIG 2 is shown schematically a sequence ⁇ w (x ⁇ 2 ) w not comprising, according to the invention chelation step.
  • the same elements as those of Figure 1 have the same references.
  • the peracetic acid is injected via the mixer 12 and reacts with the paste in the pre-tube 13.
  • This step is followed directly by the injection of oxygen into the mixer 14 and the delignification with oxygen. 0 2 in the reactor 15.
  • FIG. 3 represents a variant of FIG. 2, in which the same elements bear the same references.
  • the washing effluents containing peracetic acid are recovered to be reinjected at 11 at the level of mixer 12. If the quantity of peracetic acid coming from these effluents is not necessary, it is possible to add peracetic acid to them (pure or diluted) in sufficient quantity to obtain the desired quantity per ton of dough, according to the invention. Of course, it is possible to recycle only part of these effluents, to concentrate them if necessary or to subject them to any suitable treatment, prior to their injection into the pulp.
  • This example makes it possible to show, by comparison, the advantage of not providing for the chelation stage before treatment with peracetic acid, according to the invention.
  • This example compares the effects of diluted peracetic acid and peracetic acid at equilibrium.
  • the operating conditions are as follows:
  • Paa 1% APA; 10% consistency; initial pH 5.3; 80 ° C.
  • APAd Peracetic acid " distilled; APAd: Peracetic acid distilled and containing an ancillary viscosity protection agent.
  • APAe Balanced peracetic acid
  • APAe Balanced peracetic acid and containing an ancillary viscosity protection agent.
  • APAe has a higher oxidizing power than APAd given its higher total active oxygen. Indeed for an APA load of 1%, the OAT is respectively 0.67 and 0.21% for balanced APA and distilled APA. - Given this last point, the highest whiteness is observed for APAe.
  • APAe ⁇ APAe +> APAd
  • Example 3 This example makes it possible to compare a chelated paste and a non-chelated paste and what are the effects of pH. Samples of the same paste are subjected, in the first case a chelation treatment then washing after oxygen delignification and washing and before treatment with peracetic acid and in the second case the same treatment but without chelation and washing. The results obtained are as follows:
  • the percentage of delignification obtained is 50% after the first oxygen delignification step 01.
  • the viscosity is not altered after treatment with distilled peracetic acid. Under these operating conditions, the whiteness and the delignification rate increase with the pH.
  • the pH 5 is directly obtained when the distilled peracetic acid is mixed with this paste.
  • Paa peracetic acid: 1% APAd; 10% consistency, initial pH: 5 to 9; 90 ° C; 30 mins.
  • stage x at a slightly alkaline pH.
  • Example 4 This example makes it possible to determine the effect of the charge of peracetic acid, at different temperatures.
  • Study of the OlwPaaw sequence Study at temperature of 70 ° C Operating conditions: Paa: 0.3 - 0.6 and 1.0% APAd; initial pH 5.5; 10% consistency; 70 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration to 35-40% consistency corresponding to ⁇ 95% efficiency. Results:
  • Example 5 Washing effect between stages Paa and 02 1. COMPARISON OF THE SEQUENCES 01wPaaw02 and 01w (PaaO2) w
  • Paad + 0.9% APAd; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 8.0; 90 ° C; 10 mins.
  • Paae + 0.9% Apae; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 8.1; 90 ° C; 10 mins.
  • Paae 0.9% APAe; 10% consistency; initial pH 5.4; 90 ° C; 10 mins
  • Paad + 0.9% APAd; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 5.3 and 8.0; 90 ° C; 10 mins.
  • Paad + 0.9 APAd 0.5% Na2H2P207 10% consistency; initial pH 8.0; 90 ° C; 10 mins.
  • Softwood kraft pulp from Superbatch cooking (Kappa index after cooking: 21) then predelignified with oxygen.

Abstract

The invention features a method for oxygen delignification of paper pulp. This method comprises an activation pretreatment step using an organic peroxyacid such as paracetic acid before the oxygen delignification step or between two oxygen delignification stages. A level of delignification of about 70 to 75 % is obtained compared with about 50 % using the method of oxygen delignification with the usual pretreatment steps.

Description

"PROCEDE DE DELIGNIFICATION A L'OXYGENE D'UNE PATE A PAPIER" "PROCESS FOR DELIGNIFYING PAPER PULP TO OXYGEN"
La présente invention concerne un procédé de délignification à l'oxygène d'une pâte à papier contenant de la cellulose, dans lequel on forme une pâte à papier contenant de la cellulose, puis on injecte en une ou plusieurs étapes de l'oxygène dans ladite pâte de manière à réduire le taux de lignine avant blanchiment de ladite pâte, procédé comportant au moins une étape de prétraitement avant l'une au moins des étapes d'injection de l'oxygène dans la pâte.The present invention relates to a process for the oxygen delignification of a pulp containing cellulose, in which a pulp containing cellulose is formed, then oxygen is injected in one or more stages into said pulp. pulp so as to reduce the lignin level before bleaching said pulp, process comprising at least one pretreatment step before at least one of the steps of injecting oxygen into the pulp.
Récemment, les effluents provenant de l'industrie papetière sont devenus l'objet de préoccupations environnementales. Des études ont en effet montré que des composés organochlorés engendrés durant le premier stade de délignification au chlore (symbole C) et extraits lors de l'extraction alcaline (symbole E) , c'est-à-dire au cours de la séquence C-E, s'accumulaient dans le milieu récepteur.Recently, effluents from the paper industry have become the subject of environmental concerns. Studies have in fact shown that organochlorine compounds generated during the first stage of delignification with chlorine (symbol C) and extracted during alkaline extraction (symbol E), that is to say during the CE sequence, accumulated in the receiving environment.
Il est également connu que les taux dOrganochlorés (symbolisés par AOX et TOCF c'est-à-dire Adsorbable Organic Halide et Total Organic Chlorine respectivement) étaient linéairement proportionnels à la consommation de chlore élémentaire, qui elle-même dépend de l'indice Kappa, représentant le taux de lignine contenu dans la pâte non blanchie.It is also known that the levels of Organochlorines (symbolized by AOX and TOCF i.e. Adsorbable Organic Halide and Total Organic Chlorine respectively) were linearly proportional to the consumption of elemental chlorine, which itself depends on the Kappa index , representing the level of lignin contained in the unbleached pulp.
Une réduction importante des émissions de produits organochlorés a été apportée par l'utilisation de la délignification à l'oxygène, qui a permis de produire des pâtes possédant des indices Kappa plus bas. Ces pâtes peuvent alors être blanchies avec un indice de chlore multiple plus faible ou bien avec une substitution partielle du chlore par le dioxyde de chlore, générant de moins grandes quantités de produits organochlorés. La délignification à l'oxygène permet de réduire l'indice Kappa d'une pâte chimique de plus de 50 % par rapport à l'indice initial de la pâte écrue. Cependant, ce taux de délignification ne peut excéder 50 % sans causer une dégradation importante de la cellulose qui se manifeste par une réduction des propriétés mécaniques de la pâte. Cette dégradation est exprimée en perte de viscosité de la pâte.A significant reduction in emissions of organochlorine products has been brought about by the use of oxygen delignification, which has made it possible to produce pasta with lower Kappa indices. These pastes can then be bleached with a chlorine index multiple lower or with partial substitution of chlorine by chlorine dioxide, generating lesser quantities of organochlorine products. Delignification with oxygen makes it possible to reduce the Kappa index of a chemical pulp by more than 50% compared to the initial index of the unbleached pulp. However, this delignification rate cannot exceed 50% without causing significant degradation of the cellulose which is manifested by a reduction in the mechanical properties of the pulp. This degradation is expressed in loss of viscosity of the dough.
Il est également connu d'ajouter du sel de magnésium dans la pâte afin de protéger la cellulose contre cette dégradation, mais malgré cette addition il n'est pas possible d'aller au-delà de 45 à 50 % de délignification de la pâte sans dégrader substantiellement la cellulose.It is also known to add magnesium salt to the pulp in order to protect the cellulose against this degradation, but despite this addition it is not possible to go beyond 45 to 50% of delignification of the pulp without substantially degrade cellulose.
