WO1997020356A1 - Electrode pour cellule - Google Patents

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WO1997020356A1
WO1997020356A1 PCT/JP1996/003490 JP9603490W WO9720356A1 WO 1997020356 A1 WO1997020356 A1 WO 1997020356A1 JP 9603490 W JP9603490 W JP 9603490W WO 9720356 A1 WO9720356 A1 WO 9720356A1
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WO
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electrode
powder
coupling agent
silane coupling
nickel
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Application number
PCT/JP1996/003490
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Inventor
Hitoshi Kato
Ryotomo Shirakawa
Original Assignee
Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha
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Priority claimed from JP8143021A external-priority patent/JPH09326251A/ja
Priority claimed from JP8313794A external-priority patent/JPH10154514A/ja
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Priority to EP96939322A priority Critical patent/EP0865090A4/en
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a battery incorporated as a positive electrode and / or a negative electrode of a sealed aluminum secondary battery such as a nickel-zinc secondary battery, a nickel-cadmium battery, and a nickel-hydrogen secondary battery. Is excellent in the binding property between the electrode mixture mainly composed of the active material powder supported on the conductive substrate and the conductive substrate. Therefore, the electrode mixture peels off during charge and discharge.
  • the present invention relates to a battery electrode which can provide a battery having a high capacity retention rate over a long period of time and excellent cycle life characteristics. Background art
  • nickel hydrogen rechargeable batteries which are rapidly being put into practical use as power sources for various electric and electronic devices, are pollution-free and high-capacity batteries.
  • This nickel-hydrogen secondary battery is a battery that operates using a hydrogen-absorbing alloy as a negative electrode active material, and uses a nickel electrode formed by supporting nickel hydroxide powder, which is a positive electrode active material, on a conductive substrate as a positive electrode.
  • a hydrogen storage alloy electrode formed by supporting a powder of a hydrogen storage alloy that electrochemically stores and releases hydrogen on a conductive substrate is used as a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are used together with a predetermined electrolytic solution.
  • the battery is housed in an outer can and has a completely sealed structure.
  • the nickel electrode described above a sintered nickel electrode and a non-sintered nickel electrode are manufactured, but the latter can increase the packing density of the active material and increase the capacity as an electrode. It is advantageous in that it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • This non-sintered nickel electrode is generally manufactured as follows.
  • the powder of nickel hydroxide, which is the active material, and the thickener A predetermined amount of the solution and, if necessary, a conductive material powder and a binder are mixed to prepare a paste of the active material mixture, and the predetermined amount of the mixture paste is applied to, for example, foaming a three-dimensional network structure. It is usually manufactured by filling the voids of a conductive substrate such as a nickel sheet and attaching it to the surface of the conductive substrate in a layer form, followed by drying and rolling in order.
  • the thickener functions as a surfactant for dissolving in water and coating the surface of the powder component in the mixture paste to achieve uniform dispersion thereof.
  • carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxy Cellulose-based polymers such as ethyl cellulose and ethyl cellulose, and synthetic polymers such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polyvinyl alcohol, and sodium polyacrylate are widely used.
  • the conductive material powder enhances the current collecting ability of the manufactured nickel electrode.
  • nickel powder, carbonyl nickel powder, cobalt powder, cobalt oxide powder, cobalt hydroxide powder and the like are widely used. .
  • the binder is a component for supporting the powder components such as the above-mentioned nickel hydroxide powder and the conductive material powder on a current collector by binding them to each other.
  • polytetrafluoroethylene is used.
  • Polyethylene (PTFE) powder tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer (FEP) powder, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA) powder, polychloride Mouth trifluoroethylene (PCTFE) powder, polyvinylidene fluoride (PVDF) powder, polyvinyl fluoride powder, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) powder, ethylene black mouth trifluoroethylene copolymer (ECTFE) powder Powders such as fluorinated resin powders such as fluorinated rubber, black rubber, nitrile rubber, styrene rubber, and polystyrene. , Powder
  • the water component of the mixture paste is removed, and the conductive substrate is removed.
  • a dry mixture containing nickel hydroxide powder as a main component (hereinafter, referred to as an electrode mixture) remains in the voids and surfaces, and the binder powder is spread by rolling during roll rolling.
  • Nickel hydroxide powder and conductive material powder which are powder components in the electrode mixture, are mutually bound, and the entire electrode mixture is supported on the voids and the surface of the current collector.
  • the entire mixture is heated to a desired temperature to melt the binder, whereby the electrode mixture is more firmly supported on the conductive substrate.
  • a hydrogen storage alloy powder having a predetermined particle size usually, a hydrogen storage alloy powder having a predetermined particle size, a thickener aqueous solution obtained by dissolving the above-mentioned thickener in water, and a conductive material as necessary.
  • a powder mixture is prepared at a predetermined ratio to prepare a mixture paste.
  • the mixture paste is applied to a conductive substrate such as a punched nickel sheet, and the mixture paste is applied to both sides of the sheet. After being deposited in layers, drying and rolling are sequentially performed to mechanically bind the hydrogen-absorbing alloy powder and the conductive material powder, and for the electrode made of these powder components due to the tackiness of the remaining thickener.
  • the mixture is carried on a conductive substrate.
  • the nickel hydroxide powder may fall off from the electrode mixture due to the stress at the time of the above-mentioned expansion and deformation, and the electrode mixture mainly composed of digger hydroxide powder may be used to form the conductive substrate. It may come off from the surface.
  • the capacity of the nickel electrode is reduced, and when the amount of the nickel hydroxide powder falling off or the amount of the electrode mixture peeling increases, the distance between the positive electrode and the negative electrode increases. Short circuit and shorten the battery cycle life.
  • a mixture paste mainly composed of nickel hydroxide powder is filled into, for example, a foamed metal, dried, pressurized, and then a suspension containing a fluororesin.
  • a method for producing a nickel positive electrode which is immersed in a polytetrafluoroethylene dispersion and then dried has been proposed.
  • a mixture paste is prepared by kneading a spherical nickel hydroxide powder, a thickener, water and a dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the above-mentioned polytetrafluoroethylene used as a binder has a property that it becomes fibrous when subjected to a shearing force during kneading, for example, so that the filling property of the mixture base becomes difficult.
  • the bonding of the hydrogen storage alloy powder is mainly secured by the adhesive force of the thickener, so it cannot be said that it is very strong.
  • the hydrogen storage alloy powder carried on the conductive substrate repeatedly stores and releases hydrogen during the battery charge / discharge cycle, but expands and contracts at that time. repeat. The stress at that time causes the hydrogen-absorbing alloy powder to be pulverized and fall off, and furthermore, the supported electrode mixture tends to peel off from the conductive substrate. This tendency is particularly noticeable during rapid charging.
  • polytetrafluoroethylene PT FE
  • tetrafluoroethylene Z hexafluoropropylene copolymer FEP
  • tetrafluoroethylene noperfluoroalkyl Vinyl ether copolymer PFA
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • ETFE ethylene / chlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene copolymer
  • fluoroelastomer chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene rubber, polystyrene, nylon polyamide, etc. is compounded as a binder. Attempts have been made to enhance the binding between the hydrogen storage alloy powders and the binding between the electrode mixture and the conductive substrate by the binding force.
  • any of the above-mentioned binders loses the binding power due to the alkaline electrolyte in the battery, and effectively prevents the hydrogen storage alloy powder from falling off and the electrode mixture from coming off during rapid charging. Not only is it impossible to do so, but if a large amount of these binders are used to prevent falling off, the current collection capacity and mechanical strength (flexibility) of the electrodes themselves will decrease, and the battery capacity will be maintained for a long period of time. The problem that cannot be done occurs. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to bond active material powders such as nickel hydroxide powder and hydrogen storage alloy powder, which are the main components of the electrode mixture, and to bond the electrode mixture to the conductive substrate. Since the active material powder and the electrode mixture are prevented from falling off even during a long charge / discharge cycle, batteries incorporating the same have a high capacity retention rate over a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a battery electrode capable of exhibiting an excellent cycle life.
  • an object of the present invention is to provide a nickel electrode containing nickel hydroxide powder as a main component and a hydrogen storage alloy electrode containing a hydrogen storage alloy powder as a main component.
  • Battery electrode comprising:
  • An electrode mixture which is a mixture of an active material powder and a binder, is supported on a conductive substrate:
  • the active material powders are mutually bound by a binder
  • the binder includes at least a silane coupling agent.
  • the first electrode (Hereinafter referred to as the first electrode).
  • a battery electrode comprising:
  • An electrode mixture which is a mixture of an active material powder and a binder, is supported on a conductive substrate;
  • the active material powders are mutually bound by a binder
  • a thin film of a silane coupling agent is formed on the surface of the conductive substrate (hereinafter referred to as a second electrode).
  • the Nigel electrode using nickel hydroxide powder as the active material powder and the hydrogen storage using the hydrogen storage alloy powder as the active material powder
  • An alloy electrode is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing cycle life characteristics of a battery. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the battery electrode of the present invention may be any of the second electrode and the second electrode, A structure in which a conductive substrate carries an electrode mixture, which is a mixture of an active material powder such as nickel hydroxide powder or hydrogen storage alloy powder and an organic material such as the above-mentioned adhesive or binder. Is not different from the conventional battery electrode.
  • the first electrode is an active material that is a main component of an electrode mixture by blending a silane coupling agent described below with a binder and allowing the silane coupling agent to also function as one type of binder.
  • the powder is interconnected.
  • the second electrode is formed by forming a thin film of a silane coupling agent on the surface of a conductive substrate, and firmly binding the electrode mixture to the conductive substrate via the thin film.
  • a silane coupling agent as a binder together with a fluorine resin described below, since the mutual binding of the active material powder is improved.
  • a silane coupling agent also with the electrode mixture, since the falling off of the active material powder and the separation of the electrode mixture can be more effectively suppressed.
  • the first electrode will be described when it is a nickel electrode.
  • This nickel electrode has the same structure as a conventional nickel electrode in that a conductive substrate carries an electrode mixture mainly composed of nickel hydroxide powder.
  • the conductive substrate functions as a current collector, and has a structure in which communication holes are formed in a complicated manner, such as a net-like, fibrous, felt-like, or sponge-like three-dimensional net-like structure, or a punching metal sheet.
  • a two-dimensional porous sheet having a large number of openings as described above can be used.
  • a three-dimensional reticulated structure is effective because it has a large porosity and can increase the packing density of the later-described mixture paste into the conductive substrate.
  • at least the surface of these conductive substrates is made of Nigel.
  • the above electrode mixture is mainly composed of nickel hydroxide powder. Specifically, it is composed of nickel hydroxide powder, a thickener, a fluororesin and a silane coupling agent, and if necessary, a conductive material powder.
  • the nickel hydroxide powder is preferably spherical.
  • the reason is that When, for example, PTFE is mixed together as a raw resin powder, as described in JP-A-4-248265, the shearing force acting on the PTFE is reduced and the fiberization thereof is suppressed. This is because the filling of the conductive paste into the conductive substrate is not impaired because the mixture paste is prepared. Further, nickel hydroxide powder which dissolves zinc is preferable because the zinc exposed on the powder surface is well compatible with the fluororesin powder, so that the binding property of the nickel hydroxide powder is improved.
  • the active material zinc nickel solid solution is used, and spherical nickel hydroxide powder is particularly preferable.
  • the thickener is a component that is added at the time of preparation of the mixture paste in the production method described below, and imparts appropriate viscosity to the mixture paste so that the paste can be applied to the conductive substrate. The filling or coating proceeds smoothly.
  • any thickener may be used as long as it has been conventionally used in the preparation of a mixture paste.
  • cellulose thickeners such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and ethylcellulose may be used.
  • Molecules and glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; and synthetic polymers such as polyvinyl alcohol and polysodium acrylate.
  • this thickener is previously dissolved in water and used as an aqueous solution of a thickener having a predetermined concentration.
  • the fluororesin may be any as long as it is conventionally used as a component for binding nickel hydroxide powder or conductive material powder.
  • PTFE fluororesin
  • FEP PFA
  • PCTFE polytetrachloride
  • PVDF polytetrachloride
  • ETFE EC TFE
  • polyvinyl fluoride polyethylene trifluoride, etc.
  • fluororesins may be used in the form of a dry powder, but it is easier to homogenize the kneaded state with nickel hydroxide powder when used as a disposable powder of a predetermined concentration. This is preferable.
  • the silane coupling agent functions to enhance the mutual binding of the nickel hydroxide powder by the fluororesin by intermediary bonding between the nickel hydroxide powder and the fluororesin.
  • the silane coupling agent has the following formula:
  • Typical examples of the organic functional group X include an epoxy group, an amino group, a vinyl group, a mercapto group, and a chlorine group.
  • Examples of the alkyl group R include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. , Cyclohexyl, phenyl, etc. are typical examples.
  • a functional group X located at one end reacts with an organic substance to bond with the organic substance, and one OR (alkoxide group) located at the other end is exposed to water. And hydrolyze.
  • the silane coupling agent when added to a system of nickel hydroxide powder and a fluororesin, the functional group X bonds to the fluororesin which is an organic substance, and the alkoxide group (one OR) is hydrolyzed to form an inorganic substance. It binds to nickel hydroxide powder, which is a substance, and the silane coupling agent binds nickel hydroxide powder and fluororesin mediated.
  • silane coupling agent examples include, for example, perchloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy.
  • perchloropropyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane
  • ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane examples include, for example, perchloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxy.
  • those in which the functional group X is an epoxy group or an alkyl group are more frequently used as an alkaline aqueous solution, for example, a battery electrolyte, than those in which the functional group is an amino group, a vinyl group, a mercapto group, or a chlorine group. Since it is hardly soluble in aqueous KOH solution, it does not generate decomposition products, has good oxidation resistance to oxygen gas generated during charging, and is chemically very stable. This is preferable because the self-discharge characteristics and the cycle life characteristics of the manufactured battery are improved.
  • silane coupling agent examples include (1H, 1H, 2H, 2H—hexosafluorododecyl) trimethoxysilane and (1H, 1H, 2H, 2H-hemicosafluo).
  • Rhododecyl) triethoxysilane (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) dimethyloxysilane, (1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl) jetoxysilane, (1 H, 1H, 2H, 2H—heptadecafluorodecyl) dimethoxysilane, (1H, 1H, 2H, 2H—heptadecafluorodecyl) trimethoxysilane, (1H, 1H, 2H, 2 H-tridecafluorooxyl) Trimethoxysilane, (1 I, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooxyl) Fluorine silane coupling agents such as triethoxy silane can be used.
  • the electrode mixture formed by intermediary bonding of the Nigel hydroxide powder and the fluororesin using these silane coupling agents does not generate decomposition products harmful to the battery reaction.
  • the bonding state is maintained for a long time. That is, the interconnectivity of the nickel hydroxide powder does not weaken.
  • the above-mentioned fluorine-based silane coupling agent has fluorine in the form of CF 2 > ⁇ ,,, (CF 3 ) ⁇ , it has water repellency as well as binding property. It also has the water-repellent function of the fluororesin as a binder, so it is no longer necessary to ensure the water-repellency by blending a fluororesin when preparing the paste. It is. Further, by changing the value of n in ⁇ (CF 2 "n, the level of water repellency of the fluorine-based silane coupling agent can be controlled. For example, when the n value is large, the water repellency is enhanced, and when the n value is small, the water repellency is weak.
