WO1997012932A1 - Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinee au moulage notamment par injection - Google Patents

Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinee au moulage notamment par injection Download PDF

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WO1997012932A1
WO1997012932A1 PCT/FR1996/001537 FR9601537W WO9712932A1 WO 1997012932 A1 WO1997012932 A1 WO 1997012932A1 FR 9601537 W FR9601537 W FR 9601537W WO 9712932 A1 WO9712932 A1 WO 9712932A1
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composition
composition according
polycarbonate
carbon atoms
phosphite
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PCT/FR1996/001537
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Inventor
Daniel Disant
Gérard Velleret
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3

Definitions

  • the present invention relates to the field of stabilization of compositions for polycarbonate and more particularly relates to a composition for thermally stabilizing compositions for polycarbonate intended to be molded.
  • Phosphites such as for example bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox R 626, GENERAL ELECTRIC) or tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (Irgafos R 168, CIBA GEIGY) are conventionally used to thermally stabilize the polycarbonate, but their effectiveness beyond 340 ° C is not satisfactory.
  • the object of the present invention is to provide a stabilizer composition for polycarbonate compositions intended to be molded, for obtaining a high temperature heat stabilization, in particular from 350 ° C.
  • Another object of the present invention is to provide a stabilizing composition for polycarbonate compositions which can be injection molded under satisfactory conditions and which makes it possible to avoid the phenomenon of yellowing often encountered.
  • Yet another object of the present invention is to provide a method of molding a polycarbonate composition.
  • the invention relates to a composition for thermally stabilizing a polycarbonate composition to be molded, in particular 350 ° C or above, characterized in that it comprises at least one beta-diketone which is selected from the compounds of formula:
  • - R i and R 3 identical or different, each represent a hydrocarbon radical advantageously having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 18 carbon atoms;
  • - R2 is a hydrogen or a hydrocarbon radical, generally alkyl, advantageously having at most 4 carbon atoms;
  • beta-diketone (s) can be linked so that the beta-diketone forms a cycle; the content of beta-diketone (s) being between 0.01 and 0.1% by weight relative to the polycarbonate composition.
  • composition according to the invention can also comprise at least one phosphite in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight relative to the polycarbonate composition.
  • the invention also relates to the use of a stabilizing composition corresponding to the above formula for thermally stabilizing a polycarbonate composition.
  • the subject of the invention is also a process for molding a polycarbonate composition, characterized in that a stabilizing composition as defined above is introduced into said polycarbonate composition and a hot molding of said composition is carried out.
  • the invention also relates to the objects obtained by molding compositions for polycarbonate comprising a stabilizing composition as mentioned above.
  • the inventors have also shown that the thermal stabilization provided by a phosphite can be improved by combining another additive which is usually used for other purposes.
  • the inventors have also shown that, unexpectedly, an improvement in the plasticization of the polymer compositions in parallel with thermal stabilization, thanks to the presence of one or a mixture of beta-diketone (s).
  • the combination of the additive according to the invention and a phosphite makes it possible, in an advantageous and unexpected manner, to reduce the time of plasticization.
  • the stabilizing composition according to the invention comprises at least one beta-diketone corresponding to the formula:
  • R ⁇ , R 2 and R 3 have the meanings indicated above.
  • R j A wide spectrum of radicals can be used for R j , R 2 and R3.
  • Ri and R 3 which are identical or different, can represent:
  • radicals may or may not be substituted, for example by halogen atoms or, for aryl or cycloaliphatic radicals, by methyl or ethyl groups.
  • radicals previously listed can also be modified by the presence in the aliphatic chain of one or more of the groups -O-, -CO-O-, -CO-.
  • Ri and R 3 can also represent, together, a single divalent radical having from 2 to 5 carbon atoms and which may comprise an oxygen or nitrogen heteroatom;
  • R 2 can be:
  • alkyl radical substituted or not, having from 1 to 4 carbon atoms and which can be interrupted by one or more groups -O-, -CO-O-, -CO-.
  • composition according to the invention can also comprise several beta-diketonic compounds such as Rhodiastab 50 and Rhodiastab 83 marketed by RHONE-POULENC or as defined above.
  • beta-diketonic compounds such as Rhodiastab 50 and Rhodiastab 83 marketed by RHONE-POULENC or as defined above.
