WO1997004510A1 - Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres - Google Patents

Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres Download PDF

Info

Publication number
WO1997004510A1
WO1997004510A1 PCT/ES1996/000139 ES9600139W WO9704510A1 WO 1997004510 A1 WO1997004510 A1 WO 1997004510A1 ES 9600139 W ES9600139 W ES 9600139W WO 9704510 A1 WO9704510 A1 WO 9704510A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rhodamines
lasers
solid
laser
dye
Prior art date
Application number
PCT/ES1996/000139
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Angel Costela Gonzalez
Inmaculada Garcia Moreno
Juan Manuel Figuera Acebal
Miguel Rodriguez Artigas
Alberto Ulises ACUÑA FERNANDEZ
Francisco Amat Guerri
Roberto SASTRE MUÑOZ
Original Assignee
Consejo Superior Investigaciones Cientificas (Csic)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior Investigaciones Cientificas (Csic) filed Critical Consejo Superior Investigaciones Cientificas (Csic)
Priority to EP96920838A priority Critical patent/EP0786842A1/en
Priority to US08/809,305 priority patent/US6281315B1/en
Publication of WO1997004510A1 publication Critical patent/WO1997004510A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/168—Solid materials using an organic dye dispersed in a solid matrix

Definitions

  • Dye lasers are applied profusely in many different fields. For example, in Medicine they are increasingly used for the selective destruction of tissues, by means of the so-called photodynamic therapy, and for the "in situ" diagnosis of possible tumors.
  • the use of dye lasers implies the use of the dye in solution, which entails a series of drawbacks and limitations, such as: the use of organic solvents, some toxic and volatile; having to maintain a constant flow of the dye solution within the laser cavity; and other tedious operations, such as having to renew the dye solution, or replace it when a change in the spectral region of the laser emission is desired.
  • solid dye lasers with notable advantages over liquid lasers, since, in addition to being more compact, with a notable decrease in size, they allow working in the absence of solvents, a particularly important aspect in its clinical use, and, in addition, with minimal maintenance, being able to change the spectral laser emission range quickly and easily.
  • Other additional advantages derived from the use of a solid dye laser are the freedom of design of the cavity and the low price thereof when the solid is a polymer.
  • a laser is a light source whose light, monochromatic and coherent, comes from the stimulated emission of radiation by a material.
  • the stimulated emission is the one that takes place by deactivating previously excited states, caused by the radiation emitted by the material itself. If this material is a fluorescent dye, the laser is called a dye. Based on the energy levels involved in laser emission, dye lasers can be considered as four-level lasers.
  • the basic operating mechanism of a dye laser is set out below. If a solution of a laser dye is illuminated with light of a wavelength that falls within its absorption band (pumping radiation), the molecules of said dye are excited from the fundamental singlet level S 0 to some rotovibrational level of the first excited singlet state S r Due to collisions with other molecules, the excess of rotational vibration energy dissipates rapidly in the form of heat and the molecule then relaxes at lower rotational vibration level of S j . In the SI state the molecule can emit fluorescence radiation spontaneously, moving to any rotational vibrational level of the fundamental state S 0 . Finally, non-radioactive relaxation processes take the molecule to the zero rotational vibrational level of the fundamental state.
  • the emitted light always has a longer wavelength than the pumping radiation, because part of the excitation energy is dissipated by non-radioactive processes. If the dye is excited to the second excited singlet, or S 2 level, or to other higher levels, the molecule can decay by non-radioactive processes to the Sj state. If the intensity of the pumping radiation is high enough, for example 100 kw / c ⁇ r, the number of molecules in the excited state S j can be achieved at all times greater than that of molecules in the fundamental state S 0 (inversion population), then stimulated or laser emission is possible throughout the fluorescence band, except for the part that overlaps the absorption band.
  • the dyes available for use as a source of laser radiation cover a wide area of the spectrum, from 340 nra (stilbenes) to 1200 nm (cyanines), all have high monochromaticity in the emission and most function as just exposed.
  • this type of dyes there are two limiting factors: a) photostability since the dyes must withstand very high pumping energies and prolonged exposure to radiation, which can cause their degradation, losing effectiveness as emitting sources; and b) the tuning interval since most of the usual dyes have only a small range of wavelengths in which laser efficiency is acceptable.
  • the present invention is based on the use of a series of dyes with a common structure: the xanthene skeleton substituted by phenyl at position 9, and which at position 2 'of said phenyl has a carboxyl group esterified by a group R with an unsaturation that can be polymerized.
  • the reaction between salts of carboxylic acids and halogenated derivatives, especially allylic or benzyl, is well known as a way to obtain, in good yields, esters of said acids.
  • a benzyl chloride substituted at the position for the group C0 2 (CH 2 ) .COCO (X) CH 2 , where n can be comprised between 1 and 18, and X can be H, methyl, ethyl, etc.
  • the present invention incorporates the dye into a polymeric solid matrix.
  • This incorporation can be carried out in three distinct ways: a) by covalent bonding to a functionalized polymer, either as a side substituent of the main polymer chain or as a terminal group thereof. b) by direct copolymerization of the monomeric dye. c) by incorporation, as an additive, of the above copolymer to another polymer or copolymer.
  • Rhodamines capable of emitting laser light by the classical mechanism are described below.