Afin de pallier cet inconvénient, il est nécessaire d'activer la lignine résiduelle afin de rendre la délignification à l'oxygène, d'une part plus performante, et d'autre part plus sélective. Dans ce but, plusieurs procédés ont déjà été proposés :In order to overcome this drawback, it is necessary to activate the residual lignin in order to make delignification with oxygen, on the one hand more efficient, and on the other hand more selective. To this end, several methods have already been proposed:
Il est en effet connu d'utiliser le dioxyde d'azote (N02) pour modifier la lignine résiduelle afin de la rendre plus réactive lors d'un stade de délignification à l'oxygène. Lorsque des pâtes kraft sont traitées avec du dioxyde d'azote, comme décrit par exemple dans l'article intitulé "Pretreatment of Kraft Pulp with Nitrogen Dioxide before Oxygen Bleaching" de K. ABRAMHSSON, L. LOWENDAHL et O. SAMUELSON, SVENK PAPPERSTTDN. 84 (18) : R152, R158 (1981) ou avec du nitrite de sodium comme décrit par exemple dans l'article intitulé "Chlorination Stage Elimination by Using Nitrosation Pretreatment before Oxygen Delignification, Oxygen Reinforced Extraction" de P.W.- C KU, J.S. HSIEH, D. JAYAWANT et L.L HOULE, TAPPI Journal, 75 (10) : 146-151 (1992), la délignification à l'oxygène réduit leur indice Kappa de plus de 50 % sans altérer les indices de viscosité ainsi que les propriétés physiques des pâtes. Par exemple une pâte kraft de résineux d'indice Kappa initial de 30 peut être délignifiée à un indice Kappa de 8 à 10 sans perte significative de viscosité de la pâte. Ceci correspond à environ 65 %à 73 % de délignification. Toutefois, ce procédé, outre son coût, est susceptible d'engendrer des oxydes d'azote NOχ lors du recyclage des effluents à la chaudière. Pour remédier à ce problème, d'autres traitements ont été décrits plus récemment : Le plus efficace de ces traitements consiste en l'utilisation d'un stade de chloration précédant un stade oxygène (procédé xO) ou entre les deux stades de délignification à l'oxygène (procédé 0x0). Il est connu des différents articles suivants :It is indeed known to use nitrogen dioxide (NO2) to modify the residual lignin in order to make it more reactive during a stage of oxygen delignification. When kraft pulps are treated with nitrogen dioxide, as described for example in the article entitled "Pretreatment of Kraft Pulp with Nitrogen Dioxide before Oxygen Bleaching" by K. ABRAMHSSON, L. LOWENDAHL and O. SAMUELSON, SVENK PAPPERSTTDN. 84 (18): R152, R158 (1981) or with sodium nitrite as described for example in the article entitled "Chlorination Stage Elimination by Using Nitrosation Pretreatment before Oxygen Delignification, Oxygen Reinforced Extraction" from PW- C KU, JS HSIEH , D. JAYAWANT and LL HOULE, TAPPI Journal, 75 (10): 146-151 (1992), oxygen delignification reduces their Kappa index by more than 50% without altering the viscosity indices and the physical properties of pasta. For example a softwood kraft pulp of index Initial Kappa of 30 can be delignified to a Kappa index of 8 to 10 without significant loss of viscosity of the dough. This corresponds to approximately 65% to 73% delignification. However, this process, in addition to its cost, is likely to generate NOχ nitrogen oxides during the recycling of effluents to the boiler. To remedy this problem, other treatments have been described more recently: The most effective of these treatments consists in the use of a chlorination stage preceding an oxygen stage (xO process) or between the two stages of delignification at l 'oxygen (process 0x0). It is known from the following different articles:
D. Lachenal et C. De Choudens, "High Efficiency Oxygen and Peroxide Delignification", Cell. Chem. tech. 20 (5) : 553-557 (1986),D. Lachenal and C. De Choudens, "High Efficiency Oxygen and Peroxide Delignification", Cell. Chem. tech. 20 (5): 553-557 (1986),
D. Lachenal, C. De Choudens, L. Bouson et R. Lachapelle, "Full Bleaching of Chemical Pulp with Low Charges of Chlorine", Paperi ja Puu 70 (7) : 616-619 (1988), D. Lachenal et M. Muguet, "Reducing T0C1 with the 0x0 Process", Pulp and Paper Can. 92 (12) : T297-T301 (1991),D. Lachenal, C. De Choudens, L. Bouson and R. Lachapelle, "Full Bleaching of Chemical Pulp with Low Charges of Chlorine", Paperi ja Puu 70 (7): 616-619 (1988), D. Lachenal and M Lily of the Valley, "Reducing T0C1 with the 0x0 Process", Pulp and Paper Can. 92 (12): T297-T301 (1991),
D. Lachenal, L. Bourson, M. Muguet et A. Chauvet, "Lignin activation Improves Oxygen and Peroxide Delignification", Cell. Chem. Tech. 24 (5) : 593-601 (1990) , D. Lachenal, C. De Choudens, L. Boursin, et R. Lachapelle, 1987 «International Oxygen Delignification Conférence», San Diego, Proceeding, 69, d'utiliser du chlore (CI2) ou du dioxyde de chlore (CIO2) ou un mélange de ces deux réactifs pour augmenter la délignification à l'oxygène, avec des résultats comparables au dioxyde d'azote. Une hypothèse pour expliquer la grande sélectivité de ce procédé est l'introduction de groupements phénoliques dans la lignine résiduelle. Toutefois l'introduction d'ion chlorure (Cl-) dans les effluents du stade oxygène, interdit leur traitement dans une chaudière à une étape ultérieure compte tenu des problèmes de corrosion des matériaux qu'ils engendrent. Ceci représente un inconvénient majeur pour atteindre les faibles niveaux de pollution qu'imposent les nouvelles réglementations dans différents pays. De plus, ce procédé, utilisant du chlore, du dioxyde de chlore ou un mélange de ces deux produits, est incompatible lorsque l'usine de fabrication de pâte à papier souhaite produire de la pâte dite TCF (« Total Chlorine Free » ou encore pâte sans utilisation de chlore élémentaire) .D. Lachenal, L. Bourson, M. Muguet and A. Chauvet, "Lignin activation Improves Oxygen and Peroxide Delignification", Cell. Chem. Tech. 24 (5): 593-601 (1990), D. Lachenal, C. De Choudens, L. Boursin, and R. Lachapelle, 1987 "International Oxygen Delignification Conférence", San Diego, Proceeding, 69, using chlorine (CI 2 ) or chlorine dioxide (CIO2) or a mixture of these two reagents to increase oxygen delignification, with results comparable to nitrogen dioxide. One hypothesis to explain the high selectivity of this process is the introduction of phenolic groups in the residual lignin. However the introduction of chloride ion (Cl-) in the effluents of the oxygen stage, prohibits their treatment in a boiler at a later stage taking into account the problems of corrosion of the materials which they generate. This represents a major drawback to achieving the low levels of pollution imposed by the new regulations in different countries. In addition, this process, using chlorine, chlorine dioxide or a mixture of these two products, is incompatible when the pulp factory wishes to produce pulp called TCF ("Total Chlorine Free" or pulp without the use of elemental chlorine).
Il est également connu de l'article intitulé "Hydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of Southern pine kraft pulp and short séquence bleaching", de V.R. Parthasarathy, R. Klein, VSM Sundaram, H. Jameel et J.S Gratzl, publié dans TAPPI Journal 177-187 en 1990, d'utiliser le peroxyde d'hydrogène comme activateur d'un stade d'oxygène. Le peroxyde d'hydrogène a un effet additif à celui de l'oxygène: l'introduction d'une faible charge de peroxyde d'hydrogène (0.2 à 0.5 %) dans un stade de délignification à l'oxygène, séquence Op, permet d'obtenir des pâtes ayant des indices Kappa plus faibles et des viscosités plus élevées d'environ 1,5 centipoise. Il est également décrit dans ledit article que par l'utilisation d'un procédé du type Op-Op, il est possible d'obtenir 73 % de délignification contre seulement 61 % pour un procédé comportant deux stades oxygène consécutifs (séquence 0-0) . A indice Kappa comparable, les pâtes produites selon le procédé Op-Op présentent des viscosités supérieures et de meilleures propriétés physiques.It is also known from the article entitled "Hydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of Southern pine kraft pulp and short sequence bleaching", by V.R. Parthasarathy, R. Klein, VSM Sundaram, H. Jameel and J.S Gratzl, published in TAPPI Journal 177-187 in 1990, to use hydrogen peroxide as an oxygen stage activator. Hydrogen peroxide has an additive effect to that of oxygen: the introduction of a weak charge of hydrogen peroxide (0.2 to 0.5%) in an oxygen delignification stage, sequence Op, allows d '' obtain doughs with lower Kappa numbers and higher viscosities of around 1.5 centipoise. It is also described in said article that by using a process of the Op-Op type, it is possible to obtain 73% delignification against only 61% for a process comprising two consecutive oxygen stages (sequence 0-0) . For a comparable Kappa index, the doughs produced according to the Op-Op process have higher viscosities and better physical properties.
Il est connu également de l'article "dimethyldioxirane (T) , a Sélective Bleaching Agent for Chemical Pulps, dimethyldioxirane used as the interstage treatment in an 0T0 séquence", de K. Hutn et C.-L. . Lee, Journal of Pulp and Paper Science, 21 (8) : J263-J267 (1995) d'utiliser le dimethyldioxirane comme source d'oxygène actif. Le dimethyldioxirane (T) a été testé comme prétraitement entre deux stades de délignification à l'oxygène (OTO) , les résultats obtenus montrent que le dimethyldioxirane est aussi efficace que le dioxyde de chlore en terme de réduction de l'indice Kappa et de conservation de la viscosité. Par contre le dimethyldioxirane permet d'obtenir des pâtes ayant des blancheurs supérieures. Toutefois ce procédé quoique attractif a l'inconvénient majeur d'utiliser le dimethyldioxirane réactif difficile et dangereux à produire sur site, car nécessitant de l'acétone et de l'acide permonosulfurique ou l'un de ces sels. Ce procédé est donc difficilement utilisable sur le plan industriel. II est connu également de G. Fossum et A. Marklund, TAPPI Journal, 71 (11) : 79 (1988) d'utiliser un prétraitement avec le peroxyde d'hydrogène en milieu acide qui s'est avéré plus efficace qu'un traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu neutre. Une des explications pourrait être la formation "in situ" de faibles quantités d'acide permonosulfurique en milieu acide.It is also known from the article "dimethyldioxirane (T), a Selective Bleaching Agent for Chemical Pulps, dimethyldioxirane used as the interstage treatment in an 0T0 sequence", by K. Hutn and C.-L. . Lee, Journal of Pulp and Paper Science, 21 (8): J263-J267 (1995) to use dimethyldioxirane as a source of active oxygen. Dimethyldioxirane (T) has been tested as a pretreatment between two stages of oxygen delignification (OTO), the results obtained show that dimethyldioxirane is as effective as chlorine dioxide in terms of reduction of the Kappa index and conservation of viscosity. On the other hand, dimethyldioxirane makes it possible to obtain pastes having superior whiteness. However, this attractive process has the major drawback of using the reactive dimethyldioxirane which is difficult and dangerous to produce on site, since it requires acetone and permonosulfuric acid or one of these salts. This process is therefore difficult to use industrially. It is also known from G. Fossum and A. Marklund, TAPPI Journal, 71 (11): 79 (1988) to use a pretreatment with hydrogen peroxide in an acid medium which has proven to be more effective than a treatment with hydrogen peroxide in a neutral medium. One of the explanations could be the formation "in situ" of small quantities of permonosulfuric acid in an acid medium.