  • mixtures of beta-diketones such as those described in patent application EP-A-596 809 corresponding to the crude product of a Claisen condensation reaction of an ester with a ketone and marketed by RHONE- POULENC under the name Rhodiastab X2, as well as those described in patent application EP-A-658 592 corresponding to the reaction product of an ester on a ketone in the presence of an alkaline agent, in particular marketed by RHONE-POULENC under the name Rhodiastab X5.
  • the stabilizing composition according to the invention further comprises a phosphite or a mixture of phosphites such as those conventionally used in the field.
  • a phosphite is more particularly chosen from organic phosphites such as alkyl, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, diarylalkyl, for which the alkyl radical corresponds to a hydrocarbon group of a monoalcohol or of a polyol in C ⁇ - C22 and the aryl radical corresponds to a group of a phenol substituted or not by alkyl groups in Cg-C ⁇ .
  • organic phosphites such as alkyl, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, diarylalkyl, for which the alkyl radical corresponds to a hydrocarbon group of a monoalcohol or of a polyol in C ⁇ - C22 and the aryl radical corresponds to a group of a phenol substituted or not by alkyl groups in Cg-C ⁇ .
  • the bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox R 626, 626A, 627 from GENERAL ELECTRIC SPECIALITY) or the tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (Irgafos) is chosen.
  • R 168, CIBA GEIGY), tri (nonylphenyl) phosphite, di (stearylpentaerythritol) phosphite (Ultranox R 618F, 619F, GENERAL ELECTRIC SPECIALITY).
  • the phosphite (s) content is between 0.01 and 0.1% by weight relative to the polycarbonate composition.
  • composition according to the invention preferably comprises the combination beta-diketone (s) / phosphite (s).
  • a beta-diketone (s) / phosphite (s) ratio is advantageously provided between 0.1 and 10.
  • the stabilizing composition according to the invention is intended to be used for the thermal stabilization of polycarbonate compositions at high temperatures.
  • the polycarbonate compositions targeted by the invention are of any known type.
  • the stabilizing composition in accordance with the invention makes it possible to stabilize more particularly aromatic polycarbonates obtained by reaction of a derivative comprising an aromatic radical having two hydroxy functions with a precursor of carbonate function such as phosgene, haloformates or even carbonate esters .
  • a precursor of carbonate function such as phosgene, haloformates or even carbonate esters .
  • a precursor of carbonate function such as phosgene, haloformates or even carbonate esters .
  • They can be linear or branched polycarbonates or mixtures thereof.
  • polycarbonate composition such as polycarbonate-polyester mixtures such as, for example, polycarbonate-polybutylene terephthalate cm also polycarbonate-acrylonitrile / butadiene / styrene mixtures.
  • copolymers corresponding to compositions for copolymerization between a carbonate derivative and another polymer such as the copolyester-carbonates are also possible to stabilize copolymers corresponding to compositions for copolymerization between a carbonate derivative and another polymer such as the copolyester-carbonates.
  • copolyestercarbonate copolymers can be prepared according to known methods, in particular by reacting a derivative forming a difunctional ester or carboxylic acid with a compound comprising an aromatic radical having two hydroxy functions, or a mixture of such compounds, and with a carbonate precursor .
  • polycarbonate composition denotes both the compositions for polycarbonates themselves and the compositions comprising mixtures of polymers such as the aforementioned alloys or else the compositions for copolymerization (co-polymer- carbonate) such as the aforementioned types.
  • the polycarbonate compositions comprising the stabilizing composition according to the invention are intended more particularly to be injection molded at elevated temperature, if necessary having been previously extruded.
  • the method according to the invention consists in introducing the stabilizing composition as defined above into the polycarbonate composition and then in molding this mixture while hot.
  • the molding operation can be carried out at a temperature of the order of 350 * C or higher than 350 * C.
  • the stabilizing composition can be prepared either before or during the preparation of the polycarbonate composition optionally comprising another polymer or copolymer as mentioned above.
  • the stabilizing composition can be produced in a slow mixer of the drum type.
  • the constituents of the overall mixture are in the form of powder
  • an extrusion operation is advantageously carried out, making it possible to obtain a better homogeneity of distribution of the different constituents within the formulation, then the procedure is carried out. during the injection operation into the mold.
  • additives such as antioxidants, lubricants or optionally colored or white pigments, flame retardants, anti-UV agents, etc. are conventionally used.