  • the polymer must have in its molecule a group or groups capable of reacting with a rhodamine having a free carboxylic group in the 2 'position.
  • the reactive group of the polymer chain may be an allyl halide or, better, benzyl.
  • reaction of modification or anchoring of the chromophore to the polymer is carried out using the general methods and procedures commonly used in organic synthesis for the corresponding reactions between both functional groups in low molecular weight molecules, with the only limitation that said synthesis procedure do not alter the structure or composition of the aforementioned general formula chromophore described, or introduce any other modification that alters the laser light emission properties of these molecules.
  • the resulting polymer once the dye is covalently bonded thereto, in the application object of the present invention patent, it is convenient to carry out a thorough purification thereof.
  • the most suitable methods are repeated dissolution and precipitation, or direct ultrafiltration.
  • the Rhodamine dye with an R moiety containing an unsaturation of the type mentioned above, is copolymerized with one or more monomers in which the monomeric dye is soluble.
  • the unsaturated substituent R may be one of the following groups:
  • n can be between 0 and 12.
  • the aforementioned compounds can be directly polymerized by addition, although it is preferable to copolymerize them with ethylenically unsaturated monomers, preferably vinyl-acrylic and methacrylic mo ⁇ o-and polyfunctional monomers and mixtures and combinations thereof.
  • ethylenically unsaturated monomers preferably vinyl-acrylic and methacrylic mo ⁇ o-and polyfunctional monomers and mixtures and combinations thereof.
  • the choice of the monomer or monomers is conditioned, in the first place, by its compatibility with the compounds whose formula is described, understanding that they are soluble in compatibility without altering the structure of the chromophore group. Secondly, said choice is also conditioned by the need that polymers from said monomers must not have light absorption in the region between 337 and 700 nm.
  • the copolymerization between the dyes described above and the selected monomers can be carried out in solution, suspension, emulsion, interface, block or mass.
  • the polymerization process can be started thermally or photochemically preferably, using a free radical generated, such as benzoyl peroxide or ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile.
  • the relationship between the concentration of dye and that of the monomer, or mixture of monomers, initial should not exceed in any case the value 1.1 in volume, adjusting the proportion of each compound based on the desired final absorption to the wavelength of the laser of excitation or pumping, in turn dependent, for each case, on the molar absorption coefficient of the concrete dye, taking into account the volume contraction experienced by the resulting initial solution when polymerized.
  • polyfunctional monomers leads to obtaining crosslinked polymers to a greater or lesser extent.
  • the degree of crosslinking achieved in the final polymer depends on the degree of functionality, or number of olefinic double bonds in the starting monomer molecule, and the proportion or concentration thereof in the initial dye-monomer solution. It is advisable, for the purposes pursued in the present invention patent, that when one or more polyfunctional monomers is used, block polymerization is carried out in molds with a geometric configuration similar to what it is desired to have when the polymeric material goes to be used in the generation of laser light. In any case, the crosslinked polymer obtained can be machined to the desired geometric shape, using conventional techniques and tools.
  • polyfunctional monomers usable in the present case are the same as described above for monofunctional monomers.
  • polymeric dyes By incorporation of the polymeric dye as an additive to another polymer
  • a polymer or copolymer containing a covalently anchored Rhodamine chromophore is added to another polymer or copolymer.
  • Polymeric dyes can be incorporated as additives to other polymers in the desired proportion and suitable for the purposes pursued in the present invention patent, by conventional techniques employed for this purpose in the polymer industry, taking into account that the addition procedure employed It must not alter the structure or chemical composition of the additive.
  • the polymers to which the polymeric dyes can be incorporated are all those existing commercial polymers and copolymers, with the only limitation that they do not significantly absorb light in the region between 337 and 700 nm.
  • the polymeric dyes be adequately dissolved in the polymer.
  • the polymer or copolymer to which the aforementioned polymeric dyes can be incorporated can be linear, branched or crosslinked and, preferably, acrylic, methacrylic or a mixture of both or their copolymers.
  • alkyl polyacrylates or alkyl polymethacrylates in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, for example methyl polyacrylates or polymethacrylates , ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl. undecyl and dodecyl and its isomers. Also included are substituted, linear, branched or crosslinked polyacrylates or polymethacrylates, as long as their substituents do not interact with the additive.
  • Another way of incorporating said polymeric colorants as an additive is by prior dissolution in a monomer or mixture of monomers, ethylenically unsaturated and capable of being polymerized by addition. All ethylenically unsaturated, monofunctional (one ethylenically unsaturated group per molecule) or polyfunctional (at least two ethylenically unsaturated groups per molecule) monomers, capable of dissolving the above-mentioned polymeric dyes are suitable, forming with the same true, homogeneous solutions of the adequate concentration for the purposes pursued in the present invention patent.
  • the most suitable monomers are vinyl, acrylic and methacrylic, with alkyl acrylates or methacrylates in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms being especially advisable. Also included are substituted vinyl, acrylic and methacrylic monomers, as long as their substituents do not interact with the polymeric dye.
