WO1997009313A1 - 4-thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

4-thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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WO1997009313A1
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optionally substituted
alkyl
halogen
optionally
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PCT/EP1996/003692
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Karl-Heinz Linker
Kurt Findeisen
Wilhelm Haas
Markus Dollinger
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D231/38—Nitrogen atoms
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
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    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • the invention relates to new 4-thiocarbamoyl-l- (3-pyrazolyl) pyrazoles, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • R 1 represents optionally substituted alkyl
  • R stands for an optionally substituted radical from the series .Alkyl, alkoxy or .Alkylthio, or together with R 1 for the grouping
  • R represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 5 for hydrogen, cyano, nitro, thiocarbamoyl or halogen, for optionally substituted alkyl, for optionally substituted aryl, for the grouping -OR 6 , the grouping -S (O) n -R 7 , the grouping -NR 8 R 9 or the grouping -NR 10 -CY-R ⁇ ,
  • R 6 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 7 represents an optionally substituted radical of the series .Alkyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 8 represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl,
  • R 9 represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series .Alkyl, alkoxy, .alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, .aryl or aralkyl or for the grouping -S (O) n -R 7 or together with R 8 for Alkanediyl stands,
  • R 10 represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted alkyl or optionally substituted aryl
  • n the numbers 2 or 3
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • X represents CH 2 , O, S, S (O) n , NH or NCH 3 , and
  • Y stands for O or S.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above,
  • the new 4-thiocarbamoyl-l- (3-pyrazolyl) pyrazoles of the general formula (I) are notable for their strong herbicidal activity.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as. Alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl - are also in connection with
  • Heteroatoms such as in alkoxy or alkylthio - in each case straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen or C r C 4 -alkoxy,
  • R 2 stands for a radical of the series .Alkyl, .alkoxy or alkylthio, each optionally substituted by cyano, halogen or C j -C 4 -alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms, or together with R 1 for the grouping
  • R 3 represents hydrogen or halogen
  • R 4 represents hydrogen or alkyl, having 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted by cyano, halogen or C 1-4 alkoxy,
  • R 5 for hydrogen, cyano, nitro, thiocarbamoyl or halogen, for alkyl optionally substituted by cyano, halogen or C - C 4 alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, for optionally substituted by cyano, nitro, halogen, C r C 4 -Alkyl, C r C 4 -haloalkyl, C r C 4 -alkoxy or C r C 4 - haloalkoxy substituted phenyl, for the -OR 6 group , the -S (O) n -R 7 group , the -NR 8 group R 9 or the grouping -NR 10 -CY-R ⁇ ,
  • R 6 represents hydrogen, optionally by cyano, halogen, C 4 -C 4 alkoxy,
  • R 7 is optionally substituted by cyano, halogen, C - C 4 -alkoxy, C - C 4 -alkylcarbonyl or C - C 4 -alkoxy-carbonyl-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or for each optionally substituted by cyano, halogen or C - C 4 -alkoxycarbonyl .Alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms,
  • R 8 represents hydrogen, optionally substituted by cyano, halogen, C - C 4 alkoxy, C - C 4 alkyl carbonyl or C - C 4 alkoxy carbonyl substituted alkyl with 1 to 6 carbon atoms, for each alkenyl or alkynyl, optionally substituted by cyano, halo or C - C 4 alkoxycarbonyl, each having 2 to 6 carbon atoms, for each optionally substituted by cyano,
  • Alkyl with 1 to 6 carbon atoms each optionally , Halo ⁇ gene by cyano or C - C gen 4 -jAlkoxycarbonyl substituted alkenyl or alkinyl each having 2 to 6 carbon atoms, represents optionally cyano-, Halo ⁇ or C - C 4 alkoxy atoms substituted jAlkoxy having 1 to 6 carbon , for the grouping -S (O) n -R 7 , for each cycloalkyl or cycloalkylalkyl which is optionally substituted by cyano, halogen or C - C 4 -alkyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl groups, or for phenyl optionally substituted by cyano, thiocarbamoyl, nitro, halogen, C r C 4 alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r
  • R 10 for hydrogen, for optionally by cyano, halogen, C - C 4 alkoxy,
  • R 11 represents hydrogen, represents optionally cyano-, halogen or C -C 4 -alk- oxy-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, C - C 4 halo-alkyl, C - C 4 alkoxy or C - C 4 -haloalkoxy or phenyl which is optionally substituted by cyano, nitro, halogen, C - C 4 -alkyl, C - C 4 -haloalkyl, C - C 4 - alkoxy or C - C 4 -haloalkoxy,
  • n the numbers 2 or 3
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • X represents CH 2 , O, S, S (O) n , NH or NCH 3 , and
  • Y stands for O or S.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which R 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 2 for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy,
