WO1997039066A1 - Goniochromatische glanzpigmente auf der basis von beschichteten siliciumdioxidplättchen - Google Patents

Goniochromatische glanzpigmente auf der basis von beschichteten siliciumdioxidplättchen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to new, goniochromatic gloss pigments based on silicon dioxide platelets, which are produced by CVD processes
  • an outer layer consisting essentially of colorless or selectively absorbing metal oxide and / or containing phosphate, chromate and / or vanadium,
  • the invention further relates to the production of these gloss pigments and their use for coloring paints, printing inks, inks, plastics, glasses, ceramic products and preparations for decorative cosmetics.
  • Gloss or effect pigments are used in many areas of technology, for example in automotive paints, in decorative coatings, in plastic coloring, in paints, printing, especially security printing inks, and in cosmetics.
  • Markings made with the effect pigments and the absence of these markings or their change are safe with the naked eye without any tools recognizable and thus make it easy to distinguish the original from the copy.
  • WO-A-93/08237 discloses glossy pigments based on platelet-shaped substrate particles made of a silicon dioxide matrix, which are wet-chemically coated by hydrolysis of metal salts with metal oxides or by reduction of aqueous metal salts with metals.
  • the SiO 2 platelets serving as the substrate are coated onto a rotating belt by spreading a water glass solution in a layer thickness of approximately 10 ⁇ m,
  • the Si0 2 platelets can also be colored by incorporating colorants into the water glass film.
  • the luster pigments described in WO-A-93/08237 on the basis of Si0 2 platelets coated with metal are not satisfactory, since no coherent metal film is formed in the wet chemical metallization, but rather the metal is deposited in a coarser crystalline, island-like manner. Therefore, in the example of coating the SiO 2 platelets with silver, only silver-gray platelets are produced which do not show any interference colors.
  • the object of the invention was to provide goniochromatic gloss pigments with good coloristic and application properties.
  • SiO 2 * are platelets with a non-selectively absorbing layer (A) produced by chemical vapor deposition (CVD) and at least partially permeable to visible light and, if desired, a colorless or selectively absorbing layer likewise produced via the gas phase layer (B) containing metal oxide and / or phosphate, chromate and / or vanadate.
  • A non-selectively absorbing layer
  • CVD chemical vapor deposition
  • B gas phase layer
  • the coatings (A) and (B) applied according to the invention are notable for their high quality. They are homogeneous and film-like, completely envelop the Si0 2 particles and not only cover the platelet tops and undersides and result in glossy pigments with strong interference colors and strongly angle-dependent play of colors.
  • the SiO 2 platelets used as the substrate in the luster pigments according to the invention can be obtained as described in WO-A-93/08237. They usually have a diameter of 1 to 250 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, and are usually 0.05 to 5 ⁇ m, in particular 0.2 to 2 ⁇ m, thick.
  • the SiO 2 "platelets can be colored by the incorporation of inorganic or organic colorants.
  • inorganic colorant are inorganic pigments in the finest possible form, which are built into the SiO 2 matrix as solid particles, or colored metal cations which the matrix is doped with.
  • Organic colorants can be organic pigments or dyes.
  • the SiO 2 platelets are preferably not colored.
  • the SiO 2 platelets can already be coated with a colorless, high-index metal oxide. Titanium dioxide, which is usually applied in a layer thickness of 5 to 200 nm, is preferred.
  • the non-selectively absorbing layer (A) is preferably built up from metals and / or non-selectively absorbing metal compounds.
  • Suitable metal compounds are black metal sulfides, metal oxides, metal nitrides and metal silicides.
  • Examples of preferred layer materials (A) are iron, 5 cobalt, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum and tungsten sulfide, magnetite, cobalt and nickel oxide, Iron, cobalt, nickel, chromium, molybdenum and tungsten nitride and iron, chromium, molybdenum and tungsten silicide are mentioned, iron, molybdenum, 10 aluminum, molybdenum sulfide, magnetite and molybdenum silicide being particularly preferred.
  • Particularly suitable mixtures are e.g. Iron and magnetite, molybdenum and molybdenum sulfide, iron and iron sulfide as well as molybdenum 15 and chrome.