  • the dissolution of the polymeric dye in the monomer or mixture of monomers, monofunctional or polyfunctional can be polymerized using any initiator commonly used for this purpose, the use of thermal free radical generating initiators being preferable in the present application (as, for example , peroxides, hydroperoxides, azocompucts, etc.), by photochemical route (such as, for example, benzoin derivatives, aromatic ketones, ⁇ -hydroxyketones, acyloxy, thioxanthones, etc.), or by a redox process (such as, for example, using mixtures of iron salts with hydrogen peroxide, etc.).
  • any initiator commonly used for this purpose, the use of thermal free radical generating initiators being preferable in the present application (as, for example , peroxides, hydroperoxides, azocompucts, etc.), by photochemical route (such as, for example, benzoin derivatives, aromatic ketones, ⁇ -hydroxyketones, acyloxy,
  • the polymeric matrices object of the present invention are used as active means for the generation of laser radiation in the visible spectrum area.
  • the polymeric matrices that constitute the laser medium can be produced in different geometric shapes, although the most convenient are solid cylinders of 2 cm in height and variable diameters, with a minimum value of 1 cm.
  • Two different assemblies can be used: a) making a cut along the axis of the cylinder, in order to obtain a flat side surface, and b) using the samples without said cut. In the first case all the flat surfaces of the cylinder must be polished until laser quality is achieved. In the second case, polishing should cover all surfaces of the cylinder.
  • the sample is placed in a standard laser cavity. Three types of cavities can be used:
  • Cavity such as (i) with added intracavity elements (prisms, diffraction networks, etalons) that allow tuning the laser emission and narrowing its bandwidth.
  • the material is pumped transversely with pulsed radiation from a laser, for example N 2 with energies of the order of 2-3mJ.
  • the pumping radiation is focused on the lateral surface of the sample (on the lateral flat surface in the first of the mounts described above), by means of a combination of spherical and cylindrical quartz lenses, so that a line of approximately 20 x 0.25 mm.
  • the concentration of the active medium in the sample is chosen in such a way that the pumping radiation is fully absorbed at a depth of approximately 0.25 mm.
  • the material, with the flat lateral surface is displaced by means of a suitable device, in steps of 0.1 to 0.4 mm with a speed such that each region is irradiated with the pumping radiation only once. For example, if the repetition rate of the pumping laser is 1 Hz, the sample should be moved in 0.25 mm steps every second. Once the edge of the flat area is reached, the direction of travel is reversed until the other edge is reached, and so on.
  • the materials are rotated continuously, also in steps of 0.1 to 0.4 mm. The speed with which the material is rotated is adjusted in the same way as in the case of the material with the flat side surface. To rotate the cylindrical matrices are held by the central part of the lateral faces (along the axis of the cylinder) so that, when turning, the pumped region, which will emit laser radiation, is always well aligned within the cavity.
  • Rhodamine that possess an copolymerizable ethyl substituent with an also ethylenic monomer (see figures), as well as how to carry out the copolymerization. All products were identified unequivocally by the usual techniques in the analysis of organic compounds. The result of evaluating, in the described device, the copolymers as laser light emitters is also described as an example
  • Rh-Bz-Et P-(methoxycarbonyl) benzyl ester of Rhodamine 19
  • Rhodamine 19 250 mg, 0.6 mmol
  • Cl-Bz-Et 150 mg, 0.75 mmol
  • N, N-dimethylformamide 15 mL
  • Evaporation of the solvent in vacuo results in a solid that is purified by passage through two successive chromatography columns (silica gel, 500 mL of 3: 2 v / v methylene chloride-ethanol as eluent for the first, and 200 mL of ethyl acetate, followed by 300 mL of ethyl acetate-ethanol 1.2 v / vt of 200 mL of ethanol, for the second).
  • the Rh-Bz-Et ester thus isolated (red crystals) is washed with hexane and dried in vacuo. It gives a single spot in thin layer chromatography on several eluents. Yield 36%.
  • Rh-AI CH2-CH CH 2 OH
  • Rhodamine 19 200 mg, 0.44 mmol
  • allyl chloride 0.9 mL, 11.1 mmol
  • anhydrous sodium carbonate 204 mg, 1.9 mmol
  • hydroquinone trace
  • N, N-dimethylformamide 25 mL
  • Evaporation of the solvent leads to a mixture from which the Rh-AI allyl ester is separated by column chromatography (silica gel, chloroform-methanol 85:15 v / v as eluent).
  • the resulting solid gives a single spot in thin layer chromatography on several eluents.
  • the product, once dry, is used without further purification.
  • Rhodamine 19 (414 mg, 1 mmol), CI-Bz-MA (355 mg, 1.25 mmol), anhydrous sodium carbonate (408 mg, 3.8 mmol) and p-methoxyphenol (trace) in N, N-dimethylformamide ( 15 mL) heat at 50 ° C for 4 days, in the absence of light, with stirring and under a nitrogen atmosphere.
  • the solution once in the mold, is deoxygenated by bubbling nitrogen or pure argon with the help of a capillary that is immersed in the solution for a few minutes (5-10 min).