Il est également connu de l'article "Treatment of Softwood Kraft Pulps with Peroxymonosulfate Prior to Oxygen Delignification", E.L. Springer et J.D. McSweeny, 1992 International Pulp Bleaching Conférence Proceeding, TAPPI PRESS, Boston, 537-545, qu'un traitement de pâte kraft de résineux à l'aide de l'acide de Caro réalisé avant un stade de delignification à l'oxygène était aussi efficace qu'un prétraitement au chlore, à la condition toutefois d'éliminer les métaux de transition présents dans la pâte par un traitement approprié. Cependant, l'inconvénient d'un tel procédé est d'utiliser de grandes quantités d'agents chélatants ainsi que de grandes quantités d'acide de Caro pour obtenir les mêmes performances qu'un traitement au chlore.It is also known from the article "Treatment of Softwood Kraft Pulps with Peroxymonosulfate Prior to Oxygen Delignification", EL Springer and JD McSweeny, 1992 International Pulp Bleaching Conférence Proceeding, TAPPI PRESS, Boston, 537-545, softwood kraft using Caro acid carried out before an oxygen delignification stage was as effective as a pretreatment with chlorine, on the condition however of eliminating the transition metals present in the pulp by a appropriate treatment. However, the drawback of such a method is that it uses large quantities of chelating agents as well as large quantities of Caro acid to obtain the same performance as a chlorine treatment.
Il est connu également des articles intitulés "Improved Oxygen Delignification with Peroxyacid Treatment" K.G. McGrougher et R.W. Allison, Appita 47 (3), 238-242 (1994) , "Improved Oxygen Delignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment. Part 2. Effects of hydrogen Peroxide" R.W. Allison, K. McGrouther, D. Lachenal, C. De Choudens et R. Angelier, 1994 International Pulp Bleaching Conférence Proceedings, TAPPI PRESS, Sans Diego, 521-529, "Improved Oxygen Delifignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid treatment" R.W. Allison et K. McGrouther, Tappi Journal, 78 (10) : 134-142 (1995), d'utiliser l'acide de Caro afin d'activer un second stade de délignification à l'oxygène (séquence OxO) ou x représente le traitement à l'acide de Caro. Ainsi le traitement d'une pâte kraft de résineux avec 0,6 % à 2,5 % en volume d'acide permonosulfurique permet d'améliorer sensiblement la délignification et la sélectivité, à condition d'éliminer là encore les métaux de transition. Il est également décrit dans lesdits articles qu'un prétraitement au dioxyde de chlore restait plus efficace en terme de délignification et de conservation de la viscosité.He is also known from the articles entitled "Improved Oxygen Delignification with Peroxyacid Treatment" KG McGrougher and RW Allison, Appita 47 (3), 238-242 (1994), "Improved Oxygen Delignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid Treatment. Part 2. Effects of hydrogen Peroxide "RW Allison, K. McGrouther, D. Lachenal, C. De Choudens and R. Angelier, 1994 International Pulp Bleaching Conférence Proceedings, TAPPI PRESS, Sans Diego, 521-529, "Improved Oxygen Delifignification with Interstage Peroxymonosulfuric Acid treatment" RW Allison and K. McGrouther, Tappi Journal, 78 (10): 134-142 (1995), d ' use Caro acid in order to activate a second stage of oxygen delignification (sequence OxO) where x represents the treatment with Caro acid. Thus, the treatment of a softwood kraft pulp with 0.6% to 2.5% by volume of permonosulfuric acid makes it possible to significantly improve the delignification and the selectivity, provided that the transition metals are again eliminated. It is also described in said articles that pretreatment with chlorine dioxide remained more effective in terms of delignification and retention of viscosity.
Il est connu de l'article intitulé "Totally Chlorine- Free Bleaching of Kraft Pulps from Australien Eucalypt Woods", P.J. Nelson, C.W.J. Chin, S.G. Grover et H. Ryynânn, 8th, IPWCP, Helsinki, p. 331-336 (1995) de réaliser un traitement enzymatique avec de la xylanase comme traitement intermédiaire, qui s'avère comme un moyen efficace de réduire l'indice Kappa de pâte d'eucalyptus à une valeur inférieure à celle obtenue par deux stades oxygène consécutifs. On observe une amélioration de l'ordre de 15 % par incorporation d'un traitement enzymatique entre les deux stades oxygène. Toutefois la réduction de l'indice Kappa n'excède pas 56 %. De plus on observe une perte de rendement en bois supérieure avec un traitement enzymatique. Par ailleurs, l'utilisation de réactifs chlorés, Cl2, CIO2 génère des composés organochlorés toxiques pour l'environnement ce qui empêche le recyclage des effluents à la chaudière et est incompatible avec la production de pâte dite TCF. Les procédés utilisant des agents oxydants non chlorés présentent également des inconvénients parmi lesquels on peut citer : -manque d'efficacité pour le procédé au peroxyde d'hydrogène,He is known from the article entitled "Totally Chlorine- Free Bleaching of Kraft Pulps from Australien Eucalypt Woods", PJ Nelson, CWJ Chin, SG Grover and H. Ryynânn, 8th, IPWCP, Helsinki, p. 331-336 (1995) to carry out an enzymatic treatment with xylanase as an intermediate treatment, which proves to be an effective means of reducing the Kappa index of eucalyptus paste to a value lower than that obtained by two consecutive oxygen stages . An improvement of around 15% is observed by incorporating an enzymatic treatment between the two oxygen stages. However, the reduction in the Kappa index does not exceed 56%. In addition, there is a higher loss of wood yield with an enzymatic treatment. Furthermore, the use of chlorinated reagents, Cl 2 , CIO 2 generates organochlorine compounds toxic to the environment which prevents recycling of effluents to the boiler and is incompatible with the production of so-called TCF pulp. The processes using non-chlorinated oxidizing agents also have drawbacks, among which there may be mentioned: -lack of efficiency for the hydrogen peroxide process,
- nécessité de prétraiter la pâte par un agent chélatant ou un traitement acide pour le procédé à l'acide de Caro,- need to pretreat the dough with a chelating agent or an acid treatment for the Caro acid process,
-nécessité d'utiliser des charges en réactif importantes pour le procédé au dimethyldioxirane et acide de Caro(H2S05) ,-necessity of using large amounts of reagent for the process with dimethyldioxirane and Caro acid (H2S05),
-coût d'investissement élevé et risque de sécurité augmenté pour le procédé au dimethyldioxirane car génération des peroxydes d'acétone.-high investment cost and increased safety risk for the dimethyldioxirane process because generation of acetone peroxides.
Quant au procédé enzymatique, le pourcentage de délignification obtenu reste encore relativement faible comparativement aux procédés utilisant des réactifs oxydants. De plus les pertes en rendement observées rendent ce procédé incompatible avec les exigences économiques d'une usine de pâte à papier.As for the enzymatic process, the percentage of delignification obtained is still relatively low compared to the processes using oxidizing reagents. In addition, the yield losses observed make this process incompatible with the economic requirements of a pulp mill.
Tous ces procédés présentent un certain nombre d'inconvénients. II est également connu de l'article de Li et al intitulé "Activation of a two-stage oxygen delignification" 8th ISWPC, Helsinki June 6-9, 1995, p. 337-342 de traiter la pâte à papier avec de l'acide peracétique à l'équilibre obtenu par réaction du peroxyde d'hydrogène en solution acqueuse avec l'acide acétique dans un rapport acide acétique: H202 = 1,7 entre les deux stades de délignification à l'oxygène. Ce traitement à l'acide peracétique à l'équilibre est nécessairement précédé d'un prétraitement visant à éliminer les ions métalliques contenus dans la pâte, prëtaitement consistant en une étape de chélation visant à solubiliser les ions métalliques, suivie d'un lavage qui permet de les extraire de la pâte. Ce prétraitement est indispensable pour éviter les effets néfastes des métaux sur les propriétés physiques de la pâte lors du stade à l'acide peracétique. Après prétraitement à l'acide peracétique, la pâte est lavée avant le deuxième stade de délignification à l'oxygène. Un tel procédé présente cependant un certain nombre d'inconvénients, dont notamment une charge en acide peracétique élevée, des temps de rétention supérieurs à une heure et la présence outre cette étape de traitement à l'acide peracétique, d'un prétraitement de chélation et de lavage et d'un post traitement de lavage.All of these methods have a number of drawbacks. It is also known from the article by Li et al entitled "Activation of a two-stage oxygen delignification" 8 th ISWPC, Helsinki June 6-9, 1995, p. 337-342 treating the paper pulp with peracetic acid at equilibrium obtained by reaction of hydrogen peroxide in aqueous solution with acetic acid in an acetic acid ratio: H202 = 1.7 between the two stages oxygen delignification. This equilibrium peracetic acid treatment is necessarily preceded by a pretreatment aimed at eliminating the metal ions contained in the paste, pretreatment consisting of a chelation step aimed at dissolving the metal ions, followed by washing which allows to extract them from the dough. This pretreatment is essential to avoid the harmful effects of metals on the physical properties of the paste during the peracetic acid stage. After pretreatment with peracetic acid, the paste is washed before the second stage of oxygen delignification. However, such a method has a certain number of drawbacks, including in particular a high peracetic acid load, retention times greater than one hour and the presence, in addition to this peracetic acid treatment step, of a chelation pretreatment and washing and post washing treatment.