  • the black layer (A) should of course not be opaque, but must be at least partially transparent to visible light, i.e. it should generally let through at least 20-10%, preferably at least 30%, of the incident light.
  • the layer thicknesses are generally 1 to 50 nm
  • 25 absorbent, high refractive index materials such as molybdenum, chromium, aluminum, molybdenum sulfide and molybdenum silicide are generally preferred for layer thicknesses of up to 20 or 25 nm, whereas for weakly absorbent or lower refractive materials such as magnetite and silicon, layer thicknesses of 10 to 50 nm or 20
  • the SiO 2 plates coated with the black, semi-transparent layer (A) show intense interference colors, which are determined by the thickness of the SiO 2 plates and also the thickness of any 35 TiO 2 coating present, as well as conspicuous color changes when the view is changed - Or lighting angles.
  • the gloss pigments according to the invention can also have an outer layer (B), which serves in particular to protect metallic layers (A), but also contribute to the interference of the pigment and can continue the series of interference at the point determined by the substrate coated with (A) ( highly refractive layer materials (B)).
  • Colored layers (B) modify the interference colors of the pigment by adding them Absorption color and finally cover it with increasing layer thickness.
  • Suitable as layer (B) are essentially colorless or selectively absorbing metal oxides, which can be low or high refractive index, existing layers or layers containing phosphate, chromate and / or vanadate to be obtained by gas phase passivation, and also Layers that contain phosphate and silicon dioxide.
  • Examples of preferred metal oxides (B) are silicon dioxide, aluminum oxide, tin dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, iron (III) oxide and chromium (III) oxide.
  • the thickness of layer (B) is generally 1 to 400 nm, preferably 5 to 250 nm.
  • the optimal layer thicknesses depend on the optical and / or passivating properties of the individual layer material.
  • Si0 2 layers (B) there is a thickness of 5 to 250 nm
  • Ti0 2 and Zr0 2 layers (B) a thickness of up to 100 nm
  • Fe 2 0 3 - and Cr 2 ⁇ 3 - Layers (B) for A1 2 0 3 layers (B) formed by the oxidation of aluminum layers (A) and for layers (B) containing phosphate and SiO 2
  • a thickness of 5 to 20 nm is preferred.
  • the layers (A) and, if desired (B), are applied from the gas phase by chemical decomposition of suitable starting compounds of the metals to the SiO 2 platelets, which may already have a first, high-index metal oxide layer - brings (CVD).
  • the gas phase coating is preferably carried out in a heatable fluidized bed reactor, as described, for example, in EP-A-45 851, in which the substrate particles are first fluidized with a fluidizing gas and applied to those for
  • Decomposition of the respective metal compound required temperature of usually 100 to 600 ° C to be heated.
  • the metal compounds vaporized in an upstream evaporator vessel using a suitable carrier gas and the gases which may be required for the decomposition are then introduced via separate nozzles.
  • any heatable mixer that gently moves the substrate particles by means of appropriate internals and allows gas to be fed in and out can be used as a reactor.
  • Metallic layers (A) are preferred in the process according to the invention by inert gas phase decomposition of metal carbonyls (at 50 to 400 ° C, preferably 70 to 350 ° C), metal organyls (at 100 to 500 ° C, preferably 150 to 400 ° C) and metal hydrides ( applied at 100 to 600 ° C, preferably 150 to 500 ° C).
  • Metal carbonyls such as iron pentacarbonyl, chromium, molybdenum and tungsten hexacarbonyl, nickel tetracarbonyl and dicobalt octacarbonyl (WO-A-93/12182);
  • Metal organyls especially aluminum alkyls such as triethyl and trimethyl aluminum (unpublished DE-A-19516181);
  • Metal hydrides in particular silicon hydrides such as monosilane (SiH 4 ), trisilane (Si 3 H 8 ) and disilane (Si 2 H 6 ) (earlier German patent application 19538295.1).