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • R 4 is hydrogen or is in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • R 5 for hydrogen, cyano, nitro, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine or bromine, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s-, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy or t-butyl, for optionally by cyano, nitro, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-Propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy substituted phenyl, for the group -OR 6 , the grouping -S (O) n -R 7 , the grouping -NR 8 R 9 or the grouping -NR 10 -CY-R ⁇ stands,
  • R 6 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl Butyl, or for propenyl, butenyl, which is in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy,
  • R 8 for hydrogen, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 9 for hydrogen, for each optionally by cyano, fluorine, chlorine,
  • R 10 for hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl - Butyl, or for each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, Methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl substituted propenyl, butenyl, propynyl or butynyl,
  • R 11 is hydrogen, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or for optionally by cyano, nitro , Fluorine, chlorine,
  • n the numbers 2 or 3
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • X represents CH 2 , O, S, S (O) n , NH or NCH 3 , and
  • Y stands for O or S.
  • R has the following meaning, for example:
  • R .5 has the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1: Group 5
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1: Group 8
  • R, 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R .5 has the meaning listed above under Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1: Group 11
  • R, 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1: Group 14
  • R .5 has the meaning listed above under Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1: Group 17
  • R 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1: Group 20
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • R, 5 has, for example, the meaning listed above under Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • R .5 has the meaning listed above under Group 1:
  • R has, for example, the meaning listed above in Group 1:
  • Formula (II) provides a general definition of the 4-cyano-1- (3-pyrazolyl) pyrazoles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for R in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 was specified.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes which are known per se (cf. EP 542388, WO 9408999).
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is optionally carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent is generally suitable as diluents. These preferably include aliphatic, alicyclic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example
  • MTBE Methyl t-butyl ether
  • TAME t-pentyl ether
  • THF 1,4-dioxane
  • ethylene glycol dimethyl ether or diethyl ether diethyl en-glycol dimethyl ether or diethyl ether
  • Dialkyl ketones such as, for example, acetone, butanone (methyl ethyl ketone), methyl i-propyl ketone or methyl i-butyl ketone, nitriles, such as, for example, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethyl-acetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide
  • Esters such as, for example, methyl acetate, ethyl ester, n- or i-propyl ester, n-, i- or s-butyl
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium - or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, ethanolate, n- or i-propanolate, n-, i-, s- or t-butanolate; basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropy
  • DBU diazabicyclo [5,4,0] - undec-7-ene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably between 10 ° C and 100 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials of the formula (II) are generally in a suitable diluent in counter were presented with a reaction aid and the hydrogen sulfide or thioacetic acid or thioacetamide is slowly metered in.
  • the reaction mixture is stirred at the required temperature until the end of the reaction.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the one used
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Pisum Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledonous and dicotyledon crops both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the compounds of formula (I) also show insecticidal activity.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers Fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents include aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic carbon Hydrogens, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such
  • Solid carrier materials are suitable: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks like
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates
  • Adhesives such as carboxy methyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for weed control in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • known herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; .Arylcarboxylic acids, such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryl oxy alkanoic acids, such as, for example, 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; jAryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chlorpropham, desmedip
  • Fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen Ureas, e.g. Chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron; Hydroxylamines, e.g. .Alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g.