  • the fluorine-based silane coupling agent is in an overcharged / overdischarged state in an alkaline electrolyte, it is slightly decomposed and decomposed into nitrite and nitrate ions, as in the case of the above-mentioned amine-based silane coupling agent. Since no decomposition products such as ammonium ions or ammonium ions are generated, the self-discharge characteristics of the battery are not adversely affected.
  • the conductive material powder to be blended for example, carbonyl nickel powder, nickel powder, carbon black, graphite powder and the like can be mentioned.
  • This nickel electrode can be manufactured in the following two ways. First, the first manufacturing method will be described.
  • nickel hydroxide powder, water, a thickener, a fluororesin, a silane coupling agent, and, if necessary, a conductive material powder are kneaded to form a mixture of an inorganic powder and an organic substance.
  • a certain mixture paste is prepared (kneading step).
  • the water used in this kneading step water that does not contain components harmful to the battery reaction is used, and examples thereof include distilled water and deionized water.
  • the nickel hydroxide powder and the fluororesin are mediated by a silane coupling agent, and as a result, the nickel hydroxide powder is bound to each other. You.
  • the fluorine resin is effectively bonded to the surface of the nickel hydroxide powder by the action of the silane coupling agent, so the required amount of the fluorine resin is smaller than when the same binding property is realized by the fluorine resin alone. It will be less.
  • the use of the silane coupling agent can reduce the amount of fluororesin required for the mutual binding of the nickel hydroxide powder, so that the surface of the nickel hydroxide powder is covered with the fluororesin.
  • the problem of capacity reduction based on the above is unlikely to occur.
  • the above-mentioned components are kneaded to prepare a mixture paste, in which case the prepared mixture paste has an appropriate viscosity, and the nickel hydroxide powder is mixed with a fluororesin and a silane coupling agent. The mixing ratio of each component is adjusted taking care not to over coat the surface.
  • the proportion of water becomes too large, the relative amount of the nickel hydroxide powder, which is the active material, decreases, and the resulting mixture paste shows large fluidity, and the conductive substrate is formed in the next step.
  • the active material may be washed away, and as a result, the packing density of the active material decreases and the capacity of the nickel electrode decreases.
  • the proportion of water is too low, the mixture paste will have low fluidity.
  • the filling and coating properties of the C conductive substrate will be poor, and in this case, too, the proper amount of nickel hydroxide will be carried. It will be difficult to do so.
  • the proportion of the fluororesin and the silane coupling agent is too large, the binding property of the nickel hydroxide powder can be increased, but on the other hand, the filling property and the coating property are reduced. However, since most of the surface of the nickel hydroxide powder is covered with the fluorine resin and the silane coupling agent, the capacity of the nickel electrode is reduced. The interconnectivity is getting worse.
  • the amount of the fluororesin and the silane coupling agent used in the kneading step is selected in relation to the amount of the nickel hydroxide powder used, but is generally about 100 parts by weight of the nickel hydroxide powder. , Preferably from 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably from 0.01 to 1 part by weight.
  • a fluororesin and a silane coupling agent are used, if the proportion of the silane coupling agent is too small, the above-described mediated coupling effect is reduced. Not only is it useless for the binding effect, but it also impairs the surface activity of the nickel hydroxide powder, so the ratio of fluororesin to silane coupling agent is 0: 1 in weight ratio to the former.
  • the mixing ratio of each component is 0.1 to 1 part by weight of a thickener, 30 to 70 parts by weight of water, and 0 to 70 parts by weight of nickel resin powder. It is preferable to set 5 to 3 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight of silane coupling agent, and 5 to 30 parts by weight of conductive material powder.
  • the concentration of the fluororesin in the dispersion and the dispersion of the dispersion are adjusted so that the ratio of the fluororesin to 100 parts by weight of the nickel hydroxide powder is within the above range. Usage is selected.
  • concentration and the amount of the disposable it is preferable to select the concentration and the amount of the disposable to be used so that the ratio of the fluororesin is 0.001 to 2% by weight. .
  • the particle size of these powder components is appropriately selected depending on the type of the conductive substrate used in the next step and the coating and filling properties thereof. If the coating and filling properties of the powder are low and the particle size is too small, there will be difficulties in preparing a mixture paste in a state where the respective powders are uniformly dispersed in the kneading step.
  • the nickel oxide powder, the conductive material powder, and the fluororesin powder preferably have a particle size distribution in the range of 1 to 200 m.
  • the mixture paste prepared in the kneading step is supported on the conductive substrate in the supporting step.
  • the mixture paste is filled in the voids and carried there.
  • the conductive substrate is a two-dimensional porous sheet, the mixture paste is coated on the surface while being locked at the opening of the sheet, and is carried thereon in a layered manner.
  • drying is performed after filling or applying, and subsequently, for example, roll rolling is performed to shape the electrode plate to a specified thickness. Is done.
  • the fluororesin used is PTFE powder
  • the PTFE powder becomes fiberized and becomes entangled with each other. Therefore, the bonding property of the nickel hydroxide powder is increased, and the effect of suppressing the falling off of the nickel hydroxide powder is improved.
  • the second manufacturing method unlike the above-described kneading step in the first manufacturing method, first, nickel hydroxide powder, water, a thickener, and, if necessary, a conductive material powder are kneaded. That is, the fluororesin and the silane coupling agent are not kneaded at the same time. Therefore, the bonding property of the nickel hydroxide powder in the obtained mixture paste is weaker than in the case of the first production method, and is merely in a state of being slightly bound by the thickener. .
  • the mixture paste is filled or coated on a conductive substrate to be supported. Also in this case, similarly to the supporting step in the first manufacturing step, the sheet is dried and then rolled to be shaped into a predetermined thickness.
  • the formed electrode plate does not contain a fluorine resin as a binder, so that the nickel hydroxide powders are not bonded to each other with a strong binding force.
  • the obtained electrode plate is transferred to a coating step, where the surface thereof is further coated with a fluororesin and a silane coupling agent.
  • the electrode plate after the supporting step is immersed in a liquid in which a silane coupling agent has been added to a fluororesin disposable.
  • the types and amounts of the fluororesin and the silane coupling agent dispersed in the dispersion used are selected based on the same standards as in the case of the first production method, so that the nickel hydroxide powder is bound together.
  • the surface activity of the nickel hydroxide powder should not be impaired.
  • the drying process is performed in the supporting step, many voids are generated in the electrode plate obtained by removing water and the like in the mixture paste. Therefore, in the above-mentioned coating process, the dispersion and the penetration of the silane coupling agent into the voids proceed smoothly, and the mutual binding property to the nickel hydroxide powder is more effectively exhibited.
  • the nickel electrode of the present invention can be manufactured by either the first manufacturing method or the second manufacturing method described above.
  • a mixture paste is prepared by reducing the amount of the fluororesin used in the kneading step, and is transferred to the supporting step.
  • Fluororesin may be filled or coated.
  • the fluororesin filled or coated in the last step is between the fluorine resin newly filled or coated with the silane coupling agent already existing in the electrode mixture and the nickel hydroxide powder. Mediated binding.
  • the drying process is performed after the above-described coating process and the rolling process is further performed, if the fluororesin applied to the surface is made of PTFE, the fluororesin is converted into a fiber, and the fiber generated inside is formed. This is very effective because the fibers generated in the surface layer tend to be entangled with each other, and further enhance the mutual binding property of the nickel hydroxide powder and contribute to preventing falling off.
  • the first electrode is a hydrogen storage alloy electrode
  • the conductive substrate carries an electrode mixture containing hydrogen storage alloy powder as a main component.
  • the conductive substrate for example, a two-dimensional porous sheet having a large number of openings, such as a punched metal sheet, is preferably used. It is preferable that at least the surface of the conductive substrate is made of nickel.
  • This mixture paste may be prepared by mixing only a silane coupling agent with a hydrogen storage alloy powder having a predetermined particle size. This is more preferable because the above-mentioned function of the ring agent enhances the mutual binding of the hydrogen storage alloy powder.
  • the hydrogen storage alloy powder preferably has a spherical shape. If the powder shape is irregular, it becomes difficult to uniformly coat the surface with the silane coupling agent and the thickener, and therefore, the mutual binding property between the powders varies.
  • the thickener and fluororesin used include those listed above in the case of the nickel electrode, in the form of an aqueous solution ( ⁇ in the case of a thickener) ⁇ dispersion (in the case of a fluororesin). Preferably, it is used.
  • a conductive material powder such as a nickel powder or a cobalt powder may be blended.
  • the blending amount of the silane coupling agent varies depending on the blending amount when, for example, a thickener and a fluororesin are also blended, but generally, 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy powder It is preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.1 part by weight, the binding property of the hydrogen storage alloy powder is reduced. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, not only is it wasteful for the binding ability, but also This is because the surface of the battery is covered, causing the surface activity to decrease, and the battery capacity to decrease.
  • the electrode After immersing the conductive base material in the prepared mixture paste, pulling it up, applying a predetermined amount of the mixture paste to the conductive base material, and then drying it, for example, performing roll rolling. Finally, the electrode is cut into a predetermined size and shape to obtain the hydrogen storage alloy electrode of the present invention. Further, the second electrode of the present invention will be described.
  • This electrode is also composed mainly of an active material powder such as nickel hydroxide powder (in the case of a positive electrode of a nickel-hydrogen secondary battery) and hydrogen storage alloy powder (in the case of a negative electrode of a nickel-hydrogen secondary battery).
  • the electrode mixture to be carried on the conductive substrate is the same as that of the conventional battery electrode, but the surface of the conductive substrate is covered with the above-mentioned thin film of the silane coupling agent. It is characterized by.
  • a conductive paste the surface of which is coated with a thin film of the silane coupling agent
  • a mixture paste that is, a paste made of a mixture of an active material powder and a thickener or a binder
  • the functional group X Binds to the above organic substance
  • the alkoxide group one OR
  • the surface of the conductive substrate is coated with the silane coupling agent as described above to form a thin film on the surface of the conductive substrate.
  • the conductive substrate is immersed in a silane coupling agent.
  • a surfactant such as carboxymethyl cellulose
  • the dispersibility of the silane coupling agent can be increased, and a thin film of the silane coupling agent can be uniformly formed on the surface of the conductive substrate. This is effective because the separation of the electrode mixture is further suppressed.
  • the thickness of the thin film of the silane coupling agent is preferably set to 10 to 30 OA. If this thickness is less than 1 OA, the gap between the mixture base and the conductive substrate This is because the above-mentioned binding effect is not sufficiently exhibited, and if the thickness is more than 300 A, the conductivity of the manufactured electrode as a whole deteriorates, the current collecting ability is reduced, and the battery performance is reduced. More preferably, it is set to 30 to 150 A.
  • a predetermined mixture paste is filled or applied to the conductive substrate.
  • the thickener and binder in the mixture paste bind to the functional group X of the silane coupling agent in the thin film that has already been formed, and the active material powder contains the alkoxide group, which is the remaining group of the silane coupling agent. Combine with Therefore, the mixture paste is bound to the surface of the conductive substrate via the thin film.
  • the powder components in the mixture paste are bound to each other by the silane coupling agent. Bonding occurs between the agent and the silane coupling agent that already forms the thin film, so that the powder components are prevented from falling off and the electrode mixture is also prevented from peeling off from the conductive substrate. It is useful.
  • the active material powder which is the main component of the mixture paste, is preferably spherical, egg-shaped, or elliptical.
  • the filling property and coating property of the mixture paste on the conductive substrate are improved, and the mixture base easily contacts the thin film of the silane coupling agent evenly. This is because the interconnectivity is improved.
  • the first electrode of the present invention was manufactured as follows.
  • a mixture paste was prepared by kneading 0.1 part by weight of rimethoxysilane. After kneading the carboxymethylcellulose and the PTFE dispersion, other components were added and kneaded.
  • the mixture paste was filled in a sponge-like nickel sheet having a porosity of 95%, dried at a temperature of 15 for 20 minutes, and roll-rolled under a pressure of 4 ton / cm 2 .
  • the obtained electrode plate is immersed in the same dispersion as that used in the kneading step (the converted amount of PTFE powder is 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of nickel hydroxide powder) and then taken out.
  • the resultant was dried at a temperature of 120 for 20 minutes, and further roll-rolled at a pressure of 6 ton / cDi 2 to obtain a 0.7 mm thick nickel electrode. This is the nickel pole of the first embodiment.
  • the nickel hydroxide powder had a solid solution of 3% by weight of zinc, the amount of r-glycidoxypropyltrimethoxysilane was 0.3 part by weight, and the amount of FT FE dispersion used in the kneading step.
  • a nickel electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the PTFE dispersion was 2.5 parts by weight (1.5 parts by weight in terms of PTFE powder). This is the nickel electrode of Example 2.
  • the nickel hydroxide powder had a solid solution of 10% by weight of zinc, and the amount of PTFE dispersion used in the coating process was PTFE dispersion with a concentration of 60% by weight. 2.5 parts by weight (1.5% in terms of PTFE powder)
  • a nickel electrode was produced in the same manner as the nickel electrode of Example 1 except that the amount was 0.1 parts by weight. This is the nickel electrode of Example 3.
  • Nickel hydroxide powder had a solid solution of 5% by weight of zinc, and the amount of PTF E dispersion used in the kneading process was 60% by weight.
  • a nickel electrode was produced in the same manner as the nickel electrode of Example 1, except that the conversion was 0.12 parts by weight. This is called the nickel electrode of Example 4.
  • the nickel hydroxide powder had a solid solution of 5% by weight of zinc.
  • the kneading step did not use PTF E dispersion and a silane coupling agent.
  • the coating step used a 60% by weight PTFE disperser.
  • the nickel electrode of Example 1 was used except that it was immersed in a mixture of 1 part by weight of dijon (0.6 part by weight in terms of PTFE powder) and 0.1 part by weight of aglycidoxypropyltrimethoxysilane. A nickel electrode was manufactured in the same manner. This is the nickel electrode of Example 5.
  • a nickel electrode was manufactured in the same manner as the nickel electrode of Example 1 except that a PTFE dispersion and a silane coupling agent were used in the coating process. This is the nickel electrode of Example 6.
  • Example 7 The same as the nickel electrode of Example 1 except that (1H, 1H, 2H, 2H-hexicosulforododecyl) trimethoxysilane was used as the hydroxylated silane coupling agent, and PTFE was not used at all. To produce a nickel electrode. This is the nickel electrode of Example 7.
  • the nickel hydroxide powder used was amorphous and did not dissolve zinc. No silane coupling agent was used.
  • 5 parts by weight of a 60% by weight PTF E dispersion (PTFE A nickel electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixture was kneaded at 3 parts by weight in terms of powder) and the coating step was not performed. This is the nickel electrode of Comparative Example 1.
  • Nickel hydroxide powder used was amorphous and did not dissolve zinc in solid form. Neither PTFE dispersion nor silane coupling agent was used in the kneading process. Use only PTFE disposable rubber 2.