  • Titanium dioxide is used more particularly as a white pigment. Generally this is found in the rutile form, although its other allotropic forms might agree.
  • the titanium dioxide is treated at the surface with a silicon, aluminum, and / or even zirconium salt.
  • This treatment carried out by any means known, in particular the precipitation of metals on the surface of the titanium followed by a heat treatment, makes it possible to obtain particles of titanium dioxide coated with metal oxide (s).
  • An even more particular variant of the invention consists in treating the titanium dioxide particles thus coated with a silicone oil of the alkylpolysiloxane type or preferably of the hydrogenoalkylpolysiloxane type.
  • silicone oils are oils in which the alkyl group is a methyl radical.
  • the silicone oils Rhodorsil ® 47V50 for the first type, and Rhodorsil water repellant ® 68, sold by the company Rhône-Poulenc Silicones are oils particularly suitable for this treatment.
  • Such titanium dioxides treated with metallic compounds and then silicones are in particular marketed by the Rhône Poulenc-Thann and Mulhouse Company under the brands Titafrance ® RL90 and RL91.
  • the invention avoids the yellowing at high implementation temperatures, of the order of 350 ° C or above, even with long residence time in the screw of the injection molding machine.
  • the invention further reduces cycle times in injection molding and therefore improves productivity.
  • the applications of the invention are those of polycarbonates capable of being subjected to temperatures high.
  • PC 145 GENERAL ELECTRIC PLASTICS
  • Ultranox R 626 (GENERAL ELECTRIC SPECIALITY)
  • Rhodiastab R 50 Rhodiastab R 50 (RHONE-POULENC) These compositions are injection molded at 350 "C.
  • the residence time in the screw of the injection press is 5 minutes.
  • the yellowing and the plasticization times in the mold are evaluated for each of these formulations as well as for a control sample constituted by the basic polycarbonate composition without stabilizer.
  • formulation II makes it possible to achieve better homogeneity of the mixture compared to formulation I, for which the presence of bubbles is observed, making the mixture heterogeneous and which can lead to plasticization problems.
  • the stabilizing composition according to the invention therefore allows achieve shorter cycle times and therefore better productivity.

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Abstract

L'invention concerne une composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinée à être moulée. Elle est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une béta-dicétone choisie parmi les composés de formule: R1COCHR2COR3 dans laquelle: R1 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone; R1 et R2 peuvent être reliés de sorte que la béta-dicétone forme un cycle; la teneur en béta-dicétone(s) étant comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. Cette composition peut comprendre en outre un phosphite ou un mélange de phosphite selon une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate. L'invention concerne également un procédé de moulage d'une composition de polycarbonate contenant une telle composition stabilisante ainsi que les objets ainsi obtenus.

Description

COMPOSITION POUR STABILISER THERMIQUEMENT UNE COMPOSITION POUR POLYCARBONATE DESTINEE AU MOULAGE NOTAMMENT PAR INJECTION
La présente invention se situe dans le domaine de la stabilisation des compositions pour polycarbonate et concerne plus particulièrement une composition pour stabiliser thermiquement des compositions pour polycarbonate destinées à être moulées.
Elle concerne également les objets moulés obtenus à partir de ces compositions.
Dans le domaine des polymères, on connaît un certain nombre de composés pouvant être utilisés comme stabilisant thermique. Cependant, du point de vue du polycarbonate, la stabilisation à des températures élevées, de l'ordre de 350*C, reste un problème en particulier dans le cas de compositions destinées à être moulées par injection.
Les phosphites tels que par exemple le bis(2,4-di-tert- butylphényl)pentaérythritol diphosphite (UltranoxR 626, GENERAL ELECTRIC) ou le tris(2,4-ditert-butylphényl)phosphite (IrgafosR 168, CIBA GEIGY) sont classiquement utilisés pour stabiliser thermiquement le polycarbonate, mais leur efficacité au-delà de 340*C n'est pas satisfaisante.
Par ailleurs, on connaît également l'emploi de composés dicétoniques pour la stabilisation de polymères. Récemment, il a été décrit dans le document US-A-4 996 246 (General Electric Company), l'utilisation de 2,4-pentanedione, pour une stabilisation de polycarbonates aromatiques vis-à-vis de la stérilisation par irradiations en particulier par rayons gamma ou faisceau d'électrons. Il s'agit ici d'articles en polycarbonate aromatique réalisés par moulage et soumis ensuite à une étape de stérilisation, notamment en vue d'un usage médical.
