WO1997039082A1 - Konjugierte polymere mit hetero-spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien - Google Patents

Konjugierte polymere mit hetero-spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien Download PDF

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WO1997039082A1
WO1997039082A1 PCT/EP1997/001716 EP9701716W WO9739082A1 WO 1997039082 A1 WO1997039082 A1 WO 1997039082A1 EP 9701716 W EP9701716 W EP 9701716W WO 9739082 A1 WO9739082 A1 WO 9739082A1
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Willi Kreuder
Donald Lupo
Josef Salbeck
Hermann Schenk
Thomas Stehlin
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Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • WO 90/13148 and EP-A 0 443 861 describe electroluminescent devices which contain a film of a conjugated polymer as the light-emitting layer (semiconductor layer). Such devices offer numerous advantages such as the possibility of producing large-area, flexible displays simply and inexpensively. In contrast to liquid crystal displays, electroluminescent displays are self-illuminating and therefore do not require an additional rear lighting source.
  • a typical device according to WO 90/13148 consists of a light-emitting layer in the form of a thin, dense polymer film (semiconductor layer) which contains at least one conjugated polymer.
  • a first contact layer is in contact with a first surface, a second contact layer with a further surface of the semiconductor layer.
  • the polymer film of the semiconductor layer has a sufficiently low concentration of extrinsic charge carriers, so that when an electric field is applied between the two contact layers, charge carriers are introduced into the semiconductor layer, one contact layer becoming positive with respect to the other, and the semiconductor layer emitting radiation.
  • the polymers used in such devices are conjugated.
  • Conjugated polymer is a polymer that has a delocalized electron system along the main chain. The delocalized electron system gives the polymer semiconductor properties and gives it the ability to transport positive and / or negative charge carriers with high mobility.
  • WO 90/13148 uses poly (p-phenylene vinylene) as the polymeric material for the light-emitting layer, and it is proposed that the phenyl group in such a material be replaced by a heterocyclic or a condensed carbocyclic ring system.
  • poly (p-phenylene), PPP is also used as the electroluminescent material.
  • the object of the present invention was therefore to provide new electroluminescent materials which, when used in lighting or display devices, are suitable for improving the property profile of these devices.
  • conjugated polymers which contain at least one repeat unit based on a hetero-spiro structure, in addition to excellent thermostability, improved solubility in organic solvents and improved film-forming properties, in particular also have good electro- and photoluminescence with a high color purity.
  • Spiro compounds are compounds in which two ring systems are linked by a single, four-bonded atom. This atom is referred to as a spiro atom, as set out in the Handbook of Chemistry and Physics 62 ⁇ d ed. ( 1981-2 ), CRC Press, pages C-23 to C-25.
  • ⁇ is an element of the 4th main group of the periodic table with the exception of carbon, preferably Sn, Ge, Si, particularly preferably Ge or Si;
  • D, E, F 1 , G are identical or different -CR 1 R 2 -, -O-, -S-, -NR 3 - or a chemical bond; where R 1 , R 2 , R 3, identical or different, represent a hydrocarbon radical or H or where R 1 and R 2 together can form an optionally substituted ring;
  • V 1 has the meaning of U 1 or is -CR 1 R 2 -, -O-, -S-, -NR 3 -, -SiR ⁇ 2 -, -SO 2 -, -SO-, -CO-, where R 1 , R 2 , R 3 have the meanings given above and R 4 , R 5, identical or different, can have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 or are fluorine or CF 3 ;
  • A is the same or different H, a C ⁇ -C 2Q -, preferably C r C 15 -
  • Hydrocarbon radical which can also contain heteroatoms, preferably -O-, -N or fluorine, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl, alkoxy or alkyloxycarbonyl group, -CF 3 , -CN, -NO 2 , -NR 6 R 7 , -A 2 , -OA 2 ; R 6 and R 7 are identical or different H, a C 1 -C 20 hydrocarbon radical which can be aliphatic, aromatic, linear, branched or alicyclic, where R 6 and R 7 can optionally form a cycle together, preferably R 6 and R 7 is methyl, ethyl, t-butyl, cyclo-hexyl, 3-methylphenyl or together
  • a 2 is an aromatic radical with up to 22 C atoms, preferably phenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-thienyl, 2-furanyl, where each of these groups Ar can carry one or two radicals of the meaning A;
  • K 1 Q are identical or different hydrocarbon radicals, which can contain heteroatoms and are characterized by conjugated electron systems; where K 1 , L, M, Q can also be joined together with the respective ortho groups A to form a ring which is saturated, partially unsaturated or maximally unsaturated, preferably with a fused aromatic ring system;
  • M, L are H, or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 22 C atoms, one or more, preferably one -CH 2 group being replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO- can and wherein one or more hydrogen atoms can be replaced by F, Br, Cl, F, CN, NO 2 or CF 3 ; m, n are identical or different 0, 1, 2, 3 or 4
  • ⁇ is Sn, Ge or Si
  • Q, KM are the same or different and each have from one to fifteen identical or different arylene and / or heteroarylene and / or vinylene groups, which can optionally be substituted;
  • A is the same or different and can have the same meanings as in the formula (I);
  • M, L are H, Br, Cl, F, CN, NO 2 , CF 3 or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, where one or more, preferably one -CH 2 group is denoted by -O-, -CO-O-, -O-CO- can be replaced and one or more hydrogen atoms can be replaced by F, Br, Cl, F, CN, NO 2 or CF 3 ; m, n are the same or different 0 or 1
  • the polymers of the formula (I) and (II) according to the invention are distinguished in particular by a high color purity of the emission.
  • polymer means a compound whose electroluminescence spectrum remains essentially the same when additional repeating units are added.
  • the polymers of the formula (I) and (II) according to the invention generally have 2 to 1000, preferably 2 to 500, particularly preferably 2 to 100, repeating units.