  • Sulfonylureas e.g. Amidosulfuron, ben-sulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl;
  • Thiol carbamates e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates;
  • Triazines e.g. Atrazin, cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazine
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant; the decisive factor is only the amount of active substance applied per unit area.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows very good activity against weeds such as Digitaria (80%), Echinochloa with good tolerance to crop plants, such as barley and cotton (0-10%) and an application rate of 125 g / ha (95%), Abutilon (100%), Amaranthus (100%) and Chenopodium (100%).
  • weeds such as Digitaria (80%), Echinochloa with good tolerance to crop plants, such as barley and cotton (0-10%) and an application rate of 125 g / ha (95%), Abutilon (100%), Amaranthus (100%) and Chenopodium (100%).
  • weeds such as Digitaria (80%), Echinochloa with good tolerance to crop plants, such as barley and cotton (0-10%) and an application rate of 125 g / ha (95%), Abutilon (100%), Amaranthus (100%) and Chenopodium (100%).
  • Example B shows very good activity against weeds such as Digitaria (80%), Echinochloa with good tolerance
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the particular amounts of active compound desired are applied in 1000 l / ha.
  • the compound according to Preparation Example 1 shows good compatibility with crop plants, such as Wheat (10%) and an application rate of 250 g / ha very strong action against weeds such as

Abstract

Die Erfindung betrifft neue 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4 und R5¿ die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

-THI0CARBAM0YL-l-(3-PYRAZ0LYL)-PYRAZ0LE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole, ein Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Substituierte Pyrazolylpyrazole sind bereits als potentielle Herbizide bekannt ge¬ worden (vgl. EP 542388, WO 9408999). Diese Verbindungen haben jedoch keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allge- meinen Formel (I) gefunden
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe .Alkyl, Alk- oxy oder .Alkylthio steht, oder zusammen mit R1 für die Gruppierung
-(CH2)m-X- steht,
R für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl oder Halogen, für gege¬ benenfalls substituiertes Alkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für die Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR10-CY-Rπ steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alke- nyl oder Alkinyl steht,
R7 für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe .Alkyl, Alke- nyl oder Alkinyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe jAlkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R9 für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe .Alkyl, Alkoxy, .Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, .Aryl oder Aralkyl oder für die Gruppierung -S(O)n-R7 oder zusammen mit R8 für Alkandiyl steht,
R10 für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe jAlkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R1 ] für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenen¬ falls substituiertes .Aryl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht.
Man erhält die neuen 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man 4-Cyano-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid), Thioessigsäure oder Thioacetamid, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff- ketten, wie .Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit
Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-jAlkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-_Alkoxy substituierten Rest der Reihe .Alkyl, .Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R1 für die Gruppierung
-(CH2)m-X- steht, R3 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C^ - Alkoxy substituiertes .Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl oder Halogen, für gege- benenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrC4- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, für die Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR10-CY-Rπ steht,
R6 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4-Alkoxy,
C1-C --Alkyl-carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder C--C4- Alkoxycarbonyl substituiertes .Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4-.Alkoxy, C--C4-Alkyl- carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-.Alkoxycarbonyl substituiertes .Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4-Alkoxy, C--C4-Alkyl-carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo¬ gen oder C--C4- Alkoxycarbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Halogen oder C--C4-.Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gege¬ benenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, C1-C4-jAlkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-jAlkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy substituier¬ tes Phenyl oder Phenyl-C--C4-alkyl steht, R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4-Alkoxy, Cj- j-jAlkyl-carbonyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes .Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo¬ gen oder C--C4-jAlkoxycarbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halo¬ gen oder C--C4-Alkoxy substituiertes jAlkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, für die Gruppierung -S(O)n-R7, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-.Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cyclo¬ alkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalk- oxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-CrC4-alkyl steht, oder zusammen mit R8 für .Alkandiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R10 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4-Alkoxy,
C--C4-Alkyl-carbonyl oder C--C4-.Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-.Alkoxycarbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R11 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C -C4-Alk- oxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, C--C4-Halogen- alkyl, C--C4-Alkoxy oder C--C4-Halogenalkoxy oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C--C4-Alkyl, C--C4-Halogenalkyl, C--C4- Alkoxy oder C--C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio steht, oder zu¬ sammen mit R1 für die Gruppierung -(CH2)m-X- steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für die Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR10-CY-Rπ steht,
R6 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl,
Propinyl oder Butinyl steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbo- nyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylm ethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclo- hexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormeth¬ oxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor,
Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Meth¬ oxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, für die Gruppierung -S(O)n-R , für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Me¬ thyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder zusammen mit R8 für Propan- 1,3-diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4-diyl (Tetramethylen) steht,
R10 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R11 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor¬ methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Tri¬ fluormethoxy substituiertes Phenyl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent- sprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwi¬ schenprodukte. Diese Restedefmitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt:
Gruppe 1
Figure imgf000011_0001
R hat hierbei beispielhaft die im Folgenden aufgeführte Bedeutung:
CH3, C2H5, CF3, C2F5, CH(CH3)2, CH2CH2CH3, C(CH3)3, CH2OCH3, CH2CH2OCH3, Cl, Br, F, CN, CSNH2, Ph, NO2, NH2, NHCH3, NHC2H5,
NHCH(CH3)2, NHCH2CH2CH3, NHCH2CH=CH2, NHCH2C≡CH, NHCH(CH3)CsCH, NHCH2CH2OCH3, NHSO2CH3, NHSO2C2H5; NHSO2CH(CH3)2, NHSO2CH2CH2CH3, NHCH2Ph, NHCH2CH2N(CH3)2, N(CH3)2, N(CH3)C2H5, N(CH3)CH(CH3)2, N(CH3)CH(CH3)CH2OCH3, N(CH3)CH2CH2N(CH3)2) N(CH3) S 02CH3, N(CH3)S O2C2H5,
N(CH3)CH2CH=CH2, N(CH3)CH2C≡CH,
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
NHCOCH3, NHCOCF3, NHCO-Cyclopropyl, NHCO(CH2)2Cl, NHCOPh, N(COCH3)2, N(CH3)COCF3, N(CH2CH=CH2)COCF3, N(CH2C≡CH)COCF3, N(CH3)COCH2Cl, N(CH3)CO-Cyclopropyl, OCH3, OC2H5, OCH2CH2CH3,
OCH(CH3)2, OCH2CH2OCH3, OCH2CH=CH2, OCH2C≡CH, OCH2COOC2H5, OCH(CH3)COOC2H5, OCH(CH3)C≡CH, SCH3, SOCH3, SO2CH3, SC2H5, SCH(CH3)2, SCH2COOC2H5, SCH(CH3)COOC2H5, SCH2CH=CH2, SCH2C≡CH. Gruppe 2
Figure imgf000012_0001
R .5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 3
Figure imgf000012_0002
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 4
Figure imgf000012_0003
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 5
Figure imgf000013_0001
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 6
Figure imgf000013_0002
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 7
Figure imgf000013_0003
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 8
Figure imgf000014_0001
R , 5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 9
Figure imgf000014_0002
R .5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 10
Figure imgf000014_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 11
Figure imgf000015_0001
R ,5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 12
Figure imgf000015_0002
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 13
Figure imgf000015_0003
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 14
Figure imgf000016_0001
R .5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 15
Figure imgf000016_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 16
Figure imgf000016_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 17
Figure imgf000017_0001
R5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 18
Figure imgf000017_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 19
Figure imgf000017_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 20
Figure imgf000018_0001
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 21
Figure imgf000018_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 22
Figure imgf000018_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 23
Figure imgf000019_0001
R , 5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 24
Figure imgf000019_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 25
Figure imgf000019_0003
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung: Gruppe 26
Figure imgf000020_0001
R .5 hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Gruppe 27
Figure imgf000020_0002
R hat hierbei beispielhaft die oben unter Gruppe 1 aufgeführte Bedeutung:
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-4-cyano-3-chlor-l-(l-methyl-5-trifluorme- thyl-3-pyrazolyl)-pyrazol und Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid) als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000021_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Cyano-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3, R4 und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4 und R5 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 542388, WO 9408999).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. .Als Verdünnungsmittel kommen im allgemeinen die üblichen organischen Lösungs¬ mittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan (Methylen¬ chlorid), Trichlormethan (Chloroform) oder Tetrachlormethan, Dialkylether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether (MTBE), Ethyl- t-butylether, Methyl-t-pentylether (TAME), Ethyl-t-pentylether, Tetrahydrofuran
(THF), 1,4-Dioxan, Ethylenglycol-dimethylether oder -diethylether, Di ethyl en- glycol-dimethylether oder -diethylether; Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton, Butanon (Methylethylketon), Methyl-i-propylketon oder Methyl -i-butylketon, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-formamid (DMF), N,N-Dimethyl-acet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl-phosphorsäure- triamid; Ester, wie beispielsweise Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i- propylester, -n-, -i- oder -s-butylester; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethyl- sulfoxid; Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglycol-monomethylether oder -monoethylether, Di- ethylenglycol-monomethylether oder -monoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchge¬ führt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorga¬ nischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Na¬ trium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyl- amin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin,
4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), und 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter er- höhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe der Formel (II) im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen- wart eines Reaktionshilfsmittels vorgelegt und der Schwefelwasserstoff oder die Thioessigsäure oder das Thioacetamid wird langsam eindosiert. Das Reaktions¬ gemisch wird bis zum Ende der Umsetzung bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten
Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, .Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus,
Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, .Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, .Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in mono¬ kotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der Formel (I) auch insektizide Wirksamkeit.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. .Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: jAromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser.
.Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie
Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an¬ organischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, .Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy methylcellulose, natür- liehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver¬ wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise -Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; .Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolin- säure, Dicamba und Picloram; Aryl oxy alkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; jAryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chlor- acetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen,
Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlor- toluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. .Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxy- acetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Ben- sulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate;
Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter- butylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und
Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen¬ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auf¬ laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000028_0001
2,9 g (10 mMol) 5-Amino-4-cyano-l-(4-chlor-5-difluormethoxy-l-methyl-3-pyra- zolyl)-pyrazol werden mit 20 ml Pyridin und 10 ml Triethylamin vorgelegt und unter Einleiten von Schwefelwasserstoff auf 70°C erwärmt. Das Einleiten von Schwefelwasserstoff wird bei 70°C 2 Stunden fortgesetzt, die Mischung an¬ schließend mit Stickstoff ausgeblasen, abgekühlt und im Wasserstrahlvakuum ein¬ geengt. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt, mit konz. Salzsäure angesäuert und das kristallin anfallende Produkt durch Filtration isoliert.
Man erhält 2,7 g (84 % der Theorie) 5-Amino-l-(4-chlor-5-difluormethoxy-l-me- thyl-3-pyrazolyl)-4-thiocarbamoyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 156°C.
Beispiel 2
Figure imgf000028_0002
2,5 g (7 mMol) 5-Brom-4-cyano-l-(4-chlor-5-difluormethoxy-l-methyl-3- pyrazolyl)-pyrazol werden mit 2,2 g (29 mMol) Thioessigsäure 45 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt und im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether verrührt und das auskristallisieren¬ de Produkt durch Filtration isoliert.
Man erhält 2,1 g (78 % der Theorie) 5-Brom-l-(4-chlor-5-difluormethoxy-l-me- thyl-3-pyrazolyl)-4-thiocarbamoyl-pyrazol vom Schmelzpunkt 175°C.
Analog Beispiel 1 und 2 lassen sich weitere Verbindungen der Formel (I) - vgl. Tabelle 1 - herstellen:
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp. R1 R' R3 R4 R5 Schmelz¬
Nr. punkt (°C)
3 CH3 OCHF2 Cl H CH3 133 4 CH, OCHF2 Cl H H 140
5 CH, OCHFo Cl ca NH, 170 Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkon¬ zentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwand¬ menge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in %
Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste und Baum¬ wolle (0 - 10 %) und einer Aufwandmenge von 125 g/ha sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie Digitaria (80 %), Echinochloa (95 %), Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %) und Chenopodium (100 %). Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädi¬ gung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen (10 %) und einer Aufwandmenge von 250 g/ha sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie
Echinochloa (100 %), Setaria (95 %), Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %) und Chenopodium (100 %).