L'objectif de la présente invention est de fournir une composition stabilisante pour des compositions de polycarbonate destinées à être moulées, permettant d'obtenir une stabilisation thermique à température élevée, en particulier à partir de 350*C.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition stabilisante pour compositions de polycarbonate pouvant être moulées par injection dans des conditions satisfaisantes et permettant d'éviter le phénomène de jaunissement souvent rencontré.
Un autre objectif de la présente invention est encore de fournir un procédé de moulage d'une composition de polycarbonate.
A cette fin, l'invention a pour objet une composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinée à être moulée, notamment à 350*C ou au delà, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une béta-dicétone qui est choisie parmi les composés de formule :
R1COCHR2COR3
dans laquelle :
- Ri et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ; - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone ;
- R^ et R2 peuvent être reliés de sorte que la béta- dicétone forme un cycle ; la teneur en béta-dicétone(s) étant comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un phosphite selon une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition stabilisante répondant à la formule précitée pour stabiliser thermiquement une composition de polycarbonate.
L'invention a encore pour objet un procédé de moulage d'une composition de polycarbonate, caractérisé en ce que l'on introduit une composition stabilisante telle que définie précédemment dans ladite composition de polycarbonate et on réalise un moulage à chaud de ladite composition.
L'invention concerne également les objets obtenus par moulage de compositions pour polycarbonate comprenant une composition stabilisante telle que précitée.
Les inventeurs ont montré, d'une manière inattendue, que dans le domaine des compositions pour polycarbonate destinées au moulage, on pouvait améliorer la stabilisation thermique par l'introduction de béta-dicétone(s) connues pour d'autres applications.
Les inventeurs ont montré en outre, que l'on pouvait améliorer la stabilisation thermique apportée par un phosphite en combinant un autre additif utile à d'autres fins habituellement.
Les inventeurs ont également montré que, d'une manière inattendue, on pouvait apporter une amélioration de la plastification des compositions de polymère parallèlement à la stabilisation thermique, grâce à la présence d'une ou d'un mélange de béta-dicétone(s) .
En particulier, on a constaté que le remplissage du moule était facilité et que l'aspect de la pièce finale en polycarbonate était amélioré (absence de bulles).
En outre, la combinaison de l'additif selon l'invention et d'un phosphite permet, d'une manière avantageuse et inattendue, de diminuer le temps de plastification.
Ainsi, la composition stabilisante selon l'invention comprend au moins une béta-dicétone répondant à la formule :
R1COCHR2COR3
dans laquelle R^, R2 et R3 ont les significations indiquées précédemment.
On peut utiliser un large spectre de radicaux pour Rj, R2 et R3.
Aussi, Ri et R3, qui sont identiques ou différents, peuvent représenter :
- un radical aralkyle ou alcènyle, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 24 atomes de carbone ;
- un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ;
- un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des groupes méthyle ou éthyie.
Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des groupements -O-, -CO-O-, -CO-.
Ri et R3 peuvent également représenter, ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote ; R2 peut être :
- un atome d'hydrogène (cas préféré) ;
- un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-.
On utilise de préférence des composés dont les radicaux Ri, R2 et R3 ont la signification mentionnée ci-dessus mais dont la chaîne aliphatique ne présente pas de groupements -O-, -CO-O-, -CO-.
A titre d'exemple, on peut citer le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, l'octoylbenzoyl- méthane.
La composition selon l'invention peut également comprendre plusieurs composés béta-dicétoniques comme le Rhodiastab 50 et le Rhodiastab 83 commercialisés par RHONE-POULENC ou tels que défini précédemment. Ainsi, on peut utiliser des mélanges de béta-dicétones tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-596 809 correspondant au produit brut d'une réaction de condensation de Claisen d'un ester avec une cétone et commercialisés par RHONE-POULENC sous le nom Rhodiastab X2, de même que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-658 592 correspondant au produit de réaction d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin, notamment commercialisés par RHONE-POULENC sous le nom Rhodiastab X5.
D'une manière avantageuse, la composition stabilisante conforme à l'invention comprend en outre un phosphite ou un mélange de phosphites tels que ceux utilisés classiquement dans le domaine.