  • A is the same or different R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 ;
  • Q, K 1 are identical or different conjugated C 2 to C 100 hydrocarbon radicals, in particular
  • X, Y 1 , B 1 , D are the same or different CR 5 , N;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are the same or different
  • H a straight-chain or branched alkyl, alkoxy or ester group with 1 to 22 C atoms, aryl and / or aryloxy groups, preferably phenyl and / or phenyloxy groups, the aromatic having C r C 22 alkyl, C 1 -C 22 Alkoxy, Br, Cl, F, CN, and / or NO 2 can be substituted, Br, Cl, F, CN, NO 2 , CF 3 ;
  • M, L are H, Br, Cl, F, CN, NO 2 , CF 3 or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, where one or more, preferably one -CH 2 group is denoted by -O-, -CO-O-, -O-CO- can be replaced and one or more hydrogen atoms can be replaced by F;
  • n are identical or different 0 or 1;
  • M, L are H, Br, Cl, F, CN, NO 2 , CF 3 or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, where one or more, preferably one -CH 2 group is denoted by -O-, -CO-O-, -O-CO- can be replaced and one or more hydrogen atoms can be replaced by F;
  • n 0 or 1;
  • M, L are H, Br, Cl, F, CN, NO 2 , CF 3 or a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 22 C atoms, where one or more, preferably one -CH 2 group is denoted by -O-, -CO-O-, -O-CO- can be replaced and one or more hydrogen atoms can be replaced by F;
  • the compounds of formula (I) according to the invention are homo- or copolymers, i.e. the compounds of formula (I) can also have different repeating units.
  • the polymers of the formula (I) according to the invention are furthermore distinguished by a considerable increase in solubility in organic solvents and good film-forming properties. This simplifies the manufacture of electroluminescent devices and increases their service life.
  • the covalently bound arrangement of the substituents via the spiro atoms, perpendicular to the conjugated main chain allows a molecular structure in such a way that certain properties can be set in the main chain without disturbing the conjugation.
  • the polymer chain can e.g. Have charge transport or charge injection properties while the substituents have light emitting properties.
  • the emission properties of the compounds used according to the invention can be adjusted over the entire range of the visible spectrum by selecting suitable substituents.
  • the spatial proximity of the two halves, which is fixed by the covalent connection, is favorable for energy transfer (see e.g. B. Liphardt, W. Lüttke Liebigs Ann. Chem. 1981, 1 1 18).
  • the compounds of formula (I) according to the invention are well suited for achieving blue electroluminescence.
  • the polymers according to the invention can be prepared by methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, for example Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart and in the volumes of the series "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, EC Taylor (eds.), In particular Volume 13/5, pp. 30-87.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made here of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • Monomers with a 9.9 * -spirobi-9-stanna-fluorene, 9.9'-spirobi-9-germa-fluorene and particularly preferably 9.9'-spirobi-9- silafluoren- block are used, which, position are substituted in 2,7- or optionally 2. 7
  • a method for the synthesis of these monomers is based e.g. on the synthesis of 9,9'-spirobi-9-silafluorene, e.g. from 2,2'-dibromobiphenyl and silicon tetrachloride over 2,2'-dilithiobiphenyl as described by H. Gilman and R. D. Gorsich, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, p. 1883, which is subsequently further substituted in a suitable manner.
  • disubstituted pyridines disubstituted pyrazines, disubstituted pyrimidines and disubstituted pyridazines
  • disubstituted pyridines disubstituted pyrazines, disubstituted pyrimidines and disubstituted pyridazines
  • derivatives of 9,9'-spirobi-9-silafluorene can be oxidative (for example with FeCI 3 , see, inter alia, P. Kovacic, NB Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357 to 379; M. Weda, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 5125) or electrochemically (see, for example, N. Saito, T. Kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285).
  • the polymers of the formula (I) according to the invention can also be prepared from 2,7-difunctionalized 9,9'-spirobi-9-silafluorene derivatives.
  • Dihaloaromatic compounds can be prepared under copper / triphenylphosphane (see, for example, GW Ebert, RD Rieke, J. Org. Chem. 1988, 53, 44829 or nickel / triphenylphosphine catalysis (see, for example, H. Matsumoto, S. Inaba, RD Rieke, J. Org. Chem. 1983, 48, 840) polymerize.
  • Aromatic diboronic acids and aromatic dihalides or mixed aromatic halogenated boronic acids can be polymerized by palladium catalysis by coupling reactions (see, for example, M. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun. 1981, 1 1, 513; RB Miller, S. Dugar , Organometallics 1984, 3, 1261).
  • Aromatic distannans can, for example, as with JK Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508 indicated, polymerize under palladium catalysis. Furthermore, the above-mentioned dibromo compounds can be converted into the Dilithio or Digrignard compounds, which are then combined with further dibromo compound using CuCl 2 (see, for example, G. Wittig, G. Klar, Liebigs Ann. Chem. 1967, 704, 91; HA Staab, F. Bunny, Chem. Ber. 1967, 100, 293; T. Kaufmann, Angew. Chem.
  • polymers of the formula (I) according to the invention can also be synthesized by polymerizing a 2,7-difunctionalized 9,9'-spirobi-9-silafluorene derivative with a further, suitably difunctionalized compound.
  • 2,7-dibromo-9,9'-spirobi-9-sila-fluorene can be polymerized with biphenyl-4,4'-bisboronic acid.
  • the construction of different heterocyclic units is possible simultaneously with the polymerization step, e.g. the formation of oxadiazole units from difunctional carboxylic acid halides and difunctional carboxylic acid hydrazides or from the corresponding dicarboxylic acid and hydrazine sulfate (B. Schulz, E. Leibnitz, Acta Polymer.
  • reaction mixture can be filtered, diluted with aqueous acid, extracted and further clean the crude product obtained after drying and stripping off the solvent by falling over.
  • Terminal bromine atoms can be reductively removed, for example, with LiAIH 4 (see, for example, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, McGraw-Hill, p. 510).
  • the polymers according to the invention can be used as electroluminescent materials.
  • the invention therefore also relates to the use of polymers of the formula (I) as electroluminescent material.
  • Electroluminescent materials are considered electroluminescent materials in the sense of the invention.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the outstanding hole conductor properties of the materials according to the invention which e.g. can be used as a hole transport layer in photocopiers and laser printers.
  • the invention therefore also relates to an electroluminescent material containing one or more polymers of the formula (I).
  • the electroluminescent material according to the invention usually contains one or more polymers of the formula (I) as the main component, that is to say greater than 50% by weight, or as an additive.
  • the solutions of the polymers of the formula (I) are generally applied in the form of a film in the form of a film by known methods known to those skilled in the art, such as casting (casting), dipping (dipping), spin coating (spin coating) Substrate applied.
  • the invention therefore also relates to a process for producing an electroluminescent material, characterized in that a polymer of the formula (I) is applied to a substrate in the form of a film.
  • the invention also relates to an electroluminescent device with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers of the formula (I) according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer.
  • Electroluminescent devices containing polymers are described, for example, in WO 90/13148 or EP-A 0 443861.