L'invention permet d'éviter les inconvénients des procédés de prétraitement de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite étape de prétraitement consiste à traiter ladite pâte ou au moins une partie de celle-ci, avec une solution aqueuse d'un peroxyacide organique sans étape de chélation préalable, puis à procéder ensuite à l'injection d'oxygène.The invention makes it possible to avoid the drawbacks of the pretreatment methods of the prior art. The method according to the invention is characterized in that said pretreatment step consists in treating said paste or at least a part of it, with an aqueous solution of an organic peroxyacid without prior chelation step, then in then proceeding to oxygen injection.
Le traitement par un peroxyacide organique selon 1•invention peut être appliqué avant un stade oxygène ou bien entre deux stades oxygène selon les séquences xO ou OxO ou xOxO, etc. De manière préférentielle, le peroxyacide organique est appliqué selon la séquence OxO. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse pense que lorsqu'on réalise deux stades successifs de délignification à l'oxygène, le second stade est bien moins efficace que le premier du fait de la forte diminution des groupements phénoliques de la lignine résiduelle de la pâte après le premier traitement oxygène. Selon l'invention, l'utilisation d'un peroxyacide organique permettrait de réactiver la lignine résiduelle par l'introduction de nouveaux groupements phénoliques. Un prétraitement à l'acide peracétique, réactif hydroxylant, permettrait de réintroduire de tels groupements sur la lignine résiduelle la rendant ainsi plus réactive vis-à-vis d'un second stade de délignification à l'oxygène.The treatment with an organic peroxyacid according to the invention can be applied before an oxygen stage or between two oxygen stages according to the sequences xO or OxO or xOxO, etc. Preferably, the organic peroxyacid is applied according to the OxO sequence. Without wishing to be bound by any theory, the Applicant believes that when two successive stages of oxygen delignification are carried out, the second stage is much less effective than the first because of the large decrease in the phenolic groups of the residual lignin of the paste after the first oxygen treatment. According to the invention, the use of an organic peroxyacid would make it possible to reactivate the residual lignin by the introduction of new phenolic groups. A pretreatment with peracetic acid, a hydroxylating reagent, would make it possible to reintroduce such groups on the residual lignin thus making it more reactive with respect to a second stage of oxygen delignification.
De préférence, la quantité d'oxygène injectée dans le premier et deuxième stades entre lesquels l'injection d'acide peracétique a lieu, sera sensiblement égale. Cependant, on peut privilégier l'injection d'oxygène dans le premier stade avec une injection un peu moins importante d'oxygène dans le deuxième stade ou vice-versa. O 97/39180 PC17FR97/00647Preferably, the quantity of oxygen injected in the first and second stages between which the injection of peracetic acid takes place will be substantially equal. However, one can favor the injection of oxygen in the first stage with a slightly less significant injection of oxygen in the second stage or vice versa. O 97/39180 PC17FR97 / 00647
Le peroxyacide organique est choisi parmi l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perpropionique, l'acide monoperoxysuccinique, l'acide perbenzoïque et/ou l'acide monoperoxyphtalique. Le peroxyacide organique sera de préférence de 1 'acide peracétique distillé (obtenu par distillation azéotropique) en solution dans l'eau ou bien de l'acide peracétique à l'équilibre, c'est-à-dire un mélange d'acide peracétique, d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène qui peut contenir également un acide fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide méthane sulfonique utilisé comme catalyseur de la réaction:The organic peroxyacid is chosen from peracetic acid, performic acid, perpropionic acid, monoperoxysuccinic acid, perbenzoic acid and / or monoperoxyphthalic acid. The organic peroxyacid will preferably be distilled peracetic acid (obtained by azeotropic distillation) in solution in water or else equilibrium peracetic acid, that is to say a mixture of peracetic acid, acetic acid and hydrogen peroxide which may also contain a strong acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, methane sulfonic acid used as catalyst for the reaction:
CH3C02H + H202 -→ CH3 C03H + H20, avec une quantité d'acide fort < 3% et de préférence < 1% en poids. Lorsqu'on utilise de l'acide peracétique à l'équilibre, il est nécessaire d'utiliser un ou plusieurs agents ancillaires de protection de viscosité de la pâte tels que définis ci- après. Par contre, lorsqu'on utilise de l'acide peracétique obtenu par distillation, il n'est pas nécessaire d'utiliser de tels agents ancillaires de protection de viscosité, bien que cela soit préférable. Comme agents ancillaires de protection de viscosité, on utilisera de préférence les acides minéraux du phosphore et leurs sels, en particulier leurs sels de métaux alcalins, du type acide pyrophosphorique, pyrophosphate de sodium, potassium, etc..., ainsi que les sels d'ammonium. Les sels de magnésium, en particulier le sulfate de magnésium heptahydrate peuvent être utilisés avantageusement comme agents ancillaires de protection de viscosité. Les mélanges de ces différents produits peuvent également être utilisés.CH3C02H + H202 - → CH3 C03H + H20, with an amount of strong acid <3% and preferably <1% by weight. When using peracetic acid at equilibrium, it is necessary to use one or more ancillary agents for protecting the viscosity of the paste as defined below. On the other hand, when peracetic acid obtained by distillation is used, it is not necessary to use such ancillary viscosity protection agents, although this is preferable. As ancillary viscosity protection agents, use will preferably be made of the phosphorus mineral acids and their salts, in particular their alkali metal salts, of the pyrophosphoric acid type, sodium pyrophosphate, potassium, etc., as well as the salts of 'ammonium. The magnesium salts, in particular the magnesium sulphate heptahydrate can be advantageously used as ancillary viscosity protection agents. Mixtures of these different products can also be used.
Le traitement selon l'invention s'applique à toutes les pâtes cellulosiques (contenant de la lignine) pour lesquelles on peut réaliser un traitement de délignification à l'oxygène. Le prétraitement à l'acide peracétique est préférentiellement appliqué sur une pâte délignifiée et lavée selon la séquence O-w-x où O représente une étape de délignification à l'oxygène, w représente une étape de lavage et x le traitement à l'acide peracétique. Il n'y a donc pas d'étape de chélation de la pâte avant le traitement à l'acide peracétique. La seconde étape de traitement à l'oxygène est ensuite réalisée préféren¬ tiellement, directement après injection de l'acide peracétique, sans lavage entre les deux.The treatment according to the invention applies to all cellulosic pastes (containing lignin) for which an oxygen delignification treatment can be carried out. The pretreatment with peracetic acid is preferably applied to a delignified paste and washed according to the Owx sequence where O represents a delignification step with oxygen, w represents a washing step and x the treatment with peracetic acid. There is therefore no step of chelating the dough before the treatment with peracetic acid. The second stage of treatment with oxygen is then carried out preferably, directly after injection of the peracetic acid, without washing in between.
Selon une variante de l'invention, on peut ajouter un ou plusieurs agents ancillaires de protection de viscosité ou bien un ou plusieurs protecteur(s) de cellulose au plus tard lors de l'injection de l'acide peracétique dans la pâte. De même le prétraitement à l'acide peracétique peut être réalisé sous pression d'air, d'oxygène ou de tout autre gaz contenant de l'oxygène ou un produit équivalent.According to a variant of the invention, one or more ancillary viscosity protection agents or one or more cellulose protector (s) can be added at the latest when the peracetic acid is injected into the paste. Similarly, the pretreatment with peracetic acid can be carried out under pressure of air, oxygen or any other gas containing oxygen or an equivalent product.