On choisit plus particulièrement un phosphite parmi les phosphites organiques tels que les phosphites d'alkyle, de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, de diarylalkyle, pour lesquels le radical alkyle correspond à un groupement hydrocarboné d'un monoalcool ou d'un polyol en Cβ- C22 et le radical aryle correspond à un groupement d'un phénol substitué ou non par des groupements alkyles en Cg-C^.
D'une manière préférentielle, on choisit le bis(2,4- ditert-butylphényl)pentaérythritol diphosphite (UltranoxR 626, 626A, 627 de GENERAL ELECTRIC SPECIALITY) ou encore le tris(2,4-ditert-butylphényl)phosphite (IrgafosR 168, CIBA GEIGY), le tri(nonylphényl)phosphite, le di(stéarylpenta- érythritol)phosphite (UltranoxR 618F, 619F, GENERAL ELECTRIC SPECIALITY) .
La teneur en phosphite(s) est comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate.
La composition selon l'invention comprend de préférence la combinaison béta-dicétone(s)/phosphite(s) . On prévoit avantageusement un rapport béta-dicétone(s)/phosphite(s) compris entre 0,1 et 10.
La composition stabilisante conforme à l'invention est destinée à être utilisée pour la stabilisation thermique de compositions de polycarbonate à des températures élevées.
Selon l'invention, par température élevée, on entend des températures de l'ordre de 350'C ou supérieures à 350*C.
Les compositions de polycarbonate visées par l'invention sont de tout type connu. Ainsi, la composition stabilisante conforme à l'invention permet de stabiliser plus particulièrement des polycarbonates aromatiques obtenus par réaction d'un dérivé comprenant un radical aromatique possédant deux fonctions hydroxy avec un précurseur de fonction carbonate comme le phosgene, les haloformates ou encore les esters carbonates. A titre d'exemple de synthèse courante et développée industriellement, on peut citer l'obtention de polycarbonates par réaction de phosgene et de biphénol-A selon les méthodes connues. L'invention vise également des polycarbonates obtenus par réaction de précurseurs de fonction carbonate avec des copolymères de biphénol avec un glycol, ou avec un polyester terminé par une fonction acide ou hydroxy, ou un acide dibasique.
Il peut s'agir de polycarbonates linéaires ou ramifiés ou de mélanges de ceux-ci.
Selon l'invention, on peut également stabiliser des mélanges (ou alliages) de polymères comprenant une composition de polycarbonate tels que les mélanges polycarbonate-polyester comme par exemple le polycarbonate-polybutylène téréphtalate cm encore les mélanges polycarbonate-acrylonitrile/butadiène/ styrène.
Il est également possible de stabiliser des copolymères correspondant à des compositions pour copolymérisation entre un dérivé carbonate et un autre polymère comme les copolyester- carbonates.
Ces copolymères copolyestercarbonates peuvent être préparés selon les méthodes connues, notamment par réaction d'un dérivé formant un ester ou acide carboxylique difonctionnel avec un composé comprenant un radical aromatique possédant deux fonctions hydroxy, ou un mélange de tels composés, et avec un précurseur de carbonate.
Aussi, selon l'invention, l'expression "composition de polycarbonate" désigne à la fois les compositions pour polycarbonates en elles-mêmes et les compositions comprenant des mélanges de polymères comme les alliages précités ou encore les compositions pour copolymérisation (co-polymère-carbonate) tels que les types précités. Les compositions de polycarbonate comprenant la composition stabilisante conforme à l'invention sont destinées plus particulièrement à être moulées par injection à température élevée, le cas échéant en ayant été au préalable extrudées.
Aussi, le procédé selon l'invention consiste à introduire la composition stabilisante telle que définie précédemment dans la composition de polycarbonate puis à mouler à chaud ce mélange. L'opération de moulage peut être effectuée à une température de l'ordre de 350*C ou supérieure à 350*C.
Selon l'invention, on peut préparer la composition stabilisante indifféremment avant ou lors de la préparation de la composition de polycarbonate comprenant éventuellement un autre polymère ou copolymère comme mentionné ci-dessus.
Dans le cas d'une préparation au préalable, la composition stabilisante peut être réalisée dans un mélangeur lent du type tambour.