  • Electrodes usually contain an electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • an electron injection and / or electron transport layer can be introduced between the electroluminescent layer and the cathode and / or a hole injection and / or hole transport layer can be introduced between the electroluminescent layer and the anode.
  • Ca, Mg, Al, In, Mg / Ag can serve as cathode, for example.
  • Au or ITO (indium oxide / tin oxide) on a transparent substrate, for example made of glass or a transparent polymer, can serve as the anode.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode.
  • Electrons are injected from the cathode into the electron injection layer / electron transport layer or directly into the light emitting layer. At the same time, holes are injected from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the light-emitting layer.
  • the injected charge carriers move towards one another under the influence of the applied voltage through the active layers. At the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer or within the light-emitting layer, this leads to electron / hole pairs which recombine while emitting light.
  • the color of the emitted light can be varied by the compound used as the light-emitting layer, and in addition to copolymers, mixtures of the polymers according to the invention with other electro-optically active or passive substances should also be expressly included.
  • Electroluminescent devices are used e.g. as self-illuminating display elements, such as control lamps, alphanumeric displays, information signs, and in optoelectronic couplers. Because of their good hole transport properties, the materials according to the invention can also be used as photoconductor elements, e.g. suitable in photocopiers and laser printers.
  • a slurry of 1.94 g (5 mmol) of bis (bibenzyl-2,2 * -diyl) -silane, prepared according to Example 6, and 1.78 g (10 mmol) of N-bromosuccinimide in 100 ml of carbon tetrachloride were irradiated with a 300 W tungsten filament lamp heated to boiling.
  • the succinimide formed was suction filtered, the filtrate was evaporated to dryness on a Rotavapor, the residue was taken up in 15 ml of toluene and 2 ml of 2-dimethylaminoethanol were added. The mixture was stirred for 48 hours and then heated to boiling for 6 hours.
  • the toluene was removed in vacuo, the residue was mixed with 50 ml of 5% by weight sodium hydroxide solution and extracted with ether. To Drying over magnesium sulfate, the ether was evaporated and the residue was purified by chromatography in toluene / cyclohexane on 30 g of silica gel.
  • Example 8 S.S ' ⁇ ⁇ '-tetraphenyl- ⁇ -sila- ⁇ -spiro- ⁇ H-bifluorene over tetrakis (biphenylyl-4) silane
  • a mixture of 5 g of 10, 10 , - (4,4 , -Dinitrobiphenyl-2,2'-diyl) -dibenzosilinan-9-one and 4.5 g of iron powder are refluxed in 150 ml of ethanol, while 15 ml of conc . HCI are added dropwise over a period of 30 minutes. After a further 30 minutes of refluxing, excess iron is filtered off. The green filtrate is concentrated in a solution of 400 ml of water, 1 5 ml. NH 4 OH and 20 g Na, K-tartrate. The colorless diamine is filtered off from the dark green solution of the iron complex.
  • the diamine is dissolved in dilute HCl and stirred at room temperature with activated carbon (Darco) and filtered off.
  • the filtered solution is neutralized dropwise with NH 4 OH with mechanical stirring and the precipitated product is suction filtered.
  • 3.5 g of almost colorless 10, 10 '- (4,4'-diaminobiphenyl-2,2'-diyl) -dibenzosilinan-9-one are obtained, which is still recrystallized from methanol.

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Abstract

Ein konjugiertes Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Γ ist ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Kohlenstoff; D, E, F1, G sind gleich oder verschieden, -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3- oder eine chemische Bindung; U1 ist -CR4=CR5- oder eine chemische Bindung; V1 hat die Bedeutung von U oder ist -CR1R2-, -O-, -S-, -NR?3-, -SiR1R2¿-, -SO¿2?-, -SO-, -CO-; A ist gleich oder verschieden H, ein C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann; T ist -O-, -S-, -NR?3-, -CR1R2¿-, -CH=N-, -CA=CA-, -CH=CA-, -CH=CF- oder -CF=CF-; K, Q sind gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome enthalten können und durch konjugierte Elektronensysteme gekennzeichnet sind; M, L sind H, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Br, Cl, F, CN, NO¿2? oder CF3; m, n sind gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4; eignet sich als Elektrolumineszenzmaterial.

Description

Beschreibung
Konjugierte Polymere mit Hetero-Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz(EL)materialien und -Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in Gebrauch.
Neben anorganischen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare organische Elektrolumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen bekannt (siehe z.B. US-A-3, 172,862). Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer praktischen Verwendbarkeit stark eingeschränkt.
In WO 90/13148 und EP-A 0 443 861 sind Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche Vorteile wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind Elektrolumineszenzdisplays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle. Eine typische Vorrichtung nach WO 90/13148 besteht aus einer lichtemittierenden Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms (Halbleiterschicht), der wenigstens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in Kontakt mit einer ersten Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren Oberfläche der Halbleiterschicht. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht hat eine genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten Ladungsträger in die Halbleiterschicht eingebracht werden, wobei die eine Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Halbleiterschicht Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere sind konjugiert. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu transportieren.
In WO 90/13148 wird als polymeres Material für die lichtemittierende Schicht Poly(p-phenylenvinylen) verwendet, und es wird vorgeschlagen, die Phenylgruppe in einem solchen Material durch ein heterocyclisches oder ein kondensiertes carbocyclisches Ringsystem zu ersetzen. Daneben wird auch Poly(p-phenylen), PPP, als elektrolumineszierendes Material verwendet.
Obwohl mit diesen Materialien gute Ergebnisse erzielt wurden, ist beispielsweise die Farbreinheit noch unbefriedigend. Weiterhin ist es mit den bisher bekannten Polymeren kaum möglich, eine blaue oder weiße Emission zu erzeugen.
Da zudem die Entwicklung von Elektrolumineszenzmaterialien, insbesondere auf Grundlage von Polymeren, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Beleuchtungs- und Anzeigevorrichtungen an den unterschiedlichsten Elektrolumineszenzmaterialien für solche Vorrichtungen interessiert. Dies liegt unter anderem auch daran, weil erst das Zusammenwirken der Elektrolumineszenzmaterialien mit den weiteren Bauteilen der Vorrichtungen Rückschlüsse auf die Qualität auch des Elektrolumineszenzmaterials zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Elektrolumineszenzmaterialien bereitzustellen, die bei Verwendung in Beleuchtungs- oder Anzeigevorrichtungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen zu verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß konjugierte Polymere, die mindestens eine Wiederholeinheit auf Basis eines Heterospirogerüsts enthalten, neben einer hervorragenden Thermostabilität, einer verbesserten Löslichkeit in organischen Solventien und verbesserten Filmbildungseigenschaften insbesondere auch gute Elektro- und Photolumineszenz mit einer hohen Farbreinheit aufweisen.