  • the mold is closed tightly, under nitrogen atmosphere, and kept at 40 ° C for 4-5 days in the dark. Once the sample has solidified, the temperature is slowly taken (5 ° C / day) to reach 55 ° C, maintaining this temperature for 2 hours. Then the temperature rises again until
  • Rh6G in P (HEMA: MMA 1: 1) 593 13 0.48 21 8500 8500 8500 8500 P [Rh-Al + (HEMA: MMA 1: 1)] 589 12 0.48 11 4500 6000 6000 Rh-Bz-Et in P (HEMA: MMA 1 1) 585 10 0.50 16 5000 6000 7500 P [Rh-Bz-MA + (HEMA: MMA 3 7 ) 1 594 10 0.42 19 900 1700 3500 P [Rh-Bz-MA + (HEMA: MMA 1 DI 587 11 0.58 18 9000 10500 13500 P [Rh-Bz-MA + (HEMA: MV ⁇ A 7 3)] 593 10 0.65 18 8000 9000 20000 P [Rh-Bz-MA + (HEMA: MMA 10 3 :: 00))]] 591 11 0.56 14 7000 7000 15000
  • Table I shows the maximum wavelength of its stimulated emission
  • Rh 6G / P HEMA: MMA 1: 1
  • Rhodamine 6G in which the molecules of Rhodamine 6G are simply dissolved in the copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate 1: 1, which have been previously published for us [A. Costela, F. Florido, I. Garc ⁇ a-Moreno, R. Cerowicz, F. Amat-Guerri, J.M. Figuera, and R. Tailor, Appl. Phys. B 60, 383 (1995)], are included as reference.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Lasers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La presente patente de invención describe la obtención de láseres de estado sólido de colorantes de la familia de las Rodaminas. Más en concreto, describe láseres en los que el mencionado colorante or cromóforo se encuentra anclado covalentemente a una matriz sólida, consistente en un polímero orgánico transparente y suficientemente estable a la radiación de bombeo. Su aplicación es la producción de emisión láser por un colorante orgánico en una matriz sólida y polímeros conteniendo Rodaminas.

Description

Matrices poiiméricas sólidas conteniendo rodaminas y su utilización en láseres
Los láseres de colorantes se aplican profusamente en muy diversos campos. Por ejemplo, en Medicina se utilizan cada vez más para la destrucción selectiva de tejidos, mediante la llamada terapia fotodinámica, y para el diagnóstico "in situ" de posibles tumores. Sin embargo, tanto en el campo industrial como en sus aplicaciones médicas, el empleo de láseres de colorantes implica la utilización del colorante en disolución, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: el empleo de disolventes orgánicos, algunos tóxicos y volátiles; el tener que mantener un flujo constante de la disolución de colorante dentro de la cavidad del láser; y otras operaciones tediosas, como el tener que renovar la disolución de colorante, o bien sustituirla cuando se desea un cambio en la región espectral de la emisión láser. Por ello, resulta de gran interés técnico disponer de láseres sólidos de colorante, con notables ventajas sobre los láseres líquidos, ya que, además de ser más compactos, con una notable disminución en su tamaño, permiten trabajar en ausencia de disolventes, aspecto particularmente importante en su uso clínico, y, además, con un mantenimiento mínimo, pudiéndose cambiar el intervalo espectral de emisión láser de una forma rápida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un láser sólido de colorante son la libertad de diseño de la cavidad y el bajo precio de las mismas cuando el sólido es un polímero.
Un láser es una fuente luminosa cuya luz, monocromática y coherente, proviene de la emisión estimulada de radiación por un material. Como su nombre indica, la emisión estimulada es la que tiene lugar por desactivación de estados previamente excitados, causada por la propia radiación emitida por el material. Si este material es un colorante fluorescente, el láser se llama de colorante. Atendiendo a los niveles energéticos implicados en la emisión láser, los láseres de colorantes se pueden considerar como láseres de cuatro niveles.
El mecanismo básico de funcionamiento de un láser de colorante se expone a continuación. Si se ilumina una disolución de un colorante para láser con luz de una longitud de onda que caiga dentro de su banda de absorción (radiación de bombeo), las moléculas de dicho colorante se excitan desde el nivel fundamental singlete S0 hasta algún nivel rotovibracional del primer estado singlete excitado Sr Debido a colisiones con otras moléculas, el exceso de energía rotovibracional se disipa rápidamente en forma de calor y la molécula se relaja entonces al nivel rotovibracional más bajo de Sj. En el estado SI la molécula puede emitir radiación de fluorescencia de forma espontánea, pasando a cualquier nivel rotovibracional del estado fundamental S0. Finalmente, procesos de relajación no radiactiva llevan a la molécula al nivel rotovibracional cero del estado fundamental. La luz emitida tiene siempre una longitud de onda más larga que la radiación de bombeo, debido a que parte de la energía de excitación se disipa por procesos no radiactivos. Si el colorante se excita al segundo singlete excitado, o nivel S2, o a otros niveles más altos, la molécula puede decaer por procesos no radiactivos al estado Sj. Si la intensidad de la radiación de bombeo es lo bastante alta, por ejemplo 100 kw/cπr, se puede lograr que el número de moléculas en el estado excitado Sj sea superior en todo momento al de moléculas en el estado fundamental S0 (inversión de población), siendo entonces posible la emisión estimulada o láser en toda la banda de fluorescencia, exceptuando la parte que solapa con la banda de absorción.