Selon une variante de réalisation pour laquelle les constituants du mélange global (composition stabilisante et composition de polycarbonate) se trouvent sous la forme de poudre, on peut directement procéder à l'injection dans un moule. Cependant, on peut avantageusement procéder à une opération d'extrusion du mélange global précité avant injection dans le moule.
Selon une autre variante de réalisation dans laquelle on dispose du mélange global sous forme de granulés, on effectue avantageusement une opération d'extrusion de celui-ci permettant d'obtenir une meilleure homogénéité de répartition des différents constituants au sein de la formulation puis on procède à l'opération d'injection dans le moule.
Dans les compositions de polycarbonates, sont utilisés classiquement des additifs tels que les anti-oxydants, les lubrifiants ou éventuellement les pigments colorés ou blancs, les agents ignifugeants, les agents anti-UV...
A titre plus particulièrement de pigment blanc, on utilise le dioxyde de titane. Généralement, celui-ci se trouve sous la forme rutile, bien que ses autres formes allotropiques pourraient convenir.
Selon une variante avantageuse, le dioxyde de titane est traité en surface avec un sel de silicium, d'aluminium, et/ou encore de zirconium. Ce traitement, réalisé par tout moyen connu comme notamment la précipitation des métaux à la surface du titane suivie d'un traitement thermique, permet d'obtenir des particules de dioxyde de titane revêtues d'oxyde(s) métallique(s) .
Une variante encore plus particulière de l'invention consiste à traiter les particules de dioxyde de titane ainsi enrobées avec une huile silicone du type alkylpolysiloxane ou de préférence, du type hydrogénoalkylpolysiloxane.
Plus précisément, les huiles silicones sont des huiles dans lesquelles le groupement alkyle est un radical méthyle. Ainsi, les huiles silicone Rhodorsil® 47V50 pour le premier type, et Rhodorsil hydrofugeant® 68, commercialisées par la Société Rhône-Poulenc Silicones, sont des huiles particulièrement adaptées pour ce traitement.
De tels dioxydes de titane traités par des composés métalliques puis des silicones sont notamment commercialisés par la Société Rhône Poulenc-Thann et Mulhouse sous les marques Titafrance® RL90 et RL91.
Il est à noter que l'utilisation de dioxyde de titane traité avec une huile silicone seule est envisageable.
L'invention permet d'éviter le jaunissement à des températures de mise en oeuvre élevées, de l'ordre de 350*C ou au delà, même avec des longs temps de résidence dans la vis de la presse à injecter.
L'invention permet en outre de réduire les temps de cycle en moulage par injection et par conséquent, d'améliorer la productivité.
Les applications de l'invention sont celles des polycarbonates susceptibles d'être soumis à des températures élevées.
L'invention va être décrite ci-après d'une manière détaillée à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de la portée de l'invention.
EXEMPLES
On réalise les formulations I, II, et III indiquées dans le tableau ci-dessous, à partir des produits commerciaux suivants :
- Polycarbonate : PC 145 (GENERAL ELECTRIC PLASTICS)
- Phosphite : UltranoxR 626 (GENERAL ELECTRIC SPECIALITY)
- Béta-dicétone : RhodiastabR 50 (RHONE-POULENC) Ces compositions sont moulées par injection à 350"C.
Le temps de résidence dans la vis de la presse à injection est de 5 minutes.
On évalue le jaunissement et les temps de plastification dans le moule pour chacune des ces formulations ainsi que pour un échantillon témoin constitué par la composition de polycarbonate de base sans stabilisant.
TABLEAU
Figure imgf000013_0001
On constate que les formulations II et III permettent une mise en oeuvre correcte à 350*C, même avec des temps de résidence dans la vis de 5 minutes. Aucun jaunissement n'est noté visuellement pour ces formulations.
Par ailleurs, la formulation II permet d'atteindre une meilleure homogénéité du mélange comparativement à la formulation I pour laquelle on observe la présence de bulles rendant le mélange hétérogène et pouvant conduire à des problèmes de plastification.
De plus, le remplissage du moule avec la formulation II est considérablement amélioré par rapport à la formulation I.
On constate en outre, un temps de plastification plus court pour la formulation III.
La composition stabilisante selon l'invention permet donc d'atteindre des temps de cycle plus courts et par suite une meilleure productivité.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Composition pour stabiliser thermiquement une composition pour polycarbonate destinée à être moulée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une béta-dicétone choisie parmi les composés de formule :
R1COCHR2COR3
dans laquelle :
- Ri et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné ayant avantageusement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone ;
- R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone ;
- Rj et R2 peuvent être reliés de sorte que la béta- dicétone forme un cycle ; la teneur en béta-dicétone(s) étant comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate.