Spiroverbindungen sind Verbindungen in denen zwei Ringsysteme durch ein einziges, vierbindiges Atom verknüpft sind. Dieses Atom wird als Spiroatom bezeichnet, wie in Handbook of Chemistry and Physics 62πd ed. (1981 -2), CRC Press, Seite C-23 bis C-25 ausgeführt.
Verbindungen, bei denen zwei Polymere über ein einziges Spirozentrum verknüpft sind, sind beispielsweise in US-A 5,026,894 und bei J. M. Tour et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 1 12, 5662; J. M. Tour et al., J. Am. Chem. Soc. 1991 , 1 13, 7064 und J. M. Tour et al., Polym. Prepr. 1990, 408 als Materialien für molekulare Elektronik vorgeschlagen. Eine mögliche Eignung solcher Verbindungen als Elektrolumineszenzmaterialien läßt sich daraus nicht ableiten. Gegenstand der Erfindung sind daher konjugierte Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I),
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X wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Kohlenstoff, vorzugsweise Sn, Ge, Si, besonders bevorzugt Ge oder Si;
D, E, F1, G sind gleich oder verschieden -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3- oder eine chemische Bindung; wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden einen ^^o Kohlenwasserstoffrest oder H bedeuten oder wobei R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können;
U1 ist -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung;
V1 hat die Bedeutung von U1 oder ist -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR^2-, -SO2-, -SO-, -CO-, wobei R1, R2, R3 die oben angegebene Bedeutungen haben und R4, R5 gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie R1 , R2, R3 haben können oder Fluor oder CF3 sind;
A ist gleich oder verschieden H, ein Cλ-C2Q-, vorzugsweise CrC15-
Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome, vorzugsweise -O-, -N oder Fluor enthalten kann, besonders bevorzugt eine lineare, verzweigte oder Cyclen enthaltende Alkyl-, Alkoxy- oder Alkyloxycarbonylgruppe, -CF3, -CN, -NO2, -NR6R7, -A2, -O-A2; R6 und R7 sind gleich oder verschieden H, ein C1-C20 Kohlenwasserstoff rest der aliphatisch, aromatisch, linear, verzweigt oder alicyclisch sein kann, wobei R6 und R7 gegebenenfalls gemeinsam einen Cyclus bilden können, vorzugsweise sind R6 und R7 Methyl, Ethyl, t-Butyl, cyclo-Hexyl, 3-Methylphenyl oder zusammen
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A2 ist ein aromatischer Rest mit bis zu 22 C-Atomen, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Thienyl, 2-Furanyl, wobei jeder dieser Gruppen Ar einen oder zwei Reste der Bedeutung A tragen kann;
T ist -O-, -S-, -NR3-, -CR1R2-, -CH = N-, -CA = CA-, -CH = CA-, -CH = CF- oder -CF = CF-, wobei R1 , R2, R3 und A die oben angegebene Bedeutungen haben, vorzugsweise ist T -CH = CH-;
K1 Q sind gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome enthalten können und durch konjugierte Elektronensysteme gekennzeichnet sind; wobei K1, L, M, Q auch mit den jeweils ortho- stehenden Gruppen A zu einem Ring zusammengeschlossen sein können, der gesättigt, partiell ungesättigt oder maximal ungesättigt ist, wobei bevorzugt ein anelliertes aromatisches Ringsystem vorliegt;
M, L sind H, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, vorzugsweise eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, Br, Cl, F, CN, NO2 oder CF3; m, n sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
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Ψ Si V1 CO und
Figure imgf000008_0002
Ψ Si
V1 CO.
Bevorzugt sind konjugierte Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (II),
Figure imgf000008_0003
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Ψ ist Sn, Ge oder Si; Q, K M sind gleich oder verschieden jeweils eine bis fünfzehn gleiche oder verschiedene Arylen- und/oder Heteroarylen- und/oder Vinylengruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können;
A ist gleich oder verschieden und kann die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, vorzugsweise eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, Br, Cl, F, CN, NO2 oder CF3; m, n sind gleich oder verschieden 0 oder 1
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000009_0001
ψ = Si
V1 = CO und
Figure imgf000009_0002
Ψ Si V1 CO. Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) und (II) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Farbreinheit der Emission aus.
Polymer bedeutet im Sinne der Erfindung eine Verbindung, deren Elektrolumineszenzspektrum bei Anfügen weiterer Wiederholeinheiten im wesentlichen gleich bleibt.
Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) und (II) weisen im allgemeinen 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 500, besonders bevorzugt 2 bis 100, Wiederholeinheiten auf.
Bevorzugt sind weiterhin solche Polymere der allgemeinen Formel (II), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
A ist gleich oder verschieden R1, R2, R3 und/oder R4; Q, K1 sind gleich oder verschieden konjugierte C2 bis C100 Kohlenwasserstoff reste, insbesondere
Figure imgf000010_0001
X, Y1 , B1, D sind gleich oder verschieden CR5, N;
Z, W sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -NR5-, -CR5R6-, -CR5 = CR6-, -CR5 = N-; p, q, r sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 bis 5;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden
H, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkoxy oder Estergruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, Aryl- und/oder Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenyl- und/oder Phenyloxygruppen, wobei der Aromat mit CrC22-Alkyl, C1-C22-Alkoxy, Br, Cl, F, CN, und/oder NO2 substituiert sein kann, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, vorzugsweise eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000011_0001
Ψ Si V1 CO und
Figure imgf000011_0002
Ψ Si CO.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), bei denen gilt: Q, K1 sind gleich oder verschieden
χ κ > o £ r
Figure imgf000012_0001
m, n sind gleich oder verschieden 0 oder 1 ;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, vorzugsweise eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoff atome durch F ersetzt sein können;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000013_0001
Ψ Si CO und
Figure imgf000013_0002
Ψ Si
V1 CO.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), bei denen gilt Q, K1 sind gleich oder verschieden
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
m + n ist 0 oder 1 ;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere, vorzugsweise eine -CH2-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000014_0002
Ψ Si CO und
Figure imgf000014_0003
ψ = Si
V1 = CO.
Für einige Anwendungen kann es vorteilhaft sein, ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome, bevorzugt solche an aromatischen Ringen, durch F-Atome zu ersetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind Homo- oder Copolymere, d.h., daß die Verbindungen der Formel (I) auch unterschiedliche Wiederholeinheiten aufweisen können.