  • Mixed metal layers (A) for example those consisting essentially of molybdenum and chromium
  • A can be applied by simultaneous or by successive decomposition of the carbonyls, the second variant being preferred especially in the case of thin layers (B), since thorough mixing of the deposited layers.
  • Layers (A) containing metal silicide, which in addition to the metal silicide can also contain the elementary metal and silicon, are advantageously obtained by simultaneous decomposition of silanes and metal carbonyls (e.g. molybdenum hexacarbonyl).
  • Layers (A) containing metal sulfide which, depending on their production, can also contain the elemental metal or an oxide of the metal in addition to the metal sulfide, can be applied according to the two process variants described in EP-A-579 091, either by gas phase decomposition of Metal carbonyls in the presence of an inert gas or acid a metal or metal oxide layer is first deposited, which is then converted into the desired metal sulfide-containing layer (A) by reaction with a volatile sulfur-containing compound (preferably hydrogen sulfide) or with sulfur vapor, or the Layer (A) is deposited directly by gas phase decomposition of volatile metal compounds in a sulfur-containing atmosphere. Suitable reaction temperatures are generally 200 to 500 ° C, preferably 300 to 450 ° C.
  • Layers (A) containing metal nitride can preferably be deposited by decomposing the metal carbonyls in the presence of ammonia at generally 100 to 600 ° C., especially 150 to 400 ° C. (EP-A-690 105).
  • Non-selectively absorbing metal oxide layers (A) are obtained in particular by decomposing the metal carbonyls in the presence of water vapor (lower metal oxides such as magnetite) or in the presence of oxygen and, if desired, water vapor (e.g. nickel and cobalt oxide).
  • Outer layers (B) built up from metal oxides can in the process according to the invention by oxidative gas phase decomposition of the metal carbonyls (eg iron pentacarbonyl, chromhexacarbonyl; EP-A-45 851), by hydrolytic gas phase decomposition of the metal alcoholates (eg titanium and zirconium tetra-n- and iso-propanolate; DE-A-41 40 900) or the metal halides (e.g.
  • the metal carbonyls eg iron pentacarbonyl, chromhexacarbonyl; EP-A-45 851
  • the metal alcoholates eg titanium and zirconium tetra-n- and iso-propanolate; DE-A-41 40 900
  • the metal halides e.g.
  • Al 2 O 3 layers (B) can advantageously be obtained by controlled oxidation when the pigments coated with aluminum (A) are otherwise cooled under inert gas (unpublished DE-A-19516181).
  • Phosphate-, chromate- and / or vanadate-containing as well as phosphate- and Si0 2 -containing outer layers (B) can be prepared by the passivation processes described in DE-A-42 36 332 and in EP-A-678 561 by hydrolytic or oxidative gas phase decomposition of oxide halides of metals (for example CrO 2 Cl 2 »VOCI 3 ), in particular of phosphorus oxyhalides (for example POCI 3 ), phosphoric and phosphorous acid esters (for example di- and trimethyl- and -ethyl-phosphite) and of silicon organyls containing amino groups (For example, 3-aminopropyltriethoxy and trimethoxysilane) are applied.
  • oxide halides of metals for example CrO 2 Cl 2 »VOCI 3
  • phosphorus oxyhalides for example POCI 3
  • phosphoric and phosphorous acid esters for example di- and trimethyl- and -ethyl-phos
  • Luster pigments with a metallic layer (A), which are particularly stable in aqueous systems, are obtained by combined decomposition of the phosphorus and silicon compounds.
  • the multi-coated gloss pigments can be produced reproducibly in large quantities in a simple manner.
  • Completely coated pigment particles with high quality of the individual coatings are obtained.
  • the gloss pigments according to the invention are advantageously suitable for many purposes, such as for coloring plastics, glasses, ceramic products, preparations for decorative cosmetics and in particular paints, in particular also automotive lacquers, inks and printing inks, especially security printing inks.
  • all industry-standard printing processes e.g. Screen printing, gravure printing, bronzing, flexo printing and offset printing.
  • the pigments according to the invention can also advantageously be mixed with transparent and opaque white, colored and black pigments, as well as conventional transparent, colored and black gloss pigments based on metal oxide-coated mica and metal pigments, platelet-shaped iron oxides, graphite, molybdenum sulfide and use platelet-shaped organic pigments.