Estado de la técnica
Los colorantes disponibles para ser usados como fuente de radiación láser, obtenidos por síntesis orgánica, cubren una amplia zona del espectro, desde 340 nra (estilbenos) hasta 1200 nm (cianinas), todos presentan alta monocromaticidad en la emisión y la mayoría funcionan como se acaba de exponer. En la aplicación práctica de este tipo de colorantes existen dos factores limitantes: a) la fotoestabilidad puesto que los colorantes deben soportar energías de bombeo muy altas y una exposición prolongada a la radiación, lo cual puede provocar su degradación, perdiendo efectividad como fuentes emisoras; y b) el intervalo de sintonización ya que la mayoría de los colorantes habituales tienen sólo un pequeño intervalo de longitudes de onda en el cual la eficiencia láser es aceptable. El empleo de una disolución del colorante láser en un medio sólido tiene evidentes ventajas técnicas con respecto al empleo de un medio líquido: la muestra es más manejable y asequible, en general de baja densidad, fácilmente mecanizable, etc. La emisión estimulada generada por Rodamina G dispersa en poli(metacrilato de metilo) fue descrita por primera vez en 1967 por Sóffcr y McFarland [Appl. Phys. Lett. 10, 266(1967)], y la emisión estimulada de las Rodaminas B y 6G dispersas en el mismo polímero se describió un año más tarde por Peterson y Snavely [Appl. Phys. Lett 12 238 (1968)]. Desde entonces se ha descrito una gran variedad de matrices sólidas (policarbonatos, poliestireno, polivinilalcoholes y poliacrilatos) en las que se han dispersado diversos tipos de colorantes.
Sin embargo, debido a la habitualmente escasa resistencia de la matriz polimérica a las fuertes radiaciones de bombeo, así como a la generalmente baja estabilidad térmica de los colorantes, hasta la fecha no ha podido extenderse su uso. No obstante, el trabajo realizado por O'Conell y col. [Opt. Eng. 22 393 (1983)] indica que el poli(metacrilato de metilo) debidamente purificado es un polímero resistente a la radiación intensa. Otra dificultad adicional radica en la baja solubilidad de los colorantes láser, desarrollados hasta el momento, en la mayoría de los polímeros convencionales. De hecho en los ejemplos descritos en la bibliografía el colorante no se encuentra verdaderamente disueltos sino, en la mayoría de los casos, dispersos en la matriz.
Una detallada descripción del estado del arte ha sido recientemente publicada por nuestro grupo de trabajo [R. Sastre, A Costela, Adv. Mater. 7, 198 (1995)]. De hecho, nuestro grupo de trabajo ha logrado obtener emisión láser, con eficiencias razonables y fotoestabilidad incrementada con respecto a trabajos previos, con disoluciones verdaeras de los colorantes Rodamina 6G y Rodamina 640 en matrices poliméricas (poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de 2-hidroxietilo)) [F. Amat Guerri, A. Costela, J.M. Figuera, F. Florido, I. García-Moreno y R. Sastre, Opt. Commun. 114, 442 (1995), R. Sastre y A. Costela, Adv. Mater. 7 198 (1995); A. Costela, F. Florido, I. García-Moreno, R. Duchowicz, F. Amat Guerri, J.M. Figuera y R. Sastre, Appl. Phys. B, 60, 383 (1995)]. Los únicos trabajos (incluyendo una patente registrada), sobre materiales sólidos para láseres de colorante donde cl colorante se encuentra anclado covalentemente a una matriz polimérica han sido publicados por nuestro grupo. Con otros fines, en especial la fotoestabilización de polímeros sólidos, se han descrito polímeros en los que un cromóforo con un sustituycnte etilénico se ha introducido en la cadena polimérica por copoiimerización. En estos trabajos con un fin diferente, se usaron como monómeros, entre otros, acrilatos, estireno y cloruro de vinilo [F. A. Bottino, G. Di Pascuale y A.
Pollicino, Macromolec 23, 2662 (1990); K.P. Ghiggino, A.D. Saully, S.W. Biggen y M.D.
Yandell, J. Polym. Sci. Parte C: Polym. Lett 26, 505 (1988): D.B. O'Connor, G.W. Scott, D.R. Coulter. A. Gupta, S.P. Webb, S.W. Yeh y J.H. Clark, Chem. Phys. Lett 121, 417
(1985)].
Descripción de la invención
La presente invención está basada en la utilización de una serie de colorantes con una estructura común: el esqueleto de xanteno sustituido por fenilo en la posición 9, y que en la posición 2' de dicho fenilo posee un grupo carboxilo esterificado por un grupo R con una insaturación que puede polimerizarse.
Figure imgf000006_0001
La introducción del grupo insaturado R en la molécula de colorante se realiza preferentemente por reacción entre una Rodamina poseyendo un grupo carboxilo libre en la posición 2' (R = H), y un derivado halogenado insaturado, llevando a cabo la reacción en presencia de una base, como carbonato sólido anhidro. La reacción entre sales de ácidos carboxílicos y derivados halogenados, especialmente alílicos o benzílicos, es bien conocida como modo de obtener, generalmente con buenos rendimientos, esteres de dichos ácidos.
Por ejemplo, la reacción entre Rodamina 19, con un grupo carboxilo libre en la posición 2', y cloruro de alilo conduce al correspondiente éster alílico, un compuesto que conserva intacto el cromóforo y que, además, puede copolimerizarse por el doble enlace alílico con monómcros convencionales.