Die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) zeichnen sich weiterhin durch eine beträchtliche Steigerung der Löslichkeit in organischen Solventien und gute Filmbildungseigenschaften aus. Dadurch wird die Herstellung von Elektrolumineszenzvorrichtungen erleichtert und ihre Lebensdauer erhöht. Darüber hinaus erlaubt die kovalent gebundene Anordnung der Substituenten über die Spiroatome, senkrecht zur konjugierten Hauptkette, einen molekularen Aufbau in der Weise, daß ohne Störung der Konjugation in der Hauptkette bestimmte Eigenschaften eingestellt werden können. So kann die Polymerkette z.B. Ladungstransport- oder Ladungsinjektionseigenschaften besitzen, während die Substituenten lichtemittierende Eigenschaften besitzen. Die Emissionseigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können durch die Wahl geeigneter Substituenten über den ganzen Bereich des sichtbaren Spektrums eingestellt werden. Die durch die kovalente Anknüpfung fixierte räumliche Nähe der beiden Hälften ist dabei günstig für die Energieübertragung (siehe z.B. B. Liphardt, W. Lüttke Liebigs Ann. Chem. 1981 , 1 1 18).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind zur Erzielung blauer Elektrolumineszenz gut geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart und in den Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, E. C. Taylor (eds.), insbesondere Band 13/5, S. 30-87, beschrieben werden, erfolgen.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kommen bevorzugt Monomere mit einem 9,9*-Spirobi-9-stanna-fluoren, 9,9'-Spirobi-9-germa-fluoren und besonders bevorzugt 9,9'-Spirobi-9-silafluoren- Baustein zum Einsatz, die in 2,7- bzw. gegebenenfalls 2,,7,-Position substituiert sind.
Eine Methode zur Synthese dieser Monomeren beruht z.B. auf der Synthese des 9,9'-Spirobi-9-silafluorens, z.B. aus 2,2'-Dibrombiphenyl und Siliciumtetrachlorid über 2,2'-Dilithiobiphenyl, wie sie von H. Gilman und R. D. Gorsich, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, S. 1883 beschrieben ist, welches anschließend weiter in geeigneter Weise substituiert wird.
Möglichkeiten zur Funktionalisierung des Kohlenstoff-Analogen 9,9'-Spirobifluoren sind beschrieben in J. H. Weisburger, E. K. Weisburger, F. E. Ray, J. Am. Chem. Soc. 1959, 72, 4253; F. K. Sutcliffe, H. M. Shahidi, D. Paterson, J. Soc. Dyers Colour 1978, 94, 306; und G. Haas, V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1969, 52, 1202; sie sind auch zur Funktionalisierung der erfindungsgemäßen Heterospiroverbindungen geeignet.
Es kann von Vorteil sein, das gewünschte Substitutionsmuster des monomeren 9,9'-Spirobi-9-silafluoren durch Spiroverknüpfung von bereits geeignet substituierten Edukten zu erreichen, z.B. mit 2,7-difunktionalisierten 9,9-Dichlor- 9-sila-fluoren, und die noch freien 2\7*-Positionen nach Aufbau des Spirozentrums dann gegebenenfalls weiter zu funktionalisieren (z.B. durch Halogenierung oder Acylierung, mit anschließender C-C-Verknüpfung nach Umwandlung der Acetylgruppen in Aldehydgruppen, oder durch Heterocyclenaufbau nach Umwandlung der Acetylgruppen in Carbonsäuregruppen).
Die weitere Funktionalisierung kann nach an sich literaturbekannten Methoden erfolgen, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart und in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber) beschrieben werden.
Für die Synthese der Gruppen Q, K1 , L, M sei beispielsweise verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1 ,4-Phenylen-Gruppen DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; N. Miyaura, T. Yanagi und A. Suzuki in Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513 bis 519, DE-C-3 930 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 1987, 28, 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 1 65, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991 , 204, 43 und 91 ; EP-A 0 449 015; WO 89/12039; WO 89/03821 ; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).
Ausgehend von den oben angegebenen Monomeren ist die Polymerisation zu den erfindungsgemäßen Polymeren der Formel (I) nach mehreren Methoden möglich.
Beispielsweise können Derivate des 9,9'-Spirobi-9-silafluorens oxidativ (z.B. mit FeCI3, siehe u.a. P. Kovacic, N. B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357 bis 379; M. Weda, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 5125) oder elektrochemisch (siehe z.B. N. Saito, T. Kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285) polymerisiert werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Polymere der Formel (I) aus 2,7-difunktionalisierten 9,9'-Spirobi-9-silafluoren-Derivaten hergestellt werden. Dihalogenaromaten lassen sich unter Kupfer/Triphenylphosphan- (siehe z.B. G. W. Ebert, R. D. Rieke, J. Org. Chem. 1988, 53, 44829 oder Nickel/Triphenylphosphan-Katalyse (siehe z.B. H. Matsumoto, S. Inaba, R. D. Rieke, J. Org. Chem. 1983, 48, 840) polymerisieren.
Aromatische Diboronsäuren und aromatische Dihalogenide oder gemischte aromatische Halogen-Boronsäuren lassen sich unter Palladiumkataiyse durch Kupplungsreaktionen polymerisieren (siehe z.B. M. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth. Commun. 1981 , 1 1 , 513; R. B. Miller, S. Dugar, Organometallics 1984, 3, 1261 ).
Aromatische Distannane lassen sich z.B., wie bei J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508 angegeben, unter Palladiumkatalyse polymerisieren. Weiterhin können die oben erwähnten Dibromverbindungen in die Dilithio- oder Digrignardverbindungen übergeführt werden, die dann mit weiterer Dibromverbindung mittels CuCI2 (siehe z.B. G. Wittig, G. Klar, Liebigs Ann. Chem. 1967, 704, 91 ; H. A. Staab, F. Bunny, Chem. Ber. 1967, 100, 293; T. Kaufmann, Angew. Chem. 1974, 86, 321 bis 354) oder durch Elektronentransfer ungesättigter 1 ,4-Dihalogenverbindungen (siehe z.B. S. K. Taylor, S. G. Bennett, K. J. Harz, L. K. Lashley, J. Org. Chem. 1981 , 46, 2190) polymerisiert werden.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Polymeren der Formel (I) kann aber auch durch Polymerisation eines 2,7-difunktionalisierten 9,9'-Spirobi-9-sila- fluorenderivates mit einer weiteren, geeignet difunktionalisierten Verbindung erfolgen.
