WO1997005087A1

WO1997005087A1 - Composition explosive pour coussin gonflable de securite et son procede de production

Info

Publication number: WO1997005087A1
Application number: PCT/JP1996/002102
Authority: WO
Inventors: Yuji Ito; Eishi Sato; Akihiko Tanaka; Makoto Iwasaki; Kenjiro Ikeda; Eri Oishi; Ryo Minoguchi; Eiichiro Yoshikawa; Akihiko Kuroiwa
Original assignee: Sensor Technology Co., Ltd.; Nippon Kayaku Kabushiki-Kaisha
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1997-02-13
Also published as: US6033500A; DE19681514T1; KR100253750B1; KR19990035956A; DE19681514B4

Description

明細書エアバッグ用火薬組成物及び該火薬組成物の製造方法技術分野

本発明は、自動車の乗員保護装置であるエアバッグ用のガス発生剤又はェンハンサ剤（伝火剤）として使用される火薬組成物とその製造方法に関するものであり、燃焼速度の制御が容易でしかも安全に製造出来、得られた錠剤の耐熱衝擊性と強度が優れ、また、燃焼によって生じるガスがクリーンであるエアバッグ用火薬組成物とその製造方法に関するものである。背景技術

エアバッグ装置は、自動車の乗員の安全性向上の方策として近年広く採用されてきている乗員保護装置であり、その原理は、衝突を検出したセンサ一からの信号によりガス発生器を作動させてバッグを乗員と車体との間で展開させるものである。このガス発生器には、有害ガスを含まずクリーンなガスを発生する事，短時間で必要且つ十分なガスを発生する事という機能が要求される。一方、燃焼の安定化の為に、ガス発生剤は錠剤状に加圧成形されており、又、伝火薬は顆粒状に成形して使用されている。これらの錠剤等は、様々な過酷な環境下においても長期間に亘つて初期の燃焼特性を維持する事が要求される。若し、錠剤等の形状が経年変化や環境の変化等によって崩れたり強度低下を起こした場合には、これら火薬組成物の燃焼特性が所期の燃焼特性よりも異常に速い燃焼特性を示す事になり、自動車の衝突の際に、異常燃焼によりエアバッグが破れたりガス発生器自体が破損する恐れがあり、乗員保護の目的を達成できないばかりか、逆に乗員に傷害を与える恐れすら生じる。そこで、これらの機能を満足するものとして従来よりアジ化ソーダ，アジ化力リゥム等のアジ化金属化合物を主成分とするガス発生剤が使用されている。このガス発生剤は、瞬時にして燃焼し且つ燃焼ガス成分が実質的に窒素ガスのみであり C 0 (—酸化炭素）や N O x (窒素酸化物 ) の如き有害ガスを発生させない事、及び燃焼速度が周囲の環境の影響即ちガス発生器の構造の影響を受け難いのでガス発生器の設計が容易である事、等の利点から多用されている反面、衝擊ゃ摩擦によって容易に爆発する性質を有しているため、その製造工程において散見される大小の爆発事故が示す様に、その防爆が困難である。更に水や酸の存在下では分解して有毒ガスを発生するという大きな問題点を有している。このため最近では、このアジ化金属化合物を生成分とするガス発生剤に代わる安全なガス発生剤の開発 ·実用化が急務とされている。

これに対して、例えば特開昭 4 9 - 8 7 5 8 3公報，特開平 2— 1 8 4 5 9 0号公報或いは特開平 2— 2 2 1 1 7 9号公報には、アジ化金属化合物と共にァミノテトラゾール等のテトラゾール類を混合して併用する方法が提案されている。テトラゾ一ル類は、分子を構成する窒素原子の比率が高く C 0の発生が抑えられるので、アジ化金属化合物と同様に燃焼ガス中に C 0を殆ど発生せず、しかも上記したアジ化金属化合物に比べて危険性や有毒性が遙に小さいという点で優れている。従って、これとァジ化金属化合物との混合物からなるガス発生剤は、ァジ化金属化合物単独使用に比べて上記アジ化金属化合物を主成分とするガス発生剤が持つ問題点を軽減させる点では成功している。しかしながらァジ化金属化合物を使用する限り、上記した問題点を根本的に解決するには至つていない。

そこで、このテトラゾール類の利点を生かすため、アジ化金属化合物との併用を止めてテトラゾール類を単独で使用する方法が、特公昭 6 4 - 6 1 5 6号公報，特公昭 6 4— 6 1 5 7号公報，特開平 2— 2 2 5 1 5 9号公報，特開平 2— 2 2 5 3 8 9号公報，特開平 3— 2 0 8 8 8号公報，特開平 5— 2 1 3 6 8 7号公報，特開平 6— 8 0 4 9 2号公報，特開平 6— 2 3 9 6 8 4号公報及び特開平 6— 2 9 8 5 8 7号公報等に示されている。特に水素を含まないテトラゾール類を用いる場合（特公昭 6 4— 6 1 5 6号，同 6 1 5 7号，特開平 6— 8 0 4 9 2号及び同 2 3 9 6 8 4号）には、その発生ガス中にエアバッグ中で凝縮して容積を急激に減少させる水分を含まない点で優れているが、テトラゾ一ル類自体は燃焼性が悪く、ガス発生剤として使用した場合には、しばしば燃焼を途中で中断し、ガス発生剤が完全に燃焼しないという問題点があつたそこで燃焼性を改善するために再びアジ化金属化合物との併用に立ち帰ったり（上記特開平 2— 2 2 1 1 7 9号等）或いは塩素酸塩や過塩素酸塩の如き強力な酸化剤を使用する方法（上記特開平 6— 2 9 8 5 8 7 号等）が提案されているが、前者においては、アジ化金属化合物の持つ前記した安全上の問題があり、後者においては、折角安全性の高いテトラゾール類を用いながら、強力な酸化剤を使用する事により、その安全性が低下する問題があった。加えて塩素酸塩や過塩素酸塩を酸化剤として用いる場合には燃焼温度が高くなり、その結果 N 0 Xの発生という新たな問題を生じた。尚、 N O Xの発生抑止には、燃焼性の悪い硝酸塩，亜硝酸塩を酸化剤として用いればよいが、この場合には、酸化剤とテトラゾール類との反応に当り、この硝酸塩，亜硝酸塩が吸熱して分解する性質を有しているので、着火性が悪く且つ燃焼速度も遅いという両者の欠点が増幅されて、一旦着火してもガス発生剤を完全に燃焼し尽くすに至らないという前述の致命的な問題点が解決されないまま残される事になる。

更に塩素酸塩や過塩素酸塩の如き強力な酸化剤を用いた系では、燃焼反応の圧力指数が高く燃焼が制御し難いという重大な欠点を有していた即ち、火薬の燃焼における燃焼速度（dWZd t ) と圧力との関係は次式で示される。

dW/d t =A · P ⁿ (5) 式上式中、 W：火薬の燃焼量（g) , t ：時間（秒） . A：系による定数， P ：圧力（ a t m) , n ：圧力指数（系による定数）

一方、ガス発生器から放出されるガスの放出速度（dW_c /d t ) と圧力との関係は、次式で示される。

d W_G /d t =K · P。'⁵ (6) 式上式中、 W_c ：ガス放出 S (g) , t ：時間（秒）， K：系による定数， P ：圧力（a t m)

上記（5) , (6) 式より、ガス発生剤の燃焼速度は圧力 Ρの η乗に比例し、ガス発生器からのガス放出速度は圧力 Ρの 0. 5乗に比例するから、圧力指数の ηが 0. 5より大きいと、ガス発生器からのガス放出量よりも燃焼量の方が多くなり、ガス発生器内の圧力は次第に高くなる事が分かる。ここで圧力指数 ηが著しく大きいと、ガス発生器内の圧力が急激に上昇し、その結果燃焼速度は益々上昇する結果、更にガス発生器内圧力が上昇し、遂には容器の爆裂を起こす事になる。上記した塩素酸塩や過塩素酸塩の如き強力な酸化剤を用いる場合には（上記特開平 6 - 2 985 87号等）、この圧力指数が大きくなり、燃焼制御が困難であるという問題点を有していた。

更に、アジ化金属化合物は二酸化珪素と併用する事により容易に濾過し得るスラグを形成させる事が知られているが、テトラゾール類を用いた場合には、容易に濾過し得るスラグが形成され難いという欠点も有している。

これら非アジ化系ガス発生剤組成物では、燃料成分が前述のテトラゾール等の有機化合物であるが、酸化剤は塩素酸塩や過塩素酸塩等の無機化合物である為、通常のバインダを用いた場合錠剤等の成形性に問題があり、得られた錠剤等成形体の機械的強度は、アジ化系ガス発生剤に比ベて可成り劣っていた。又、成形体の環境温度の上昇と下降を繰り返す熱衝擊試験においても、有機化合物と無機化合物との熱膨張率の差から、次第にバインダの結合力が低下し、甚だしい場合には粉化する場合すらあった。そこで、バインダとして、特開平 6— 2 1 9 8 8 2号公報では、ポリウレタン，酢酸セルローズ、ヒドキシ末端ボリブタジエン，ェチルセル ϋ ース等の可燃性高分子を用いる事が提案されているが、これらの有機高分子化合物を使用すると、燃焼ガス中の有害な一酸化炭素 ( C O ) 濃度が高くなる欠点と共に発熱量が高くなり、この為、発生ガスを冷却する為の冷却材（金網等）の量を増加させる必要を生じ、結果としてガス発生器の大きさ，重量を増加させ、装置の小型化，軽量化という時代の要求に逆行する事になる。

又、ガス発生剤を着火するためのェンハンサ剤としては、ボロンと硝酸力リゥムを主成分とする所謂『ポロン硝石 j が一般的であるが、これは、アジ化金属化合物をガス発生剤とする場合にしてもテトラゾール類をガス発生剤とする場合にしても、各々の成分組成は全くの別物であるので、ガス発生剤の製造工程とは独立した別工程で生産しなければならないという問題点を有していた。

本発明は、上述した従来のガス発生剤ゃェンハンサ剤等のエアバッグ用火薬組成物の有する問題点を解決するもので、具体的には、ガス発生剤成分が、含窒素有機化合物であっても、良好な成形性が得られ且つ上述した従来のアジ化金属化合物を主成分とするガス発生剤の有する問題点ゃテトラゾール類を主成分とするガス発生剤の持つ問題点を解決して、燃焼性の良好なエアバッグ用火薬組成物を提供すると共に、特にテトラゾール類の利点を最大限に生かした安全性の高い、しかも燃焼制御の容易な且つスラグ形成能力の高い新規なエアバッグ用の火薬組成物を提供するものである。換言すると本発明の目的は、以下の通りである。

( 1 ) 燃料成分がテトラゾール類その他の含窒素有機化合物であっても

、無機系の酸化剤との共存下で良好な成形性と特性の得られる新規なパィンダを提供する。

( 2 ) 取扱が容易で且つ有毒ガスを発生しない安全性の高い火薬組成物を提供する。

( 3 ) テトラゾール類と塩素酸塩，過塩素酸塩の如き強力な酸化剤との組み合わせにおいても、圧力指数の低い即ち燃焼制御の容易な火薬組成物を提供する。

( 4 ) テトラゾール類と硝酸塩，亜硝酸塩の如き燃焼性の悪い酸化剤との組み合わせにおいても、その燃焼性を向上させて、火薬組成物を完全に燃焼させる事のできる新規な火薬組成物を提供する。