En la presente invención también patentamos la introducción en la molécula de colorante de grupos insaturados en la misma posición 2', a través de grupos espaciadores que poseen un halógeno alílico o benzílico. De este modo, el cromóforo se encontrará más alejado de la cadena de polímero que en el caso anterior, lo cual puede presentar ventajas en algunos casos, pudiéndose además utilizar grupos polimerizables muy variados, sin estar limitados a los monómeros que poseen un halógeno en su molécula.
Como ejemplo de derivado halogenado que posee un grupo espaciador entre el halógeno y el monómero proponemos un cloruro de benzilo sustituido en la posición para por el grupo C02(CH2).OCOC(X)=CH2, donde n puede estar comprendido entre 1 y 18, y X puede ser H, metilo, etilo, etc. Estos cloruros de benzilo se obtienen por reacción entre cloruro de ácido pelorometilbenzoico (C1CH2-C6H4-C0C1) y el correspondiente alcohol insaturado HO-(CH2)nOCOC(X)=CH2.
Incorporación del colorante a una matriz polimérica
La presente invención incorpora el colorante a una matriz sólida polimérica. Esta incorporación puede llevarse a cabo de tres formas bien diferenciadas: a) por unión covalente a un polímero funcionalizado, bien como sustituyente lateral de la cadena principal del polímero o bien como grupo terminal del mismo. b) por copolimerización directa del colorante monomérico. c) por incorporación, como aditivo, del anterior copolímero a otro polímero o copolímero.
A continuación se describen los tres procedimientos mencionados para Rodaminas capaces de emitir luz láser por el mecanismo clásico.
a) Unión covalente del colorante a un polímero funcionalizado
En este caso el polímero debe poseer en su molécula un grupo o grupos capaces de reaccionar con una Rodamina poseyendo en la posición 2' un grupo carboxílico libre. Para favorecer la reacción, el grupo reactivo de la cadena polimérica puede ser un haluro de alilo o, mejor, de benzilo
La reacción de modificación o anclaje del cromóforo al polímero se lleva a cabo utilizando los métodos y procedimientos generales comúnmente empleados en síntesis orgánica para las correspondientes reacciones entre ambos grupos funcionales en moléculas de bajo peso molecular, con la única limitación de que dicho procedimiento de síntesis no altere la estructura ni la composición del mencionado cromóforo de fórmula general antes descrita, ni introduzca ninguna otra modificación que altere las propiedades de la emisión de luz láser de estas moléculas.
Para el empleo del polímero resultante, una vez unido covalentemente al mismo el colorante, en la aplicación objeto de la presente patente de invención, es conveniente llevar a cabo previamente una cuidadosa purificación del mismo. Para ello, los métodos mas adecuados son la disolución y precipitación repetida, o la ultrafiltración directa.
b) Copolimerización directa del colorante En este caso el colorante de Rodamina, con un resto R conteniendo una insaturación del tipo de las anteriormente comentadas, se copolimeriza con uno o varios monómeros en los que cl colorante monomérico es soluble. El sustituyente insaturado R puede ser alguno de los siguientes grupos:
-(CH2)nCH=CH2
-(CH2)nC(CH?)=CH2
-(CH2)n0C0H=CH2
-(CH2).0C0C(CH:,)=CH, -(CH2)»C6H4-C02(CH2)n0C0CH=CH2
-(CH2)n-(p)C6H4-C02(CH2)nOCOC(CH?)=CH2
Los grupos anteriores pueden unirse al grupo carboxilo en 2' a través de espaciadores del tipo - (OCH2)n ~; -(OCHiCH,)."; -O-ÍCHT),,". En todos los casos el valor de n puede estar entre 0 y 12.
Para los fines objeto de la presente patente de invención, los compuestos antes mencionados pueden polimerizarse directamente por adición, aunque es preferible copolimerizarlos con monómeros etilénicamente insaturados, preferiblemente monómeros moπo-y polifuncionales de tipo vinílico, acrílico o metacrílico y sus mezclas y combinaciones. La elección del monómero o monómeros viene condicionada, en primer lugar, por su compatibilidad con los compuestos cuya formula se describe, entendiendo por compatibilidad la solubilidad en los mismos sin que se altere la estructura del grupo cromóforo. En segundo lugar, dicha elección viene también condicionada por la necesidad de que los polímeros procedentes de dichos monómeros no deben presentar absorción de luz en la región comprendida entre los 337 y los 700 nm.
La copolimerización entre los colorantes antes descritos y los monómeros seleccionados puede llevarse a cabo en disolución, suspensión, emulsión, interfase, bloque o masa. El proceso de polimerización puede iniciarse térmicamente o fotoquímicamente preferiblemente, utilizando un generados de radicales libres, tal como peróxido de benzoilo o α, α'-azoisobutironitrilo.
Es aconsejable llevar a cabo la polimerización a vacío (como mínimo a 15 Pa) o bien a presión normal, pero bajo una atmósfera inerte tal como la de nitrógeno o argón.