  • a nickel electrode was produced in the same manner as the nickel electrode of Example 1, except that 5 parts by weight (? 1.5? Parts by weight in terms of powder) was used. This is the nickel electrode of Comparative Example 2.
  • MmN i 3. 2 C 0, .. ⁇ 1 ⁇ . 2 ⁇ ⁇ . 4 (Mm is misch metal) hydrogen-absorbing alloy is pulverized to a powder having an average particle size of 65 m.
  • Nickel powder is 0.15 weight per 100 parts by weight of this powder Parts, polyvinylidene fluoride powder (0.03 parts by weight) and a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (0.2% by weight) were mixed to prepare a mixture paste.
  • the mixture paste was applied to both sides of a punched nickel sheet (opening diameter: 1.5 mm, opening ratio: 38%, thickness: 0.07 strokes), dried at a temperature of 80 for 60 minutes, and further 3 ton / Rolling was performed at a pressure of cm 2 to form a 0.35 mm thick hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).
  • the separator to be incorporated was manufactured as follows.
  • FT-3110 (trade name, polyolefin nonwoven fabric manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.) was washed with water to remove nonionic surfactants adhering to the surface, and then dried. The surface was sulphonated by immersion in 5% hot concentrated sulfuric acid (temperature lO Ot) for 30 minutes. The treated nonwoven fabric was sufficiently washed with running water, dried at a temperature of 80 for 1 hour, immersed in a 1% sodium hydroxide aqueous solution for 5 minutes, and further washed with water.
  • FT-3110 trade name, polyolefin nonwoven fabric manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.
  • FT-773 (trade name, non-woven fabric of polyamide resin manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is washed with water, and the treated product of FT-310 is superimposed on both surfaces of the non-woven fabric, and the whole is 3 kgZin.
  • the unit was subjected to a heat and pressure treatment at a temperature of 80 for 1 hour while applying the pressure of 2 , and the unit was integrated to form a separation.
  • the separator is interposed to form an electrode plate group, which is accommodated in a nickel-plated stainless steel can.
  • An electrolytic solution consisting of 0.6N NaOH, IN LiOH and 7N KOH was injected and sealed, and a square nickel-hydrogen secondary battery with a rated capacity of 900mAh was assembled.
  • the assembled battery is charged at 90 OmA for 1.5 hours, discharged at 900 mA until the battery voltage reaches 0 V, and halted at a temperature Ot: cycle of 0.25 hours per cycle.
  • a life test was performed. At each cycle, the discharge capacity relative to the capacity before the test was measured, and the value was divided by the capacity before the test to calculate the capacity retention rate (%). The results are shown in FIG.
  • Table 1 shows the relative values when the amount of falling off at the nickel electrode of Comparative Example 1 was set to 1 for each nickel electrode. Table 1 also shows the capacity retention of each battery at the end of the charge / discharge 1000 cycles.
  • Example 3 Battery using double pole of Example 0.6 0.6 0.6 1. 20.0.1.0.19.11 7 Battery using nickel electrode of Example 2 0.31.5.1.80.3.0.319.11 8
  • Example 3 Battery using a nickel pole 0.1 2 0. 6 0.72 0 • 1 0. 1 9 1 1/1 8 Battery using the two poles of Example 5 0.6 0.6. 0. 1 0. 1 90 1/1 8 Nikkol of Example 6 Battery using electrode 0.6 0.6. 0. 1 0.11 1/1 1/1 Battery using nickel electrode of Example 7 0.3 0.3 9 1 1/19-of Comparative Example 1 Battery using one nickel pole 5.0 5.00 80 1 Battery using two nickel poles of Comparative Example 5.0 5.0 5.0 7 5 2
  • the nickel electrode of each of the examples had very little active material falling off even after the 100-cycle charge / discharge test, so that the capacity retention was 90%. % And shows excellent cycle life characteristics.
  • the amount of active material dropped off was smaller than that of the nickel electrode of the example, although the amount of PTFE used was large, for example, as in the nickel electrode of comparative example 1.
  • the cycle life characteristic is 17 to 48 times as large, and the cycle life characteristics are low from the early stage.This is the effect of using the silane coupling agent when preparing the mixture paste in the case of the nickel electrode of the example. It is.
  • a hydrogen storage alloy electrode which is the first electrode of the present invention, was manufactured as follows. (1) Production of hydrogen storage alloy electrodes
  • Alloy 1 MmN i 3.2C o ⁇ . ⁇ 1 ⁇ ⁇ 2 ⁇ no-4 (Mm is misch metal)
  • Alloy 2 L o. SN do. Is Zro oBN i 3. oC oo. VA 10.5
  • Alloy 3 Zr 1. o n o.5 C ro.zVo. IN i 1.2
  • Coupling agent 1 monoglycidoxypropyl trimethoxysilane
  • Coupling agent 2 methyltrimethoxysilane
  • Coupling agent 4 ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane
  • Coupling agent 5 ⁇ -anilinopropyl trimethoxysilane Force coupling agent 6: Amercaptoprovir trimethoxysilane
  • Coupling agent 8 Methylchlorosilane
  • Coupling agent 9 (1 H, 1 H, 2 H, 2 H—Henikosafluorododecyl) trimethoxysilane
  • the mixture paste was applied to both sides of a punched nickel sheet (opening diameter 1.5 mm, opening ratio 38%, thickness 0.07 mm), dried at a temperature of 80 for 60 minutes, and further dried at 3 ton / cm 2 .
  • Rolling was performed under pressure to form a hydrogen storage alloy electrode having a thickness of 0.35 mm.
  • a hydrogen storage alloy electrode was manufactured under the same conditions as in each example except that the silane coupling agent was not blended, and these were used as comparative examples.
  • the mixture paste was filled in a sponge-like nickel sheet having a porosity of 95%, dried at a temperature of 150 for 20 minutes, and roll-rolled at a pressure of 4 ton / cm 2 .
  • the obtained electrode plate was immersed in 1 part by weight of a PTFE dispersion having a concentration of 60% by weight (0.6 part by weight in terms of PTFE powder), taken out, and dried at a temperature of 12 for 20 minutes. And roll-rolled at a pressure of 6 ton / cm 2 to obtain a 0.7 I made it a hooker pole.
  • the separators used in Examples 1 to 7 were interposed to form an electrode plate group, which was made of nickel-plated stainless steel. Place in a can, and inject an electrolyte consisting of 0.6 N NaOH, 1 N LiOH and 7N KOH and seal it.Square, nickel-nickel with rated capacity of 120 OmAh ⁇ Assembled hydrogen secondary battery.
  • Example 34 Alloy 3 Silane cutting agent 9 9 2 1/4 Comparative Example 5 Alloy 3 None 7 4 1 Example 35 Alloy 4 silane; Plink® agent 1 8 7 1/3 Example 36 Alloy 4 silane foil. Link 'agent 2 8 8 1/3 Example 37 Alloy 4 silane or SO Link' agent 3 8 9 1/3 Example 38 Alloy 4 silane or y Link 'agent 4 8 0 2/3 Example 39 Alloy 4 silane Soft linking agent 5 8 0 2/3 Example 40 Alloy 4 Silane cut, linking agent 6 8 0 2/3 Example 41 Alloy 4 Shiralink 'agent 7 8 4 1/2 Example 42 Alloy 4 Silane cup link 'Agent 8 8 0 2/3 Example 43 alloy 4 silane; Ringing agent 9 9 2 1/4 Comparative example 6 Alloy 4 None 7 1 1 As is evident from Tables 2 and 3, regardless of the type of hydrogen storage alloy, any of the compounds containing a silane coupling agent had a lower hydrogen storage alloy powder than those without a silane coupling agent.
  • the falling weight ratio is about 1/3 to 2/3, the capacity retention rate is high, and the cycle life characteristics are excellent. This means that the hydrogen storage alloy powder and the PTFE are mediated by the silane coupling agent in an intermediary manner, thereby strengthening the mutual binding force of the hydrogen storage alloy powder. Show.
  • Example 62 Alloy 110 .
  • Example 63 Alloy 1100 seraph.
  • Example 64 Alloy 1100 Silane or silane.
  • Link 'agent 3 3.0 0 0 3.5 9 4 1/5
  • Example 65 1 1 0 0 Silane
  • Example 66 Alloy 1 1 0 0 Silane cutlet.
  • Alloy 1 powder was produced by a known water atomizing method.
  • the shape of this powder is spherical, and its average particle size is about 20 m.
  • a paste having the composition shown in Table 7 was prepared using this powder, and a hydrogen storage alloy electrode was manufactured using the powder in the same manner as in Examples 1 to 7 and then used as in Examples 1 to 7.
  • the battery was assembled and its battery characteristics were examined. Table 7 shows the results.
  • a second electrode of the present invention was manufactured as follows. (1) Manufacturing of electrodes
  • silane coupling agents were prepared.
  • Coupling agent 1 7-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Coupling agent 2 Methyltrimethoxysilane
  • Coupling agent 3 Methyl triethoxysilane
  • Coupling agent 4 7- (2-aminoethyl) aminoprivir trimethoxysilane
  • Coupling agent 5 r -anilinopropyl trimethoxysilane
  • a foamed nickel sheet (thickness 1.2 mm) with a porosity of 95% by volume as the conductive substrate for the positive electrode, and a punched nickel sheet (opening diameter 1.5 mm, opening ratio 38) as the conductive substrate for the negative electrode %, Thickness 0.07 min).
  • each thin film was measured with an Auger spectrometer and found to be about 5 OA.
  • Power of bonyl nickel powder 10 parts by weight, CO with a particle size distribution of 0.5 to 30 m Balt powder 5 parts by weight, carboxymethylcellulose aqueous solution with a concentration of 2% by weight 50 parts by weight (converted amount of carboxymethylcellulose is 1 part by weight), PTFE dispersion with a concentration of 60% by weight 3.3 parts by weight (converted amount is 2 parts by weight) (Parts by weight) was added and the whole was kneaded to prepare a mixture paste for the positive electrode.
  • Each of the conductive substrates (foamed nickel sheet) for the positive electrode is filled with the above-mentioned mixture paste for the positive electrode, dried and rolled, then immersed in the above-mentioned PTFE dispersion, and then again. Then, the roll was rolled by drying and rolling to form a 0.7 pole thick nickel electrode.
  • a negative electrode mixture paste is applied to each of the negative electrode conductive substrates (punched nickel sheet) and dried and rolled to form a 0.35 mm thick hydrogen storage alloy electrode. I made it.
  • a nickel electrode and a hydrogen storage alloy electrode were manufactured in the same manner as in the above example except that each of the conductive substrates was not treated with the silane coupling agent, and was used as a comparative example.
  • the separator used in Examples 1 to 7 was interposed between the nickel electrode and the hydrogen storage alloy electrode to form an electrode plate group, which was placed in a nickel-plated stainless steel can.
  • the electrolyte containing 0.6 N NaOH, 1 N LiOH and 7 N KOH is injected and sealed, and the same cylindrical shape, rated capacity of 130 O Assembled nickel-hydrogen rechargeable battery of mAh.
  • each battery was left at room temperature for 0.5 hours after charging, the internal resistance of each battery was measured by the AC method of 100 Hz, and the relative value when the value of the comparative example was set to 1 was calculated. I asked. Further, in the above-described cycle test, at the end of the 500th cycle, the battery was disassembled, the nickel electrode and the hydrogen storage alloy were taken out, and the peeling state of each electrode mixture was visually observed.
  • silane cuff used.
  • Silane coupling agent 1 was selected as the silane coupling agent. Then, the concentration of the silane coupling agent 1 was changed, and the foamed nickel sheet and the punched nickel sheet used in Examples 82 to 89 were immersed for 10 seconds, taken out, and dried.
  • the thickness of the formed thin film of the silane coupling agent 1 was measured by an Auger spectrometer. Table 9 shows the results.
  • Thickness of thin film of 1 Capacity retention ratio Internal resistance at positive and negative electrodes
  • the thickness of the thin film of the silane coupling agent 1 is preferable to increase in order to prevent the electrode mixture from peeling off.
  • the internal resistance of the battery increases. For example, when the thickness becomes 40 OA, the initial value inside the battery exceeds 25 ⁇ .
  • the thickness of the thin film is preferably set to 10 to 300 °.
  • Example 8 In manufacturing the electrodes shown in 2 to 89, instead of 3.3 parts by weight of PTFE disperse yon when preparing the mixture paste for the positive electrode, 1.65 parts by weight of PTFE disperse yon were used. The same silane coupling agent as the coupling agent and the same silane coupling agent 1.65 parts by weight were used together to prepare the mixture paste, except that both were used together. did. In addition, a mixture paste containing both PPTFE and a silane coupling agent was prepared in the same manner when preparing the mixture paste for the negative electrode.
  • silane cuff used.
  • Example 103 Silane cuff link 'agent 5 8 5 No peeling 1. 1 2
  • Example 1 04 Silane cuff link' agent 6 8 3 No peeling 1.1 1
  • Example 105 Silane cuff link 'agent 7 8 9 No peeling 1.
  • Example 106 Silane cufflink 'agent 8 8 2 No peeling 1.
  • Comparative example 11 None 7 3 Peeling As is clear from the comparison between Table 8 and Table 10 described above, Examples 9 9 to 10 6 Similarly, if the silane coupling agent is added to the mixture paste as well, the electrode mixture will not peel off, but the surface of the conductive substrate is simply covered with the silane coupling agent. Compared with, the capacity retention ratio shows a much better value, and the cycle life characteristics are further improved.
  • a nickel electrode and a hydrogen storage alloy electrode were manufactured in the same manner as in Example 82 using trimethoxysilane (1H, 1H, 2H, 2H-hemicosafluorododecyl) as a silane coupling agent. Then, a battery was assembled in the same manner as in Example 82, and the battery characteristics were examined. This is Example 107.
  • Example 108 a nickel electrode and a hydrogen storage alloy electrode were manufactured in the same manner as in Example 99 by blending the above silane coupling agent into the mixture paste, and the characteristics of the battery incorporating the same were examined. This is referred to as Example 108. Further, the silane coupling agent 1 and PTFE dispersion were mixed in substantially equal amounts, and the mixture was used to cover a conductive substrate in the same manner as in Example 82, and a battery was assembled in the same manner as in Example 82. The battery characteristics were examined. This is referred to as Example 109.
  • Example 110 The mixture paste was also mixed with the silane coupling agent 1, and the mixture paste and the conductive electrode used in Example 109 were used to form the Nigel electrode and hydrogen in the same manner as in Example 99.
  • the active material powders such as nickel hydroxide powder and hydrogen storage alloy powder, which are the main components of the battery mixture supported on the conductive substrate, fall off during the charge / discharge cycle. It is difficult for the electrode mixture to peel off from the conductive substrate. Therefore, a battery incorporating this electrode can exhibit a high capacity retention rate even during long-term charging and discharging, and have excellent cycle life characteristics.