Le procédé OxO selon l'invention qui permet d'obtenir plus d'environ 70% de délignification d'une pâte cellulosique est intégrable de façon très simple dans un schéma industriel. Il comporte de manière préférentielle les étapes suivantes : a) premier stade 01 de délignification à l'oxygène: l'oxygène est injecté à une pression de l à 10 bar, de préférence 2 à 5 bar, dans la pâte, portée à une température comprise entre 70°C et 120°C de préférence entre 80 °C et 100°C. Le pH de la pâte est de préférence compris entre 11 et 12, le temps de rétention (temps d'injection de l'oxygène) compris entre 30 et 180 mn, de préférence aux environs de 60 minutes. A la fin de cette étape on pratique un lavage de la pâte, ce qui amène le pH de celle-ci entre 8 et 11 environ, plus particulièrement entre 9 et 10. Egalement, il est possible de ne pas pratiquer cette étape de lavage après le stade 01. Dans ce cas, le pH reste de préférence compris entre 10,5 et 11,5. b) ce premier stade se poursuit par une injection d'acide peracétique à l'équilibre ou obtenu par distillation azéotropique, avec incorporation d'agents ancillaires de viscosité de la pâte, comme définis ci- avant, si nécessaire ou approprié, dans les conditions préférentielles suivantes : la charge en acide peracétique est de 1 à 10 Kg par tonne de pâte à papier, exprimée en matière sèche, un pH initial de la pâte entre 5 et 9 et de préférence entre 7 et 8,5 environ. L'ajout de la quantité suffisante d'acide peracétique à la pâte ayant un pH après lavage compris entre environ 8 et 11, de préférence entre 9 et 10 permet en général d'atteindre directement un pH adéquat pour ce traitement à l'acide peracétique, c'est-à- dire un pH compris entre 5 et 9. Pour les pâtes non lavées après le stade 01, il est généralement possible d'atteindre également directement un pH adéquat (entre 5 et 9) par adjonction de l'acide peracétique (ou un autre peroxyacide organique adéquat). Si l'on veut de préférence avoir un pH compris entre 7 et 8,5, il faut en général rajouter un produit alcalin afin d'ajuster le pH à la valeur voulue: la soude ou tout autre produit de ce type est adapté. La température de ce traitement est de préférence comprise entre 50°C et 140°C et plus préférentiellement entre 60°C et 110°C, le temps de traitement est de préférence compris entre 1 à 60 mn, de préférence moins de 30 mn et plus préférentiellement 15 mn au plus. On ajoute un ou des agents ancillaires de protection de viscosité si nécessaires (en général nécessaire avec l'acide peracétique à l'équilibre ou les produits similaires -en général pas nécessaire mais préférable avec l'acide peracétique obtenu par distillation azéotropique) , par exemple 0,5% en poids de MgS04, 7H20 et/ou une quantité similaire d'un produit phosphorique tel que défini ci-avant. c) Après le stade b d'injection d'acide peracétique, sans lavage, de préférence, le second stade 02 de délignification oxygène est pratiqué, dans des conditions similaires à celles décrites pour le stade a, le pH pouvant être légèrement inférieur à 12, mais de préférence compris entre 11 et 12. Pour cela, on rajoute, à la fin de l'étape b et avant injection d'oxygène, un agent alcalin tel que de la soude en quantité suffisante pour ramener le pH de la pâte à une valeur comprise de préférence entre 11 et 12.The OxO process according to the invention, which makes it possible to obtain more than approximately 70% of delignification of a cellulose pulp, can be incorporated very simply into an industrial scheme. It preferably comprises the following stages: a) first stage 01 of oxygen delignification: the oxygen is injected at a pressure of 1 to 10 bar, preferably 2 to 5 bar, into the dough, brought to a temperature between 70 ° C and 120 ° C preferably between 80 ° C and 100 ° C. The pH of the paste is preferably between 11 and 12, the retention time (oxygen injection time) between 30 and 180 min, preferably around 60 minutes. At the end of this step, the dough is washed, which brings its pH between 8 and 11 approximately, more particularly between 9 and 10. Also, it is possible not to practice this washing step after stage 01. In this case, the pH preferably remains between 10.5 and 11.5. b) this first stage continues with an injection of peracetic acid at equilibrium or obtained by azeotropic distillation, with the incorporation of ancillary agents of viscosity of the paste, as defined above. before, if necessary or appropriate, under the following preferential conditions: the peracetic acid load is from 1 to 10 Kg per tonne of paper pulp, expressed as dry matter, an initial pH of the pulp between 5 and 9 and preferably between 7 and 8.5 approximately. Adding a sufficient amount of peracetic acid to the paste having a pH after washing of between approximately 8 and 11, preferably between 9 and 10 generally makes it possible to directly reach a suitable pH for this treatment with peracetic acid. , that is to say a pH between 5 and 9. For unwashed pasta after stage 01, it is generally possible also to directly reach an adequate pH (between 5 and 9) by adding the acid peracetic (or another suitable organic peroxyacid). If you prefer to have a pH between 7 and 8.5, you generally need to add an alkaline product in order to adjust the pH to the desired value: soda or any other product of this type is suitable. The temperature of this treatment is preferably between 50 ° C and 140 ° C and more preferably between 60 ° C and 110 ° C, the treatment time is preferably between 1 to 60 min, preferably less than 30 min and more preferably 15 minutes at most. One or more ancillary viscosity protection agents are added if necessary (generally necessary with equilibrium peracetic acid or similar products - generally not necessary but preferable with peracetic acid obtained by azeotropic distillation), for example 0.5% by weight of MgSO 4 , 7H 2 0 and / or a similar amount of a phosphoric product as defined above. c) After stage b of peracetic acid injection, without washing, preferably, the second stage 02 of oxygen delignification is carried out, under conditions similar to those described for stage a, the pH may be slightly below 12 , but preferably between 11 and 12. For this, an alkaline agent such as de is added at the end of step b and before injection of oxygen. enough sodium hydroxide to bring the pH of the dough to a value preferably between 11 and 12.
Ainsi, selon l'invention, de manière inattendue, on peut non seulement éviter la chélation avant l'injection d'acide peracétique et ne pas laver la pâte après prétraitement à l'acide peracétique et avant l'injection d'oxygène, mais également réaliser ce traitement à l'acide peracétique à un pH voisin du pH neutre de préférence légèrement alcalin (entre 5 et 8,5). Selon un autre variante de l'invention, l'acide peracétique utilisé consiste en de l'acide peracétique obtenu par distillation azéotropique, contenant de 5% en poids à 55% en poids d'acide peracétique.Thus, according to the invention, unexpectedly, it is possible not only to avoid chelation before the injection of peracetic acid and not to wash the paste after pretreatment with peracetic acid and before the injection of oxygen, but also carry out this treatment with peracetic acid at a pH close to the neutral pH, preferably slightly alkaline (between 5 and 8.5). According to another variant of the invention, the peracetic acid used consists of peracetic acid obtained by azeotropic distillation, containing from 5% by weight to 55% by weight of peracetic acid.
Selon encore un autre variante de l'invention, l'acide peracétique utilisé consiste en une solution équilibrée contenant de 10% à 40% en poids d'acide peracétique, et de 1% à 25% en poids de peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique ayant un rôle de prétraitement de la pâte avant le stade suivant de délignification à l'oxygène au cours duquel le peroxyde d'hydrogène a un effet de blanchiment sur la pâte.According to yet another variant of the invention, the peracetic acid used consists of a balanced solution containing from 10% to 40% by weight of peracetic acid, and from 1% to 25% by weight of hydrogen peroxide, l peracetic acid having a role of pretreatment of the pulp before the next stage of oxygen delignification during which the hydrogen peroxide has a bleaching effect on the pulp.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif conjointement avec les figures qui représentent: La figure 1, une illustration du procédé θ1wQw(xθ2)w,The invention will be better understood using the following embodiments, given without limitation in conjunction with the figures which represent: FIG. 1, an illustration of the process θ 1 wQw (xθ 2 ) w,
La figure 2, une illustration du procédé Oιw(xθ2)w selon l'invention,FIG. 2, an illustration of the Oιw (xθ 2 ) w method according to the invention,
La figure 3 illustre une variante de la figure 2.FIG. 3 illustrates a variant of FIG. 2.
Sur la figure 1 est schématisée une séquence 01wQw(xθ2)w, dans laquelle la pâte subit une séquence de chélation Q selon l'art antérieur (bien que la séquence complète ne fasse pas partie de l'art antérieur). On injecte de l'oxygène au point 1 du circuit de traitement d'une pâte à papier contenant de la lignine, et non encore délignifiée. Le réacteur 2 permet cette première étape 01 de délignification à l'oxygène de la pâte qui est extraite ensuite dans la canalisation 3 et envoyée dans un laveur (w) 4 duquel on récupère l'effluent de lavage 5 (qu'en général on élimine) . La pâte ainsi lavée est envoyée dans la canalisation 6. Elle est ensuite chélatée par injection de l'agent chélatant 7 qui réagit avec la pâte dans le réacteur 8. La pâte récupérée dans la canalisation 9 est ensuite lavée dans le laveur 10, envoyée dans la canalisation 11 vers l'injection d'acide peracétique dans le mélangeur 12 par réaction avec la pâte dans le « prétube » 13. La seconde étape de délignification oxygène a lieu immédiatement par injection d'oxygène dans le mélangeur 14, par réaction de délignification dans le réacteur 15 puis lavage dans le laveur 16. Dans cette séquence, il n'y a pas de lavage entre l'injection d'acide peracétique et la seconde étape de délignification à l'oxygène.In FIG. 1 is diagrammed a sequence 0 1 wQw (xθ 2 ) w, in which the dough undergoes a chelation sequence Q according to the prior art (although the complete sequence is not part of the prior art). Oxygen is injected at point 1 of the processing circuit for a paper pulp containing lignin, and not yet delignified. Reactor 2 allows this first step 01 of oxygen delignification of the pulp which is then extracted in line 3 and sent to a washer (w) 4 from which the washing effluent 5 is recovered (which in general is eliminated). The pulp thus washed is sent to the pipe 6. It is then chelated by injection of the chelating agent 7 which reacts with the paste in the reactor 8. The paste recovered in the pipe 9 is then washed in the washer 10, sent to the pipe 11 towards the injection of peracetic acid into the mixer 12 by reaction with the paste in the “pre-tube” 13. The second oxygen delignification step takes place immediately by injecting oxygen into the mixer 14, by delignification reaction in the reactor 15 then washing in the washer 16. In this sequence, there is no washing between the injection of peracetic acid and the second step of delignification with oxygen.