( 5 ) 容易に濾過可能なスラグを形成してクリーンなガスを得る事ができる新規な火薬組成物を提供する。

( 6 ) ガス発生剤と同一成分組成でェンハンサ剤としても使用できる新規な火薬組成物を提供する。発明の開示

本発明は、燃料成分と酸化剤とこれらを結合するバインダとを含有するエアバッグ用火薬組成物であって、前記バインダが、次の一般式（ 1 ) で表されるヒド nタルサイト（H y d r 0 t a 1 c i t e ) 類であり、これにより、成形性が良好で且つ環境変化に強い安定した性能を維持することができる様にしたものである。

[M²⁺,-„ M^{3 +} « (OH) 2 ) ^M+ CA · mH₂ 0] ^K~ — ( 1) ここで、 M^{2 +}は、 M g ²⁺, M n ²⁺, F e ²⁺, C o ²⁺, N i ²⁺, C u ^{2 +} , Z n ²⁺等の 2価金属。 M^{3 +}は、 A 1 ³⁺, F e ³⁺, C r ³⁺. C o ³⁺， I n ³⁺等の 3価金属。 A ⁿ-は、 ΟΗ- , F - ， C I " , N0₃ - , C 0₃ ² - , S O,²- , F e (C N) s³— , CH₃ COO , 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァニオン。 Xは、 0< x≤ 0. 33である。このヒドロタルサイト類としては、化学式 Mg s A ^ ₂ (OH) ₁₆C 03 · 4 H 2 0で表される合成ヒドロタルサイト（以下単に rHTSj と略記する）や、 Mg _s F e 2 (OH) ₁₆C 0₃ · 4 H ₂ 0のビロウライト（P y r o a u r i t e) を用いるのが好ましい。かかる HT S等は、容易に入手可能であり、且つ有害なガスゃスラグ成分を生成し難い利点がある。又、このヒドロタルサイト類の含有は、火薬組成物中の 2 〜 30重量％が好ましく、特に好ましい範囲は 3~ 1 0重量％である。この範囲であれば、適性な量の燃料成分と酸化剤とを含有させる事ができる。更に、このヒドロタルサイト類の個数基準の 5 0%平均粒径は、 30 m以下とするのが好ましく、この粒度であれば燃料成分と酸化剤成分とのバインダとしての機能が良好に発揮できる。

次に、本発明の火薬組成物で使用する燃料成分としては、窒素を構造式中の主要原子として含有する含窒素有機化合物が好ましく、その中でも、次の①〜③のテトラゾール類の群から選択された 1種以上であるものが特に好ましい。

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

③：上記①又は②のテトラゾール類のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはアンモユウム塩。

これらのテトラゾ一ル類は、燃焼しても有害な C 0ガスの発生が極めて少ない特性を有している。又、これらテトラゾール類の個数基準の 5 0 %平均粒径は、 5〜 8 0 mとするのが好ましく、この粒度であれば火薬組成物中に均一に燃料成分が分布し、燃焼調整が容易になる。次に、本発明の火薬組成物に添加する酸化剤としては、硝酸塩又は亜硝酸塩の 1種以上である事が好ましい。この酸化剤の使用により、有害な窒素酸化物の発生を抑制する事が可能となる。更にこの酸化剤にォキソハロゲン酸塩を添加する事により、テトラゾール類の着火性を改善することが可能である。尚、これら酸化剤の個数基準 5 0 %平均粒径は 5 〜 8 0 mに調整しておくのが好ましく、この範囲であると、燃料成分その他の成分との均一混合が容易となり、従って燃焼調整が容易となる更に、本発明の火薬組成物には、前記燃料成分，酸化剤の他に、次の ④又は⑤の 1種以上の群から選択された燃焼調整剤を含有させる事により、容易に燃焼制御を行う事が出来る。

④：ジルコニウム，ハフニウム，モリブデン，タングステン，マンガン，ニッケル，鉄又はその酸化物若しくは硫化物の 1種以上。

⑤：炭素. 硫黄，リンの 1種以上。

又、これらの燃焼調整剤の個数基準 5 0 %平均粒径は 1 0 rn以下に調整しておくのが好ましく、この範囲であると、燃料成分その他の成分との均一混合が容易となり、従って燃焼調整が容易となる。

更に、本発明の火薬組成物の一例としては、前記テトラゾール類を燃料成分とし、酸化剤としては硝酸スト口ンチウムを使用し、バインダとしては前記ヒドロタルサイト類を使用するものがある。これは、成形性 , 燃焼性，スラグ捕集性，長期安定性共に良好な火薬組成物を与える事ができる。酸化剤として硝酸ストロンチウムを用いる場合には、他の硝酸塩を用いる場合と異なり、前述の燃焼調整剤を必ずしも用いなくても、良好な性能が得られる事は特筆すべき組合せである。

又、上記の火薬組成物を、ペレツト状或いはディスク状に成形する場合に、その成形性改良剤として水溶性高分子、例えば、ポリエチレングリコ一ル，ポリプロピレングリコール，ポリビュルエーテル，ポリマレィン酸共重合体，ポリエチレンィミン，ポリビュルアルコール，ポリビュルビ口リドン，ポリアクリルアミド，ポリアクリル酸ナトリウム，ポリアクリル酸アンモユウムの群から選択された 1種以上を添加する事により、成形性を改善する事も可能である。特に前記水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、その添加量を 0 . 0 1〜 0 . 5重量％とするのが好ましい。又、上記の火薬組成物の錠剤成形時の滑剤として、例えばステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸アルミニウム，二硫化モリブデン，グラフアイト，微粒化シリカ，窒化硼素から選択された 1種以上を添加する事により、成形性を改善する事も可能である。

又、燃料成分及び酸化剤を所望の粒径に粉砕するに当たり、前記滑剤を少量添加する事により、該滑剤が固結防止剤の役割を果たし、効率よく粉砕する事が可能となる。特に前記滑剤の内、微粒化シリカを適用するのが好ましく、その場合燃料成分あるいは酸化剤に対して 0 . 1〜 2 . 0重量％添加し、粉砕作業を行うのが好ましい。

更に本発明の火薬組成物は、錠剤或いはディスク状に成形されてガス発生剤として使用する事も可能であり、又、直径し O m m以下の顆粒状に成形されてェンハンサ剤として使用する事も可能である。

次に、本発明の火薬組成物の製造方法は、前記テトラゾール類と酸化剤と前記パインダとしてのヒド口タルサイト類、或いは、これに前記燃焼調整剤. 成形性改良剤，滑剤等を適宜添加して混合し、これを所定形状に成形した後、 1 0 0〜 1 2 0°Cで 2〜 24時間、熱処理する事により製造される。これにより耐熱性の優れた火薬組成物が得られる。この場合にも、前述の通り、ヒドタルサイト類として化学式 Mg _s A £ ₂

(OH) _1BC 0 a ' 4 H ₂ 0で表されるヒドタルサイト、又は、 Mg 6 F e a (OH) ₁₆C 0₃ · 4 H ₂ 0で表されるピロウライトを用いるのが好ましく、更に、前記テトラゾール類の個数基準 5 0%平均粒径が

5〜 8 0 前記酸化剤の個数基準 5 0 %平均粒径が 5~ 8 0 τη, 前記バインダの 5 0%平均粒径が 3 0 /" m以下、前記燃焼調整剤の個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 m以下のものを用いるのが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例に使用したガス発生器の概念図であり、第 2図は、本発明の実施例に使用した 6 0 ·^タンクテストの P— t線図の概念図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の内容について詳細に説明する。先ず、本発明で、ェアバッグ用火薬組成物のバインダとして使用するヒドロタルサイト類とは、 G y p s u m & L i m e N o . 1 8 7 ( 1 9 8 3) の P 4 7 〜P 5 3に記載されている様に、次の一般式（ 1 ) で示される化合物である。

[M²⁺,_„ M^{a +}„ (OH) 2 ) ^K+ CAⁿ-„/_n - mH₂ 0〕 -. ( 1) ここで、 M^{2 +}は、 Mg ²⁺, Mn ²⁺, F e ²⁺， C o ²⁺, N i ²⁺, C u ²⁺ , Z n ²⁺等の 2価金属。 M^{3 +}は、 A 1 ³⁺, F e ³⁺, C r ³⁺， C o ³⁺, I n ³⁺等の 3価金属。 Aⁿ-は、 ΟΗ- , F - , C 1 " , N0₃ _ , C 0₃ ² - ， S 04²~ . F e (C N) ₆ ³- . CH₃ C OO , 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァニオン。 Xは、 0< x≤ 0. 33である。

このヒドロタルサイト類は、制酸剤として使用されている物質であつて、結晶水を有する多孔質の物質である。本発明者等は、非アジ化系の有機化合物系のガス発生剤のバインダとして、このヒド口タルサイト類が極めて有効である事を発見し本発明に到った。即ち、ヒドロタルサイト類をパインダとして含有する火薬組成物は、後述する様に低い打錠圧力においても、特に後述のテトラゾール類を主成分とする非アジド系ガス発生剤組成物に適用した場合には、一般のアジド系ガス発生剤の錠剤硬度 1 0〜 1 5 k g (モンサント型硬度計）よりも遙かに高い硬度（2 5〜 30 k g) を得る事が可能となる。これはヒドロタルサイト類が共通して水分を吸着し易い性質を有しており、この性質が火薬組成物の各成分を強固に結合させる作用をなすものと考えられる。又、このパインダを用いた錠剤は、高温 ·低温の繰り返しによる熱衝撃に対しても錠剤の特性及び燃焼特性に変化がなく、従って実際に車両に搭載した後の経年変化が少なく、形状の安定した錠剤を得る事が可能となる。

又、ヒド TPタルサイト類の代表的なものとしては、化学式 Mg ₆ A £ 2 (OH) ,₆C 0 a · 4 H 2 0で表される合成ヒドロタルサイト（HT S) 又は化学式 Mg ₆ F e 2 (OH) ₁₆C 0₃ · 4 H ₂ 0で表されるビロウライトがあるが、入手の容易性及び価格面から合成ヒドタルサイトが好ましい。

更に、このヒドロタルサイト類は、ガス発生剤或いはェンハンサ剤としての燃焼に際して有害ガスを発生しない。これは、例えばヒドロタルサイ卜の場合には、次の（2) 式のような反応が起こるためと考えられる。この場合、反応自体は吸熱反応であるので、ガス発生剤の発熱量を低減させる効果もある。 W

M g 6 k S. 2 (OH) ₁₆C 0 a · 4 H ₂ 0

― 6Mg O + A £ ₂ 0₃ + C 0₂ + 1 2 H₂ 0 ( 2) 式更に、分解反応で得られる Mg 0や A £ ₂ Os は、高融点の酸化物であり、火薬組成物中の酸化剤中に含有されるアルカリ金属酸化物（例えば K₂ 0) と前記ヒドロタルサイト類の分解により生じる A £ ₂ 0₃ とが、次の（ 3) 式の如く反応して容易にフィルタで濾過可能なガラス状の酸化アルミユウムカリウムをスラグとして生成すると考えられる。

K a 0 + A £ 2 03 → K 2 A £ 2 04 ( 3) 式又、ヒドロタルサイトの分解生成物自体も、次の（ 4) 式に示す酸 · 塩基反応であるスラグ反応によって容易に濾過可能な酸化アルミニゥムマグネシゥムを形成すると考えられる。