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Description

明 細 書
電池用電極 技術分野
本発明は、 ニッケル ·亜鉛二次電池、 ニッケル ·カドミウム電池、 ニッケル水 素二次電池のような密閉式アル力リニ次電極の正極または/および負極として組 み込まれる電池用電極に関し、 更に詳しくは、 導電性基板に担持されている活物 質粉末を主体とした電極用合剤と前記導電性基板との結着性が優れており、 その ため充放電時における前記電極用合剤の剥落が抑制され、 もって長期に亘り高い 容量保持率を示し、 サイクル寿命特性が優れている電池を提供することができる 電池用電極に関する。 背景技術
例えば、 各種の電気 ·電子機器の電源として急速に実用化が進んでいるニッケ ル ·水素二次電池は、 無公害で高容量の電池である。 このニッケル ·水素二次電 池は、 水素吸蔵合金を負極活物質として作動する電池であって、 正極活物質であ る水酸化ニッケルの粉末を導電性基板に担持させて成るニッケル極を正極とし、 また水素を電気化学的に吸蔵 ·放出する水素吸蔵合金の粉末を導電性基板に担持 させて成る水素吸蔵合金電極を負極とし、 これら正極と負極を所定のアル力リ電 解液と一緒に外装缶に収容し、 全体を密閉構造にした電池である。
前記したニッケル極としては、 焼結式二ッケル極と非焼結式二ッケル極が製造 されているが、 後者の方が、 活物質の充填密度を高めることができ、 電極として の高容量化が可能であり、 しかも製造コス卜の低減を実現できるという点で有利 とされている。
この非焼結式ニッケル極は、 概ね、 次のようにして製造されている。
すなわち、 活物質である水酸化ニッケルの粉末と、 増粘剤を溶解する增粘剤水 溶液と、 必要に応じては導電材粉末や結着剤との所定量を混合して活物質合剤の ペーストを調製し、 この合剤ペース卜の所定量を、 例えば 3次元網状構造の発泡 ニッケルシートのような導電性基板の空隙内に充填すると同時にその表面に層状 に付着せしめ、 ついで、 乾燥、 ロール圧延を順次行って製造されるのが通例であ る。
ここで、 増粘剤は水に溶解して合剤ペース卜における粉末成分の表面を被覆す ることによりその均一分散を実現するための表面活性剤として機能し、 例えば、 カルボキシメチルセルロース， メチルセルロース， ヒドロキシェチルセルロース， ェチルセルロースのようなセルロース系高分子や、 エチレングリコール， ポリエ チレングリコール， プロピレングリコール， ポリビニルアルコール， ポリアクリ ル酸ソーダのような合成高分子が広く使用されている。
また、 導電材粉末は、 製造されたニッケル極の集電能を高めるものであって、 例えば、 ニッケル粉末， カーボニルニッケル粉末， コバルト粉末， 酸化コバルト 粉末， 水酸化コバル卜粉末などが広く使用されている。
結着剤は、 前記した水酸化ニッケル粉末や導電材粉末などの粉末成分を相互に 結着することにより， これらを集電体に担持させるための成分であり、 従来から は、 ポリテ卜ラフルォロエチレン （PTFE) 粉末， テ卜ラフルォロエチレン へキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP) 粉末， テトラフルォロエチレン/ パ一フルォロアルキルビニルエーテル共重合体 （P FA) 粉末， ポリクロ口トリ フルォロエチレン （PCTFE) 粉末， ポリフッ化ビニリデン （PVDF) 粉末， ポリフッ化ビニル粉末， エチレンノテトラフルォロエチレン共重合体 （ETFE) 粉末， エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体 （ECTFE) 粉末のよ うなフッ素樹脂粉末や、 フッ素系ゴム， クロ口プレン系ゴム， 二トリル系ゴム， スチレン系ゴムなどの粉末や、 またポリスチレン， ナイロン系ポリアミ ドなどの 粉末が広く使用されている。
上記した一連の製造過程で、 合剤ペース卜の水成分は除去され、 導電性基板の 空隙部や表面には、 水酸化ニッケル粉末を主成分とする乾燥合剤 （以下、 これを 電極用合剤という） が残留し、 そして、 結着剤粉末はロール圧延時に延展するこ とにより、 電極用合剤中の粉末成分である水酸化ニッケル粉末や導電材粉末を相 互に結着し、 電極用合剤の全体は集電体の空隙部や表面に担持される。
そして、 必要に応じては、 全体を所望温度に加熱して上記した結着剤を溶融す ることにより、 電極用合剤がより強固に導電性基板に担持される。
一方、 前記した水素吸蔵合金電極の場合には、 通常、 所定粒度の水素吸蔵合金 粉末と、 前記したような増粘剤を水に溶解して成る増粘剤水溶液と、 必要に応じ て導電材粉末とを所定の割合で混合して合剤ペーストを調製し、 この合剤ペース トを、 例えばパンチングニッケルシートのような導電性基板に塗着して当該シー 卜の両面に前記合剤ペーストを層状に付着させたのち、 乾燥， ロール圧延を順次 行い、 水素吸蔵合金粉末や導電材粉末を機械的に相互結着するとともに、 残留す る増粘剤の粘着性でこれら粉末成分から成る電極用合剤を導電性基板に担持させ ている。
ところで、 上記したニッケル極の場合、 電池の充放電サイクルが反復される過 程で、 導電性基板に担持されている水酸化ニッケルには不可逆的な反応生成物で あるァーォキシ水酸化ニッケルが蓄積され、 そのことによって膨張 ·変形する。 とくに、 急速充電時には、 上記傾向が顕著に発現する。
そのため、 水酸化ニッケル粉末は上記した膨張 ·変形時のストレスを受けて電 極用合剤から脱落することがあり、 また水酸化二ッゲル粉末を主成分とする電極 用合剤が導電性基板の表面から剥がれてしまうことがある。 このような事態が発 生すると、 ニッケル極の容量低下が引き起こされるとともに、 水酸化ニッケル粉 末の脱落量や電極用合剤の剥落量が多くなつた場合にはそれらが正極と負極との 間を短絡し、 電池のサイクル寿命を短くしてしまう。
このような問題に対しては、 水酸化ニッケル粉末を主体とする合剤ペーストを 例えば発泡メタルに充填し、 乾燥後加圧し、 更に続けてフッ素樹脂を含む懸濁液 (例えばポリテトラフルォロエチレンのディスパ一ジョン） に浸潰したのち乾燥 するニッケル正極の製造方法が提案されている （特開昭 6 0 - 1 3 1 7 6 5号公 報参照） 。
この先行技術の場合、 前記懸濁液の一部は電極用合剤の空隙内に浸透すると同 時にその表面を被覆し、 そのことにより、 水酸化ニッケル粉末をある程度結着し て、 上記した膨張 ·変形時のス卜レスによる水酸化ニッケル粉末の脱落や電極用 合剤の剥落現象が緩和されることになる。
また、 特開平 4一 2 4 8 2 6 5号公報では、 球状の水酸化ニッケル粉末と増粘 剤と水とポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) のディスパ一ジョンとを混練 して合剤ペーストとし、 これを導電性基板に充填してニッケル極を製造する方法 が開示されている。 この先行技術の場合、 ポリテトラフルォロエチレンによって 水酸化ニッケル粉末の相互結着性が確保される。 しかしながら、 結着剤として用 いている上記ポリテトラフルォロエチレンは、 例えば混練時に剪断力を受けると 繊維化するという性質を備えているため、 合剤べ一ストの充填性に難が生じてく る。
また、 前記した水素吸蔵合金電極の場合、 水素吸蔵合金粉末の相互結着は増粘 剤の粘着力で主要には確保されているため、 それほど強固であるとはいいがたい。 そして、 この電極の場合には、 電池の充放電サイクルの過程で、 導電性基板に担 持されている水素吸蔵合金粉末は水素の吸蔵 ·放出を反復するが、 そのときに、 膨張 ·収縮を繰り返す。 そして、 そのときのストレスによって水素吸蔵合金粉末 は、 微粉化して脱落していき、 更には担持されている電極用合剤が導電性基板か ら剥落するという傾向を示す。 とくに、 急速充電時には、 この傾向が顕著に発現 してくる。
このような事態が起こると、 水素吸蔵合金電極それ自体の容量低下を招くのみ ならず、 水素吸蔵合金粉末の脱落量や電極用合剤の剥落量が多くなるとそれらに よって正極と負極 （水素吸蔵合金電極） との間で短絡現象が起こり、 電池のサイ クル寿命は短くなつてしまう。
このようなことから、 最近では、 担持されている水素吸蔵合金粉末問における 相互結着性を高めることが重要視されている。
そのため、 前記スラリー調製時に、 更に、 ポリテ卜ラフルォロエチレン （PT FE) , テ卜ラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体 （FEP) テトラフルォロエチレンノパーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体 （P F A) ， ポリクロ口トリフルォロエチレン （PCTFE) , ポリフッ化ビニリデン (PVDF) ， ポリフッ化ビニル， エチレン/テ卜ラフルォロエチレン共重合体 (ETFE) ， エチレン/クロ口トリフルォロエチレン共重合体 （ECTFE) ， フッ素系ゴム， クロ口プレン系ゴム， 二卜リル系ゴム， スチレン系ゴム， ポリス チレン， ナイロン系のポリアミ ドなどの所定量を結着剤として配合してその結着 力によつて水素吸蔵合金粉末相互間の結着性および電極用合剤と導電性基板との 相互結着性を高めることが試みられている。
しかしながら、 上記した結着剤は、 いずれも、 電池内のアルカリ電解液によつ て結着力を喪失し、 急速充電時における水素吸蔵合金粉末の脱落や電極用合剤の 剥落を有効に防止することができないだけではなく、 脱落防止を目的としてこれ ら結着剤を多量に用いると電極それ自体の集電能と機械的強度 （柔軟性） が低下 してしまい、 電池容量を長期に亘つて維持できないという問題が発生する。 発明の開示
本発明の目的は、 電極用合剤の主成分である例えば水酸化ニッケル粉末や水素 吸蔵合金粉末などの活物質粉末の相互結着、 また、 電極用合剤と導電性基板との 相互結着が優れていて、 長期間の充放電サイクル時にあっても、 活物質粉末の脱 落や電極用合剤の剥落が抑制されるので、 それを組み込んだ電池は長期に亘つて 高い容量保持率を示し、 優れたサイクル寿命を発揮することができる電池用電極 を提供することである。 とくに、 本発明の目的は、 水酸化ニッケル粉末を主成分とするニッケル極や、 水素吸蔵合金粉末を主成分とする水素吸蔵合金電極を提供することである。 上記した目的を達成するために、 本発明においては、
下記から成る電池用電極：
活物質粉末と結着剤との混合物である電極用合剤が導電性基板に担持されてい る ：
前記活物質粉末は結着剤によって相互に結着されている ；
そして、
前記結着剤には、 少なくとも、 シランカップリング剤が含まれている、
j
が提供される （以下、 第 1の電極という） 。 また、 本発明では、
下記から成る電池用電極；
活物質粉末と結着剤との混合物である電極用合剤が導電性基板に担持されてい る ；
前記活物質粉末は結着剤によって相互に結着されている ；
そして、
前記導電性基板の表面にはシラン力ップリング剤の薄膜が形成されている、 が提供される （以下、 第 2の電極という） 。
とくに、 上記した第 1の電極、 第 2の電極のいずれにおいても、 活物質粉末と して水酸化二ッケル粉末を用いた二ッゲル極、 活物質粉末として水素吸蔵合金粉 末を用いた水素吸蔵合金電極が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電池用電極は、 第〗の電極、 および第 2の電極のいずれにおいても、 導電性基板に、 水酸化ニッケル粉末や水素吸蔵合金粉末のような活物質粉末と前 記した增粘剤や結着剤などの有機物質との混合物である電極用合剤が担持されて いる構造であることは従来の電池用電極と変わらない。
第 1の電極は、 結着剤に後述するシランカツプリング剤を配合して当該シラン カップリング剤も 1種の結着剤として機能させることにより、 電極用合剤の主成 分である活物質粉末を相互結着したものである。
また、 第 2の電極は、 導電性基板の表面にシランカップリング剤の薄膜を形成 し、 この薄膜を介して電極用合剤を導電性基板により強固に結着したものである。 なお、 第 1の電極の場合、 結着剤としてシランカップリング剤と後述するフッ 素樹脂と一緒にして用いると、 活物質粉末の相互結着が向上するので好適である。 また、 第 2の電極の場合、 電極用合剤にもシランカップリング剤を配合すると、 活物質粉末の脱落や電極用合剤の剥離を一層有効に抑制できるので好適である。 最初に、 第 1の電極を、 それがニッケル極である場合について説明する。
このニッケル極は、 導電性基板に水酸化ニッケル粉末を主体とする電極用合剤 が担持されている構造であることは従来のニッケル極と変わらない。
ここで、 導電性基板は集電体として機能し、 網状， 繊維状， フェルト状， スポ ンジ状の 3次元網状構造体のように連通孔が複雑に形成されているものや、 パン チングメタルシ一卜のように多数の開口が形成されている 2次元多孔シートなど を用いることができる。 これらのうち、 3次元網伏構造体であるものは、 空隙率 が大きく、 後述する合剤ペース卜の導電性基板への充填密度を高くすることがで きるので有効である。 なお、 これらの導電性基板は、 少なくともその表面がニッ ゲルで構成されていることが好ましい。
上記した電極用合剤は、 水酸化ニッケル粉末を主体として構成される。 具体的 には、 水酸化ニッケル粉末， 増粘剤， フッ素樹脂およびシランカップリング剤、 更に必要に応じては導電材粉末をもって構成される。
水酸化ニッケル粉末としては、 球形形状のものが好ましい。 その理由は、 フッ 素樹脂粉末として例えば PTFEを一緒に混合したときに、 特開平 4一 2482 6 5号公報に記載されているように、 PTFEに作用する剪断力が小さくなつて その繊維化は抑制された状態で合剤ペース卜が調製されるので、 当該合剤ペース 卜の導電性基板への充填性が損なわれなくなるからである。 また、 亜鉛を固溶す る水酸化ニッケル粉末は、 粉末表面に露出する前記亜鉛がフッ素樹脂粉末とよく なじむので、 水酸化ニッケル粉末の相互結着性が向上して好適である。
このようなことから、 本発明では、 活物質として、 亜鉛が固溶され、 形状は球 形の水酸化ニッケル粉末がとくに好ましいことになる。
増粘剤は、 後述する製造方法において、 合剤ペーストの調製時に配合される成 分であって、 合剤ペーストに適正な粘性を付与することにより、 導電性基板への 当該合剤ペース卜の充填または塗着を円滑に進行させる。
増粘剤としては、 従来から合剤ペース卜の調製に用いられていたものであれば 何であってもよく、 例えば、 カルボキシメチルセルロース， メチルセルロース， ヒドロキシェチルセルロース， ェチルセルロースのようなセルロース系高分子や、 エチレングリコール， ポリエチレングリコール， プロピレングリコールのような グルコール類；ポリビニルアルコール， ポリアクリル酸ソ一ダのような合成高分 子をあげることができる。