2/ Composition selon la revendication 1, caractérériée en ce que R^ et R3, qui sont identiques ou différents, représentent :
- un radical aralkyle ou alcènyle, linéaire ou ramifié, ayant jusqu'à 24 atomes de carbone ;
- un radical aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ;
- un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone ; ces radicaux étant éventuellement substitués par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des groupes méthyle ou éthyie ; ces radicaux présentant éventuellement dans la chaîne aliphatique un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ;
- pris ensemble, un radical unique divalent ayant de 2 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter un hétéroatome d'oxygène ou d'azote ;
3/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un radical alkyle, substitué ou non, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -0-, -CO-O-, -C0-.
4/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé choisi parmi le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane, 1'octoylbenzoylméthane.
5/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un phosphite ou un mélange de phosphites selon une proportion de 0,01 à 0,1 % en poids par rapport à la composition de polycarbonate.
6/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le phosphite est choisi parmi les phosphites organiques tels que les phosphites d'alkyle, de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, de diarylalkyle, pour lesquels le radical alkyle correspond à un groupement hydrocarboné d'un monoalcool ou d'un polyol en C8-C22 et Ie radical aryle correspond à un groupement d'un phénol substitué ou non par des groupements alkyles en C&-Ci2 '
7/ Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un phosphite choisi parmi le bis(2,4-ditert-butylphényl)pentaérythritol diphosphite, le tris(2,4-ditert-butylphényl)phosphite, le tri(nonylphényl)phosphite, le di(stéarylpentaérythritol) phosphite.
8/ Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le rapport béta-dicétone/phosphite est compris entre 0,1 et 10.
9/ Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi le groupe comprenant les anti¬ oxydants, les lubrifiants, les pigments colorés, les pigments blancs, les agents ignifugeants, les agents anti-UV, etc.
10/ Composition selon la revendication 9, caracatérisée en ce qu'elle comprend un pigment blanc constitué par du dioxyde de titane sous forme rutile.
11/ Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'additif, du dioxyde de titane traité par au moins un composant choisi parmi les sels de silicium, les sels d'aluminium, les sels de zirconium, les huiles silicones.
12/ Procédé de moulage d'une composition de polycarbonate, caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite composition de polycarbonate, une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et on réalise un moulage à chaud du mélange ainsi obtenu.
13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que pour l'opération de moulage, on chauffe à une température de l'ordre de 350*C ou plus.
14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'on réalise une opération d'extrusion préalablement à l'opération de moulage à chaud.
15/ Objets obtenus par moulage d'une composition de polycarbonate contenant une composition stabilisante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
16/ Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la stabilisation thermique, lors de son moulage, d'une composition pour polycarbonate destinée à être moulée.
17/ Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, pour améliorer la stabilité thermique et diminuer le temps de plastification, lors de son moulage, d'une composition pour polycarbonate destinée à être moulée.
18/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, lors d'un moulage à une température de l'ordre de 350"C ou plus.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184994A (en) * 1977-03-24 1980-01-22 General Electric Company Plasticized polycarbonate composition employing solid ketones
JPS60163990A (ja) * 1984-02-06 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 酸化防止剤および有機化合物の安定化方法
US4996246A (en) * 1984-02-10 1991-02-26 General Electric Company Enhancing color stability to sterilizing radiation of polymer compositions
EP0596809A1 (fr) * 1992-11-06 1994-05-11 Rhone-Poulenc Chimie Beta-dicetones, leur procédé de préparation et leur utilisation comme stabilisant de polymères
JPH06279666A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184994A (en) * 1977-03-24 1980-01-22 General Electric Company Plasticized polycarbonate composition employing solid ketones
JPS60163990A (ja) * 1984-02-06 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd 酸化防止剤および有機化合物の安定化方法
US4996246A (en) * 1984-02-10 1991-02-26 General Electric Company Enhancing color stability to sterilizing radiation of polymer compositions
EP0596809A1 (fr) * 1992-11-06 1994-05-11 Rhone-Poulenc Chimie Beta-dicetones, leur procédé de préparation et leur utilisation comme stabilisant de polymères
JPH06279666A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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