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Abstract

Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von Siliciumdioxidplättchen, die durch CVD-Verfahren mit A) einer nichtselektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen, filmartigen Schicht und B) gewünschtenfalls einer äußeren Schicht, die im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierenden Metalloxid besteht und/oder phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltig ist, belegt sind, sowie Herstellung und Verwendung dieser Pigmente zum Einfärben von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.

Description

Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von beschichteten Siliciumdioxidplättchen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, goniochromatische Glanz- pigmente auf der Basis von Siliciumdioxidplättchen, die durch CVD-Verfahren mit
A) einer nichtselektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen, filmartigen Schicht und
B) gewünschtenfalls einer äußeren Schicht, die im wesentlichen aus farblosem oder selektiv absorbierenden Metalloxid besteht und/oder phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltig ist,
belegt sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Glanz- pigmente und ihre Verwendung zum Einfärben von Lacken, Druck¬ farben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.
Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrich-, Druck-, insbesondere Sicherheitsdruckfarben sowie in der Kosmetik.
Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark lichtbrechenden Pigment- teilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkel- abhängige Färb- und Helligkeitseindrücke.
Aufgrund ihrer nicht kopierbaren optischen Effekte gewinnen diese Pigmente zunehmende Bedeutung für die Herstellung von fälschungs- sicheren Wertschriften, wie Geldscheinen, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Steuermarken, Briefmarken, Bahn- und Flugtickets, Telefonkarten, Lotterielosen, Geschenkzertifikaten, Ausweisen und Identifikationskarten.
Kennzeichnungen, die mit den Effektpigmenten angefertigt wurden, und das Fehlen dieser Kennzeichnungen oder ihre Veränderung, beispielsweise in einer Farbkopie (Verschwinden von Farbflops und Glanzeffekten) , sind ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge sicher erkennbar und ermöglichen so eine leichte Unterscheidung des Originals von der Kopie.
Aus der WO-A-93/08237 sind Glanzpigmente auf der Basis von plättchenförmigen Substratteilchen aus einer Siliciumdioxidmatrix bekannt, die naßchemisch durch Hydrolyse von Metallsalzen mit Metalloxiden oder durch Reduktion wäßriger Metallsalze mit Metallen beschichtet werden. Die als Substrat dienenden Siθ2-Plättchen werden durch Aufstreichen einer Wasserglaslόsung in einer Schichtdicke von etwa 10 μm auf ein umlaufendes Band,
Trocknen und anschließendes Waschen des Wasserglasfilms zunächst mit Säure und dann mit Wasser, Ablösen des dabei erhaltenen gelartigen Si02-Films und Waschen sowie Mahlen der dabei ent¬ standenen Bruchstücke hergestellt. Durch den Einbau von Farb- mitteln in den Wasserglasfilm können die Si02-Plättchen auch gefärbt werden.
Die in der WO-A-93/08237 beschriebenen Glanzpigmente auf der Basis von mit Metall beschichteten Si02-Plättchen sind jedoch nicht zufriedenstellend, da bei der naßchemischen Metallisierung kein zusammenhängender Metallfilm gebildet wird, sondern das Metall gröber kristallin, inselartig abgeschieden wird. Daher entstehen bei der beispielhaft angeführten Beschichtung der Siθ2-Plättchen mit Silber nur silbergraue Plättchen, die keine Interferenzfarben zeigen.
Auch mit dem dort erwähnten PVD-Verfahren (physical vapor deposition) können keine metallisierten Siθ2-Plättchen befrie¬ digender Qualität hergestellt werden. Um beidseitig metallisierte Siθ2-Plättchen zu erhalten, müßte auf das umlaufende Band zunächst in einer Vakuumkammer ein Metallfilm aufgedampft werden. Das so beschichtete Band müßte dann durch die Wasserglaslösung geführt werden. Hierbei und bei der anschließenden sauren Wäsche des Silikatfilms würde der Metallfilm angegriffen. Außerdem bröselt der Siθ2-Film beim Waschen bereits vom Band ab, so daß das Auf¬ dampfen der zweiten Metallschicht erschwert ist.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, goniochromatische Glanz- pigmente mit guten koloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Glanzpigmente gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Glanz- pigmente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Siliciumdioxidplättchen durch chemische Gasphasenzersetzung verdampfbarer MetallVerbindungen mit der Schicht (A) und gewünschtenfalls der Schicht (B) belegt.