So kann z.B. 2,7-Dibrom-9,9'-spirobi-9-sila-fluoren mit Biphenyl-4,4'- bisboronsäure polymerisiert werden. Auf diese Weise ist gleichzeitig mit dem Polymerisationsschritt der Aufbau verschiedener heterocyclischer Einheiten möglich, z.B. die Bildung von Oxadiazoleinheiten aus difunktionellen Carbonsäurehalogeniden und difunktionellen Carbonsäurehydraziden oder aus der entsprechenden Dicarbonsäure und Hydrazinsulfat (B. Schulz, E. Leibnitz, Acta Polymer. 1992, 43, Seite 343; JP-A 05/178, 990, oder alternativ aus Dicarbonsäurehalogeniden und Bistetrazolen (C. A. Abshire, C. S. Marvel, Makromol. Chem. 1961 , 44 bis 46, Seite 388).
Zur Herstellung von Copolymeren können beispielsweise unterschiedliche Verbindung der Formel (I) gemeinsam polymerisiert werden.
Die Aufarbeitung erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise bei R. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London, 1991 , beschrieben sind. Beispielsweise kann man die Reaktionsmischung filtrieren, mit wäßriger Säure verdünnen, extrahieren und das nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt durch Umfallen weiter reinigen.
Endständige Bromatome können beispielsweise mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden (siehe z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl. McGraw-Hill, S. 510).
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung finden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Polymeren der Formel (I) als Elektrolumineszenzmaterial.
Als Elektrolumineszenzmaterial im Sinne der Erfindung gelten Stoffe, die als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Hervorzuheben sind die hervorragenden Lochleitereigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien, die z.B. als Lochtransportschicht Anwendung in Photokopierern und Laserdruckern finden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere der Formel (I).
Üblicherweise enthält das erfindungsgemäße Elektrolumineszenzmaterial ein oder mehrere Polymere der Formel (I) als Hauptkomponente, d.h. zu größer als 50 Gew.-%, oder als Additiv. Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die Lösungen der Polymere der Formel (I) im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Gießen (Casting), Eintauchen (Dipping), Aufschleudern (Spincoating) oder Vorhangbeschichtung in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer der Formel (I) in Form eines Films auf ein Substrat aufbringt.
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere der Formel (I) enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US-A-4,539,507 und US-A-5, 151 ,629 beschrieben. Polymere enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO 90/13148 oder EP-A 0 443861 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolummeszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode können z.B. Ca, Mg, AI, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können z.B. Au oder ITO (Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparenten Substrat, z.B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen. Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht-/Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendete Verbindung variiert werden, wobei ausdrücklich neben Copolymeren auch Abmischungen der erfindungsgemäßen Polymere mit anderen elektrooptisch-aktiven oder -passiven Stoffen miteingeschlossen sein sollen.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z.B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern. Die erfindungsgemäßen Materialien sind aufgrund ihrer guten Lochtransporteigenschaften auch als Fotoleiterelemente, z.B. in Fotokopierern und Laserdruckern geeignet.
Beispiele
Beispiel 1 : 2,2'-Dilithiobiphenyl
Zu einer eisgekühlten, kräftig gerührten Lösung von 4,0 g (12,9 mmol) 2,2'-Dibrombiphenyl in 40 ml absolutem Diethylether (Ether) wurde innerhalb von 5 Minuten 26 ml einer Lösung von 28 mmol n-BuLi in Ether zugetropft und anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Beispiel 2: Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)-silan (9,9'-Spirobi-9-sila-fluoren)
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Lösung von 24 mmol 2,2*-Dilithiobiphenylen in 70 ml Ether wurde innerhalb einer Stunde zu einer kräftig gerührten Lösung von 1 ,87 g (1 1 mmol) Siliciumtetrachlorid in 30 ml Ether zugetropft. Die Mischung wurde weitere 1 ,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden 50 ml Benzol zugesetzt und die Mischung 2 weitere Stunden Rückfluß gekocht. Nach Ausschütteln mit 100 ml Wasser wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der größte Teil des Ethers am Rotavapor abdestilliert. Aus der abgekühlten Lösung wurden 1 ,45 g Rohprodukt mit Fp. 222 bis 225°C isoliert. Das Filtrat ergab nach dem Einengen weitere 0,6 g (Gesamtausbeute 56 %). Kristallisation aus Ethanol ergibt ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 227°C. Elementaranalyse: % C H Si
Ber. 86,72 4,85 8,44
Gef. 86,86 4,98 8,33
Die bemerkenswert hohe Stabilität dieser Verbindung zeigt sich am Siedepunkt von 460°C, der ohne sichtbare Zersetzung erreicht wird.
Beispiel 3: Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)-german (9,9'-Spirobi-9-germa-fluoren)
Eine Lösung von 50 mmol 2,2'-Dilithiobiphenyl hergestellt in 140 ml Ether, gemäß Beispiel 1 , wurde gemäß Beispiel 2 mit 5,35 g (25 mmol) Germaniumtetrachlorid umgesetzt. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Ethylacetat wurden 2,77 g (29 %) Produkt erhalten. Weiße Prismen, Schmelzpunkt 245°C, Siedepunkt 470°C ohne Zersetzung. Elementaranalyse % Ge
Ber. 19,23
Gef. 18,88
Beispiel 4: Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid
78 mmol 2,2'-Dilithiobiphenyl hergestellt in 230 ml Ether, gemäß Beispiel 1 , wurde gemäß Beispiel 2 mit 252 g (1 ,48 mol, d.h. 18-facher Überschuß) Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Nach Abdestillieren des überschüßigen SiCI4 und Aufarbeitung, wurden 3,5 g eines festen Produkts erhalten, das nach Umkristallisieren aus Ethylacetat 2,89 g (22 %) Bis-(biphenyl-2,2'-diyl)silan, gemäß Beispiel 2, ergab. Die gesammelten Mutterlaugen wurden eingeengt und das zurückbleibende Öl bei 0,01 mbar destilliert, wobei als Vorlauf eine kleine Menge Biphenyl und als Hauptfraktion bei 108 bis 1 10°C 7,41 g (38 %) Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid übergingen. Elementaranalyse % Cl Si
Ber. 28,3 1 1 ,33
Gef. 26,5 10,75
Beispiel 5: 10,10-Biphenyl-2,2'-diyl-phenoxasilin [348,48]
Eine Lösung von 120 mmol 2,2'-Dilithio-diphenylether in 180 ml THF, hergestellt gemäß H. Gilman, W. J. Trepka, J. Org. Chem. 1962, 27, 1418, wurde zu einer Lösung von 37,7 g (150 mmol) Biphenyl-2,2'-diyl- siliciumdichlorid, gemäß Beispiel 4, in 200 ml THF gegeben. Man rührte 12 Stunden bei 20°C, hydrolysierte mit einer Mischung aus Eis und Schwefelsäure und extrahierte die wäßrige Phase mit Ether. Nach destillativer Aufarbeitung bei < 0,05 mm wurde die bei 150°C übergehende Hauptfraktion aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 12,5 g (30 %).