Mg 0 + A £ ₂ 0₃ → M g A 2 0₄ ( 4) 式このバインダは、一般に火薬組成物中の 2~ 3 0重量％の範囲で添加される。 2%より少ないとバインダとしての機能が達成し難く、 3 0% を越えると、他の成分の添加量が少なくなって火薬組成物としての機能が果たし難くなるからである。特に 3〜 1 0%の範囲で添加されるのが好ましい。

このパインダの粒径も生産技術上の重要な要素であり、本発明では、個数基準 5 0%平均粒径で 3 0 wm以下とするのが好ましい。これより粒度が大きいと、上記各成分を結合させる機能が弱くなって粘結剤としての効果が期待し難くなり所定の成形体強度が得られなくなるおそれがある。

因みに個数基準 5 0%平均粒径とは、個数基準で粒度分布を表す方法であり、全粒子の個数を 1 0 0としたとき、小さい方から積算して 5 0 個に達したときの粒度を個数基準の 5 0%平均粒径という。次に、本発明の火薬組成物において燃料成分として使用する窒素を構成原子とする有機化合物（以下含窒素有機化合物）としては、容易に燃焼し、且つ、窒素原子の占める割合の大きい有機化合物であれば、いずれも使用可能であるが、例えば、次のテトラゾール類が使用可能である

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

③：これらのアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはアンモユウム塩。

使用しうるテトラゾール類の例としては、テトラゾール，アミノテトラゾール，トリァゾール，ビテトラゾ一ル，グァニジン，ァミノグァュジン，トリアミノグァ二ジンナイトレート，ュトグァニジン，ァゾビグァニジン，力ルポンァミド，ァゾジカルボンァミド，ヒドラゾカルボンアミド，ヒドラジン，ホルミノレヒドラジン，ホルムアミジン，モノエチルヒドラジン，カルボヒドラジン，ジシァンジアミド. 蓚酸ヒドラジド或いはこれらの塩等が挙げられる。

本発明で使用するこれらのテトラゾール類自体は公知の化合物であり、前述した如く、分子構造中の窒素原子の比率が高く有害な C 0ガスの発生を基本的に抑制する構造を有しており、しかも取扱上の安全性も高い等のアジ化金属化合物に比べて種々の利点を有している。上記テトラゾール類の具体的な例として、先ず①の水素原子を含むテトラゾール類としては、一般に市販されている 1 H—テトラゾール、 5 , 5—ビス一 1 H—テトラゾール、 1ーメチルー 1 H—テトラゾール、 5ーメチルー 1 H—テトラゾ一ル、 1 , 5—ジメチルー 1 H—テトラゾ一ル、 1ーェチルー 5—メチル一 1 H—テトラゾール、 5—メルカプト一 1 H—テトラゾール、 1 —メチルー 5一メルカプト一 1 H—テトラゾール、 1ーェチル一 5ーメルカプトー 1 H—テトラゾール、 1一力ルボキシメチルー 5—メルカプト— 1 H—テトラゾール、 1—フェニールー 5—メルカブトー 1 H—テトラゾール、 1— ( 4—ヒドロフェニール）一 5—メルカプトー 1 H—テトラゾール、 5一フエ二ルー 1→トラゾール、 1 ーェチル一 5—ヒドロキシー 1→トラゾール等があり、次に②の上記以外のアミノテトラゾール類としては、同様に市販されている 5—ァミノ一 1 H—テトラゾール、 1一（ 3—ァセトアミドフエニール）一 5—メルカプト一 1 H—テトラゾール、 1— N , N—ジメチルアミノエチルー 5 —メルカプト一 1 H—テトラゾール等があり、これらの 1種以上又はァルカリ金属塩，アル力リ土類金属塩或いはアンモユウム塩から選ばれた 1種以上が使用される。特に分子中の窒素含有率が高く且つ実質的に安価で大量入手の容易な点から、 5—ァミノ _ 1 H—テトラゾール又はこの塩が好ましい。

これらのテトラゾール類を使用するに当たっては、事前に固結防止機能を有する滑剤（例えば微粒化シリカ等）を少量添加した後、粉砕して粒径を調整しておくのが好ましく、本発明では個数基準 5 0 %平均粒径が 5 ~ 8 0 " mとなる様に調整する。これより微粒にすると、エアバッグ用ガス発生器に使用するには、燃焼速度が速過ぎてガス発生器を爆裂するおそれがあり、又、これより粒子径が大きいと逆に燃焼速度が遅過ぎてエアバッグ用には使用困難となるおそれがある。

次に、上記燃料を燃焼させる酸化剤としては、硝酸塩，亜硝酸塩，ォキソハロゲン酸塩等が使用でき、硝酸塩としてはアル力リ金属又はアル力リ土類金属の硝酸塩及びアンモニゥム塩が挙げられ、具体的には硝酸ナトリウム，硝酸カリウム，硝酸バリウム，硝酸ストロンチウム及び硝酸アンモニゥムが例示される。亜硝酸塩としては、アルカリ金属又はァルカリ土類金属の硝酸塩及びアンモニゥム塩が挙げられ、具体的には亜硝酸ナトリウム. 亜硝酸カリウム. 亜硝酸バリウム，亜硝酸ストロンチゥム及び亜硝酸アンモユウムが例示される。又ォキソハロゲン酸塩としては、塩素酸塩（塩素酸力リゥム，塩素酸ナトリウム，塩素酸スト口ンチウム等），臭素酸塩（臭素酸力リゥム，臭素酸ナトリゥム. 臭素酸ストロンチウム等），沃素酸塩（沃素酸カリウム，沃素酸ナトリウム，沃素酸スト P ンチウム等），過塩素酸塩（過塩素酸カリウム，過塩素酸ナトリウム，過塩素酸スト n ンチウム等），過臭素酸塩（過臭素酸力リゥム，過臭素酸ナトリウム，過臭素酸スト π ンチウム等），過沃素酸塩（過沃素酸力リウム，過沃素酸ナトリウム，過沃素酸スト π ンチウム等）等が挙げられる。本発明では、これらの群から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物が使用される。

特に、これらの酸化剤の内、硝酸塩及び亜硝酸塩は、単独では前述の通り反応時に吸熱して分解する性質があるので、他の酸化剤に比べて燃焼性が劣り、しばしば燃焼が途中で中断する欠点があるが、前記本発明のバインダであるヒドロタルサイト類との併用或いは更に後述する燃焼調整剤と併用する事により、燃焼性が改善され、燃焼性の劣るテトラゾール類ですら最後まで完全に燃焼させる事が可能となる。一方アンモニゥム塩は、吸湿性の面では問題があるが、エアバッグ用の火薬組成物自体はペレツト状或いは顆粒状に成形されて密閉容器に封入される事を考慮すると、この問題は大きな問題ではなく、燃焼時にガス発生量を増加させる効果の方が大きい。

尚、硝酸塩の内、硝酸ストロンチウムだけは、ヒド Uタルサイト類との共存下で特異な挙動を示し、燃焼調整剤を用いなくとも良好な燃焼特性とスラグ捕集性を示す。

ォキソハロゲン酸塩は、単独では前述の通り燃焼反応の圧力指数 _nが大きく、燃焼制御が困難となるが、後述する燃焼調整剤と併用する事により、圧力指数 nを低下させる事ができ、燃焼制御も容易になる。又、才キソハ nゲン酸塩と前述の硝酸塩又は亜硝酸塩と併用する事により、硝酸塩，亜硝酸塩の燃焼性の低さをォキソハ σゲン酸塩の強力な燃焼性で補う事が可能となり、且つ前記燃焼調整剤の存在により両者の欠点を更に補う事になるので、酸化剤の主成分は硝酸塩，亜硝酸塩とし、残部をォキソハロゲン酸塩とする混合酸化剤も好ましい組み合わせである。加えて反応時に吸熱して分解する硝酸塩. 亜硝酸塩の欠点が、逆にォヰソハ σゲン酸塩による急激な燃焼を抑制し、その結果燃焼温度を低下させて Ν 0 X発生量を低減させる効果もある。

そしてこれらの酸化剤とテトラゾール系類との配合割合は、そのテトラゾール類の酸化に必要な化学量論量で良く、通常、化学量論量近傍の範囲で使用される。

次に本発明に必要により用いられる燃焼調整剤について説明する。本発明において燃焼調整剤としては、前述の通り、

④金属状 Z r, H f , Mo, W, M n , N i , F e又はこれらの酸化物若しくは硫化物の 1種以上、又は

⑤炭素，硫黄，リンの単体の 1種以上の 2つの群の中から選ばれた 1 種以上が使用される。

具体的には④の群では、 Z r 0₂ (酸化ジルコニウム）， H f 0₂ ( 酸化ハフニウム）， Mo 0₃ (三酸化モリブデン）， Mo S ₂ (二硫化モリブデン）， W (タングステン）， W0₃ (三酸化タングステン）， Mn 02 (二酸化マンガン）， KMn 0₄ (過マンガン酸カリウム）， F e (鉄）， F e ₂ 0₃ (酸化鉄） . F e S (硫化鉄）， N i 0 (酸化ニッケル）の使用が可能であり、 ⑤の群では、炭素としてグラフアイト或いは活性炭が、又リンとしては赤リンの使用が可能である。これらの燃焼調整剤を使用する場合の機能は、前記酸化剤とテトラゾール類との酸化反応（燃焼）速度の調整にあり、具体的には前述の圧力指数 nを高めたり低下させたりする機能と燃焼速度を速めたり遅くしたりする機能を有するものである。この燃焼調整剤を添加する場合は、単位火薬組成物当りのガス発生量を損なわない様に且つ過剰の燃焼残査を生じさせない様にするため、全火薬組成物重量に対して 1 0 %以下とする事が好ましい。

これらの燃焼調整剤と前述した硝酸塩，亜硝酸塩を併用する場合には、テトラゾール類の有する衝擊，摩擦に対する安全性をそのまま維持させ、且つ硝酸塩，亜硝酸塩の有する燃焼温度の低さを殆ど変化させる事なく燃焼性を改善し、テトラゾール類の未燃焼残渣を生じる事なく完全に燃焼させ得る事を種々の実験を通して知見した。又、これら硝酸塩，亜硝酸塩を酸化剤として用いても N O Xの発生抑制効果がそのまま維持される事になる。一方、これらの燃焼調整剤と前述した塩素酸塩，過塩素酸塩等のォキソハゲン酸塩と併用する場合には、これらの強い酸化剤の有する燃焼性の高さを維持しつつ前述の圧力指数 nを低下させ、燃焼制御を容易にする事が知見された。この結果これらのォヰソハゲン酸塩を単独で用いた場合の異常燃焼によるガス発生器の爆裂等の事故を防止でき、エアバッグ装置の安全性を向上させる事が可能である。次に、本発明の火薬組成物の組合せの一例について説明する。この火薬組成物は、燃料成分と酸化剤とバインダとを基本構成となし、燃料成分としては、前記①〜③のテトラゾ一ル類、即ち①：水素を原子を含むテトラゾール類， ②： ①以外のアミノテトラゾール， ③：上記①又は② のテトラゾール類のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはァンモニゥム塩の 1種以上を用い、酸化剤としては硝酸ストロンチウムを用い、これをバインダとしてのヒドロタルサイト類で結合したものである。この組合せの場合には、特に前述の燃焼調整剤を用いなくとも、ヒド αタルサイト類の作用によりテトラゾール類の燃焼を安定して行わせる事ができると共に、容易に捕集可能なスラグを形成するという効果が発揮される。