この増粘剤は、 予め水に所定量を溶解して所定濃度の增粘剤水溶液として使用 することが好ましい。
また、 フッ素樹脂は水酸化ニッケル粉末や導電材粉末などを結着するための成 分として従来から用いられているものであれば何であってもよく、 例えば、 前記 した PTFEの外に、 FEP， PFA， PCTFE, P VDF, ETFE, EC TFE， ポリフッ化ビニル， 三フッ化塩化ポリエチレンなどをあげることができ る。
これらのフッ素樹脂は、 乾燥粉末の状態で用いてもよいが、 所定濃度のデイス パージヨンとして用いた方が水酸化二ッケル粉末との混練状態が均一化しやすい ので好適である。
シランカップリング剤は、 水酸化二ッゲル粉末とフッ素樹脂との間を媒介的に 結合することにより、 フッ素樹脂による水酸化二ッケル粉末の相互結着性を高め る働きをする。
シランカップリング剤は、 次式：
X - S i -( O R ) 3
( Xは有機官能基， Rはアルキル基を表す）
で示される構造単位を有する。
有機官能基 Xとしては、 例えば、 エポキシ基， アミノ基， ビニル基， メルカプ 卜基， 塩素基などを代表例とすることができ、 アルキル基 Rとしては、 例えば、 メチル基， ェチル基， イソプロピル基， シクロへキシル基， フエニル基などを代 表例とする。
このシランカツプリング剤は、 一方の端部に位置する官能基 Xが有機物質と反 応して当該有機物質と結合し、 他方の端部に位置する一 O R (アルコキシド基） は水の存在下で加水分解する。
したがって、 水酸化ニッケル粉末とフッ素樹脂との系に上記シランカツプリン グ剤を添加すると、 官能基 Xは有機物質であるフッ素樹脂と結合し、 アルコキシ ド基 （一 O R ) は加水分解して無機物質である水酸化ニッケル粉末と結合し、 も つて、 シランカップリング剤は水酸化二ッケル粉末とフッ素樹脂とを媒介的に結 合する。
このようなシランカップリング剤としては、 例えば、 ァ—クロルプロピル卜リ メ卜キシシラン， ビニル卜リメ卜キシシラン， β — ( 3， 4—エポキシシクロへ キシル） 卜リメトキシシラン， ァ一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン， ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン， Ν— ]3— (アミノエチル） — γ — ァミノプロビルトリメ卜キシシラン， ァーァミノプロピル卜リメトキシシランな どをあげることができる。 これらのうち、 官能基 Xがエポキシ基やアルキル基であるものは、 官能基がァ ミノ基， ビニル基， メルカプト基， 塩素基であるものに比べて、 アルカリ水溶液、 例えば電池の電解液として多用される KOH水溶液に対して難溶解性であるため 分解生成物を生ずることがなく、 また充電時に発生する酸素ガスに対しても耐酸 化性が良好で、 化学的には非常に安定であり、 製造された電池の自己放電特性や サイクル寿命特性が良好になるので好適である。
また、 用いるシランカップリング剤としては、 （1 H， 1 H, 2 H, 2H—へ ンィコサフルォロドデシル） 卜リメ卜キシシラン， （ 1 H, 1 H, 2H, 2 H- ヘンィコサフルォロドデシル） トリエトキシシラン， （1 H， 1 H, 2H, 2 H ーノナフルォ口へキシル） ジメ 卜キシシラン、 （1 H、 1 H、 2H、 2H—ノナ フルォ口へキシル） ジェ卜キシシラン， （1 H， 1 H, 2 H, 2 H—ヘプ夕デカ フルォロデシル） ジメトキシシラン， （1 H, 1 H, 2H, 2H—ヘプ夕デカフ ルォロデシル） トリメ卜キシシラン， （1 H， 1 H, 2 H, 2 H—卜リデカフル ォロオクシル） トリメ卜キシシラン， （1ト I， 1 H, 2 H, 2H—トリデカフル ォロオクシル） 卜リエ卜キシシランのようなフッ素系シランカップリング剤をあ げることができる。
したがって、 これらのシランカップリング剤を用いて水酸化ニッゲル粉末とフ ッ素樹脂とを媒介的に結合して成る電極用合剤は、 電池反応にとつて有害な分解 生成物を生ずることなく、 長期に亘つてその結合状態が保持される。 すなわち、 水酸化ニッケル粉末の相互結着性は弱まらないことになる。
とくに、 前記したフッ素系シランカップリング剤は、 その分子内に C F2>~,,, (CF3)~の形でフッ素を有しているため、 結着性と同時に撥水性も備えており、 結着剤としてのフッ素樹脂が備えている撥水性の機能をも併せもっため、 ペース 卜の調製時に、 フッ素樹脂などを配合して撥水性を確保することは必要でなくな くなるので好適である。 また、 ~(CF2 "nにおける n値を変化させることにより、 当該フッ素系シランカップリング剤の撥水性の強弱を制御することができる。 例 えば、 n値が大きい場合には撥水性が強まり， n値が小さい場合には撥水性が弱 くなる。
更に、 フッ素系シランカップリング剤は、 アルカリ電解液中で過充電 ·過放電 状態にあっても、 前記したアミン系シランカツプリング剤などのようにわずかで はあれ分解して亜硝酸， 硝酸イオン， アンモニゥムイオンのような分解生成物を 生ずることが全くないため、 電池の自己放電特性に悪影響を与えることがないの で好適である。
上記した 4成分の外に、 必要に応じて配合される導電材粉末としては、 例えば、 カーボニルニッケル粉末， ニッケル粉末， 力一ボンブラック， 黒鉛粉末などをあ げることができる。
このニッケル極は次のような 2つの方法で製造することができる。 それを、 ま ず、 第 1の製造方法について説明する。
第 1の製造方法では、 水酸化二ッケル粉末と水と増粘剤とフッ素樹脂とシラン 力ップリング剤と、 必要に応じては導電材粉末とを混練して無機質粉末と有機物 質との混合物である合剤ペーストが調製される （混練工程） 。
この混練工程で用いる水としては、 電池反応にとって有害となる成分を含まな いものが用いられ、 例えば、 蒸留水， 脱イオン水などをあげることができる。 この混練工程では、 調製された合剤べ一ストにおいて、 水酸化ニッケル粉末と フッ素樹脂とがシランカツプリング剤によって媒介的に結合されることにより、 結果として水酸化ニッケル粉末が相互に結着される。 このとき、 シランカツプリ ング剤の働きにより、 フッ素樹脂は有効に水酸化ニッケル粉末の表面と結合する ので、 フッ素樹脂単独で同等の結着性を実現する場合に比べて、 フッ素樹脂の必 要量は少なくてよいことになる。 すなわち、 シランカップリング剤を用いること により、 水酸化ニッケル粉末の相互結着に要するフッ素樹脂の量を減少させるこ とができ、 そのため、 水酸化ニッケル粉末の表面がフッ素樹脂によって被覆され てしまうことに基づく容量低下という問題は起こりづらくなる。 混練工程では、 上記した成分を混練して合剤ペース卜を調製するが、 その場合、 調製された合剤ペース卜が適正な粘性を備え、 またフッ素樹脂とシランカツプリ ング剤によって水酸化ニッケル粉末の表面が過度に被覆されないように留意して 各成分の混合割合が調整される。
例えば、 水の割合が多くなりすぎると、 活物質である水酸化ニッケル粉末の相 対的な量が減少するとともに、 得られた合剤ペース卜は大きな流動性を示し、 次 工程で導電性基板に充填したときに流失することがあり、 結果として活物質の充 填密度は小さくなつてニッケル極としての容量低下を招く。 また、 水の割合が少 なくなりすぎると、 合剤ペーストは流動性が小さくなるの ]C導電性基板への充填 性や塗着性は悪くなり、 この場合も、 適正量の水酸化ニッケルを担持させること が困難になる。
そしてまた、 例えば、 フッ素樹脂とシランカップリング剤の割合が多くなりす ぎると、 水酸化ニッケル粉末の相互結着性を高めることはできるものの、 他方で は充填性や塗着性の低下を招くとともに、 水酸化ニッケル粉末の表面の多くがフ ッ素樹脂とシランカップリング剤によって被覆された状態になるためニッケル極 としての容量低下が引き起こされ、 逆に少なくなりすぎると、 水酸化ニッケル粉 末の相互結着性が悪くなつてくる。
このようなことから、 混練工程におけるフッ素樹脂とシランカツプリング剤の 使用量は、 水酸化ニッケル粉末の使用量との関係で選定されるが、 概ね、 水酸化 ニッケル粉末 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 5重量部であることが好ましく、 と くに 0. 0 1〜 1重量部であることが好ましい。 また、 フッ素樹脂とシランカップ リング剤とを使用する場合、 シランカツプリング剤の割合が過少であると前記し た媒介的な結合効果は減退し、 逆に過多であっても前記した媒介的な結合効果に とって無駄であるばかりではなく、 水酸化ニッケル粉末の表面活性を阻害するこ とになるので、 フッ素樹脂とシランカップリング剤との割合は、 重量比で、 前者 1に対し 0. 0 5〜 1 0 0であることが好ましい。 以上のことを勘案すると、 各成分の混練割合は、 水酸化ニッケル粉末 1 0 0重 量部に対し、 増粘剤 0. 1〜 1重量部， 水 3 0〜7 0重量部， フッ素樹脂 0. 5〜3 重量部， シランカップリング剤 0. 1〜 3重量部， 導電材粉末 5〜3 0重量部に設 定することが好ましい。
なお、 フッ素樹脂としてそのディスパージヨンを使用する場合、 水酸化ニッケ ル粉末 1 0 0重量部に対するフッ素樹脂の割合が前記した範囲となるように、 デ ィスパージョンにおけるフッ素樹脂の濃度とそのディスパ一ジョンの使用量が選 定される。 また、 水酸化ニッケル粉末として球形形状のものを用いた場合には、 フッ素樹脂の割合が 0. 0 0 1〜 2重量％となるようにデイスパージヨンの濃度と 使用量を選定することが好ましい。
なお、 これら粉末成分の粒径は、 次工程で用いる導電性基板の種類やそれへの 塗着 ·充填性との関係で適宜に選定されるが、 粒径が大きすぎると、 導電性基板 への塗着 ·充填性が低下し、 また粒径が小さすぎると、 混練工程でそれぞれの粉 末が均一に分散した状態の合剤ペーストを調製することに難点が生ずるようにな るので、 水酸化ニッケル粉末， 導電材粉末， フッ素樹脂粉末は、 その粒度分布が 1〜2 0 0 mの範囲にあるものを用いることが好ましい。
混練工程で調製された合剤ペーストは、 次に、 担持工程で導電性基板に担持さ れる。
導電性基板が 3次元網状構造体である場合には、 合剤ペーストはその空隙部に 充填されてそこに担持される。 また導電性基板が 2次元多孔シー卜である場合に は、 合剤ペース卜は当該シートの開口で係止された状態で表面に塗着され、 そこ に層状に担持される。
充填または塗着された合剤ペーストは湿潤しているので、 この工程では、 充填 または塗着ののちに乾燥処理が行われ、 更に続けて例えばロール圧延を行つて所 定厚みの電極板に整形される。
なお、 用いたフッ素樹脂が P T F E粉末である場合、 合剤ペース卜の充填また は塗着に続けて行う圧延 ·整形処理の過程で、 P T F E粉末は繊維化して互いに 絡み合うようになるので、 水酸化ニッケル粉末の相互結着性は高まりその脱落抑 制効果が向上する。
つぎに、 第 2の製造方法について説明する。
この第 2の製造方法では、 第 1の製造方法における前記した混練工程と異なり、 まず、 水酸化ニッケル粉末と水と増粘剤と、 必要に応じては導電材粉末とが混練 される。 すなわち、 フッ素樹脂とシランカップリング剤は同時に混練されない。 したがって、 得られた合剤ペース卜における水酸化ニッケル粉末の相互結着性 は、 第 1の製造方法の場合に比べて弱く、 単に増粘剤で軽度に結着された状態に あるにすぎない。
ついで、 この合剤ペース卜を、 担持工程において、 導電性基板に充填または塗 着して担持させる。 この場合にも、 第 1の製造工程における担持工程と同じよう に、 乾燥したのち圧延して所定の厚みに整形される。
この担持工程が終了した時点では、 形成された電極板には結着剤であるフッ素 樹脂が含まれていないので、 水酸化ニッケル粉末は相互に強い結着力をもって結 合していない状態にある。
したがって、 第 2の製造方法では、 前記した担持工程を終了したのち、 得られ た電極板を塗布工程に移送し、 そこでその表面に更にフッ素樹脂とシランカップ リング剤が塗布される。
具体的には， フッ素樹脂のデイスパージヨンにシランカップリング剤が添加さ れた液に担持工程終了後の電極板を浸漬する。 その場合、 用いるデイスパージョ ンに分散するフッ素樹脂とシランカップリング剤の種類， 量などは、 第 1の製造 方法の場合と同搽の基準で選定することにより、 水酸化二ッケル粉末の相互結着 性を適正化すると同時に、 水酸化ニッケル粉末の表面活性を阻害しないようにす る。
この塗布工程において、 ディスパージョンとシランカツプリング剤の一部は、 導電性基板に塗着または充填されている電極用合剤の空隙に浸透していき、 そこ でフッ素樹脂と水酸化ニッケル粉末とがシランカツプリング剤によって媒介的に 結合される。 そして、 大部分のデイスパージヨンとシランカップリング剤は、 電 極用合剤の表面に付着し、 そのことによつて水酸化二ッケル粉末の相互結着性を 高める。
なお、 この第 2の製造方法では、 担持工程において乾燥処理が行われているこ とにより、 合剤ペース卜中の水などが除去されて得られた電極板には多くの空隙 が生成するようになるため、 前記した塗布工程でその空隙へのディスパ一ジョン とシラン力ップリング剤の浸透が円滑に進行して， 水酸化二ッケル粉末に対する 相互結着性が一層有効に発現することになる。
本発明のニッケル極は、 以上説明した第 1の製造方法， 第 2の製造方法のいず れによっても製造することができる。
そして、 第 1の製造方法の場合、 混練工程におけるフッ素樹脂の使用量を少な くして合剤ペーストを調製し、 それを担持工程に移送したのち、 得られた電極板 に対し、 その表面に、 フッ素樹脂を充填または塗着してもよい。 このとき、 最後 の工程で充填または塗着されたフッ素樹脂は、 既に電極用合剤に存在しているシ ランカツプリング剤が新たに充填または塗布されたフッ素樹脂と水酸化ニッケル 粉末との間を媒介的に結合する。
なお、 前記した塗布工程に続けて乾燥処理を行い、 更に圧延処理を行うと、 表 面に塗布されているフッ素樹脂が P T F Eから成る場合には、 それが繊維化して、 内部で生じた繊維と表層部で生じた繊維とが互いに絡みやすくなり、 なお一層の 水酸化ニッケル粉末の相互結着性を高めて脱落防止に資するので非常に有効であ る。