Außerdem wurde die Verwendung dieser Glanzpigmente zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, kera¬ mischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik gefunden.
Bei den erfindungsgemäßen Glanzpigmenten sind Siθ2*Plättchen mit einer durch chemical vapor deposition (CVD) erzeugten, nicht- selektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen Schicht (A) sowie gewünschtenfalls einer ebenfalls über die Gasphase erzeugten, farblosen oder selektiv absorbieren¬ den metalloxid- und/oder phosphat-, chromat- und/oder vanadathal- tigen Schicht (B) belegt.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Beschichtungen (A) und (B) zeichnen sich durch ihre hohe Qualität aus. Sie sind homogen und filmartig aufgebaut, umhüllen die Si02-Teilchen vollständig und bedecken nicht nur die Plättchenober- und -Unterseiten und erge¬ ben Glanzpigmente mit kräftigen Interferenzfarben und stark win¬ kelabhängigem Farbenspiel.
Die bei den erfindungsgemaßen Glanzpigmenten als Substrat dienen- den Siθ2-Plättchen können wie in der WO-A-93/08237 beschrieben erhalten werden. Sie haben üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 250 μm, bevorzugt 2 bis 100 μm, und sind in der Regel 0,05 bis 5 μm, insbesondere 0,2 bis 2 μm, dick.
Die Siθ2"Plättchen können durch den Einbau anorganischer oder organischer Farbmittel eingefärbt sein. Unter einem anorganischen Farbmittel sind dabei anorganische Pigmente in möglichst fein- teiliger Form, die als Feststoffteilchen in die Si02-Matrix ein¬ gebaut werden, oder farbige Metallkationen, mit denen die Matrix dotiert wird, zu verstehen. Organische Farbmittel können orga¬ nische Pigmente oder Farbstoffe sein. Vorzugsweise sind die Si02-Plättchen jedoch nicht eingefärbt.
Weiterhin können die Siθ2-Plättchen bereits mit einem farblosen, hochbrechenden Metalloxid beschichtet sein. Bevorzugt ist hierbei Titandioxid, das üblicherweise in einer Schichtdicke von 5 bis 200 nm aufgebracht ist.
Die nichtselektiv absorbierende Schicht (A) wird vorzugsweise aus Metallen und/oder nichtselektiv absorbierenden Metallverbindungen aufgebaut. Geeignete MetallVerbindungen sind dabei schwarze Metallsulfide, Metalloxide, Metallnitride und Metallsilicide.
Als Beispiele für bevorzugte Schichtmaterialien (A) seien Eisen, 5 Cobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Aluminium, Silicium, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän- und Wolframsulfid, Magnetit, Cobalt- und Nickeloxid, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Chrom-, Molybdän- und Wolframnitrid und Eisen-, Chrom-, Molybdän- und Wolframsilicid genannt, dabei sind Eisen, Molybdän, 10 Aluminium, Molybdänsulfid, Magnetit und Molybdänsilicid besonders bevorzugt.
Besonders geeignete Mischungen sind z.B. Eisen und Magnetit, Molybdän und Molybdänsulfid, Eisen und Eisensulfid sowie Molybdän 15 und Chrom.
Die schwarze Schicht (A) soll selbstverständlich nicht deckend sein, sondern muß für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig sein, d.h., sie sollte im allgemeinen mindestens 20 10 %, vorzugsweise mindestens 30 % des auftreffenden Lichts durchlassen.