又、本発明に係る火薬組成物の成形性を改善する目的で、更にポリェチレングリコール，ボリプロピレングリコール，ポリビュルエーテル，ポリマレイン酸共重合体，ポリエチレンィミン，ポリビュルアルコール , ポリビュルピロリドン，ポリアクリルァミド，ポリアクリル酸ナトリゥム，ポリアクリル酸アンモニゥム等の水溶性高分子を成形性改良剤として添加する事も好ましい態様である。特に、コスト面，性能面及びェ程面から総合的に判断すると、ポリビュルアルコールが好ましい。又、本発明の火薬組成物の成形に当り、該混合物の流動性を改善する目的で、ステアリン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸マグネシウム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸アルミュゥム，二硫化モリブデン，グラフアイト，微粒化シリカ，窒化硼素の群から選ばれた 1種以上の滑剤を添加する事が可能である。その添加量は、火薬組成物全体に対して 2 %以下でよい。但し、前記した燃焼調整剤として M o S ₂ (硫化モリブデン）又は B N (窒化硼素）或いはグラフアイトを採用した場合には、これらの物質は滑剤としての機能も備えているので、上記した滑剤成分の添加量を減らす事も可能である。

又、燃料成分及び酸化剤を所望の粒径に効率良く粉砕するため、前記滑剤を少量添加する。これにより、粉砕時の粒子同士の固結が防止され、粉砕作業が効率よく行われる事になる。特にこの目的の滑剤としては、前記滑剤の内、微粒化シリカが最も好ましく、その添加量は、粉砕する燃料成分或いは酸化剤に対して 0 . 1〜 2 . 0重量％の範囲が好ましい。次に、本発明の火薬組成物を用いてガス発生剤を製造する場合には、前記（ a ) テトラゾ一ル類，（b) 酸化剤及びバインダとしての前記ヒドロタルサイト類を夫々前述した如き所望の粒度に粉砕して混合し、更に必要に応じて前述の（c ) 燃焼調整剤，成形性改良剤，滑剤を適宜添加混合して通常の方法で型内に充塡し、適宜の錠剤或いはディスク形状にプレス成形するが、成形可能な成形品の形状，大きさに特に制限はなく、種々の大きさ形状に成形可能である。

又、本発明の火薬組成物を用いてェンハンサ剤を製造する場合には、上記ガス発生剤の場合と同様に各成分を粉砕，混合した後、顆粒状に成形する。特にガス発生剤よりも速い燃焼速度を必要とするため、直径は

1. O mm以下、特に 0. l mm〜 l . 0 m mの顆粒状とするのが好ましい。組成比は、ガス発生剤を成形する場合と特に変更する必要はない又、上述のプレス成形して得られたガス発生剤或いは顆粒成形して得られたェンハンサ剤の顆粒は、かかる成形後に 1 0 0〜 1 2 0 °Cの温度で 2〜 2 4時間程度熱処理する事により、経時変化の少ないガス発生剤或いはェンハンサ剤を得る事ができる。特に 1 0 7 °CX 4 0 0時間の過酷な耐熱老化試験を行っても、この熱処理を行なえば、顆粒の経時変化が少ない。尚、熱処理時間は、 2時間未満では不十分であり、 2 4時間を越えると、意味のない熱処理となるので、 2~ 2 4時間の範囲で適当に選定するのが良い。好ましくは 5~ 2 0時間が良い。又、熱処理温度は、 1 0 0 °C以下では効果が少なく、 1 2 0 °Cを越えると却って劣化のおそれがあるので、 1 0 0〜 1 2 0 °Cの範囲で選定する事になる。 1 0 5 °C〜 1 1 5 °C程度が好ましい。実施例次に、本発明の実施例について、従来例及び比較例と共に対比して詳細に説明する。先ず、本発明においてバインダであるヒドロタルサイト類の作用効果について実施例によって説明する。

〔実施例 1〕

燃料成分として 5—アミノテトラゾール（ 5 AT Z) : 3 9. 2重量部と、酸化剤としての過塩素酸カリウム（K C £ 0₄ ) : 5 5. 7重量部と、バインダとしての HT S CM g 6 A £ 2 (OH) ₁₆C 0₃ . 4 H ₂ 0〕： 5. 1重量部とを夫々混合し、水を少量添加して攪拌ライカイ機によって 1 0分間混練した後、目開き 1 mmの篩いを通して整粒した。これを加熱乾燥後、滑剤としてのステアリン酸マグネシウム（S t— Mg) を、外割りで 0. 2重量部（前記混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 2重量部。以下同じ）添加して混合して本発明の火薬組成物を得、ついで、回転式打錠器でプレス成形して直径 7. Ο πιτη φ , 厚さ 3mmの円盤状のガス発生剤の錠剤を得た。この錠剤の直径方向の圧壊強度をモンサント型硬度計にて測定した（測定値は 2 0個の圧壊強度の平均値で示した。以下同じ）。この錠剤を、錠剤燃焼室 4 0 c c , 残渣捕集室 9 6 0 c cの 2室の境界部に 1 0 mm ø X 7個の孔を有するステンレス板を配置し、該ステンレス板の上にステンレス製金網（ 2 0メッシュ，線径 0. 4mm) とアルミ箔（厚さ 5 0 ") を配置したステンレス製密閉容器に入れて燃焼試験を行った。燃焼試験は、ガス発生剤を電気的に着火する点火具により着火させ、発生する圧力を圧力センサにてォシスコープで測定し、最大圧力に達するまでの時間を測定した。

更に、この錠剤をアルミ製容器に密封し、一 4 0 °CX 3 0分〜 9 0°C X 3 0分を 2 0 0回繰り返す耐熱衝擊試験を行い、この熱衝撃前後の錠剤圧壊強度試験と燃焼試験を行った。その結果を表 1に示す。

酸化剤滑 ¾バ ¾ィダ期ン

【表 1】パインダの効果比較試験結果一覧表

本発明比較例実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2

5 ATZ 39. 2 35. 7 34. 3 39. 2 料 5 ATZ-N a 4 1. 0

KC £ 0 55. 7 5 5. 7

KN0 59. 5 54. 2

S r (N0₃ ) 2 6 1. 0

HTS 5. 1 4. 8

ビロウライト 4. 8

ベントナイト 4. 7

C a ₃(P0 5. 1

S t -Mg 0. 2 0. 2

S t - Z n 0. 2

M o S a 0. 2

グラファィト 0. 2

錠剤圧壊強度（kg) 27. 5 28. 6 27. 7 1 4. 9 24. 0

P— t max. (ms) 50 57 5 Ί 50 52 錠剤圧壊強度（kg) 2 1. 8 27. 0 24. 1 4. 1 1 1. 0

P— t max. (ms) 5 1 59 56 1 2 24

* ：滑剤の添加量は外割り。〔実施例 2〕

燃料成分として 5 AT Z ： 3 5. 7重量部と、酸化剤として硝酸力リゥム（KNO_a ) ： 5 9. 5重量部と、バインダとして HT S ： 4. 8 重量部とを夫々混合して実施例 1と同様に造粒し、滑剤として二硫化モリブデン（Mo S ₂ ) を外割りで 0. 2重量部を混合して同様に打錠成形し、得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行った。その結果を表 1に示す。

〔実施例 3〕

燃料成分として 5—アミノテトラゾールナトリウム塩（ 5 AT Z— N a) : 4 1. 0重量部と、酸化剤として KN0₃ ： 54. 2重量部と、バインダとしてビロウライト： 4. 8重量部とを夫々混合して実施例 1 と同様に造粒し、滑剤としてグラフアイトを外割りで 0. 2重量部を添加混合して同様に打錠成形し、得られた錠剤を用いて実施例 1と同様の試験を行った。その結果を表 1に示す。

〔比較例 1〕

燃料成分として 5 AT Z ： 34. 3重量部と、酸化剤として硝酸ストロンチウ厶〔S r (N 0₃ ) 2 3 ： 6 1. 0重量部と、バインダとしてベントナイト： 4. 7重量部とを夫々混合して実施例 1と同様に造粒し、滑剤としてステアリン酸亜鉛 (S t - Z n) を外割りで 0. 2重量部を添加混合して同様に打錠成形し、得られた錠剤を用いて、比較のために実施例 1と同様の試験を行った。その結果を表 1に示す。

〔比較例 2〕

燃料成分として 5AT Z : 39. 2重量部と、酸化剤として K C £ 0 * : 5 5. 7重量部と、パインダとして燐酸三カルシウム（C a ₃(P 0

4) 2) : 5. 1重量部とを夫々混合して実施例 1と同様に造粒し、更に滑剤として S t一 Mgを外割りで 0. 2重量部を添加混合して同様に打錠成形し、得られた錠剤を用いて、比較のために実施例 1と同様の試験を行った。その結果を表 1に示す。

表 1から明らかな様に、ヒドロタルサイト類をバインダとする実施例 1〜 3と燐酸三カルシウムをバインダとする比較例 2のガス発生剤の熱衝擊前の錠剤圧壊強度は、従来のアジ化化合物を燃料成分とするガス発生剤の圧壊強度である 1 0〜 1 5 k gよりも高い値を示している。熱衝擊後の圧壊強度は、本発明の錠剤では殆ど変化がないが、比較例 2の錠剤は、初期の値の 1 Z 3以下に下がっている。又、ベントナイトをパインダとする比較例 1の錠剤の場合には、圧壊強度を高める為に強い力で打錠しょうとすると、打錠の際にキヤッビングや甚だしい場合にはラミネ一ションを生じる為に、 1 5 k g以上の圧壊強度を得る事は不可能であった。又、熱衝擊試験後の錠剤圧壊強度は、実施例 1〜 3の錠剤は、殆ど変化がなく、形状もそのままであつたが、ベントナイトをバインダとする比較例 1では、圧壊強度が大きく低下するのみならず錠剤の一部は崩壊していた。この結果、燃焼試験における最高圧力到達時間（P— t raax)も、本発明のものは、熱衝撃試験前後において大差はなく、長期安定性を有している事が分かるが、比較例 1では粉末燃焼と同様の激しい燃焼速度を示し、比較例 2も初期の 2倍以上の速い燃焼速度を示し、いずれも安定性に欠ける事が分かる。