Sur la figure 2 est schématisée une séquence θιw(xθ2)w ne comportant pas, selon l'invention d'étape de chélation. Sur cette figure, les mêmes éléments que ceux de la figure 1 portent les mêmes références. Après lavage dans le laveur 4, l'acide peracétique est injecté via le mélangeur 12 et réagit avec la pâte dans le prétube 13. Cette étape est suivie directement par l'injection d'oxygène dans le mélangeur 14 et la délignification à l'oxygène 02 dans le réacteur 15. Ainsi le procédé selon l'invention permet de supprimer la chélation et le lavage qui doit s'ensuivre, ce qui non seulement simplifie le procédé mais réduit considérablement les investissements.In Figure 2 is shown schematically a sequence θιw (xθ 2 ) w not comprising, according to the invention chelation step. In this figure, the same elements as those of Figure 1 have the same references. After washing in the washer 4, the peracetic acid is injected via the mixer 12 and reacts with the paste in the pre-tube 13. This step is followed directly by the injection of oxygen into the mixer 14 and the delignification with oxygen. 0 2 in the reactor 15. Thus the process according to the invention makes it possible to eliminate the chelation and the washing which must ensue, which not only simplifies the process but considerably reduces the investments.
La figure 3 représente une variante de la figure 2, sur laquelle les mêmes éléments portent les mêmes références. Dans un stade, en général de lavage, ultérieur de la pâte (par exemple après une étape de blanchiment de la pâte à l'acide peracétique) les effluents de lavage contenant de l'acide peracétique, généralement dilué à plus de 0,1% en poids, sont récupérés pour être réinjectés en 11 au niveau du mélangeur 12. Si la quantité d'acide peracétique provenant de ces effluents n'est pas nécessaire, on peut leur rajouter de l'acide peracétique (pur ou dilué) en quantité suffisante pour obtenir la quantité désirée par tonne de pâte, selon l'invention. Bien entendu, on peut ne recycler qu'une partie de ces effluents, les concentrer si nécessaire ou leur faire subir tout traitement adéquat, préalablement à leur injection dans la pâte.FIG. 3 represents a variant of FIG. 2, in which the same elements bear the same references. In a stage, generally of washing, subsequent to the pulp (for example after a step of bleaching the pulp with peracetic acid) the washing effluents containing peracetic acid, generally diluted to more than 0.1% by weight, are recovered to be reinjected at 11 at the level of mixer 12. If the quantity of peracetic acid coming from these effluents is not necessary, it is possible to add peracetic acid to them (pure or diluted) in sufficient quantity to obtain the desired quantity per ton of dough, according to the invention. Of course, it is possible to recycle only part of these effluents, to concentrate them if necessary or to subject them to any suitable treatment, prior to their injection into the pulp.
Exemple 1:Example 1:
Cet exemple permet de montrer, par comparaison, 1' intérêt de ne pas prévoir le stade de chélation avant traitement à l'acide peracétique, selon l'invention.This example makes it possible to show, by comparison, the advantage of not providing for the chelation stage before treatment with peracetic acid, according to the invention.
Le tableau ci-dessous résume les résultats que nous avons obtenus :The table below summarizes the results we have obtained:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Q : 0.2 DTPA pH initial 6 10 % consistanceQ: 0.2 DTPA initial pH 6 10% consistency
70' C ; 60 mn. x : 1 % APAd ; 0.5 % MgS04, 7H20 ; pH initial 5 ; 10 consistance ; 70° C ; 60 mn.70 'C; 60 mins. x: 1% APAd; 0.5% MgS04, 7H20; initial pH 5; 10 consistency; 70 ° C; 60 mins.
On observe sans chélation (colonne de droite) le même degré de délignification, la même blancheur et une viscosité du même ordre de grandeur.The same degree of delignification, the same whiteness and a viscosity of the same order of magnitude are observed without chelation (right column).
Exemple 2 :Example 2:
Cet exemple compare les effets de l'acide peracétique dilué et de l'acide peracétique à l'équilibre.This example compares the effects of diluted peracetic acid and peracetic acid at equilibrium.
Les conditions opératoires sont les suivantes:The operating conditions are as follows:
Paa : 1 % APA ; 10 % consistance ; pH initial 5,3; 80° C.Paa: 1% APA; 10% consistency; initial pH 5.3; 80 ° C.
02 : 2 % NaOH ; 0.5 % MgS04, 7H20 ; 2.5 bars 02 ; 10 % consistance ; pH initial 11.7 à 12.1 90° C; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis concentration à 35-40 % de consistance correspondant à ~ 95 % d'efficacité. Conditions particulières du stade Paa :02: 2% NaOH; 0.5% MgS04, 7H20; 2.5 bars 02; 10% consistency; initial pH 11.7 to 12.1 90 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration to 35-40% consistency corresponding to ~ 95% efficiency. Special conditions of the Paa stadium:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
APAd : Acide peracétique" distillé ; APAd : Acide peracétique distillé et contenant un agent ancillaire de protection de viscosité.APAd: Peracetic acid " distilled; APAd: Peracetic acid distilled and containing an ancillary viscosity protection agent.
APAe : Acide peracétique équilibré ; APAe : Acide peracétique équilibré et contenant un agent ancillaire de protection de viscosité.APAe: Balanced peracetic acid; APAe: Balanced peracetic acid and containing an ancillary viscosity protection agent.
composition des solutions d'APAcomposition of ABS solutions
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
ACOH Acide acétique OAT : Oxygène actif totalACOH Acetic acid OAT: Total active oxygen
Les résultats après le second stade de délignification à l'oxygène sont les suivants :
Figure imgf000018_0001
The results after the second stage of oxygen delignification are as follows:
Figure imgf000018_0001
Caractéristiques de la pâte après OlwCharacteristics of the dough after Olw
Blancheur 40.3 iso Indice Kappa 10.5 Viscosité 901 dm3/kg Les essais ci-dessus montrent que:Whiteness 40.3 iso Kappa index 10.5 Viscosity 901 dm3 / kg The above tests show that:
On ne perd quasiment pas de viscosité après le second stade 02, malgré un taux total de délignification supérieur à 70 %.Almost no viscosity is lost after the second stage 02, despite a total delignification rate greater than 70%.
- La plus faible chute de viscosité est obtenue avec l'APAd+. L'ordre de sélectivité est le suivant :- The lowest drop in viscosity is obtained with APAd +. The order of selectivity is as follows:
APAd+ > APAd ≈ APAe + > APAeAPAd +> APAd ≈ APAe +> APAe
- Le plus fort taux de délignification est observé pour l'APAe+. Les APA sont classés par pouvoir délignifiant croissant :- The highest delignification rate is observed for APAe +. APAs are classified by increasing delignifying power:
APAe+ > APAd+ > APAe > APAdAPAe +> APAd +> APAe> APAd
Toutefois l'APAe bénéficie d'un pouvoir oxydant plus élevé que l'APAd compte tenu de son oxygène actif total supérieur. En effet pour une charge en APA de 1 %, l'OAT est respectivement de 0.67 et 0.21 % pour l'APA équilibré et l'APA distillé. - Etant donné ce dernier point, les blancheurs les plus élevées sont observées pour l'APAe. APAe ≈ APAe+ > APAd Exemple 3 : Cet exemple permet de comparer une pâte chélatée et une pâte non chélatée et quels sont les effets du pH. On fait subir à des échantillons d'une même pâte, dans le premier cas un traitement de chélation puis lavage après délignification oxygène et lavage et avant traitement à l'acide peracétique et dans le second cas le même traitement mais sans chélation et lavage. Les résultats obtenus sont les suivants :However, APAe has a higher oxidizing power than APAd given its higher total active oxygen. Indeed for an APA load of 1%, the OAT is respectively 0.67 and 0.21% for balanced APA and distilled APA. - Given this last point, the highest whiteness is observed for APAe. APAe ≈ APAe +> APAd Example 3: This example makes it possible to compare a chelated paste and a non-chelated paste and what are the effects of pH. Samples of the same paste are subjected, in the first case a chelation treatment then washing after oxygen delignification and washing and before treatment with peracetic acid and in the second case the same treatment but without chelation and washing. The results obtained are as follows:
1. SEQUENCE OlwQwPaaw (Pâte chélatée) Conditions opératoires :1. SEQUENCE OlwQwPaaw (Chelated paste) Operating conditions:
Q : 0.2 % DTPA (en 100 %) ; pH6 ; 10 % consistance ; 70° C ; 60 mm. Paa : 1 % acide peracétique distillé (APAd) (enQ: 0.2% DTPA (in 100%); pH6; 10% consistency; 70 ° C; 60 mm. Paa: 1% distilled peracetic acid (APAd) (in
100 %) ; 0.5 % MgS04, 7H20 ; pH 3 à 6 ;100%); 0.5% MgS04, 7H20; pH 3 to 6;
10 % consistance ; 70 °C ; 70° C ; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis concentration de la pâte à 35-40 % de consistance correspondant à ~ 95 % d'efficacité.10% consistency; 70 ° C; 70 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration of the dough to 35-40% consistency corresponding to ~ 95% efficiency.