La relación entre la concentración de colorante y la del monómero, o mezcla de monómeros, inicial no debe sobrepasar en ningún caso el valor 1.1 en volumen, ajustándose la proporción de cada compuesto en función de la absorción final deseada a la longitud de onda del láser de excitación o bombeo, dependiente a su vez, para cada caso, del coeficiente de absorción molar del colorante concreto, teniendo en cuenta la contracción de volumen que experimenta la disolución inicial resultante al ser polimerizada.
La utilización de monómeros polifuncionales conduce a la obtención de polímeros entrecruzados en mayor o menor extensión. El grado de entrecruzamiento alcanzado en el polímero final depende del grado de funcionalidad, o número de dobles enlaces olefinicos en la molécula del monómero de partida, y de la proporción o concentración del mismo en la disolución inicial colorante-monómero. Es aconsejable, para los fines perseguidos en la presente patente de invención, que cuando se emplea uno o mas monómeros polifuncionales se lleve a cabo la polimerización en bloque en moldes con una configuración geométrica similar a la que se desea que tenga cuando el material polimérico vaya a emplearse en la generación de luz láser. De cualquier forma, el polímero entrecruzado obtenido puede ser mecanizado a la forma geométrica deseada, utilizando las técnicas y herramientas convencionales.
Las características estructurales de los monómeros polifuncionales empleables en el presente caso son las mismas descritas anteriormente para los monómeros monofuncionales.
c) Por incorporación del colorante polimérico como aditivo a otro polímero En este caso, un polímero o copolímero conteniendo un cromóforo de Rodamina anclado covalcntemcnte se adiciona a otro polímero o copolímero. Los colorantes poliméricos pueden incorporarse como aditivos a otros polímeros en la proporción deseada y adecuada a los fines perseguidos en la presente patente de invención, mediante las técnicas convencionales empleadas con este fin en la industria de polímeros, teniendo en cuenta que el procedimiento de adición empleado no debe alterar la estructura ni la composición química del aditivo. Los polímeros a los cuales pueden incorporarse los colorantes poliméricos son todos aquellos polímeros y copolímeros comerciales existentes, con la única limitación de que los mismos no absorban, significativamente, luz en la región comprendida entre los 337 y los 700 nm. Para que la emisión de luz estimulada sea eficaz, es conveniente que los colorantes poliméricos se encuentren adecuadamente disueltos en el polímero. De acuerdo con la práctica de la presente invención, el polímero o copolímero al que se le incorporan los colorantes poliméricos antes mencionados puede ser lineal, ramificado o entrecruzado y, preferiblemente, de tipo acrilico, metacrílico o mezcla de ambos o sus copolímeros.
Entre los polímeros acrílicos y metacrilicos más adecuados para su empleo en la presente patente de invención son aconsejables los poliacrilatos de alquilo o los polimetacrilatos de alquilo en los que el grupo alquilo tiene de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo poliacrilatos o polimetacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo. undecilo y dodecilo y sus isómeros. También son incluibles los poliacrilatos o polimetacrilatos sustituidos, lineales, ramificados o entrecruzados, siempre y cuando sus sustituyentes no interactúen con cl aditivo.
Otra forma de incorporar como aditivo los mencionados colorantes poliméricos es mediante disolución previa en un monómero o mezcla de monómeros, etilénicamente insaturados y susceptibles de ser polimerizados por adición. Son adecuados todos los monómeros etilénicamente insaturados, monofuncionales (un grupo etilénicamente insaturados por molécula) o polifuncionales (al menos dos grupos etilénicamente insaturados por molécula), capaces de disolver a los colorantes poliméricos antes mencionados, formando con los mismos disoluciones verdaderas, homogéneas, de la concentración adecuada a los fines perseguidos en la presente patente de invención. Los monómeros mas adecuados son los vinílicos, acrílicos y metacrílicos, siendo especialmente aconsejables los acrilatos o metacrilatos de alquilo en los que el grupo alquilo posee de 1 a 12 átomos de carbono. También son incluibles los monómeros vinílicos, acrílicos y metacrílicos sustituidos, siempre y cuando sus sustituyentes no interaccionen con el colorante polimérico.
La disolución del colorante polimerico en el monómero o mezcla de monómeros, monofuncionales o polifuncionalcs, puede polimerizarse utilizando cualquier iniciador comúnmente empleado con este fin, siendo preferible en la presente aplicación la utilización de iniciadores generadores de radicales libre por vía térmica (como, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, azocompucstos. etc.), por vía fotoquímica (como, por ejemplo, derivados de benzoina, cetonas aromáticas, α-hidroxicetonas, aciloximas, tioxantonas, etc.), o por un proceso redox (como, por ejemplo, empleando mezclas de sales de hierro con peróxido de hidrógeno, etc.).
Dispositivo láser
Las matrices poliméricas objeto de la presente invención se utilizan como medio activo para la generación de radiación láser en la zona del espectro visible.
Las matrices poliméricas que constituyen el medio láser (medio que va a emitir radiación láser) se pueden producir en diferentes formas geométricas, aunque las más convenientes son cilindros sólidos de 2 cm de altura y diámetros variables, con un valor mínimo de 1 cm. Se pueden utilizar dos montajes diferentes: a) efectuando un corte a lo largo del eje del cilindro, con objeto de obtener una superficie lateral plana, y b) utilizando las muestras sin dicho corte. En el primer caso todas las superficies planas del cilindro se deben pulir hasta conseguir calidad láser. En el segundo caso el pulido debe abarcar a todas las superficies del cilindro. La muestra se coloca en una cavidad láser standard. Pueden utilizarse tres tipos de cavidades:
(i) Cavidad plana-plana, formada por un espejo totalmente reflectante a la longitud de onda de emisión del medio láser y una ventana que actúa como acoplador de salida.