Je nach den optischen Eigenschaften des Schichtmaterials (A) betragen die Schichtdicken im allgemeinen 1 bis 50 nm. Bei stark
25 absorbierenden, hochbrechenden Materialien wie Molybdän, Chrom, Aluminium, Molybdänsulfid und Molybdänsilicid sind in der Regel Schichtdicken von bis zu 20 oder 25 nm bevorzugt, während bei schwächer absorbierenden oder niedriger brechenden Materialien wie Magnetit und Silicium Schichtdicken von 10 bis 50 nm bzw. 20
30 bis 30 nm vorzuziehen sind.
Die mit der schwarzen, semitransparenten Schicht (A) belegten Siθ2-Plättchen zeigen intensive Interferenzfarben, die durch die Dicke der Si02-Plättchen sowie auch die Dicke einer gegebenenfalls 35 vorhandenen Tiθ2-Beschichtung bestimmt werden, sowie auffällige Farbtonänderungen bei sich ändernden Betrachtungs- oder Beleuch¬ tungswinkeln.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente können noch eine äußere 40 Schicht (B) aufweisen, die insbesondere zum Schutz metallischer Schichten (A) dient, aber auch zur Interferenz des Pigmentes beitragen und die Interferenzreihe an der durch das mit (A) beschichtete Substrat bestimmten Stelle fortsetzen kann (hoch¬ brechende Schichtmaterialien (B) ) . Farbige Schichten (B) modifi- 45 zieren die Interferenzfarben des Pigments durch Beimischen ihrer Absorptionsfarbe und überdecken sie schließlich mit zunehmender Schichtdicke.
Als Schicht (B) eignen sich im wesentlichen aus farblosen oder selektiv absorbierenden Metalloxiden, die niedrig- oder hoch¬ brechend sein können, bestehende Schichten oder durch Gasphasen- passivierung zu erhaltende, phosphat-, chromat- und/oder vanadat- haltige Schichten sowie auch Schichten, die Phosphat und Sili- ciumdioxid enthalten.
Als Beispiele für bevorzugte Metalloxide (B) seien Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Zinndioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Eisen(III)oxid und Chrom(III)oxid genannt.
Die Dicke der Schicht (B) beträgt im allgemeinen 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 250 nm. Die optimalen Schichtdicken hängen dabei von den optischen und/oder passivierenden Eigenschaften des einzelnen Schichtmaterials ab. So ist für Si02-Schichten (B) eine Dicke von 5 bis 250 nm, für Ti02- und Zr02-Schichten (B) eine Dicke von bis zu 100 nm, für Fe203- und Cr2θ3-Schichten (B) , für durch Anoxidation von Aluminiumschichten (A) gebildete A1203-Schichten (B) und für phosphat- und Si02-haltige Schichten (B) eine Dicke von 5 bis 20 nm bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Glanzpigmente werden die Schichten (A) und gewünschtenfalls (B) aus der Gasphase durch chemische Zersetzung geeigneter Ausgangs- Verbindungen der Metalle auf die Si02-Plättchen, die bereits eine erste, hochbrechende Metalloxidschicht aufweisen können, aufge- bracht (CVD) .
Die Gasphasenbeschichtung wird vorzugsweise in einem beheizbaren Wirbelschichtreaktor, wie er beispielsweise in der EP-A-45 851 beschrieben ist, durchgeführt, in dem die Substratteilchen zunächst mit einem Wirbelgas fluidisiert und auf die für die
Zersetzung der jeweiligen Metallverbindung erforderliche Tempera¬ tur von in der Regel 100 bis 600°C erhitzt werden. Die in einem vorgeschalteten Verdampfergefäß unter Verwendung eines geeigneten Trägergases verdampften Metallverbindungen sowie die gegebenen- falls zur Zersetzung benötigten Gase werden dann über getrennte Düsen eingetragen.
Man kann jedoch auch einen Einhalsrundkolben aus Quarzglas als Reaktor verwenden, der über einen Motor gedreht wird, mit Gaszu- und -ableitungen in der Drehachse versehen ist und von einem zweischaligen Klappofen beheizt wird (Drehkugelofen) . Im Prinzip läßt sich jeder beheizbare Mischer, der die Substrat¬ teilchen mittels entsprechender Einbauten schonend bewegt und eine Gaszu- und ableitung gestattet, als Reaktor einsetzen.