次に、 第 1の電極を、 それが水素吸蔵合金電極である場合について説明する。 この水素吸蔵合金電極の場合も、 導電性基板に、 水素吸蔵合金粉末を主成分と する電極用合剤が担持されている構造であることは従来と変わらない。 ここで、 導電性基板としては、 例えば、 パンチングメタルシートのように多数 の開口が形成されている 2次元多孔シートなどが好んで用いられる。 なお、 この 導電性基板は、 少なくともその表面がニッケルで構成されていることが好ましい。 この合剤ペーストは、 所定粒度の水素吸蔵合金粉末にシランカツプリング剤の みを配合して調製してもよいが、 更に、 增粘剤水溶液または およびフッ素樹脂 を配合して調製すると、 シランカップリング剤の前記した働きからして水素吸蔵 合金粉末の相互結着が強固になるのでより好適である。
ここで、 水素吸蔵合金粉末はその形状が球状であることが好ましい。 粉末形状 が異形であると、 その表面をシランカップリング剤ゃ増粘剤が均一に被覆しにく くなり、 そのため、 粉末間の相互結着性にばらつきが生じてくるからである。 用いる増粘剤やフッ素樹脂は、 前記したニッケル極の場合に列記したようなも のをあげることができ、 水溶液 （增粘剤の場合） ゃデイスパージヨン （フッ素樹 脂の場合） の態様で用いることが好ましい。
また、 合剤ペース卜調製時に、 必要に応じては、 例えばニッケル粉末， コバル ト粉末などの導電材粉末を配合してもよい。
この合剤ペーストにおいて、 シランカップリング剤の配合量は、 例えば増粘剤 やフッ素樹脂も同時に配合した場合、 それらの配合量によっても変化するが、 概 ね、 水素吸蔵合金粉末 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 1 0重量部であることが好まし い。 0. 1重量部より少ない場合には水素吸蔵合金粉末の相互結着性は低下するよ うになり、 逆に 1 0重量部より多くなると、 結着能にとって無駄になるだけでは なく水素吸蔵合金粉末の表面が被覆されてしまい、 その表面活性の低下を引き起 こして、 電池容量は低下するようになるからである。
調製された合剤ペース卜中に導電性基材を浸漬したのちそれを引き上げて導電 性基材に所定量の合剤ペーストを塗着させ、 ついでそれを乾燥したのち例えば口 ール圧延を行い、 最後に所定の寸法形状に切断加工して本発明の水素吸蔵合金電 極を得ることができる。 更に、 本発明の第 2の電極について説明する。
この電極も、 例えば水酸化ニッケル粉末 （ニッケル ·水素二次電池の正極の場 合） 、 水素吸蔵合金粉末 （ニッケル ·水素二次電池の負極の場合） のような活物 質粉末を主成分とする電極用合剤が導電性基板に担持されていることは従来の電 池用電極の場合と変わらないが、 前記導電性基板の表面が前記したシランカップ リング剤の薄膜で被覆されていることを特徴とする。
このシランカップリング剤の薄膜で表面が被覆されている導電性基板に、 合剤 ペース卜、 すなわち、 活物質粉末と増粘剤や結着剤との混合物から成るペースト を充填すると、 官能基 Xは上記有機物質と結合し、 アルコ シド基 （一 O R ) は 加水分解して、 合剤ペース卜中の無機質粉末および導電性基板と結合する。 すな わち、 シランカップリング剤は、 形成される電極用合剤と導電性基板とを媒介的 に結着する働きをする。
第 2の電極を製造するに際しては、 まず、 導電性基板の表面を上記したような シランカツプリング剤で被覆して当該導電性基板の表面に薄膜を形成する。 具体 的には、 シランカツプリング剤に導電性基板を浸漬する。
この過程で、 シランカップリング剤のアルコキシド基の一部が、 加水分解して 導電性基板の表面と結合した薄膜が形成される。 しかし、 官能基 Xは有機物質と の結合を求めて待機状態にある。
なお、 このときに、 所望量のフッ素樹脂を混在させておくと、 形成される電極 用合剤の撥水性を確保することもできて好適である。 また、 カルボキシメチルセ ルロースのような界面活性剤を配合しておくと、 シランカツプリング剤の分散性 を高めることができ、 当該シランカップリング剤の薄膜を導電性基板の表面に均 一に形成することができ、 もって電極用合剤の剥落が一層抑制されるので有効で ある。
このとき、 シランカツプリング剤の薄膜の厚みは 1 0〜 3 0 O Aにすることが 好ましい。 この厚みが 1 O Aより薄い場合は、 合剤べ一ストと導電性基板との間 で前記した結着効果は充分に現れず、 また 3 0 0 Aより厚くすると、 製造された 電極全体の導電性は悪くなつて集電能が落ち、 電池性能の低下を招くからである。 より好ましくは、 3 0〜 1 5 0 Aにする。
ついで、 導電性基板に所定の合剤ペーストを充填または塗着する。
合剤ペースト中の増粘剤や結着剤は、 既に形成されている薄膜のシランカップ リング剤の官能基 Xと結合し、 また、 活物質粉末はシランカップリング剤の残余 基であるアルコキシド基と結合する。 そのため、 合剤ペース卜は、 この薄膜を介 して導電性基板の表面に結着される。
なお、 合剤ペース卜の調製時にも所望量のシランカップリング剤を配合すると、 合剤ペース卜における各粉末成分はこのシランカツプリング剤によって相互に結 着され、 また、 配合されたシランカップリング剤と、 既に薄膜を構成しているシ ランカップリング剤との間でも結合が起こるので、 各粉末成分の脱落が抑制され るとともに、 電極用合剤の導電性基板からの剥落も抑制されるようになって有用 である。
なお、 合剤ペーストの主成分である活物質粉末としては、 球状， 鷄卵状， 楕円 状であるものが好ましい。
合剤ペーストの導電性基板への充填性や塗着性が向上するとともに、 合剤べ一 ストはシランカツプリング剤の薄膜と均一に接触しやすくなり、 合剤ペース卜と 導電性基板との相互結着性が向上するからである。
実施例 1〜6， 比較例 1， 2
(1 ) ニッケル極の製造
本発明の第 1の電極を次のようにして製造した。
1〜2 0 0 mの粒度分布を有し、 亜鉛が 7重量％固溶している球状の水酸化 ニッケル粉末 1 0 0重量部に対し、 0. 5〜 1 0 の粒度分布を有するカーボ二 ルニッケル粉末 1 0重量部、 0. 5〜3 0 の粒度分布を有する一酸化コバルト 粉末 5重量部， 濃度 2重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液 5 0重量部 (カルボキシメチルセルロース換算量 1重量部） ， 濃度 60重量％の PTFEデ イスパージヨン 1重量部 （P T F E粉末換算 0.6重量部， PTFE粉末の粒径 0. l〜10 wm) 、 および 7—グリシドキシプロピル卜リメ卜キシシラン 0. 1重量 部を混練して合剤ペース卜を調製した。 混練は、 カルボシキメチルセルロースと PTFEディスパージョンとを混練したのちに、 そこに他の成分を添加して混練 した。
この合剤ペーストを、 空隙率 95 %のスポンジ状ニッケルシートに充填し、 温 度 15 で 20分間乾燥したのち 4 ton/cm2の圧力でロール圧延した。
ついで、 得られた電極板を、 混練工程で用いたものと同じディスパ一ジョン ( P T F E粉末の換算量は、 水酸化二ッケル粉末 1 00重量部に対し 1重量部で ある） に浸漬したのち取り出し、 温度 120でで 20分間乾燥し、 更に 6ton/cDi 2の圧力でロール圧延して厚み 0. 7mmのニッケル極にした。 これを実施例 1のニッ ケル極とする。
水酸化ニッケル粉末が亜鉛を 3重量％固溶するものであったこと、 rーグリシ ドキシプロピル卜リメ卜キシシランの量が 0. 3重量部であったこと、 混練工程で 用いた FT F Eディスパージョンの量が濃度 60重量％の PT F Eディスパージ ヨン 0. 5重量部 （？丁？ 粉末換算にして0. 3重量部） であったこと、 塗布工程 で用いた P T F Eデイスパージョンの量が濃度 60重量％の PTFEディスパ一 ジョン 2. 5重量部 （PTFE粉末換算にして 1. 5重量部） であったことを除いて は、 実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 これを実施 例 2のニッケル極とする。
水酸化ニッケル粉末が亜鉛を 10重量％固溶するものであったこと、 塗布工程 で用いた PTFEディスパージョンの量が濃度 60重量％の PTFEデイスパー ジョン 2. 5重量部 （PTFE粉末換算にして 1.5重量部） であったことを除いて は実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 これを実施例 3のニッケル極とする。 水酸化ニッケル粉末が亜鉛を 5重量％固溶するものであったこと、 混練工程で 用いた PTF Eディスパージョンの量が濃度 60重量％の PTFEディスパージ ヨン 0. 2重量部 （？丁？£粉末換算にして0. 1 2重量部） であったことを除いて は、 実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 これを実施 例 4のニッケル極という。
水酸化ニッケル粉末が亜鉛を 5重量％固溶するものであったこと、 混練工程で は PTF Eディスパージヨンとシラン力ップリング剤を用いなかったこと、 塗布 工程で、 濃度 60重量％の PTFEデイスパージヨン 1重量部 （PTFE粉末換 算にして 0.6重量部） とァーグリシドキシプロピル卜リメトキシシラン 0. 1重量 部の混合物に浸潰したことを除いては、 実施例 1のニッケル極と同じようにして ニッケル極を製造した。 これを実施例 5のニッケル極とする。
塗布工程で P TF Eデイスパージョンとシランカツプリング剤を用いたことを 除いては実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 これを 実施例 6のニッケル極とする。
水酸化シランカップリング剤として （ 1 H、 1 H、 2H、 2H—へンィコサフ ルォロドデシル） トリメトキシシランを用い、 PT F Eは全く用いなかったこと を除いては、 実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 こ れを実施例 7のニッケル極とする。
水酸化ニッケル粉末として、 不定形で亜鉛を固溶しないものを用いたこと、 シ ランカツプリング剤を用いなかったこと、 混練工程では濃度 60重量％の PTF Eディスパ一ジョンの 5重量部 （PTFE粉末換算にして 3重量部） で混練した こと、 塗布工程は行わなかったことを除いては、 実施例 1のニッケル極と同じよ うにしてニッケル極を製造した。 これを比較例 1のニッケル極とする。
水酸化ニッケル粉末として、 不定形で亜鉛を固溶しないものを用いたこと、 混 練工程では PTFEディスパ一ジョンとシランカツプリング剤のいずれも用いな かったこと、 塗布工程は、 濃度 60重量％の PTFEデイスパージヨンのみを 2. 5重量部 （？丁？£粉末換算にして1. 5重量部） 用いて行ったことを除いては、 実施例 1のニッケル極と同じようにしてニッケル極を製造した。 これを比較例 2 のニッケル極とする。
(2) 電池の組み立て
組成： MmN i 3. 2C 0 ,.。Α 1 ο. 2Μη ο. 4 (Mmはミッシュメタル） の水素吸 蔵合金を粉砕して平均粒径 6 5 mの粉末とし、 この粉末 1 00重量部に対して ニッケル粉末 0. 1 5重量部、 ポリフッ化ビニリデン粉末 0. 03重量部、 濃度 1 % のカルボキシメチルセルロース水溶液 0. 2重量部を混合して合剤ペース卜を調製 した。
ついで、 この合剤ペース卜を、 パンチングニッケルシート （開口径 1. 5mm, 開 口率 38%， 厚み 0. 07画） の両面に塗着したのち温度 80 で 60分間乾燥し、 更に 3 ton/cm2の圧力でロール圧延して厚み 0. 35 mmの水素吸蔵合金電極 （負極） にした。
一方、 組み込むセパレー夕を次のようにして製造した。
まず、 FT— 3 1 0 (商品名、 日本バイリーン （株） 製のポリオレフイン系の 不織布） を水洗して表面に付着する非イオン界面活性剤を除去したのち乾燥し、 ついで、 その不織布を濃度 9 5 %の熱濃硫酸 （温度 l O Ot) に 30分間浸漬し て表面にスルホン化処理を行った。 処理後の不織布を流水で充分に洗浄し、 温度 80 で 1時間乾燥したのち、 濃度 1 %の水酸化ナトリゥム水溶液に 5分間浸漬 し、 更に水洗した。
また、 FT— 77 3 (商品名、 日本バイリーン （株） 製のポリアミド系樹脂の 不織布） を水洗し、 この不織布の両面に、 前記 FT— 3 1 0の処理品を重ね合わ せ、 全体に 3 kgZin2の圧力を加えながら温度 80 で 1時間の熱圧処理を行って 一体化し、 それをセパレ一夕とした。
前記した各ニッケル極と負極との間に、 前記セパレ一夕を介在させて極板群と し、 これをニッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶に収容し、 ここに、 0. 6Nの NaOHと I Nの L i OHと 7 Nの K OHとから成る電解液を注液して 封口し、 角形で， 定格容量 900mAh のニッケル '水素二次電池を組み立てた。
(3) 電池特性の調査
組み立てた電池につき、 温度 Ot:において、 90 OmAで 1. 5時間の充電， 90 0mAで電池電圧が 0 Vの完全放電状態になるまでの放電， 休止 0. 25時間を 1サ ィクルとするサイクル寿命試験を行い、 各サイクル毎に、 試験前の容量に対する 放電容量を測定し、 その値を試験前の容量で除算して容量保持率 （％) を算出し た。 その結果を図 1に示した。
また、 上記サイクル寿命試験において、 1000サイクル終了時に電池を分解 してニッケル極を取り出し、 その重量を測定して電池に組み込む前の重量から活 物質の脱落量を求めた。 各ニッケル極につき、 比較例 1のニッケル極における脱 落量を 1としたときの相対値として表 1に示した。 なお、 表 1には、 充放電 10 00サイクル終了時における各電池の容量保持率も併記した。
ニッケル極 (こおける PT F E , シラン力ップリング剤の量 画サイクル 活物質の
(水酸化 ソケル粉末 1 00重量部に対する量 ： 重量部） 後の容量 脱 落
P T F E シランカツプリ ング剤 保 持 率 重 量 比 混合工程 塗着工程 里 混合工程 塗着工程 m 鲁里 (%) (相対値） 実施例 1の二ツケル極を用いた電池 0. 6 0 . 6 1. 2 0 . 1 0. 1 9 1 1/1 7 実施例 2の二ッケル極を用いた電池 0. 3 1 . 5 1. 8 0 . 3 0. 3 9 1 1/1 8 実施例 3の：: ' ル極を用いた電池 0. 6 1 . 0 1. 6 0 . 4 1. 0 1. 4 9 1 1/2 0 実施例 4の;:ッケル極を用いた電池 0. 1 2 0 . 6 0. 72 0 • 1 0. 1 9 1 1/1 8 実施例 5の二ツ 極を用いた電池 0 . 6 0. 6 0. 1 0. 1 90 1/1 8 実施例 6の二ツケル極を用いた電池 0. 6 0. 6 0 . 1 0. 1 90 1/1 8 実施例 7の二ッケル極を用いた電池 0 . 3 0. 3 9 1 1/1 9 比較例 1の-一ッケル極を用いた電池 5. 0 5. 0 80 1 比較例 2の二ッケル極を用いた電池 5 . 0 5. 0 7 5 2