On fait varier le pH des différents échantillons tous préalablement traités selon la même séquence Olw, c'est-à-dire délignification à l'oxygène, puis lavage à l'eau. Résultats obtenus : The pH of the different samples, all previously treated according to the same Olw sequence, is varied, that is to say delignification with oxygen, then washing with water. Results obtained:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Caractéristiques de la pâte après Olw : pâte Kraft de résineux (cuisson Superbatch) délignifié à l'oxygèneCharacteristics of the pulp after Olw: softwood Kraft pulp (Superbatch cooking) delignified with oxygen
Blancheur 39.8 % iso Indice Kappa 11.9 Viscosité 867 dm3/kgWhiteness 39.8% iso Kappa index 11.9 Viscosity 867 dm3 / kg
Le pourcentage de délignification obtenu est de 50 % après la première étape 01 de délignification à l'oxygène.The percentage of delignification obtained is 50% after the first oxygen delignification step 01.
La viscosité n'est pas altérée après le traitement à l'acide peracétique distillé. Dans ces conditions opératoires, la blancheur et le taux de délignification augmentent avec le pH.The viscosity is not altered after treatment with distilled peracetic acid. Under these operating conditions, the whiteness and the delignification rate increase with the pH.
Le pH 5 est directement obtenu lorsque l'on mélange l'acide peracétique distillé à cette pâte.The pH 5 is directly obtained when the distilled peracetic acid is mixed with this paste.
2. SEQUENCE OlwPaaw (pâte non chélatée)2. SEQUENCE OlwPaaw (non-chelated paste)
Conditions opératoires :Operating conditions:
Paa (acide peracétique) : 1 % APAd ; 10 % consistance, pH initial : 5 à 9 ; 90° C ; 30 mn.Paa (peracetic acid): 1% APAd; 10% consistency, initial pH: 5 to 9; 90 ° C; 30 mins.
Résultats obtenus :
Figure imgf000021_0001
Results obtained:
Figure imgf000021_0001
Caractéristiques de la pâte après Olw (le traitement Olw est réalisé dans tous les exemples de la manière décrite ci-avant) :Characteristics of the paste after Olw (the Olw treatment is carried out in all the examples as described above):
Blancheur 41.1 % iso Indice Kappa 10.5 Viscosité 915 dm3/kgWhiteness 41.1% iso Kappa index 10.5 Viscosity 915 dm3 / kg
Dans ces conditions opératoires, le meilleur compromis en terme de blancheur, délignification et viscosité est obtenu pour le pH 8.Under these operating conditions, the best compromise in terms of whiteness, delignification and viscosity is obtained for pH 8.
Outre de meilleurs résultats, il y a un autre avantage à réaliser le stade x à un pH légèrement alcalin. En réalisant le stade x à un pH > à 7, on minimise ainsi les sauts de pH lors du passage de Oχ à x et x à 02. Ceci implique :Besides better results, there is another advantage to carrying out stage x at a slightly alkaline pH. By carrying out stage x at a pH> 7, we thus minimize the jumps in pH during the passage from Oχ to x and x to 0 2 . This implies :
- un meilleur profil du pH,- a better pH profile,
-moindre utilisation d'acide ou de soude pour ajuster le pH,-lower use of acid or soda to adjust the pH,
- des effluents de même nature (en terme de pH) .- effluents of the same nature (in terms of pH).
Exemple 4 : Cet exemple permet de déterminer 1•effet de la charge en acide peracétique, à différentes températures. Etude de la séquence OlwPaaw Etude à température de 70° C Conditions opératoires : Paa: 0.3 - 0.6 et 1.0 % APAd ; pH initial 5.5 ; 10 % consistance ; 70° C ; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis concentration à 35-40 % de consistance correspondant à ~ 95 % d'efficacité. Résultats :Example 4: This example makes it possible to determine the effect of the charge of peracetic acid, at different temperatures. Study of the OlwPaaw sequence Study at temperature of 70 ° C Operating conditions: Paa: 0.3 - 0.6 and 1.0% APAd; initial pH 5.5; 10% consistency; 70 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration to 35-40% consistency corresponding to ~ 95% efficiency. Results:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Caractéristiques de la pâte après Olw (comme décrit précédemment) :Characteristics of the dough after Olw (as described above):
Blancheur 41.1 % isoWhiteness 41.1% iso
Indice Kappa 10.5Kappa 10.5 Index
Viscosité 915 dm3/kg Etude à température de 90° c Conditions opératoires : Paa: 0.9 et 1.0 % APAd; 10 % consistance ; pH initialViscosity 915 dm3 / kg Study at temperature of 90 ° c Operating conditions: Paa: 0.9 and 1.0% APAd; 10% consistency; initial pH
5; 90° C ; 10 à 30 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis concentration à 35-40 % de consistance correspondant à ~ 95 % d'efficacité. Résultats :
Figure imgf000023_0001
5; 90 ° C; 10 to 30 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration to 35-40% consistency corresponding to ~ 95% efficiency. Results:
Figure imgf000023_0001
Caractéristiques de la pâte après OlwCharacteristics of the dough after Olw
Blancheur 41.2 % iso Indice Kappa 10.5 Viscosité 901 dm3/kgWhiteness 41.2% iso Kappa index 10.5 Viscosity 901 dm3 / kg
Comme le montrent les résultats, l'application de 0.9 % d'APAd permet d'atteindre les mêmes gains de blancheur, les mêmes taux de délignification et la même viscosité. De plus une telle charge en APAd permet d'atteindre des temps de rétention inférieurs à 15 minutes.As the results show, the application of 0.9% APAd achieves the same whiteness gains, the same delignification rates and the same viscosity. In addition, such an APAd charge makes it possible to achieve retention times of less than 15 minutes.
Exemple 5 : Effet de lavage entre les stades Paa et 02 1. COMPARAISON DES SEQUENCES 01wPaaw02 et 01w(PaaO2)wExample 5: Washing effect between stages Paa and 02 1. COMPARISON OF THE SEQUENCES 01wPaaw02 and 01w (PaaO2) w
Conditions opératoires : Paa: 0.9 % APAd ; 10 % consistance pH initial 5 90° C ; 10 mn.Operating conditions: Paa: 0.9% APAd; 10% consistency initial pH 5 90 ° C; 10 mins.
02 2.0 % NaOH ; 0.5 % MgS04, 7H20 2.5 bars 10 % consistance ; pH initial 11.5 à 12.1 90'02 2.0% NaOH; 0.5% MgS04, 7H20 2.5 bars 10% consistency; initial pH 11.5 to 12.1 90 '
60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis concentration à 35-40 % de consistance correspondant à ~ 95 % d'efficacité. Résultats :
Figure imgf000024_0001
60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then concentration to 35-40% consistency corresponding to ~ 95% efficiency. Results:
Figure imgf000024_0001
Carac r s ques e a p e apr s OlwCharacteristics a p e after Olw
Blancheur 41.2 % iso Indice Kappa 10.5 Viscosité 901 dm3/kgWhiteness 41.2% iso Kappa index 10.5 Viscosity 901 dm3 / kg
La suppression du lavage intermédiaire entre les stades Paa et 02, permet d'atteindre les mêmes niveaux de blancheur et de délignification.The elimination of the intermediate washing between the Paa and 02 stages makes it possible to achieve the same levels of whiteness and delignification.
Exemple 6Example 6
Délignification d'une pâte kraft de résineux selon les séquences 0lwQwPaaew02w 01w(Paad+02)w et 0lw(Paae+02)wDelignification of a softwood kraft pulp according to the sequences 0lwQwPaaew02w 01w (Paad + 02) w and 0lw (Paae + 02) w
1. Conditions opératoires : Q : 0,2 % DTPA (en 100 %) ; 10 % consistance ; pH initial 6 ; 90° C ; 30 mn.1. Operating conditions: Q: 0.2% DTPA (in 100%); 10% consistency; initial pH 6; 90 ° C; 30 mins.
Paad+ :0,9 % APAd ; 0,5 % Na2H2P207 ; 10 % consistance; pH initial 8,0 ; 90°C ; 10 mn.Paad +: 0.9% APAd; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 8.0; 90 ° C; 10 mins.
Paae+ : 0,9 % Apae ; 0,5 % Na2H2P207 ; 10 % consistance ; pH initial 8,1 ; 90°C ; 10 mn.Paae +: 0.9% Apae; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 8.1; 90 ° C; 10 mins.
Paae : 0,9 % APAe ; 10% consistance ; pH initial 5,4 ; 90°C ; 10 mnPaae: 0.9% APAe; 10% consistency; initial pH 5.4; 90 ° C; 10 mins
02 : 2,5 % NaOH ; 0,5 % MgS04, 7H20 ; 2,5 bar 02 ; 10 % consistance ; pH initial 11,5 à 12,0 ; 90°C ; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis reconcentration à 35-40 % de consistance correspondant à 95 % d'efficacité. 2. Résultats :02: 2.5% NaOH; 0.5% MgSO4, 7H20; 2.5 bar 02; 10% consistency; initial pH 11.5 to 12.0; 90 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then reconcentration to 35-40% consistency corresponding to 95% efficiency. 2. Results:
Les résultats sont donnés après le stade 02Results are given after stage 02
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
* Délignification totale obtenue après la séquence 0x0 selon l'invention .* Total delignification obtained after the sequence 0x0 according to the invention.