〔実施例 4〕

次に、本発明で使用するテトラゾール類とヒド iタルサイト類との組合せにおける燃焼調整剤の作用効果について実施例によって説明する。予め粒径 1 m以下の微粒化シリカを 1 . 0重量部添加して粒径 1 0 O j" m以下で個数基準 5 0 %平均粒径が 3 0 mに粉砕した燃料成分として 5 A T Z : 3 4 . 1重量部（撒粒化シリカ： 0 . 3重量部を含む）と、予め前記撒粒化シリカを 1 . 0重量部添加して、粒径 1 0 0 ;" m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 2 5 mに粉砕した酸化剤として硝酸力リウム（KN 0₃ ) ： 5 6. 8重量部（微粒化シリ力： 0. 6重量部を含む）と、粒径 5 0 / m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 i mに予め粉砕した HT S ： 4. 6重量部と、粒径 3 0 以下で個数基準 5 0 %平均粒径が 2 mに予め粉砕した各種の燃焼調整剤： 4. 5重量部とを夫々 V型混合器にて充分混合した後、滑剤としてステアリン酸マグネシゥム（S t—Mg) を外割りで 0. 2重量部添加混合して所定の金型に充塡し、錠剤にプレス成形して直径 7 mm, 厚さ 4mm. 重量約 2 5 Omgのガス発生剤の錠剤を得た。同様に、予め粒径 1 / m以下の微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 1 0 0 )«m以下で個数基準 5 0% 平均粒径が 3 0 ywmに粉砕した燃料成分としての 5—アミノテトラゾールカリウム塩（ 5 AT Z—K) : 4 2. 0重量部（微粒化シリカを 0. 4 2重量部含む）と、同様に微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 1 0 0 m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 2 5 mに粉砕した酸化剤としての KN 0₃ : 4 8. 9重量部（微粒化シリカを 0. 4 8重量部含む）と、粒径 5 0 m以下で個数基準 5 0 %平均粒径が 1 0 mに予め粉砕した HT S ： 4. 6重量部と、粒径 3 0 Atm以下で個数基準 5 0% 平均粒径が 2 mに予め粉砕した各種の燃焼調整剤： 4. 5重量部とを夫々 V型混合器にて充分混合した後、滑剤として S t一 Mgを外割りで 0. 2重量％添加混合して所定の金型に充塡し、錠剤にプレス成形して直径 7 mm, 厚さ 4 mm, 重量約 2 5 0 m _gのガス発生剤の錠剤を得た。更に比較のために燃焼調整剤を含まない同様の錠剤も得た。これらの各種の錠剤をガスバーナーの火炎に曝して着火後直ちに火炎から離し、燃焼継続性の試験を行った。その結果を表 2に示す。

表 2から明らかな様に、 5 AT Zと KN 0₃ との単純な組み合わせ（ N o . 3 0) では燃焼が途中で中断し、ガス発生剤としては使用困難な事が分かる。一方、燃焼調整剤を使用した N 0 . 1〜 18のものは、いずれもガス発生剤が完全に燃焼し、未燃焼残渣が生じない事が分かる。尚、 N o. 31， 32に比較例として示した C u 0， T i 0₂ を用いた場合には、燃焼調整剤としての効果が少なく、未添加の場合と同様に燃焼が途中で中断し、ガス発生剤としてはやや劣る事が分かる。

【表 2】各種燃焼調整剤による燃焼継続性試験結果一覧表

試験号燃料成分燃焼調整剤着火後火炎から離した後の挙動

0 1 5 AT Z Z r 0₂ 燃焼を継続し、完全に燃焼。

0 2 同上 H f 0₂ 同上

0 3 同上 M 00₃ 同上

0 4 同上 M 0 S a 同上

本

0 5 同上 W 同上

0 6 同上 WOg 同上

0 7 同上 Mn 0₂ 同上

0 8 同上 KMn 0₄ 同上

発

0 9 同上 F e 同上

1 0 同上 F e 2 0₃ 同上

1 1 同上 F e S 同上

1 2 同上 N i 0 同上

明

1 3 同上黒鉛同上

1 4 同上活性炭同上

1 5 同上赤リン同上

1 6 5 AT Z-K M 00₃ 同上

1 7 同上 M 0 S 2 同上

1 8 同上 F e ₂ 0₃ 同上

比 3 0 5AT Z なし燃焼が中断。未燃焼残査あり。較 3 1 同上 C u 0 同上

例 3 2 同上 T i 0₂ 同上〔実施例 5〕

次に、本発明の火薬組成物の安全性試験についての実施例を、比較例と対比して説明する。上記実施例 4で使用した本発明のガス発生剤（N 0 . 1- 1 8) と、燃焼調整剤を含まない N 0. 30のガス発生剤と、従来のアジ化ソ一ダを主成分とするガス発生剤（N 0. 33) と、実施例 4に記載した要領で新たに調製した過塩素酸力リウム（K C £ 0₄ ) を酸化剤とするガス発生剤（N o. 34) の 3種のガス発生剤を用いて安全性の試験である落槌感度試験及び摩擦感度試験を J I S K 480 1の規定に従って実施した。その結果を表 3に示す。

N o. 33 ：従来のアジ化ソーダを燃料成分とするガス発生剤。

N o. 34 ：燃料成分として 5 AT Z ： 4 1. 2重量部，酸化剤として KC £ 0₄ : 58. 8重量部とを混合したもので、燃焼調整剤及びヒドロタルサイト類を含まない公知のテトラゾール系ガス発生剤。

尚、表 3において、各試験結果の等級の欄の数値は高い等級程、落槌及び摩擦に対する感度が低く安全性が高い事を示している。

表 3から明らかな様に、アジ化ソーダを主成分とするガス発生剤（N 0. 3 3) の安全性に比較して、 5 AT Zと硝酸塩との組み合わせの場合（N o. 30) には、その安全性は落槌試験，摩擦試験共に高い値を示している。更にこれに燃焼調整剤を用いた場合（N o. 1- 1 8) にも、この高い安全性が維持される事が分かる。一方、テトラゾール類と硝酸塩との組み合わせのみでは燃焼性に問題がある事は前述の通りであり、この燃焼性を改善するために硝酸塩に代えて過塩素酸塩のみを用いたもの（N o. 34) の安全性は、アジ化ソーダを主成分とするガス発生剤と同等であって、アジ化金属化合物に代えて安全性の高いテトラゾ —ル類を使用する意味が無くなつている事が分かる。【表 3】各種燃焼調整剤による落槌感度試験及び摩擦感度試験結果一覧表試験 " 燃料成分燃焼調整剤落槌感度摩擦感度

試験等級試験等級

Q 1 5ATZ ム Γ U 2 7 級 7 級

02 同上 n I U 2 同上同上

03 同上 Μ 0 L) 3 同上同上本 04 同上 Μ 0 2 同上同上

05 同上 W 同上同上

06 同上 W03 同上同上

07 同上 Μ η 02 同上同上発 08 同上 ΚΜη 04 同上同上

09 同上 F e 同上同上

10 同上 F e 2 0₃ 同上同上

1 1 同上 F e S 同上同上明 12 同上 N i 0 同上同上

13 同上黒鉛同上同上

14 同上活性炭同上同上

15 同上亦 11 、メ

リノ同上同上

16 5 AT Z- K M 00₃ 同上同上

17 同上 M 0 S a 同上同上

18 同上 F e 2 0₃ 同上同上比 30 5 AT Z なし 7 級 7 級较 33 アジ化ソ一ダなし 5 級 6 級例 34 5 AT Z なし 5 級 6 級〔実施例 6〕

次に、テトラゾール類を用いた本発明のガス発生剤の燃焼特性について、比較例と対比して説明する。実施例 4の N o . 3の燃焼調整剤として M o 0 ₃ を用いた本発明に係るガス発生剤と、同 N 0 . 4の燃焼調整剤として M 0 S ₂ を用いた本発明に係るガス発生剤と、同 N 0 . 3 0の燃焼調整剤を添加していないガス発生剤（比較例）とを、夫々 3 O g用いて第 1図に示したガス発生器 1に装塡し、試験用ガス発生器を製作した。尚、第 1図において、ガス発生器 1は、内側の 2つの仕切り壁 a , bと外壁 c とによって最内室の点火室 Aと中間の燃焼室 Bと最外室のフィルタ室 Cとに区画されており、点火室 Aには、外部からの通電によつて点火される点火具 2と、該点火具 2によつて着火するェンハンサ剤 3 とが配置されており、ェンハンサ剤 3の燃焼により発生する高温のガスが、内側の仕切り壁 aに設けられた伝火孔 4を通って燃焼室 B内の密閉容器（図示せず）に充塡されたガス発生剤 5を燃焼する。該ガス発生剤 5の燃焼により発生するガスは、仕切り壁 bに形成された第 1ガス出口 6を通ってフィルタ室 Cに入り、該室内に配置されているフィルタ 7によってガス中に含まれるスラグが除去されると共に冷却されて外壁 cに形成されている第 2ガス出口 8から外部に噴出する構造となっている。かかる構造のガス発生器において、第 1ガス出口 6の開口面積の大小が、ガスの流出速度を規制する事になる。即ち、第 1ガス出口 6の開口面積が小さく、燃焼室 B内で発生するガス量よりも小さい場合には、燃焼室 B内の内圧は時間と共に上昇し、前記（ 5 ) 式で示した通り、燃焼速度は更に早くなり、極端な場合にはガス発生器を爆裂する事になる。逆に第 1ガス出口 6の開口面積が大きく、燃焼室 B内で発生するガス量よりも大きい場合には、燃焼室 B内の内圧は上昇せず、燃焼速度は遅くなる。そこで、本実施例においては、この第 1ガス出口 6の総開口面積を 2 0 0 mm ² , 3 0 0 mm ² , 4 0 0 m m ² とした 3種類のガス発生器を用いて 6 0 タンクテストを行った。この試験結果を表 4に示す。尚、 6 0 £タンクテストは、 6 0 £の密閉されたタンク内に前記ガス発生器を装着してガス発生器を作動させ、その時のタンク内圧力 Pの変化を時間 t と共に測定する試験であり、第 2図に示す如き P— t線図が得られる。第 2図において t 。はガス発生器の作動を開始した時刻、 t

1 は圧力 Pが最高値 Pm に達した時刻， t _m は最高圧力に達するまでの時間（ t i - t o ) を夫々示している。この P— t線図において、圧力

Pが急速に立ち上がるカーブを示す場合は、燃焼速度が速い事を章眛し、 P _m が高過ぎるとガス発生器の爆裂のおそれがある。又、 t _m が長すぎるとエアバッグの展開に長時間を要し、瞬時に展開しなければならないエアバッグ用ガス発生剤としては不適当な事を意味している。従って、 ?_m , t _m には、バッグの大きさ，エアバッグ装置の取り付け位置，用途（運転者用，助手席用，側突用等）によって異なるが、本実施例では、 P_m は 1 5 0〜 2 5 0 k P aに、 t _m は 1 5 O m s以下を好ましい範囲とした。

表 4から明らかな様に、いずれの場合でも第 1ガス出口の開口面積が小さくなるに従って最高到達圧力 P_m は高くなっており、且つ最高圧力に至る時間 t _m は短くなつて燃焼し易い傾向にある事が分かる。特に燃焼調整剤を用いない比較例（N o . 3 0) の場合でも、条件 Cでは本発明と同等の燃焼状態を示しているが、条件 A, Bでは、未燃焼物が生じ且つ t _m も 2秒というエアバッグ用ガス発生剤としては長時間を示している。一方、本発明の火薬組成物では、いずれも開口面積の変化に従つて、 P_m , t _m の値が連続して変化している事が分かる。この事は、火薬組成物の安定して燃焼する範囲が極めて広い事を意眛し、ガス発生器の構造設計が極めて容易になる事が理解できる。【表 4】 6 0 £タンクテスト結果

試験番号燃焼調整剤条件 A 条件 B 条件 C

4 U L) mm ^ 300mm² 2 00mm²

03 Μ 0 U 3 Γ m 1 o U K r a o n

1 80 κ P a 200 k P a 本 t m 9 0ms 70ms 50ms 兀全燃焼完全燃焼発

04 Μ ο S 2 P_m 1 5 0 k P a 1 80 k P a 2 00 k P a 明 t _m 9 0ms 70ms 50ms

備考完全燃焼完全燃焼完全燃焼比 30 なし P m 50 k P a 50 k P a 2 00 k P a 較 t _m 2 秒 2 秒 50ms 例備考未燃物あり未燃物あり完全燃焼