図 1， 表 1から明らかなように、 各実施例のニッケル極は、 いずれも 1 0 00 サイクルの充放電試験後にあっても活物質の脱落は極めて少なく、 そのため、 容 量保持率も 9 0 %以上を確保し、 優れたサイクル寿命特性を示している。
これに反し、 比較例のニッケル極の場合には、 例えば比較例 1のニッケル極の ように、 用いた PTF Eの量は多いにもかかわらず、 活物質の脱落量は実施例の ニッケル極に比べて 1 7〜4 8倍と多く、 サイクル寿命特性も早期の段階から低 これは、 実施例のニッケル極の場合、 合剤ペース卜の調製時にシランカツプリ ング剤を併用していることがもたらす効果である。
実施例 8〜 4 3 , 比較例 3〜 6
本発明の第 1の電極である水素吸蔵合金電極を次のようにして製造した。 (1)水素吸蔵合金電極の製造
まず、 以下の組成の水素吸蔵合金を用意した。
合金 1 ： MmN i 3.2C o ι.ϋΑ 1 ο·2Μ no-4 (Mmはミッシュメタル） 合金 2 ： L o. sN do. is Z r o. OBN i 3. oC oo. vA 10.5
合金 3 ： Z r 1. o n o.5 C ro.zVo. iN i 1.2
合金 4 ： T i ο.βΖ ro.zN i o.e
これらの合金を機械粉枠して平均粒径が約 6 5 tmの微粉に整粒した。 なお、 粉末はいずれも球形ではない。
一方、 以下のシランカップリング剤を用意した。
カップリング剤 1 ： 一グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン カップリング剤 2 ： メチルトリメトキシシラン
力ップリング剤 3 ： メチル卜リエ卜キシシラン
カップリング剤 4 ： ァ一 （ 2—ァミノェチル） ァミノプロビルトリメトキシ シラン
カップリング剤 5 ： ァ一ァニリノプロビルトリメ 卜キシシラン 力ップリング剤 6 ： ァーメルカプトプロビルトリメ卜キシシラン
力ップリング剤 7 ： ビニル卜リアセトキシシラン
カップリング剤 8 ： メチルクロロシラン
カップリング剤 9 : ( 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—ヘンィコサフルォロドデシ ル） トリメトキシシラン
上記各合金の粉末 1 00重量部に対し、 上記各シランカップリング剤 5重量部、 平均粒径約 3 5 /mのニッケル粉末 1 0重量部、 PTFE粉末 5重量部、 イオン 交換水 1 5重量部を混合して各種の合剤ペーストを調製した。
ついで、 この合剤ペーストをパンチングニッケルシート （開口径 1. 5mm、 開口 率 38 %、 厚み 0. 07mm) の両面に塗着したのち温度 80でで 60分間乾燥し、 更に 3 ton/cm2の圧力でロール圧延して厚み 0. 3 5 mmの水素吸蔵合金電極にした。 なお、 シランカップリング剤を配合しなかったことを除いては、 各実施例と同 様の条件で水素吸蔵合金電極を製造し、 それらを比較例とした。
(2)電池の組み立て
1〜200 / mの粒度分布を有し、 亜鉛が 7重量％固溶している球状の水酸化 ニッケル粉末 1 00重量部に対し、 0. 5〜 1 0 /xmの粒度分布を有するカーボ二 ルニッケル粉末 1 0重量部、 0. 5〜 30 mの粒度分布を有する一酸化コバルト 粉末 5重量部、 濃度 2重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液 50重量部 (カルボキシメチルセルロース換算量にして 1重量部） 、 濃度 60重量％の PT FEデイスパージヨン 1重量部 （？丁？£粉末換算量にして0. 6重量部、 PTF E粉末の粒径 0. l〜 1 0 / m) を混練して合剤ペーストを調製した。
この合剤ペーストを、 空隙率 95 %のスポンジ状ニッケルシートに充填し、 温 度 1 50でで 20分間乾燥したのち 4 ton/cm2の圧力でロール圧延した。
ついで、 得られた電極板を濃度 6 0重量％の PTFEディスパ一ジョン 1重量 部 （PTFE粉末換算量にして 0. 6重量部） に浸潰したのち取り出し、 温度 1 2 で 20分問乾燥し、 さらに 6 ton/cm2の圧力でロール圧延して厚み 0. 7 の二 ッケル極にした。
前記したニッケル極と各水素吸蔵合金電極との間に、 実施例 1〜 7で用いた前 記セパレー夕を介在させて極板群とし、 これをニッケルめっきが施されているス テンレス鋼製の缶に収容し、 ここに、 0. 6 Nの N aOHと 1 Nの L i OHと 7N の KOHとから成る電解液を注液して封口し、 角形で、 定格容量 1 20 OmAhの二 ッケル ·水素二次電池を組み立てた。
(3)電池特性の調査
組み立てた電池につき、 温度 0でにおいて、 1 20 OmAで 1. 5時間の充電、 1 20 OmAで電池電圧が 0Vの完全放電状態になるように 1. 25時間の放電、 休止 0. 25時間を 1サイクルとするサイクル寿命試験を行った。 500サイクル試験 後の放電容量を測定し、 その値を試験前の容量で除算して容量保持率 （％) を算 出した。 その結果を表 2と表 3に示した。
また、 上記サイクル寿命試験において、 500サイクル終了時に電池を分解し て水素吸蔵合金電極を取り出し、 その重量を測定して電池に組み込む前の重量か ら水素吸蔵合金粉末の脱落量を求めた。 水素吸蔵合金電極につき、 各比較例の水 素吸蔵合金電極における脱落量を 1としたときの相対値として表 2、 表 3に示し た。
表 2
水素吸蔵 シランカツフ リンク 池 特 性 合 金 の 剤 の種類 容量保持率 水素吸蔵合金粉末の 種 類 ( ) 脱落重量比 （相対値） 実施例 8 合金 1 シランカツフ 'リンク'剤 1 88 1/3
¾施例 9 4∑ 1 シランかグ リンク'剤 2 8 9 1/3 実施例 10 合金 1 シラン リンク'剤 3 9 0 1/4 実施例 11 合金 1 シランか;;フ'リンク'剤 4 80 2/3 実施例 12 合金 1 シランカツフ'リンク'剤 5 8 1 2/3 実施例 13 合金 1 シラン フ。リンク'剤 6 8 0 2/3 実施例 14 合金 1 シランカッ リンク'剤 7 8 5 1/2 実施例 15 合金 1 シラ フ。リンク'剤 8 80 2/3 突施例 16 合金 1 シランか?フ'リンク'剤 9 9 3 1/5 比較例 3 合金 1 な し 7 2 1 実施例 金 2 シラン; ¾ッ リンク'剤 1 8 7 1/3 実施例 18 口金^ シランカツフ°リンク'剤 2 8 9 1/3 実施例 19 合金 2 シランカッ リンク'剤 3 88 1/3 実施例 20 合金 2 シランかソァリンク'剤 4 8 0 2/3 実施例 21 合金 2 νΤΛ Τリンク'剤 5 80 2/3 実施例 22 合金 2 シランカツ リング剤 6 8 0 2/3 実施例 23 。金 シラン； ¾ッフ。リンク'剤 7 80 2/3 実施例 24 合金 2 シラン: リンク'剤 8 80 2/3 実施例 25 合金 2 シランカツ リンク'剤 9 9 2 1/4 比較例 4 合金 2 な し 7 1 1 表 3
水素吸蔵 シランか; /フ。リンク' 電 池 特 性 合 金 の 剤の種 容量保持率 水素吸蔵合金粉末の 種 類 ( % ) 脱落重量比 （相対値） 実施例 26 口金 3 シランカッ リンク'剤 1 8 7 1/3 実施例 27 合金 3 シランかソフ。リンゲ剤 2 8 8 1 /3 実施例 28 合金 3 シランかジプリンク'剤 3 8 9 1 /3 実施例 29 合金 3 シランかフ。リンク'剤 4 8 0 2/3 実施例 30 合金 3 シラン; ¾ッフ°リンク'剤 5 8 0 2/3 実施例 31 合金 3 シランか 。リンク'剤 6 8 0 2/3 実施例 32 合金 3 シランカッ リンク'剤 7 8 4 1 /2 実施例 33 合金 3 ->7>* 77°リンク'剤 8 8 0 2/3
実施例 34 合金 3 シランカッ リンゲ剤 9 9 2 1/4 比較例 5 合金 3 な し 7 4 1 実施例 35 合金 4 シラン; ¾ッァリンク'剤 1 8 7 1/3 実施例 36 合金 4 シラン フ。リンク'剤 2 8 8 1 /3 実施例 37 合金 4 シランかソ リンク'剤 3 8 9 1 /3 実施例 38 合金 4 シランか y リンク'剤 4 8 0 2/3 実施例 39 合金 4 シランかソフ'リンク'剤 5 8 0 2/3 実施例 40 合金 4 シランカツ,リンク'剤 6 8 0 2/3 実施例 41 合金 4 シラ リンク'剤 7 8 4 1/2 実施例 42 合金 4 シランカップリンク'剤 8 8 0 2/3 実施例 43 合金 4 シラン; ¾ッフ。リンゲ剤 9 9 2 1 /4 比較例 6 合金 4 な し 7 1 1 表 2と表 3から明らかなように、 水素吸蔵合金の種類とは関係なく、 シラン力 ップリング剤を配合したものは、 いずれも、 シランカップリング剤を配合しない ものに比べて水素吸蔵合金粉末の脱落重量比が 1 /3〜2/3程度であり、 容量保持率 も高くサイクル寿命特性が優れている。 このことは、 シランカップリング剤によ つて水素吸蔵合金粉末と P T F Eとが媒介的に結合されることにより、 水素吸蔵 合金粉末の相互結着力が強固になっていることを意味していることを示す。
実施例 4 4〜 7 0、 比較例 7〜 9
表 4〜 6に示した組成の合剤ペーストを調製したことを除いては、 実施例 1〜 7における水素吸蔵合金電極の製造条件と同じ条件で水素 蔵合金電極を製造し、 それを組み込んで実施例 1〜 7と同じ電池とし、 その電池^性を調べた。 その結 果を表 4〜表 6に示した。
表 4
Figure imgf000032_0001
表 5
合 剤 べ 一 ス 卜 の 組 成 電 池 特 性 水素吸蔵合金 シランカッ リンク'剤 PTFE粉 ニッケル粉 濃度 2重量 ¾カルホ'キシ; ί 容 量 水素吸蔵合 種 類 量 種 類 * 末の量 末の量 チルセル π-ス水溶液の量 保持率 金粉末の脱
(重量 (重量 (重 ft (重量 (重量部、 ただしカルホ'キ ( % ) 落重量比 部） 部） 部） 部） シメチルセル a -ス換算量） (相対値） 実施例 53 合金 1 1 0 0 シランカツ,リンク'剤 1 3. 0 3. 5 1 0 —— 9 2 1/4 実施例 54 合金 1 1 0 0 シラン ，フ。 ンゲ剤 2 3. 0 3. 5 1 0 —— 9 3 1 /5 実施例 55 合金 1 1 0 0 シラ フ'りンゲ剤 3 3. 0 3. 5 1 0 ~ - 9 4 1 /5 実施例 56 合金 1 1 0 0 シラ フ°リング剤 4 3. 0 3. 5 1 0 —— - 8 4 1/2 実施例 57 合金 1 1 0 0 シランかリアリンク'剤 5 3. 0 3. 5 1 0 8 5 1 /2 実施例 58 合金 1 1 0 0 シランカツフ。リンク'剤 6 3. 0 3. 5 1 0 8 3 1 /2 実施例 59 合金 1 1 0 0 シラン力' 。リンゲ剤 7 3. 0 3. 5 1 0 8 9 1 /3 実施例 60 合金 1 1 0 0 シぅン リンク'剤 8 3. 0 3. 5 1 0 8 3 1 /2 実施例 61 合金 1 1 0 0 TA Tリンク'剤 9 3. 0 3. 5 1 0 9 7 1 /6 比較例 8 合金 1 1 0 0 な し 3. 5 1 0 7 2 1
表 6
合 剤 べ ー ス 卜 の 組 成 電 池 特 性 水素吸蔵合金 シラン; ¾ッフ'リンク'剤 PTFE粉 ニッケル粉 濃度 2重量 ¾Mホ'キシ 容 量 水素吸蔵合 種 類 量 種 類 * 末の量 末の量 チルセル口-ス水溶液の量 保持率 金粉末の脱
(重員 (重 ft (重 ¾ (重量 (重量部、 ただしカルホ'キ 落重量比 部） 部） 部） 部） シ チルセ -ス換算量) (相対値） 実施例 62 合金 1 1 0 0 シランカツフ。リンク'剤 1 3. 0 —— 1 0 3. 5 9 1 1/4 実施例 63 合金 1 1 0 0 シラ フ。リンク '剤 2 3. 0 —— 1 0 3. 5 9 2 1 /4 実施例 64 合金 1 1 0 0 シランかフ。リンク'剤 3 3. 0 1 0 3. 5 9 4 1 /5 実施例 65 1 1 0 0 シラン リンク'剤 4 3. 0 1 0 3. 5 8 5 1 /2 実施例 66 合金 1 1 0 0 シランカツフ。リンク'剤 5 3. 0 1 0 3. 5 8 4 1/2 実施例 67 合金 1 1 0 0 シランか'; リンク'剤 6 3. 0 1 0 3. 5 8 2 1 /2 実施例 68 合金 1 1 0 0 シラン; ¾ッフ°リンク'剤 7 3. 0 1 0 3. 5 8 7 1 /3 実施例 69 合金 1 1 0 0 シランか リンク'剤 8 3. 0 1 0 3. 5 8 1 2/3 実施例 70 合金 1 1 0 0 'ンランかフ'リンク'剤 9 3. 0 1 0 3. 5 9 7 1 /6 比較例 9 合金 1 1 0 0 な し 3. 0 1 0 3. 5 7 1 1
表 4〜表 6の結果と既に示した表 2および表 3 J結果とを比較して明らかなよ うに、 ペーストの調製時に更に增粘剤 （カルボキシメチルセルロース） を配合す ると、 結着剤の分散性を向上せしめて均一となり、 得られる水素吸蔵合金電極に おける合金粉末の相互結着性は一層改善され、 電池の容量保持率も高くなつてそ のサイクル寿命特性は更に優れたものになっている。
実施例 7 1〜 8 1、 比較例 1 0
公知の水アトマイズ法で、 合金 1の粉末を製造した。 この粉末の形状は球形で あり、 その平均粒径は約 2 0 mである。
この粉末を用いて表 7で示した組成のペーストを調製し、 これを用いて実施例 1〜 7と同じようにして水素吸蔵合金電極を製造したのちそれを用いて実施例 1 〜 7と同じ電池を組み立て、 その電池特性を調べた。 その結果を表 7に示した。
表 7
ぺ 一 ス 卜 の 組 成 電 池 特 性 水素吸蔵合金 シランかクフ。リンク'剤 PTFE粉 ニッケル粉 濃度 2重量 «ルホ'キシ 容 量 水素吸蔵合 種 類 量 種 類 末の量 末の量 チルセル Π-ス水溶液の量 保持率 金粉末の脱
(重