Caractéristiques initiales de la pâte : Pâte kraft de résineux prédélignifié à l'oxygène provenant d'une cuisson Superbatch (indice Kappa après cuisson : 21)Initial characteristics of the dough: Soft resin kraft pulp pre-lignified with oxygen from Superbatch cooking (Kappa index after cooking: 21)
Blancheur (% iso) : 40,6 Indice Kappa : 10,5 Viscosité (dm3/kg) : 882Whiteness (% iso): 40.6 Kappa index: 10.5 Viscosity (dm3 / kg): 882
Exemple 7 :Example 7:
Delignification d'une pâte kraft de résineux selon la séquence 0iw(Paad+02)w : effet du pH lors du stade Paa 1. Conditions opératoires :Delignification of a softwood kraft pulp according to the sequence 0iw (Paad + 02) w: effect of pH during the Paa stage 1. Operating conditions:
Paad+ :0,9 % APAd ; 0,5 % Na2H2P207 ; 10 % consistance; pH initial 5,3 et 8,0 ; 90°C ; 10 mn.Paad +: 0.9% APAd; 0.5% Na2H2P207; 10% consistency; initial pH 5.3 and 8.0; 90 ° C; 10 mins.
02 : 2,5 % NaOH ; 0,5 % MgS04, 7H20 ; 2,5 bar 02 ; 10 % consistance ; pH initial 11,5- à 12,0 ; 90°C ; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis reconcentration à 35-40 % de consistance correspondant à 95 % d'efficacité.02: 2.5% NaOH; 0.5% MgSO4, 7H20; 2.5 bar 02; 10% consistency; initial pH 11.5- to 12.0; 90 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then reconcentration to 35-40% consistency corresponding to 95% efficiency.
2. Résultats :2. Results:
Les résultats sont donnés après le stade 02Results are given after stage 02
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
* Délignification totale obtenue après la séquence 0x0* Total delignification obtained after the sequence 0x0
Caractéristiques initiales de la pâte après le stade Olw : :Initial characteristics of the dough after the Olw stage::
Pâte kraft de résineux provenant d'une cuisson conventionnelle (indice Kappa après cuisson : 37) , puis prédélignifiée à l'oxygène (Olw) Blancheur (% iso) : 31,7 Indice Kappa : 18,5 Viscosité (dm3/kg) : 932Softwood kraft pulp from conventional cooking (Kappa index after cooking: 37), then predelignified with oxygen (Olw) Whiteness (% iso): 31.7 Kappa index: 18.5 Viscosity (dm3 / kg): 932
Exemple 8Example 8
Délignification d'une pâte kraft de résineux selon les séquences Olw Paad+02w et 01w(Paad+02)w : effet du lavage entre les stades Paa et 02.Delignification of a softwood kraft pulp according to the Olw Paad + 02w and 01w (Paad + 02) w sequences: washing effect between the Paa and 02 stages.
1. Conditions opératoires :1. Operating conditions:
Paad+ :0,9 APAd 0,5 % Na2H2P207 10 % consistance; pH initial 8,0 ; 90°C ; 10 mn.Paad +: 0.9 APAd 0.5% Na2H2P207 10% consistency; initial pH 8.0; 90 ° C; 10 mins.
02 : 2,5 % NaOH ; 0,5 % MgS04, 7H20 ; 2,5 bar 02 ; 10 % consistance ; pH initial 11,5 à 12,0 ; 90°C ; 60 mn. w : lavage à l'eau déionisée par dilution à 3 % de consistance puis reconcentration à 35-40 % de consistance correspondant à 95 % d'efficacité.02: 2.5% NaOH; 0.5% MgSO4, 7H20; 2.5 bar 02; 10% consistency; initial pH 11.5 to 12.0; 90 ° C; 60 mins. w: washing with deionized water by dilution to 3% consistency then reconcentration to 35-40% consistency corresponding to 95% efficiency.
2. Résultats :2. Results:
Les résultats sont donnés après le stade 02Results are given after stage 02
Figure imgf000027_0001
* Délignification totale obtenue après la séquence OxO selon l'invention.
Figure imgf000027_0001
* Total delignification obtained after the OxO sequence according to the invention.
Caractéristiques initiales de la pâte après le stade Olw :Initial characteristics of the dough after the Olw stage:
Pâte kraft de résineux provenant d'une cuisson Superbatch (indice Kappa après cuisson : 21) puis prédélignifiée à l'oxygène.Softwood kraft pulp from Superbatch cooking (Kappa index after cooking: 21) then predelignified with oxygen.
Blancheur (% iso) : 40,6Whiteness (% iso): 40.6
Indice Kappa : 10,5Kappa Index: 10.5
Viscosité (dm3/kg) : 882 Viscosity (dm3 / kg): 882

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de délignification à l'oxygène d'une pâte à papier contenant de la cellulose, dans lequel on forme une pâte à papier contenant de la cellulose, puis on injecte, au cours d'une seule ou de plusieurs étapes successives, de 1•oxygène dans ladite pâte de manière à réduire le taux de lignine dans cette pâte avant l'étape de blanchiment de cette pâte, au moins une étape de prétraitement de la pâte étant prévue avant l'une au moins des étapes d'injection de l'oxygène dans la pâte, caractérisé en ce que ladite étape de prétraitement consiste à traiter ladite pâte ou au moins une partie de celle-ci avec un peroxyacide organique, sans étape de chélation préalable, puis à procéder à l'injection d'oxygène.1. Process for the delignification with oxygen of a pulp containing cellulose, in which a pulp containing cellulose is formed, then is injected, in one or more successive stages, 1 • oxygen in said dough so as to reduce the level of lignin in this dough before the step of bleaching this dough, at least one step of pretreatment of the dough being provided before at least one of the steps of injecting oxygen in the dough, characterized in that said pretreatment step consists in treating said dough or at least part of it with an organic peroxyacid, without prior chelation step, then in injecting oxygen .
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de prétraitement est réalisée sur une pâte ayant subi au préalable un traitement de délignification à 1•oxygène. 2. Method according to claim 1 characterized in that the pretreatment step is carried out on a paste having previously undergone a delignification treatment with 1 • oxygen.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyacide organique est soit de l'acide peracétique obtenu par distillation azéotropique, soit de l'acide peracétique à l'équilibre.3. Method according to claim 1, characterized in that the organic peroxyacid is either peracetic acid obtained by azeotropic distillation, or peracetic acid at equilibrium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pâte n'est pas lavée après le prétraitement à l'acide peracétique et avant le traitement à l'oxygène.4. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the paste is not washed after the pretreatment with peracetic acid and before the treatment with oxygen.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide peracétique utilisé consiste en de l'acide peracétique obtenu par distilllation azéotropique, contenant de 5% en poids à 55% en poids d'acide peracétique. 5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the peracetic acid used consists of peracetic acid obtained by azeotropic distilllation, containing from 5% by weight to 55% by weight of peracetic acid.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide peracétique utilisé consiste en une solution équilibrée contenant de 10% à 40% en poids d'acide peracétique, et de 1% à 25% en poids de peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique ayant un rôle de prétraitement de la pâte avant le stade suivant de délignification à l'oxygène au cours duquel le peroxyde d'hydrogène a un effet de blanchiment sur la pâte.6. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the peracetic acid used consists of a balanced solution containing from 10% to 40% by weight of peracetic acid, and from 1% to 25% by weight hydrogen peroxide, peracetic acid having a role of pretreatment of the pulp before the next stage of oxygen delignification during which hydrogen peroxide has a bleaching effect on the pulp.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le prétraitement au peroxyacide organique est effectué à un pH compris entre 5 et 9, de préférence entre 7 et 8,5.7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the pretreatment with organic peroxyacid is carried out at a pH between 5 and 9, preferably between 7 and 8.5.
8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide peracétique est comprise entre 1 et 10 Kg environ par tonne de papier, exprimée en matière sèche.8. Method according to one of claims 2 to 7, characterized in that the amount of peracetic acid is between 1 and 10 kg approximately per ton of paper, expressed as dry matter.
9. Procédé selon des revendications l à 8, caractérisé en ce que la quantité de peroxyacide organique ajoutée est suffisante pour atteindre directement le pH nécessaire au prétraitement de la pâte par ledit peroxyacide organique.9. Method according to claims l to 8, characterized in that the amount of organic peroxyacid added is sufficient to directly reach the pH necessary for the pretreatment of the pulp with said organic peroxyacid.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on utilise de l'acide peracétique, caractérisé en ce que l'on injecte ainsi dans la pâte au moins un agent ancillaire de protection de viscosité choisi parmi, de préférence, les acides minéraux du phosphore et leurs sels de métaux alcalins, ainsi que les sels de magnésium, séparément ou en mélanges.10. Method according to one of claims 1 to 9 in which peracetic acid is used, characterized in that one thus injects into the dough at least one ancillary viscosity protection agent chosen from, preferably, phosphorus mineral acids and their alkali metal salts, as well as magnesium salts, separately or in mixtures.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'acide peracétique utilisé provient des effluents d'un stade situé en aval du stade d'injection du peroxyacide organique. 11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the peracetic acid used comes from the effluents of a stage situated downstream from the stage of injection of the organic peroxyacid.
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