〔実施例 7〕

次に、従来燃焼制御が困難であったォ牛ソハ πゲン酸塩を用いた火薬組成物であっても、前述の燃焼調整剤と併用する事により、その燃焼性を制御可能にする事ができるので、この試験例について説明する。燃焼制御の試験に用いた火薬組成物は次の通りである。

N o . 4 ：実施例 4, 5で得られた本発明の火薬組成物であって、酸化剤として KN 0 a を用い、燃焼調整剤として M 0 S ₂ を用いたもの

N o. 1 9 ：燃料成分として 5 AT Z ： 3 7. 5重量部. 酸化剤として強酸化性の K C ^ C : 5 3. 4重量部と燃焼調整剤として F e ₂ 0 ₃ : 4. 5重量部と HT S : 4. 6重量部とを配合した本発明の火薬組成物。

N o . 3 0 :実施例 4， 5で用いた燃焼調整剤を添加していない比較例としての火薬組成物。

N o . 3 3 :実施例 2で用いたアジ化ソーダを主成分とする火薬組成物。

N o . 3 5 : N o . 1 9の燃焼調整剤としての F e ₂ 0₃ を添加していない比較例としての火薬組成物。

上記 5種類の火薬組成物を夫々所定の金型に充塡し、プレス成形して縦 8mmX横 5mmX長さ 5 Omm，重量約 3. 6 gの成形体を得た。この側面にェポキシ樹脂を塗布した後、長手方向に適当な間隔で直径 0 . 5 mmの 2つの穴を穿設し、この穴の中にヒューズを 1本貫通させて試験体を製作した。この試験体を、所定の容器内に入れて所定の圧力の窒素ガスを充塡した後、試験体の一端を二クロム線で加熱して点火して燃焼面が通過する際にヒューズが断線する時間を測定し、 2本のヒユーズの間隔を、その断線する時間差で割る事により燃焼速度を求めた。容器内の圧力を 1〜 5 0気圧に変化させて前記燃焼速度を求め、前記（ 5 ) 式により圧力指数 nを算出した。その結果を表 5に示す。

表 5から明らかな様に、酸化剤として、強力な酸化剤である過塩素酸カリウム（K C £ 0₄ ) を用いた場合において、本発明の例（N 0. 1 9) では、圧力指数 nは 0. 4であり、ガス発生器にとって好ましいとされる 0. 3〜 0, 4 5の範囲にあるが、燃焼調整剤を含まない比較例

(N o . 3 5) では、圧力指数 nは 0. 6と高い値を示している。又、硝酸カリウム（KN 0₃ ) を酸化剤として用いた場合でも、本発明の例

(N o . 4) では、その圧力指数 nは 0. 3と従来のアジ化ソーダを主成分とする火薬組成物の場合（N o . 3 3) と同等の燃焼特性を示しているのに対し、燃焼調整剤を添加していない場合（N o . 3 0) の n値は 0. 5と高い値を示している。この事から、本発明における燃焼調整剤は、圧力指数 nを下げる機能をも有する事が分かり、この事は更に、従来燃焼制御が困難であった強酸化性の過塩素酸力リウムの如きォキソハロゲン酸塩とテトラゾ一ル穎との組合せにおいても、特定の燃焼調整剤を添加する事により、圧力指数 nを下げて、その燃焼制御を容易ならしめる事を示している。

【表 5】圧力指数測定試験結果

試験番号燃料成分燃焼調整剤酸化剤圧力指数

(n値）本 04 5ATZ M 0 S 2 KN0₃ 0. 3 明 19 同上 F e 2 0₃ KC £0₄ 0. 4 比 30 同上なし KN0₃ 0. 5 較 33 アジ化ソーダ 0. 3 例 35 5 AT Z なし KC £0₄ 0. 6

〔実施例 8〕

次に、前記各種燃焼調整剤と各種バインダとの組合せによる燃焼特性とスラグ形成性との関係について、本発明のものと比較例とを対比して説明する。燃料成分として、予め粒径 1 m以下の微粒化シリカをし 0重量部添加して粒径 1 0 0 /«m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 25 /mに粉砕した 5 AT Z ： 34. 1重量部（微粒化シリカ： 0. 3重量部を含む）と、酸化剤として、予め前記微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 1 0 0 m以下で個数基準 5 0 %平均粒径が 3 5 mに粉砕した KN0₃ ： 5 6. 8重量部（撒粒化シリカ： 0. 6重量部を含む）と、粒径 50 m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 mに予め粉砕した各種のパインダ： 4. 6重量部と、粒径 30 m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 2 mに予め粉砕した各種の燃焼調整剤： 4. 5重量部とを夫々 V型混合器にて充分混合した後、滑剤として S t一 Mgを外割りで 0. 1重量部を添加混合して所定の金型に充塡し、錠剤にプレス成形して直径 7 mm, 厚さ 4 mm, 重量約 25 0 m gのガス発生剤の錠剤を得た。同様に、燃料成分として、予め粒径 1 / m以下の微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 1 00 /"m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 2 5 Aimに予め粉砕した 5—アミノテトラゾールカリウ厶塩（ 5 AT Z -K) : 4 2. 0重量部（撒粒化シリカ： 0. 42重量部を含む）と、酸化剤として、予め前記微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 1 00 /in以下で個数基準 5 0%平均粒径が 35 mに予め粉砕した KN 0₃ : 48. 9重量部（微粒化シリカ： 0. 48重量部を含む）と、粒径 5 0 m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 mに予め粉砕した各種のバインダ： 4. 6重量部と、粒径 30 /"m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 2 //mに予め粉砕した各種の燃焼調整剤： 4. 5重量部とを夫々V型混合器にて充分混合した後、滑剤として S t一 Mgを外割りで 0 . 1重量部を添加混合して所定の金型に充填し、錠剤にプレス成形して直径 7 mm, 厚さ 4 mm, 重置約 25 0 m gのガス発生剤の錠剤を得た。更に比較のためにバインダを含まない同様の錠剤も得た。これらの各種の錠剤を用いて、実施例 1の場合と同様に、ガスバーナーの火炎に曝して着火後直ちに火炎から離し、燃焼継続性とスラグ形成性の試験を行つた。その結果を第 6表に示す。

表 6から明らかな様に、テトラゾール類と硝酸塩の組合せであっても前述の燃焼調整剤を添加したものは全て完全燃焼している事が分かる（ N o. 1 0 1〜 1 1 6) 。又、テトラゾール類，硝酸塩と燃焼調製剤の組合せであって且つ前記ヒドタルサイト類を含有しているもの（N 0 . 1 0 1〜 1 1 6) はスラグの形成が認められるが、ヒド nタルサイト類を含有していないもの（N o. 1 30~ 1 32) では、完全燃焼してもスラグの生成が認められない。

【表 6】各種燃焼調整剤と結合剤による燃焼継続性とスラグ形成性試験結果一覧表試験番号燃料成分燃焼調整剤結合剤の種類着火後のスラグ形挙動成の有無

101 5 ATZ Z r 0₂ HTS 完全燃焼有り

102 同上 H f 0₂ 同上同上同上本 103 同上 M 00₃ 同上同上同上

104 同上 M 0 S 2 同上同上同上

105 同上 W ピロウライト完全燃焼有り

106 同上 W0₃ 同上同上同上

107 同上 Mn 0₂ 同上同上同上発

108 同上 KMn 0₄ 同上同上同上

109 5 ATZ-K F e HTS 完全燃焼有り

1 10 同上 F e 2 0₃ 同上同上同上

11 1 同上 F e S 同上同上同上明 1 12 同上 N i 0 同上同上同上

1 13 同上黒鉛同上同上同上

1 14 同上活性炭ピロウライト完全燃焼有り

115 同上赤リン同上同上同上

1 16 同上 00₃ 同上同上同上比 130 5 AT Z Mo 0₃ なし完全燃焼無し較 131 同上 F e ₂ Os なし同上同上例 132 5 AT Z-K Mo 0₃ なし同上同上〔実施例 9〕

次に、各種バインダと燃焼調整剤との組合せによる耐熱衝撃性能について、本発明のものと比較例とを対比して説明する。

前記実施例 8で用いた火薬組成物（N o. 1 0 1- 1 1 6, 1 3 0~ 1 3 2) を用いて成形初期及び熱衝擊試験後の錠剤圧壊強度試験と 1 II 容器内での燃焼試験を行った。その結果を表 7に示す。尚、この熱衝撃試験は、一 4 0 °CX 3 0分〜 + 9 0 °CX 3 0分の熱サイクルを 2 0 0回繰り返す試験である。又、 1 ^容器内での燃焼試験は、密閉された 1 £ の容器内で薬剤 1 0 gを着火して着火後の容器内圧力が最高圧力に到達するまでの時間 t — Pm a X (m s ：ミリ秒）を測定するものである。表 7から明らかな様に、本発明のヒド口タルサイト類をバインダとして用いたもの（N o. 1 0 1〜 1 1 6) は、熱衝撃試験後の圧壊強度も初期の圧壊強度と殆ど差がなく、又 1 £容器内での燃焼試験においても、熱衝撃試験後の最高圧力に達するまでの時間 t - Pm a xも殆ど変化がなく、極めて安定している事が分かる。一方、ヒドロタルサイト類を添加していないもの（N 0. 1 3 0〜 1 3 2) では、熱衝擊試験によつて粉化しており、使用に耐えない事が分かる。

W

〔実施例 1 0〕

次に、本発明の火薬組成物をェンハンサ剤として使用する場合の実施例について説明する。実施例 8で用いた本発明に係る火薬組成物（N 0 . 1 0 3, 1 1 0) と比較例としての火薬組成物（N o. 1 30) とを用いて前記ガス発生剤と同様に各成分を粉砕混合した後、造粒機で直径 0. 5 mmの顆粒状に造粒してェンハンサ剤を得た。このェンハンサ剤 1 gと実施例 8で得た同一組成のガス発生剤 3 5 gとを用いて、実施例 6で用いた第 1図に示す構造のガス発生器に夫々装塡して、実施例 6と同様に 6 0 £タンクテストを行い、 P— t曲線と共に、燃焼状態及びガス発生器からのスラグ放出量を測定した。この試験結果を表 8に示す。尚、この試験においても実施例 6と同様に、最高圧力 P _m は 1 5 0~ 2 5 0 k P aを好ましい範囲とし、最高圧力に達するまでの時間 t _m は 1 5 0m s (ミリ秒）以下を好ましい値とし、スラグ放出量は 2 g以下を好ましい値とした。

表 8から明らかな様に、実施例 6の場合と同様に、いずれの場合でも第 1ガス出口の開口面積が小さくなるに従って最高到達圧力 P_m は高くなっており且つそこに至る時間 t _m は短くなり、燃焼し易い傾向にある事が分かる。また、ハイドロタルサイト類を用いていない比較例（N o . 1 30) では、圧力 P_m , 時間 t _m 共に満足な値を示しているが、放出スラグ量が多く、濾過し得るスラグが形成されなかった事を示している。一方、本発明のガス発生剤（N o. 1 0 3, 1 1 0) では、いずれも開口面積の変化に拘らず、 P_m , t _m の値が連続して変化し、且つ放出スラグ量も 1 g前後と、低い値を示している。この事は、ガス発生剤の安定して燃焼する範囲が極めて広い事と、容易に濾過されるスラグが形成されている事を意味しており、ガス発生器の構造設計が極めて容易になる事が理解できる。又、これらの結果から、本発明に係る火薬組成物が、ェンハンサ剤としても充分に使用可能である事が確認された。