Beispiel 6: Bis-(bibenzyl-2,2 % -diyl)-silan
Eine Lösung von 2, 1 ml (20 mmol) Siliciumtetrachlorid in 50 ml THF wurde zu einer Lösung von 2,2'-Dilithiobibenzyl zugetropft, die zuvor aus 1 5g (40 mmol) 2,2'-Dibrombibenzyl und 97 mmol einer 1 ,7 molaren n-Butyllithium in Hexanfraktion bereitet worden war. Es wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Bei 0,05 mm gingen zwischen 125 und 210°C 5,0 g eines erstarrenden Öls über, das nach zweimaliger Kristallisation 1 ,0 g (13 %) Bis-(bibenzyl-2,2'-diyl)-silan mit Fp. 1 75°C ergab. Elementaranalyse % C H
Ber. 86,60 6, 19
Gef. 86,21 6,05
Beispiel 7: Bis-(stilben-2,2'-diyl)-silan über
Bis-(α,α'(ß')-dibrombibenzyl-2,2 * -diyl)-silan
Eine Aufschlämmung von 1 ,94 g (5 mmol) Bis(bibenzyl-2,2 * -diyl)-silan, hergestellt gemäß Beispiel 6, und 1 ,78 g (10 mmol) N-Bromsuccinimid in 100 ml Tetrachlormethan wurden unter Bestrahlung mit einer 300 W-Wolframglühfadenlampe zum Sieden erhitzt. Das gebildete Succinimid wurde abgesaugt, das Filtrat am Rotavapor zur Trockne eingeengt, der Rückstand in 15 ml Toluol aufgenommen und mit 2 ml 2-Dimethylaminoethaπol versetzt. Die Mischung wurde 48 Stunden gerührt und dann 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 50 ml 5 gew%-iger Natronlauge versetzt und mit Ether ausgeschüttelt. Nach Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Ether verdampft und der Rückstand in Toluol/Cyclohexan an 30 g Kieselgel chromatographisch gereinigt.
Beispiel 8: S.S'^δ'-Tetraphenyl-θ-sila-θ-spiro-ΘH-bifluoren über Tetrakis-(biphenylyl-4)-silan
10,8 g (46,3 mmol) 4-Brombiphenyl wurden mit 1 ,95 g (1 1 ,6 mmol) Siliciumtetrachlorid in 100 ml absolutem Ether gelöst und anschließend mit 2,5 g (1 10 mmol) Natrium versetzt. Es wurde bis zum Auflösen des Metalls zum Rückfluß erhitzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Entfernen des Ethers wurde der Rückstand mit Toluol in einem Soxhlet extrahiert. Ausbeute: 6,7 g (90 %). Fp. 281 °C aus Xylol.
5,4 g (10 mmol) Tetrakis-(biphenylyl-4)-silan wurden in 200 ml 1 ,2-Dichlorbenzol gelöst und unter Durchleitung von Stickstoff portionsweise mit 6,5 g (40 mmol) Eisen(lll)chlorid versetzt. Innerhalb 3 Stunden wurde zum Sieden erhitzt. Als im Abgas keine HCI mehr als NH4CI nachweisbar war, wurde am Rotavapor eingeengt, der Rückstand mehrmals mit 5%-iger Salzsäure digeriert und der Rückstand aus Xylol unter Zusatz von 1 g Silicagel umkristallisiert. Ausbeute: 2,7 g (51 %).
Beispiel 9: Biphenyl-2,2'-diyl-dibenzosilinan
Bis(2-chlorphenyl)methan wurde entsprechend Chang und Gorey, Organomet. Chem. 8, 1890 (1989) hergestellt. 0, 1 mol dieser Substanz wurden mit 0,22 mol BuLi gemäß Beispiel 1 lithiiert. Die erhaltene Lösung in Ether wurde zu einer Lösung von 25, 1 g (0,1 mol) Biphenyl-2,2'-diyl-siliciumdichlorid, gemäß Beispiel 4, in 1 50 ml THF getropft. Man rührte 1 2 Stunden bei Raumtemperatur, hydrolysierte mit einer Mischung aus Eis und Schwefelsäure und extrahierte die wäßrige Phase mit Ether. Nach destillativer Aufarbeitung im Feinvakuum < 0,05 mm Hg wurde die bei ca. 150°C übergehende Hauptfraktion aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 13,9 g (40 %).
Beispiel 10: Biphenyl-2,2 * -diyl-dibenzosilinan-9-on
10,4 g (30 mmol) Biphenyl-2,2'-diyl-dibenzosilinan, gemäß Beispiel 9, wurden mit einer Lösung von 3,33 g (30 mmol) Selendioxid, gelöst in 22 ml 1 ,4-Dioxan und 1 ,4 ml Wasser, versetzt. Danach wurde zum Sieden erhitzt, das abgeschiedene Selen noch heiß filtriert und mit heißem Dioxan extrahiert. Umkristallisation aus i-Propanol ergab 9,9 g Produkt (91 %).
Beispiel 1 1
a) 10,10,-(4,4'-Dinitrobiphenyl-2,2,-diyl}-dibenzosilinan-9-on
5,10 g (21 mmol) Cu(NO3)2 x 3 H2O werden bei Raumtemperatur in 40 ml Essigsäureanhydrid aufgenommen und gerührt. Nach einigen Minuten steigt die Innentemperatur unter Eintrübung der blauen Suspension auf ca. 40 bis 45 °C. Anschließend werden 3,6 g (10 mmol) Biphenyl-2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9-on zugeführt und bei 40°C weitergerührt.