(重量 (重量部、 ただしカルホ'キ (%) 落重量比 部） 部） 部） 部） シメチ )1セル π-ス換算量) (相対値） 実施例 71 合金 1 1 0 0 シランか; /アリンク'剤 1 3.0 1.5 1 0 2 9 5 1/5 実施例 72 合金 1 1 0 0 シランか リンク'剤 2 3.0 1.5 1 0 2 9 6 1/6 実施例 73 口 丄 1 0 0 シラン りンク'剤 3 3.0 1.5 1 0 2 9 7 1/6 実施例 74 合金 1 1 0 0 ΤΛ-' 'リンク'剤 4 3.0 1.5 1 0 2 8 7 1/3 実施例 75 1 '' »,*7° 1] ' ' ί Ι d ς o υ. U η 1.5 1 0 2 8 8 1/3 実施例 76 合金 1 1 0 0 シランカツフ'リンク'剤 6 3.0 1. 0 丄 U 2 o b I/O 失 タリ 1 合金 1 1 0 0 シラン フフ。リンク'剤 7 3.0 1.5 1 0 9 9 2 1/3 実施例 78 口金 1 1 0 0 シランかソフ'リンク'剤 8 3.0 1.5 1 0 2 8 5 1/2 実施例 79 合金 1 1 0 0 つ Λ、 ")すリンク'剤 9 3.0 1 0 3. 5 8 9 1/3 実施例 80 合金 1 1 0 0 シラン フ'リンク' 8 3.0 3.5 1 0 8 9 1/3 実施例 81 金丄 1 0 0 シランかフ'リンク '¾9 3.0 3.5 1 0 2 9 9 1/10 比較例 10 合金 1 1 0 0 な し 1.5 1 0 2 7 8 1
表 7から明らかなように、 水素吸蔵合金粉末として球形のものを用いると、 容 量保持率は更に向上している。
実施例 8 2〜 8 9、 比較例 1 1
次のようにして、 本発明の第 2の電極を製造した。 (1 )電極の製造
以下のシランカップリング剤を用意した。
カップリング剤 1 ： 7—グリシドキシプロピル卜リメ卜キシシラン
カップリング剤 2 ： メチルトリメトキシシラン
カップリング剤 3 ： メチル卜リエ卜キシシラン
J
カップリング剤 4 ： 7 - ( 2—アミノエチル） ァミノプリビルトリメトキシシ ラン
カップリング剤 5 ： rーァニリノプロビルトリメトキシシラン
力ップリング剤 6 ： ァ―メルカプトプロビルトリメ卜キシシラン
力ップリング剤 7 ： ビニルトリァセ卜キシシラン
力ップリング剤 8 ： メチルクロロシラン
一方、 正極用の導電性基板として空隙率 9 5体積％の発泡ニッケルシート （厚 み 1. 2 mm) 、 負極用の導電性基板としてパンチングニッケルシート （開口径 1. 5 mm, 開口率 3 8 % , 厚み 0. 0 7 min) を用意した。
これらの導電性基板を上に列記したそれぞれのシランカツプリング剤に 1 0秒 間浸潰したのち取り出し、 乾燥し、 各導電性基板の表面に各シランカップリング 剤の薄膜を形成した。
それぞれの薄膜の厚みをォージェ分光分析装置で測定したところ、 約 5 O Aの 厚みであった。
また、 1〜 2 0 0 mの粒度分布を有し、 亜鉛が 7重量％固溶している球状の 水酸化ニッケル粉末 1 0 0重量部に対し、 0. 5〜 1 0 mの粒度分布を有する力 一ボニルニッケル粉末 1 0重量部， 0. 5〜 3 0 mの粒度分布を有する一酸化コ バルト粉末 5重量部， 濃度 2重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液 5 0重 量部 （カルボキシメチルセルロース換算量は 1重量部） ， 濃度 6 0重量％の P T F Eデイスパージヨン 3. 3重量部 （換算量は 2重量部） を添加して全体を混練す ることにより正極用の合剤ペース卜を調製した。
一方、 Mm N に 1 2 C o L。A 1 0. 2M n ». 4 (Mmはミッシュメタル） を機械粉 砕して平均粒径 6 5 / mの微粉に整粒し、 この微粉 1 0 0重量部に対し、 ニッケ ル粉末 1 0重量部， 濃度 2重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液 5 0重量 部， 濃度 6 0重量％の P T F Eディスパージョン 3. 3重量部を添加して全体を混 練することにより負極用の合剤べ一ストを調製した。
正極用の導電性基板 （発泡ニッケルシート） のそれぞれには前記した正極用の 合剤ペース卜を充填し、 乾燥 ' ロール圧延を行ったのち、 前記した P T F Eディ スパ一ジョンに浸濱し、 再度、 乾燥 ' ロール圧延を行って厚み 0. 7讓のニッケル 極にした。
また、 負極用の導電性基板 （パンチングニッケルシート） のそれぞれには、 前 記した負極用の合剤ペーストを塗着し、 乾燥 · ロール圧延を行って厚み 0. 3 5 mm の水素吸蔵合金電極にした。
なお、 それぞれの導電性基板をシラン力ップリング剤で処理しなかったことを 除いては、 上記実施例と同様にしてニッケル極および水素吸蔵合金電極を製造し、 それを比較例とした。
(2)電池の組立
前記したニッケル極と水素吸蔵合金電極との間に、 実施例 1〜 7で用いた前記 セパレー夕を介在させて極板群とし、 これをニッケルめっきが施されているステ ンレス鋼製の缶に収容し、 ここに、 0. 6 Nの N a O Hと 1 Nの L i O Hと 7 Nの K O Hとから成る電解液を注液して封口し、 同筒形で、 定格容量 1 3 0 O mAhの二 ッケル ·水素二次電池を組み立てた。
(3)電池特性の調査 組み立てた電池につき、 温度 2 0〜2 5 t:において、 1 3 0 0 mAで 1. 5時間の 充電、 1 3 0 0 mAで放電終止電圧が 1 Vの放電伏態になるように 1. 2 5時間の放 電、 休止 0. 2 5時間を 1サイクルとするサイクル寿命試験を行った。 5 0 0サイ クル試験後の放電容量を測定し、 その値を試験前の容量で除算して容量保持率 ( % ) を算出した。
また、 各電池については、 充電後 0. 5時間室温下に放置し、 1 0 0 0 Hzの交流 法で各電池の内部抵抗を測定し、 比較例の場合を 1としたときの相対値を求めた。 更には、 上記したサイクル試験において、 5 0 0サイクル終了の時点で電池を 分解してニッケル極， 水素吸蔵合金を取り出し、 各電極用合剤の剥離状態を目視 観察した。
以上の結果を一括して表 8に示した。
表 8 電 池 特 性
用いたシランカツフ。
リンク'剤の種類 容量保持率 正極 ·負極 内部抵抗
( % ) 用合剤の剥離状態 (相対値） 実施例 82 シランカツフ リンク'剤 1 8 1 剥離なし 1. 1 1 実施例 83 シランカツフ リンク'剤 2 8 3 剥離なし 1. 1 1 実施例 84 シランカツフ リンク'剤 3 8 5 剥離なし 1. 1 2 実施例 85 シランカツフ リンク'剤 4 7 4 剥離なし 1. 1 1 実施例 86 シランカツフ リンク'剤 5 7 8 剥離なし 1. 1 1 実施例 87 シランカツフ リンク'剤 6 7 7 剥離なし 1. 1 2 実施例 88 シランカツフ リンク'剤 7 7 3 剥離なし 1. 1 1 実施例 89 シランカツフ リンク'剤 8 7 4 剥離なし 1. 1 1 比較例 1 1 な し 7 3 剥離あり 1 表 8から明らかなように、 導電性基板の表面がシランカップリング剤で被覆さ れている実施例の電極を組み込んだ電池は、 充放電サイクル試験後にあっても、 電極用合剤の剥離は認められず、 また容量保持率も比較的高い値を示している。 実施例 9 0〜 9 8
シランカップリング剤としてシランカップリング剤 1を選定した。 そして、 こ のシランカップリング剤 1の濃度を変化させ、 それぞれに、 実施例 8 2〜8 9で 用いた発泡ニッケルシート， パンチングニッケルシートを 1 0秒間浸漬したのち 取り出し、 乾燥した。
形成されたシランカツプリング剤 1の薄膜の厚みをォ一ジェ分光分析装置で測 定した。 その結果を表 9に示した。
ついで、 実施例 8 2〜 8 9と同様にして、 ニッケル極と水素吸蔵合金電極の製 造、 それらを用いた電池の組立て、 そして、 各電池の特性を調べた。 以上の結果 を表 9に示した。 97/20356
39 表 9
シランカツ リンゲ剤 電 池 特 性
1の薄膜の厚み 容量保持率 正極 · 負極における 内部抵抗
(A) (%) 電極用合剤の剥離状態 (相対値） 実施例 90 5 7 0 一部に小さな剥離 1 実施例 91 1 0 7 8 剥離なし 1. 0 5 実施例 92 50 8 1 ¾離なし 1. 1 1 夫 ftWJ Qii o U 8 1 剥離なし 1. 1 2 実施例 94 1 00 8 1 剥離なし 1. 1 3 実施例 95 1 50 8 1 剥離なし 1. 1 5 実施例 96 2 00 8 1 剥離なし 1. 20 実施例 97 300 8 1 剥離なし 1. 25 実施例 98 400 8 1 剥離なし 1. 54
(初期値が 25πώを超えた）
表 9から明らかなように、 電極用合剤の剥離を防止するためには、 シランカツ プリング剤 1の薄膜の厚みを厚くすることが好適である。 しかし、 その厚みを厚 くするにつれて電池の内部抵抗は大きくなつていき、 例えば厚みが 4 0 O Aにな ると、 電池内部の初期値は 2 5 πι Ωを超えてしまう。 このようなことから、 薄膜 の厚みは、 1 0〜3 0 0 Αに設定することが好ましい。
実施例 9 9〜 1 0 6
実施例 8 2〜8 9で示した各電極を製造するに際し、 正極用の合剤ペース卜の 調製時に P T F Eデイスパージヨン 3. 3重量部に代えて， P T F Eデイスパージ ヨン 1. 6 5重量部と、 それぞれの発泡ニッケルシートの表面を被覆するシラン力 ップリング剤と同一のシランカップリング剤 1. 6 5重量部の両者を一緒に用いた ことを除いては、 同じようにして合剤ペーストを調製した。 また、 負極用の合剤 ペース卜の調製時においても同様の方法で P T F Eとシランカツプリング剤の両 方を含有する合剤ペース卜を調製した。
これらのペーストを用いて、 実施例 8 2〜8 9と同様にしてニッケル極， 水素 吸蔵合金電極を製造し、 それらを用いて同様の電池を組み立て、 同じようにして 電池特性を調べた。 その結果を表 1 0に示した。
表 1 0 電 池 特 性
用いたシランカツフ。
リンク'剤の種類 容量保持率 正極，負極における電極 内部抵抗
( ) 用合剤の剥離状態 (相対値） 実施例 99 シランカツフ リンク'剤 1 9 1 剥離なし 1. 1 1 実施例 100 シラン力'ソフ リンク'剤 2 9 2 剥離なし 1. 1 1 実施例 101 シランカツフ リンク'剤 3 9 3 剥離なし 1. 1 2 実施例 102 シラン力 -ノフ リンク'剤 4 8 4 剥離なし
実施例 103 シランカツフ リンク'剤 5 8 5 剥離なし 1. 1 2 実施例 1 04 シランカツフ リンク'剤 6 8 3 剥離なし 1. 1 1 実施例 105 シランカツフ リンク'剤 7 8 9 剥離なし 1. 1 1 実施例 106 シランカツフ リンク'剤 8 8 2 剥離なし 1. 1 2 比較例 1 1 な し 7 3 剥離あり 前記した表 8と表 1 0を比較して明らかなように、 実施例 9 9〜 1 0 6のよう に合剤ペース卜にもシランカツプリング剤を配合すると、 電極用合剤の剥離は起 こらないことは同様であるが、 導電性基板の表面をシランカツプリング剤で被覆 しただけの場合に比べて、 容量保持率は一層優れた値を示し、 サイクル寿命特性 の更なる向上がはかられている。
実施例 1 0 7〜 1 1 0
シランカップリング剤として （ 1 H , 1 H , 2 H , 2 H—ヘンィコサフルォロ ドデシル） トリメトキシシランを用い、 実施例 8 2の場合と同様にしてニッケル 極と水素吸蔵合金電極を製造し、 更に実施例 8 2と同様にして電池を組み立て、 その電池特性を調べた。 これを実施例 1 0 7とする。
また、 合剤ペース卜にも上記シランカツプリング剤を配合して実施例 9 9と同 様にしてニッケル極と水素吸蔵合金電極を製造し、 それを組み込んだ電池の特性 を調べた。 これを実施例 1 0 8とする。 また、 シランカップリング剤 1と P T F Eディスパ一ジョンを略同量混合し、 それを用いて実施例 8 2と同様に導電性基板を被覆し、 実施例 8 2と同様にして 電池を組み立て、 その電池特性を調べた。 これを実施例 1 0 9とする。
また、 合剤ペーストにもシランカップリング剤 1を配合し、 その合剤ペースト と、 上記実施例 1 0 9で用いた導電性基板を用いて実施例 9 9と同様にしてニッ ゲル極と水素吸蔵合金電極を製造し、 それらを組み込んだ電池特性を調べた。 こ れを実施例 1 1 0とする。
結果は、 表 1 1に示した。
表 1 1
Figure imgf000044_0001
産業上の利用可能性
本発明の電池用電極は、 充放電サイクルの過程で、 導電性基板に担持されてい る電池用合剤の主成分である水酸化ニッケル粉末や水素吸蔵合金粉末などの活物 質粉末が脱落しにくく、 また電極用合剤が導電性基板から剥落しにくくなつてい る。 したがって、 この電極を組み込んだ電池は、 長期に亘る充放電時にあっても 高い容量保持率を示すことができ、 そのサイクル寿命特性が優れたものになる。

Claims

請求の範囲
1 . 下記工程から成る電池用電極：
活物質粉末と結着剤との混合物である電極用合剤が導電性基板に担持されてい る ；
前記活物質粉末は結着剤によって相互に結着されている ；
そして、
前記結着剤には、 少なくともシランカップリング剤が含まれている。
2 . 請求項 1において、
前記結着剤は、 フッ素樹脂とシランカツプリング剤から成る。
3 . 請求項 1において、
前記シランカツプリング剤はフッ素系シランカツプリング剤である。
4 . 請求項 1において、
前記活物質粉末が水酸化ニッゲル粉末であり、 前記結着剤がフッ素樹脂とシラ ンカツプリング剤の両方であり、 電池用電極はニッケル極である。
5 . 請求項 4において、
シラン力ップリング剤はエポキシ系シラン力ップリング剤である。
6 . 請求項 1において、
前記活物質粉末が水素吸蔵合金粉末であり、 前記結着剤が、 シランカップリン グ剤と、 撥水剤または および増粘剤とを含んでおり、 電池用電極は水素吸蔵合 金電極である。
7 . 請求項 6において、
シラン力ップリング剤はフッ素系シラン力ップリング剤である。
8 . 下記から成る電池用電極：
活物質粉末と增粘剤または Zおよび結着剤との混合物である電極用合剤が導電 性基板に担持されている ； 前記活物質粉末は增粘剤または/および結着剤によって相互に結着されている そして、
前記導電性基板の表面にはシランカツプリング剤の薄膜が形成されている, . 請求項 8において、
前記結着剤には、 少なくともシランカツプリング剤が含まれている。
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