【表 8】 6 0 ^タンクテスト結果

試験 %·号燃焼調整剤备件 A 冬Κ件 ΓΤ B i-> 5K Γ

(パインダ） 40 Omm² 30 Omm² 20 Omm²

1 U ύ Μ 00₃ Pm 1 53 k P a 1 88 k P a 220 k P a 十小 (HTS) t m 87ms 66ms 47ms 燃焼完全燃焼完全燃焼完全燃焼放出スラグ量 1. 2 1 g 1. 32 ε 0. 96 g 発

1 1 0 F e 2 0₃ Pm 1 50 k P a 1 73 k P a 1 88 k P a 明 (HTS) t m 1 2 0ms 99ms 86ms 燃焼完全燃焼完全燃焼完全燃焼放出スラグ量 0. 89 g 1. 1 5 g 1. 0 1 g

1 30 Mo 0₃ Pm 1 62 k P a 1 7 3k P a 225 k P a 比

(なし） t m 7 9ms 68ms 43ms 較

燃焼完全燃焼完全燃焼完全燃焼例

放出スラグ量 5. 6 1 g 7. 27 g 8. 1 0 g

〔実施例 1 1〕

前記実施例 Ίにおいて、従来燃焼制御が困難であったォヰソハ nゲン酸塩を用いた火薬組成物であっても前述の燃焼調整剤を用いれば、その燃焼性を制御可能にする事ができる事を説明したが、本実施例においては、更に前記バインダと燃焼調整剤を併用した場合の試験例について説明する。尚、試験に用いた火薬組成物は次の通りである。

N o. 1 0 3 :実施例 8， 9で得られた本発明の火薬組成物であって、酸化剤として KN0₃ を、燃焼調整剤として Mo 0₃ を、パインダとして HT Sを夫々用いたもの。

o. 1 1 9 ： 5AT Z : 3 7. 5重量部に、酸化剤として強酸化性の過塩素酸力リウム： 53. 4重量部，燃焼調整剤として F e ₂ 0₃ ： 4. 5重量部及びバインダとしての HT S ： 4. 6重量部とを夫々配合した本発明の火薬組成物。

N o. 1 30 :実施例 9, 1 1で用いた結合剤を添加していない火薬組成物。

N o. 1 33 : N o. 1 1 9の燃焼調整剤としての F e ₂ 0₃ を添加していない比較例としての火薬組成物。

上記 5種類の火薬組成物を用いて実施例 7と同様にプレス成形し、縦 8mmX横 5mmX長さ 5 Omm, 重量約 3. 6 gの成形体を得た。この成形体を用いて実施例 4の場合と同一の試験要領で燃焼速度を求めた。その結果を表 9に示す。表 9から明らかな様に、酸化剤として、強力な酸化剤である過塩素酸カリウム（KC _g0₄ ) を用いた場合においても本発明の例（N o. 1 1 9) では圧力指数 nは 0. 4であるが、燃焼調整剤を含まない比較例（N 0. 1 33) では圧力指数 nは 0. 6と髙い値を示している。又、硝酸カリウム（KN0₃ ) を酸化剤として用いた場合でも、燃焼調整剤を含有したもの（N 0. 1 0 3, 1 30) は、その圧力指数 nは 0. 3となり、ガス発生器にとって好ましいとされる圧力指数 0. 3〜0. 4 5の範囲に入っている。この事は、本発明で使用する結合剤は、圧力指数には影響を与えない事が分かる。従って、圧力指数の調整は、燃焼調整剤によって行えばよい事が分かる。

【表 9】圧力指数測定試験結果

試験番号燃料成分燃焼調整剤結合剤酸化剤圧力指数

(n値）本 103 5 AT Z M 00₃ HTS KNOs 0. 3 発

明 119 同上 F e 2 0₃ 同上 KC 0₄ 0. 4 比 130 5 ATZ M 00₃ なし KNOa 0. 3 較

例 133 同上なし HT S KC ^0₄ 0. 6

〔実施例 1 2〕

次に、本発明におけるバインダによる耐熱老化特性の試験について説明する。前記実施例 8で得られた N ₀. 1 0 3の錠剤を用いて、これに各種の温度 X時間の熱処理を施した試験錠剤（N o . 1 4 0〜 1 4 5) を得た。同様に実施例 5で得られた N 0. 1 1 0の錠剤を用いて、同様の熱処理を施して試験錠剤（N o . 1 5 0〜 1 5 4) を得た。これらの錠剤各 3 0 gをアルミニウム製の容器内に充塡して密封し、 1 0 7°CX 4 0 0時間の耐熱老化試験を行い、この耐熱老化試験後のアルミニゥム容器の蓋材の膨れ具合或いは破断状況により熱処理の効果を試験した。その結果を表 1 0に示す。尚、蓋材は内圧 0. 4 k g ί / c m² で破断する様に封じている。

表 1 0から明らかな様に、熱処理を施していないもの（N o . 1 4 0 , 1 5 0) では、耐熱老化試験後に蓋材が開いている。一方、熱処理温度が 1 1 以上で、その時間が 2〜 2 4時間のもの（N o . 1 4 2〜 1 4 5. 1 5 1〜 1 5 4) では、耐熱老化試験後の容器形状に殆ど変化がなく、熱処理効果が顕著になっている事が分かる。因みに 9 0 °Cで熱処理したもの（N o . 1 4 1 ) は、熱処理なしのものと同様に蓋材は開いていた。この事は、熱処理により火薬組成物原料中の水分が除去されるので、水分の存在による弊害が除去される事を意味している。従って本発明の熱処理を施した火薬組成物は、経時変化に強く、エアバッグ装置として車両に搭載された後も、長期間にわたって安定した性能を示す事が分かる。【表 1 0】耐熱老化試験結果

* I) O：効果あり。 X：効果なし。

〔実施例 1 3〕

次に、本発明における特異な火薬組成物について説明する。上記の例では、燃料成分としてテトラゾール類を用い、酸化剤として硝酸塩を用いた場合には、燃焼調整剤の存在が好ましかったが、酸化剤として硝酸ストロンチウム〔S r (N 03 ) 2 〕を用いた場合には、必ずしも燃焼調整剤の存在は必要でないので、この例について説明する。

燃料成分として、予め粒径 1 m以下の微粒化シリカをし 0重量部添加して粒径 50 m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 に粉砕した 5 AT Z : 33. 0重量部（微粒化シリカ： 0. 33重量部を含む ) と、酸化剤として、予め前記微粒化シリカを 1. 0重量部添加して粒径 5 0 / m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 / mに粉砕した S r ( N 03 ) 2 ： 62. 5重量部（微粒化シリカ： 0. 6 2重量部を含む）と、粒径 5 0 /"m以下で個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 mに予め粉砕したバインダとしての HT S [M g e A 2 (OH) ,₆C 03 - 4H₂ 0〕： 4. 5重量部とを V型混合機にて充分混合した後、所定量の純水に溶解させた成形性改良剤としてのポリビュルアルコール（PVA) を外割で 0. 5重量部になる様に、前記混合物粉末に噴霧滴下して混練し、顆粒状に造粒した。この造粒後の、顆粒を加熱処理した後、更に滑剤としてステアリン酸亜鉛（S t— Z n) を外割りで 0. 2重量部添加混合し、回転式打錠機でプレス成形して直径 5. Omm ，厚さ 2. 0 m m，重量 88 のガス発生剤錠剤を得、 1 1 0°Cで約 5時間熱処理を施した。比較のために、前記 HT Sが含有されていないガス発生剤，成形性改良剤としての P V Aが添加されていないガス発生剤も上記と同様の要領で成形し、これらのガス発生剤を用いて、錠剤圧壊強度，磨損度 , 成形性を測定比較すると共に、実施例 6と同様にして 6 0 ·βタンクテストによる放出スラグ量の測定を行った。この結果を表 1 1に示した。尚、錠剤磨損度の試験は、秤量した錠剤 1 0 gを、約 1 5 Ommの自由落下距離を有する回転ドラム内に装塡し、 2 5 r pmで 25 0回（ 1 0 分間）回転させた後、目開き 0. 5 mmの丸篩いを通過した量（％) を磨損度とする試験方法を採用した。

表 1 1から明らかな様に、 HTSをバインダとし、 S r (N0₃ ) ₂ を酸化剤とし、 PV Aを成形性改良剤とし、固結防止機能を有する微粒ィ匕シリカと S t— Z nとを滑剤として夫々含有する本発明のガス発生剤 1 6 1は、圧壊強度，磨損度，成形性共に全て良好で、燃焼状態も安定しており且つ放出スラグ量も最も少なく最良のガス発生剤である事が分かる。又、成形性改良剤を含有しない本発明のガス発生剤 1 62は、若干成形性に劣るが、他の点は上記ガス発生剤 1 6 1と同程度であり、使用に全く問題はない。一方、バインダを含有しない比較例 1 7 1のガス発生剤の場合には、圧壊強度，放出スラグ量共に使用に耐えない水準であった。この事から、本発明のガス発生剤 1 6 1、 1 6 2では、 HTS と硝酸ストロンチウムの相互作用により、捕集性の良好なスラグが形成される事が分かる。又、バインダと成形性改良剤を共に含有しない比較例 1 7 2のガス発生剤の場合には、圧壊強度は更に低く、又、成形が極めて困難であり、実用に耐えない事が分かる。

【表 1 1】強度，磨損度，成形性，スラグ捕集性試験結果

a) モンサント硬度計で測定。

b) 杵への付着なし。錠剤の欠け発生なし。

c) 杵への付着が僅かに確認。錠剤の欠け発生なし。

d) 杵への付着が激しく、且つ錠剤に欠け発生多数 c

以上詳述した如く、本発明の火薬組成物は、以下の如き顕著な効果が期待できる。

( 1 ) ヒドロタルサイト類をバインダとする事により、窒素含有有機化合物を燃料とするエアバッグ用ガス発生剤の耐熱衝撃性. 燃焼特性を改善する事が可能となる。

( 2 ) 窒素含有有機化合物としてテトラゾール類を選択した場合には、従来のテトラゾール類を主成分とする火薬組成物の有する安全性を生かしつつ、その欠点である低燃焼性を特定の燃焼調整剤を添加する事により改善する事が可能となる。又、燃焼しても有害なガスを発生せず、従つて安全性の髙ぃエアバッグ装置を得る事ができる。

( 3 ) 又、テトラゾール類とォキソハロゲン酸塩の如き強力な酸化剤との組み合わせにおいても、特定の燃焼調整剤の存在により、圧力指数 n の低い即ち燃焼制御の容易なガス発生剤を得る事ができ、ガス発生器の設計が容易となる。

( 4 ) テトラゾール類とアルカリ金属，アルカリ土類金属又はアンモュゥムの硝酸塩，亜硝酸塩の如き低燃焼性の酸化剤との組み合わせにおいても、特定の燃焼調整剤の存在により、その燃焼性を向上させ且つ安定させて、火薬組成物を完全に燃焼させる事ができるので、ガス発生器の設計が容易となる。又、これらの酸化剤の有する燃焼温度の低下により低 N 0 Xの発生ガスを得る事ができる。