Nach 4 Stunden bei 40°C ist die Reaktion beendet. Farblich wechselte die Suspension dabei nach türkis. Es wird vorsichtig in ca. 200 ml Wasser eingerührt und mit Chloroform mehrfach ausgeschüttelt. Nach Einrotieren der organischen Phase und Lösen des Rückstandes in Chloroform wird die Lösung mit Hexan ausgefällt: 4,7 g farbloses Produkt. b) 10, 10'-(4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9-on
Eine Mischung von 5 g 10, 10,-(4,4,-Dinitrobiphenyl-2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9- on und 4,5 g Eisenpulver werden in 150 ml Ethanol unter Rückfluß erhitzt, während 15 ml konz. HCI über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft werden. Nach weiteren 30 Minuten Rückflußkochen wird überschüssiges Eisen abfiltriert. Das grüne Filtrat wird in eine Lösung aus 400 ml Wasser, 1 5 ml konz. NH4OH und 20 g Na,K-Tartrat gegeben. Das farblose Diamin wird von der dunkelgrünen Lösung des Eisenkomplexes abfiltriert. Das Diamin wird zur Reinigung in verdünnter HCI gelöst und bei Raumtemperatur mit Aktivkohle (Darco) gerührt und abfiltriert. Die filtrierte Lösung wird unter mechanischem Rühren tropfenweise mit NH4OH neutralisiert und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Man erhält 3,5 g nahezu farbloses 10, 10'-(4,4'-Diaminobiphenyl- 2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9-on, welches noch aus Methanol umkristallisiert wird.
c) 10, 10'-(4,4'-Dibrombiphenyl-2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9-on
2,0 g 10,10'-(4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-diyl)-dibenzosilinan-9-on werden in 20 ml Wasser und 5 ml konz. Bromwasserstoffsäure gelöst, auf ca. 0°C gekühlt und langsam unter Einhaltung dieser Temperatur mit einer Lösung von 0,8 g NaNO2 in ca. 5 ml Wasser versetzt. Man rührt bei dieser Temperatur ca. 30 Minuten und gießt die Lösung des entstandenen Bisdiazoniumsalzes in eine eisgekühlte Lösung von 1 g CuBr in 10 ml HBr. Die entstandene Lösung wird bei 100°C gerührt, wobei man Gasentwicklung erkennt und das entstehende Produkt als weißer Niederschlag ausfällt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Produkt abgesaugt, mit NaHCO3-Lösung neutral und mit Wasser salzfrei gewaschen. Anschließend wird aus Chloroform/Hexan umgefällt: 1 ,3 g nahezu farbloses Pulver.

Claims

Patentansprüche:
1. Konjugiertes Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I),
Figure imgf000029_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist ein Element der 4. Hauptgruppe des Periodensystems mit Ausnahme von Kohlenstoff bedeutet; D, E, F1, G sind gleich oder verschieden, -CR^2-, -O-, -S-, -NR3- oder eine chemische Bindung; wobei R1 , R2, R3 gleich oder verschieden einen C^C^
Kohlenwasserstoffrest oder H bedeuten oder wobei R1 und R2 gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können; U1 ist -CR4 = CR5- oder eine chemische Bindung; V1 hat die Bedeutung von U1 oder ist -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR1R2-,
-SO2-, -SO-, -CO-, wobei R1, R2, R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R4 R5 gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie R1 , R2, R3 haben können oder Fluor oder CF3 sind; A ist gleich oder verschieden H, ein C^C^-Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann; T ist -O-, -S-, -NR3-, -CR1 R2-, -CH = N-, -CA = CA-, -CH = CA-, -CH = CF- oder -CF = CF-, wobei R1 , R2, R3 und A die oben angegebene
Bedeutungen haben; K1, Q sind gleich oder verschieden Kohlenwasserstoff reste, die Heteroatome enthalten können und durch konjugierte Elektronensysteme gekennzeichnet sind; wobei K1, L, M, Q auch mit den jeweils ortho- stehenden Gruppen A zu einem Ring zusammengeschlossen sein können, der gesättigt, partiell ungesättigt oder maximal ungesättigt ist;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können,; m, n sind gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000030_0001
Ψ Si CO und
Figure imgf000030_0002
Ψ Si CO.
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 1000 Wiederholeinheiten aufweist.
3. Polymer nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (II),
Figure imgf000031_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ψ ist Sn, Ge oder Si;
Q, K sind gleich oder verschieden jeweils eine bis fünfzehn gleiche oder verschiedene Arylen- und/oder Heteroarylen- und/oder Vinylengruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können;
A ist gleich oder verschieden ein Substituent und hat die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) in Anspruch 1 ;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können,; m, n sind gleich oder verschieden 0 oder 1 ;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Ψ Si V1 CO und
Ψ Si V1 CO.
4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der aligemeinen Formel (II) folgende Bedeutungen haben: A ist gleich oder verschieden R1 , R2, R3 und/oder R4; Q, K1 sind gleich oder verschieden
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
X, Y1, B1, D sind gleich oder verschieden CR5, N;
Z, W1 sind gleich oder verschieden O, S, NR5, CR5R6, -CR5 = CR6-, -CR5 = N-; p, q, r sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 bis 5;
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 sind gleich oder verschieden
H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy- und/oder Estergruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, Aryl- und/oder Aryloxygruppe, wobei der Aromat mit C1-C22-Alkyl, C1-C22- Alkoxy, Br, Cl, F, CN, und/oder NO2 substituiert sein kann;
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000033_0001
Ψ Si CO und
Figure imgf000033_0002
Ψ Si
V1 CO.
5. Polymer nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (II) folgende Bedeutungen haben:
Q, K1 sind gleich oder verschieden
Y K x y X ζ
Figure imgf000034_0001
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere -CH2- Gruppen durch -0-, -CO-O-, -O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, m, n sind gleich oder verschieden 0 oder 1 ;
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000035_0001
Ψ Si CO und
Figure imgf000035_0002
Ψ Si
V1 CO.
6. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (II) folgende Bedeutungen haben:
Q, K1 sind gleich oder verschieden
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
M, L sind H, Br, Cl, F, CN, NO2, CF3 oder eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei eine oder mehrere -CH2-
Gruppen durch -O-, -CO-O-,
-O-CO- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch F ersetzt sein können, m + n ist 0 oder 1
wobei folgende Polymere ausgenommen sind:
Figure imgf000036_0002
Ψ Si
V1 CO und
Figure imgf000037_0001
Ψ Si
V1 CO.
7. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer ist.
8. Verwendung eines Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Elektrolumineszenzmaterial.
9. Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht wird.
1 1 . Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine dieser aktiven Schichten ein Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Elektrolumineszenzmaterial enthält.
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