Für eine kontinuierliche Verfahrensführung in technischem Maßstab eignet sich z.B. auch ein Drehrohrofen, dem die Substratteilchen und das Gasgemisch fortlaufend zugeführt werden.
Metallische Schichten (A) werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt durch inerte Gasphasenzersetzung von Metallcarbonylen (bei 50 bis 400°C, vorzugsweise 70 bis 350°C) , Metallorganylen (bei 100 bis 500°C, vorzugsweise 150 bis 400°C) und Metallhydriden (bei 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 500°C) aufgebracht.
Als Beispiele für besonders geeignete Metallverbindungen seien im einzelnen genannt:
Metallcarbonyle wie Eisenpentacarbonyl, Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, Nickeltetracarbonyl und Dicobaltocta- carbonyl (WO-A-93/12182) ;
Metallorganyle, insbesondere Aluminiumalkyle wie Triethyl- und Trimethylaluminium (nicht vorverδffentlichte DE-A-19516181) ;
Metallhydride, insbesondere Siliciumhydride wie Monosilan (SiH4) , Trisilan (Si3H8) und Disilan (Si2H6) (ältere deutsche Patentanmeldung 19538295.1).
Gemischte Metallschichten (A) (z.B. solche aus im wesentlichen Molybdän und Chrom) können durch gleichzeitige oder durch aufein¬ anderfolgende Zersetzung der Carbonyle aufgebracht werden, wobei vor allem bei dünnen Schichten (B) die zweite Variante vorzu¬ ziehen ist, da eine Durchmischung der abgeschiedenen Schichten erfolgt.
Metallsilicidhaltige Schichten (A) , die neben dem Metallsilicid auch das elementare Metall und Silicium enthalten können, werden vorteilhaft durch gleichzeitige Zersetzung von Silanen und Metallcarbonylen (z.B. Molybdänhexacarbonyl) erhalten.
Metallsulfidhaltige Schichten (A) , die, abhängig von ihrer Herstellung, neben dem Metallsulfid auch das elementare Metall oder ein Oxid des Metalls enthalten können, können nach den beiden in der EP-A-579 091 beschriebenen Verfahrensvarianten aufgebracht werden, indem entweder durch Gasphasenzersetzung von Metallcarbonylen in Gegenwart eines Inertgases oder von Sauer- stoff und/oder Wasserdampf zunächst eine Metall- bzw. Metalloxid¬ schicht abgeschieden wird, die dann durch Umsetzung mit einer flüchtigen schwefelhaltigen Verbindung (vorzugsweise Schwefel¬ wasserstoff) oder mit Schwefeldampf in die gewünschte metall- sulfidhaltige Schicht (A) überführt wird, oder die Schicht (A) direkt durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in schwefelhaltiger Atmosphäre abgeschieden wird. Geeignete Reakti¬ onstemperaturen betragen in der Regel 200 bis 500°C, bevorzugt 300 bis 450°C.
Metallnitridhaltige Schichten (A) können bevorzugt durch Zer¬ setzung der Metallcarbonyle in Gegenwart von Ammoniak bei in der Regel 100 bis 600°C, vor allem 150 bis 400°C, abgeschieden werden (EP-A-690 105) .
Nichtselektiv absorbierende Metalloxidschichten (A) werden ins¬ besondere durch Zersetzung der Metallcarbonyle in Gegenwart von Wasserdampf (niedere Metalloxide wie Magnetit) oder in Gegenwart von Sauerstoff und gewünschtenfalls Wasserdampf (z.B. Nickel- und Cobaltoxid) erhalten.