( 5 ) テトラゾール類とアル力リ金属又はアル力リ土類金属の硝酸塩，亜硝酸塩の組合せにおいても、本発明のバインダの使用により、その燃焼スラグ生成が促進され、容易に濾過可能なスラグを生成させる事が可能となり、この結果ガス発生器の設計においてフィルタ部の設計が容易となるのみならず、エアバッグ装置においてもクリーンなガスを得る事ができる。 ( 6 ) 燃料成分としてのテトラゾ一ル類，酸化剤としての硝酸スト ϋ ンチウム，バインダとしてのヒドタルサイト類の組合せの場合には、前述の燃焼調整剤の不存在下で燃焼も良好で且つスラグ捕集性の良好なガス発生剤を得る事ができる。

( 7 ) 本発明の火薬組成物は、ガス発生剤としても使用でき且つェンハンサ剤としても使用できるので、従来夫々別工程で生産されていたそれぞれの用途の 2種類の火薬組成物を 1種類の火薬組成物として製造すればよいため、生産工程の危険性が減少し、危険作業を伴うかかる火ェ品生産現場では大きな利点である。更に、ガス発生器の生産上も、圧倒的に量の多いガス発生剤と同一の組成物が、ェンハンサ剤として使用できるので、少量生産のェンハンサ剤の生産が不要となり、コスト低減にも寄与する。

( 8 ) 更に、本発明の火薬組成物を成形後、所定の熱処理を施す事により、長期にわたって安定した性能を維持する事ができる。産業上の利用可能性

以上の様に本発明の火薬組成物は、エアバッグ用のガス発生剤として、又、ェンハンサ剤として使用可能であり、特に、製造工程の安全なェアバッグ用火薬組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 燃料成分と酸化剤とこれらを結合するバインダとを含有するェアバッグ用火薬組成物であって、前記バインダが、次の一般式（ 1) で表されるヒドロタルサイト類であるエアバッグ用火薬組成物。

M³⁺„ (OH) 2 "+ 〔Aⁿ- _κ/η · mH ₂ 0〕 "~ …一（ 1) ここで、

M²⁺： Mg ²^ M n F e , C o N i C u Z n 等の 2価金属。

M³⁺： A 1 ³" , F e ³⁺, C , C o I n ³⁺等の 3価金属。 Aⁿ -： OH- , F - , C I N 0 a C 0₃ ²- , S 04²' . F e (CN) s³- , C H a C OO 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァユオン。

xは、 0< x≤ 0. 33

2. 前記ヒドロタルサイト類が、化学式 Ms s A £₂ (OH) ₁₆C 0₃

• 4 H ₂ 0で表されるヒド αタルサイト、又は、化学式 M g 6 F e ₂ ( OH) ,₆C 03 · 4 H 2 0で表されるピロウライトである請求の範囲第 1項に記載のエアパッグ用火薬組成物。

3. 前記ヒドロタルサイト類の添加量が 2~ 30重量％である請求の範囲第 2項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

4. 前記ヒドタルサイト類の添加量が 3〜 1 0重量％である請求の範囲第 3項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

5. 前記ヒドタルサイト類の個数基準 5 0 %平均粒径が 30 m以下である請求の範囲第 2項乃至第 4項のいずれか一項に記載のェァバッグ用火薬組成物。

6. 前記燃料成分が、窒素を構成原子とする含有する含窒素有機化合物である請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか一項に記載のエアパッグ用火薬組成物。

7 . 前記含窒素有機化合物が、次の①〜③のテトラゾ一ル類から選択された 1種以上である請求の範囲第 6項に記載のエアバッグ用火薬組成物

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

③：上記①又は②のテトラゾール類のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはァンモニゥム塩。

8 . 前記テトラゾール類の個数基準 5 0 %平均粒径が 5〜 8 0 / inである請求の範囲第 7項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

9 . 前記酸化剤が、アルカリ金属，アルカリ土類金属又はアンモュゥムの硝酸塩又は亜硝酸塩の 1種以上である請求の範囲第 7項又は第 8項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 0 . 前記酸化剤が、アル力リ金属，アル力リ土類金属又はアンモユウムの硝酸塩又は亜硝酸塩の 1種以上とォキソハロゲン酸塩との混合物である請求の範囲第 7項又は第 8項に記載のユアバッグ用火薬組成物。

1 1 . 前記酸化剤の個数基準 5 0 %平均粒径が 5 ~ 8 0 mである請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 2 . 前記火薬組成物が、次の④， ⑤の群から選択された一種以上の燃焼調整剤を含有する請求の範囲第 9項に記載のエアパッグ用火薬組成物

④：ジルコニウム，ハフニウム，モリブデン，タングステン，マンガン，ュッケル，鉄又はこれらの酸化物若しくは硫化物。

⑤：炭素，硫黄. リン。

1 3 . 前記燃焼調整剤の含有量が 1 0重量％以下である請求の範囲第 1 2項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 4. 前記燃焼調整剤の含有量が、 2〜 8重量％である請求の範囲第 1 3項に記載のエアパッグ用火薬組成物。

1 5. 前記燃焼調整剤の個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 m以下である請求の範囲第 1 2項乃至第 1 4項のいずれかに記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 6. 次の（a) , (b) , ( c ) を含有するエアバッグ用火薬組成物 ( a ) 次の①〜③のテトラゾール類から選択された 1種以上の燃料成分

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

(b) 硝酸スト D ンチウム。

(c) 次の一般式で表されるヒドロタルサイト類。

ίΜ²⁺ ι-_χ M³ (OH) 2 〕 ^x+ 〔Aⁿ-_x/n · mH₂ 0〕 "一ここで、

M²⁺： M g ■ M n F e , C o N i C u Z n 等の 2価金属。

M³⁺： A 1 ^! , F e ³⁺, C , C o I n ³⁺等の 3価金属。 Aⁿ- : OH , F - , C I N 03 C 0 a²" , S 0₄ ²- , F e (C N) ₆ ³- , C H 3 C OO 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァ-ォン。

xは、 0< x≤ 0. 33

1 . 前記テトラゾール類の個数基準 5 0%平均粒径が 5〜 80 i m, 前記硝酸スト nンチウムの個数基準 5 0%平均粒径が 5〜 8 0 m, 前記バインダの個数平均 5 0 %平均粒径が 3 0 /" m以下である請求の範囲第 1 6項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 8 . 前記火薬組成物に成形性改良剤として水溶性高分子を添加してなる請求の範囲第 1項乃至第 1 7項のいずれか一項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

1 9 . 前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロビレングリコール、ポリビュルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリェチレンィミド、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリァクリルァミド、ポリァクリル酸ナトリウム、ポリァクリル酸アンモニゥムの群から選択された 1種以上である請求の範囲第 1 8項に記載のェアバッグ用火薬組成物。

2 0 . 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであり、その含有量が 0 . 0 1〜 0 . 5重量％である請求の範囲第 1 9項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

2 1 . 前記火薬組成物に滑剤を添加後、成形してなる請求の範囲第 1項乃至第 2 0項のいずれか一項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

2 2 . 前記滑剤が、ステァリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシゥム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、微粒化シリカ、窒化硼素の群から選択された 1種以上である請求の範囲第 2 1項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

2 3 . 前記火薬組成物が、錠剤又はディスク状に成形されてなるェアバッグ用ガス発生剤である請求の範囲第 1項乃至第 2 2項のいずれか一項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

2 4 . 前記火薬組成物がエアバッグ用ェンハンサ剤である請求の範囲第 1項乃至第 2 2項のいずれか一項に記載のエアバッグ用火薬組成物。

2 5. 前記火薬組成物が直径 1. Omm以下の顆粒状に成形されている請求の範囲第 2 4項に記載のエアパッグ用火薬組成物。

26. 次の（a) 〜（c) の各群から選択された 1種以上の成分を混合し、これを所望形状に成形した後に、 1 0 0~ 1 2 0°Cで 2〜 24時間、熱処理するエアバッグ用火薬組成物の製造方法。

(a) 次の①〜③のテトラゾール類の群から選択された 1種以上の燃料成分。

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

③：上記①又は②のテトラゾール類のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはアンモニゥ厶塩。

(b) 酸化剤。

( c ) 次の一般式（ 1) で表されるヒド口タルサイト類からなるパインダ。

[M²⁺,-„ M³ (OH) 〕 ^Μ+ [Α ^η-κ/η mH 2 0〕 "- ( 1) ここで、

M²⁺： Mg ² M n F e , C o N i C u Z n 等の 2価金属。

M³⁺： A 1 ³" F e , C 、 C o I n ³⁺等の 3価金属。 Aⁿ"： OH - F― C 1 N 03 C 0 a²" , S 0 ²- , F e (C N) 6³' , CH₃ C 00- , 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァニオン。

xは、 0< x≤ 0. 33

27. 次の（a) 〜（d) の各群から選択された夫々の成分を混合し、これを所定形状に成形した後に、 1 0 0~ 1 2 O'Cで 2〜 24時間、熱処理するエアバッグ用火薬組成物の製造方法。 (a) 次の①〜③のテトラゾール類から選択された 1種以上の燃料成分

①：水素原子を含むテトラゾール類。

②： ①以外のァミノテトラゾール類。

③：上記①又は②のテトラゾール類のアル力リ金属塩又はアル力リ土類金属塩若しくはァンモユウム塩。

(b) 酸化剤。

( c ) 次の一般式（ 1) で表されるヒドロタルサイト類からなるバインダ。

CM²⁺ i_„ M^{3 +}„ (OH) ₂ 〕 ^K+ CAⁿ-_X/n mH 2 0〕 ( 1) ここで、

M²⁺： M g ²⁺, M n ²\ F e ²⁺, C o ²⁺. N i ²⁺, C u Z n 2 + 等の 2価金属。

M³⁺： A 1 ⁸⁺. F e ³⁺, C r ^s+, C o ³⁺, I n ³⁺等の 3価金属。

A ⁿ- : 0 H - , F - , C 1 - , N 0 ， C 0₃ ²— , S 0₄ ²— , F e (C N) e³- , CH₃ C OO" , 蓚酸イオン，サリチル酸イオン等の n価のァニオン。

Xは、 0< x≤ 0. 33

(d) 次の④又は⑤から選択された 1種以上の燃焼調整剤。

④：ジルコニウム，ハフニウム，モリブデン，タングステン，マンガン，ニッケル，鉄又はこれらの酸化物若しくは硫化物。

⑤：炭素，硫黄，リン。

28. 前記ヒドロタルサイト類が化学式 Mg s A£₂ (OH) _1GC 0₃ • 4 H 2 0で表されるヒドロタルサイト、又は、化学式 M g e F e 2 ( OH) ,₆C 0₃ · 4 H₂ 0で表されるピロウライトである請求の範囲第 2 6項又は第 27項に記載のエアバッグ用火薬組成物の製造方法。

2 9. 前記テトラゾール類の個数基準 5 0%平均粒径が 5〜 8 Q u rn, 前記酸化剤の個数基準 5 0 %平均粒径が 5〜 8 Q μ τη, 前記パインダの個数基準 5 0%平均粒径が 3 0 // m以下である請求の範囲第 2 6項に記載のエアバッグ用火薬組成物の製造方法。

3 0. 前記テトラゾール類の個数基準 5 0%平均粒径が 5~ 8 0 ^m. 前記酸化剤の個数基準 5 0 %平均粒径が 5〜 8 0 m，前記燃焼調整剤の個数基準 5 0%平均粒径が 1 0 ;w m以下，前記バインダの 5 0%平均粒径が 3 0 yum以下である請求の範囲第 2 7項に記載のエアバッグ用火薬組成物の製造方法。