Claims

Patentansprüche
1. 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio steht, oder zusammen mit R1 für die Grup¬ pierung -(CH2)m-X- steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl oder Halogen, für ge¬ gebenenfalls substituiertes jAlkyl, für gegebenenfalls substituiertes Aryl, für die Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR10-CY-Rπ steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl oder Alkinyl steht,
R für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl,
Alkenyl oder Alkinyl steht, R für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, .Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl¬ alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
R für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe .Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl¬ alkyl, Aryl oder Aralkyl oder für die Gruppierung -S(O)n-R7 oder zusammen mit R8 für .Alkandiyl steht,
R10 für Wasserstoff oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe .Alkyl, .Alkenyl oder Alkinyl steht,
R11 für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes .Alkyl oder für ge¬ gebenenfalls substituiertes Aryl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X - für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazolen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000033_0001
in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Cyano-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der all¬ gemeinen Formel (II)
Figure imgf000034_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid), Thioessigsäure oder Thioacet- amid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I) ge¬ mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-jAlkoxy sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R1 für die Gruppierung -(CH2)m-X- steht,
R3 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R4 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes .Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl oder Halogen, für ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-jAlkoxy substitu¬ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, C--C4-Halogenalkyl, Cr C4-jAlkoxy oder C--C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, für die
Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR10-CY-Rπ steht,
R6 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4- Alkoxy, C--C4-.Alkyl-carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substitu- iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-Alkoxycarbonyl sub¬ stituiertes .Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht,
R7 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4--Alkoxy, Cj-C4- Alkyl-carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-jAlkoxycarbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4- Alkoxy, C--C4-Alkyl-carbonyl oder C1-C4-^Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenen¬ falls durch Cyano, Halogen oder C--C4-Alkoxycarbonyl substitu¬ iertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den .Alkylgruppen, oder für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, C--C4- jAlkyl, C--C4-Halogenalkyl, CrC4-.Alkoxy oder CrC4-Halogenalk- oxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl steht,
R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C--C4- Alkoxy, C C4- Alkyl-carbonyl oder CrC4-.Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenen- falls durch Cyano, Halogen oder C--C4-jAlkoxycarbonyl substitu¬ iertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-.Alkoxy sub¬ stituiertes .Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Gruppie- rung -S(O)n-R7, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-.Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder Cr
C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-CrC4-alkyl steht, oder zusammen mit R8 für jAlkandiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht,
R10 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C C4- jAlkoxy, C1-C4-Alkyl-carbonyl oder C--C4-Alkoxy-carbonyl substitu¬ iertes -Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Cyano, Halogen oder C--C4-Alkoxycarbonyl sub¬ stituiertes jAlkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht,
R11 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cr
C4-jAlkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, C - C4-Halogenalkyl, C--C4-Alkoxy oder C--C4-Halogenalkoxy oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C^-Alkyl, Cj-C4- Halogenalkyl, C--C4-Alkoxy oder C--C4-Halogenalkoxy substituier- tes Phenyl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht. 4. 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel (I) ge¬ mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder
Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-
Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio steht, oder zusammen mit R1 für die Gruppierung
-(CH2)m-X- steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Meth¬ oxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- , s- oder t-Butyl, für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormeth¬ oxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für die Gruppierung -O-R6, die Gruppierung -S(O)n-R7, die Gruppierung -NR8R9 oder die Gruppierung -NR^-CY-R11 steht,
R6 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht, R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl,
Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclo¬ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor¬ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes
Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, für die Gruppie¬ rung -S(O)n-R7, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo¬ butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl¬ methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Tri- fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder zusammen mit R8 für Propan-l,3-diyl (Trimethylen) oder Butan- 1,4- diyl (Tetramethylen) steht,
R10 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R11 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht,
m für die Zahlen 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
X für CH2, O, S, S(O)n, NH oder NCH3 steht, und
Y für O oder S steht.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem
4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazol der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemei- nen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 7. Verwendung von 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazolen der allgemei¬ nen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von uner¬ wünschten Pflanzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Thiocarbamoyl-l-(3-pyrazolyl)-pyrazole der allgemeinen Formel
(I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächen¬ aktiven Substanzen vermischt.
PCT/EP1996/003692 1995-09-04 1996-08-22 4-thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole und ihre verwendung als herbizide WO1997009313A1 (de)

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