Aus Metalloxiden aufgebaute äußere Schichten (B) können beim erfindungsgemäßen Verfahren durch oxidative Gasphasenzersetzung der Metallcarbonyle (z.B. Eisenpentacarbonyl, Chromhexacarbonyl; EP-A-45 851) , durch hydrolytische Gasphasenzersetzung der Metall- alkoholate (z.B. Titan- und Zirkon-tetra-n- und iso-propanolat; DE-A-41 40 900) oder der Metallhalogenide (z.B. Titan¬ tetrachlorid; EP-A-338 428) , durch oxidative Zersetzung von Zinnorganylen (insbesondere Zinnalkylen wie Zinntetrabutyl und Zinntetramethyl; DE-A-44 03 678) oder durch die in der
EP-A-668 329 beschriebene Gasphasenhydrolyse von Silicium- organylen (insbesondere von Di-tert. -butoxyacetoxysilan) aufge¬ bracht werden.
AI2O3-Schichten (B) können vorteilhaft durch kontrollierte Oxi- dation beim sonst unter Inertgas erfolgenden Abkühlen der mit Aluminium (A) beschichteten Pigmente erhalten werden (nicht vor- veröffentlichte DE-A-19516181) .
Phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltige sowie phosphat- und Si02-haltige äußere Schichten (B) können nach den in der DE-A-42 36 332 und in der EP-A-678 561 beschriebenen Passivie- rungsverfahren durch hydrolytische oder oxidative Gasphasen¬ zersetzung von Oxidhalogeniden der Metalle (z.B. Crθ2Cl2» VOCI3) , insbesondere von Phosphoroxyhalogeniden (z.B. POCI3) , Phosphor- und Phosphorigsäureestern (z.B. Di- und Trimethyl- und -ethyl- phosphit) und von Aminogruppen enthaltenden Siliciumorganylen (z.B. 3-Aminopropyltriethoxy- und trimethoxysilan) aufgebracht werden.
Glanzpigmente mit metallischer Schicht (A) , die in wäßrigen Systemen besonders stabil sind, werden bei kombinierter Zer¬ setzung der Phosphor- und Siliciumverbindungen erhalten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können die mehrfach beschichteten Glanzpigmente in einfacher Weise in großen Mengen reproduzierbar hergestellt werden. Es werden vollständig umhüllte Pigmentteilchen mit hoher Qualität der einzelnen Beschichtungen (homogen, filmartig) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik und besonders von Lacken, insbesondere auch Autoraobillacken, Tinten und Druckfarben, vor allem Sicherheitsdruckfarben. Bei der Applikation im Druck sind alle industrieüblichen Druckverfahren, z.B. Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck und Offset¬ druck, geeignet.
Für diese Anwendungszwecke lassen sich die erfindungsgemäßen Pigmente auch vorteilhaft in Abmischung mit transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie auch herkömm¬ lichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und Metallpigmenten, plättchenförmigen Eisenoxiden, Graphit, Molybdänsulfid und plättchenförmigen organischen Pigmenten verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis von Silicium- dioxidplättchen, die durch CVD-Verfahren mit
A) einer nichtselektiv absorbierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen, filmartigen Schicht und
B) gewünschtenfalls einer äußeren Schicht, die im wesent¬ lichen aus farblosem oder selektiv absorbierenden Metall¬ oxid besteht und/oder phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltig ist,
belegt sind.
2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen die Schicht (A) im wesentlichen aus Metallen oder nichtselektiv absorbierenden Metallverbindungen oder deren Mischungen besteht.
3. Glanzpigmente nach Anspruch 2, die als nichtselektiv absorbierende MetallVerbindungen Metallsulfide, Metalloxide, Metallnitride oder Metallsilicide enthalten.
4. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Siliciumdioxidplättchen bereits mit einer inneren, farblosen, hochreflektierenden Metalloxidschicht belegt sind.
5. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die
Siliciumdioxidplättchen durch den Einbau anorganischer oder organischer Farbmittel gefärbt sind.
6. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Schicht (A) eine Schichtdicke von 1 bis 50 nm hat.
7. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen die Schicht (B) eine Schichtdicke von 1 bis 400 nm hat.
8. Verfahren zur Herstellung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumdioxidplättchen durch chemische Gasphasenzersetzung verdampfbarer Metallverbindungen mit der Schicht (A) und gewünschtenfalls der Schicht (B) belegt.
9. Verwendung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekora¬ tiven Kosmetik.
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