(ii) Cavidad plana-plana, formada por un espejo totalmente reflectante a la longitud de onda de emisión del medio láser y una cara del cilindro que constituye dicho medio láser, utilizada como acoplador de salida.
(iii) Cavidad como la (i) con elementos añadidos intracavidad (prismas, redes de difracción, etalones) que permiten sintonizar la emisión láser y estrechar su anchura de banda.
El material se bombea transversalmcnte con radiación pulsada procedente de un láser, por ejemplo de N2 con energías del orden de 2-3mJ. La radiación de bombeo se focaliza sobre la superficie lateral de la muestra (sobre la superficie plana lateral en el primero de los montajes descritos anteriormente), por medio de una combinación de lentes esféricas y cilindricas de cuarzo, de modo que se obtenga una línea de aproximadamente 20 x 0.25 mm. A su vez, la concentración del medio activo en la muestra se elige de forma tal que la radiación de bombeo sea absorbida totalmente en una profundidad de aproximadamente 0.25 mm.
El material, con la superficie lateral plana, se va desplazando por medio de un dispositivo adecuado, en pasos de 0.1 a 0.4 mm con una velocidad tal que cada región se irradie con la radiación de bombeo una sola vez. Por ejemplo, si la velocidad de repetición del láser de bombeo es de 1 Hz, la muestra se debe mover en pasos de 0.25 mm cada segundo. Una vez que se alcanza cl borde de la zona plana, se invierte la dirección del desplazamiento hasta que se alcanza el otro borde, y así sucesivamente. En el caso de matrices polimcricas completamente cilindricas el materiales se va girando de modo continuo, también en pasos de 0.1 a 0.4 mm. La velocidad con que se gira el material se ajusta del mismo modo que en el caso del material con la superficie lateral plana. Para girar las matrices cilindricas se sujetan por la parte central de las caras laterales (según el eje del cilindro) de modo que, al girar, la región bombeada, que va a emitir radiación láser, queda siempre bien alineada dentro de la cavidad.
EJEMPLOS
A título de ejemplo, a continuación se describe la obtención de dos moléculas de
Rodamina que poseen un sustituyente etilcnico copolimcrizable con un monómero también etilénico (ver figuras), así como el modo de llevar a cabo la copolimerización. Todos los productos se identificaron de modo inequívoco por las técnicas habituales en el análisis de compuestos orgánicos. También se describe como ejemplo el resultado de evaluar, en el dispositivo descrito, los copolímeros como emisores de luz láser
- Obtención de productos de partida y de colorantes modelos
p- Clorometilbenzoato de etilo (Cl-Bz-Et) Obtenido tratando cloruro de p-(cloromctil)bcnzoilo con exceso de etanol. Este último cloruro se obtiene a su vez tratando cloruro de p-metilbenzoilo con pentacloruro de fósforo (según R.D. Kimbrough y R.N. Gramlett, J. Org. Chem. 1969, 34, 3655).
Figure imgf000014_0001
Cl-Bz-Et Metacrilato de 2-[p(clorometil)benzoiloxi]etilo (CI-Bz-MA)
Sobre un matraz que contiene una disolución de mctacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) (10 mmol) y trictilamina (11 mmol) en acetona seca (20 mL) se añade gota a gota, con agitación y refrigerando externamente con hielo, una disolución de cloruro de p-(clorometil)benzoílo recientemente obtenido (11 mmol) en acetona (10 mL). La mezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente 1 h y el disolvente se evapora a vacío. El residuo líquido, tras ser lavado con hexano seco, se usa sin más purificación. Rendimiento 89%.
CICH2-^^-Cθ2(CH2)2-OCO-C(CH3)=CH2
CI-Bz-MA
Ester p-(metoxicarbonil)bencílico de Rodamina 19 (Rh-Bz-Et)
Una mezcla de Rodamina 19 (250 mg, 0.6 mmol), Cl-Bz-Et (150 mg, 0.75 mmol) y N,N-dimetilformamida (15 mL) se caliente a 50°C durante 5 días, en ausencia de luz, con agitación y en atmósfera de nitrógeno. La evaporación a vacío del disolvente da lugar a un sólido que se purifica por paso a través de dos sucesivas columnas de cromatografía (gel de sílice, 500 mL de cloruro de metileno-etanol 3:2 v/v como eluyente para la primera, y 200 mL de acetato de etilo, seguidos de 300 mL de acetato de etilo-etanol 1.2 v/v t de 200 mL de etanol, para la segunda). El éster Rh-Bz-Et así aislado (cristales rojos) se lava con hexano y se seca a vacío. Da una única mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 36%.
Figure imgf000015_0001
R X
Rodamina 19 H CIO4
Rodamina 6G CH2-CH3 Cl
Rh-AI CH2-CH=CH2 OH
Rh-Bz-Et CH2-/~Λ-C02CH2-CH3 OH
Rh-Bz-MA CH2H(==VC02(CH2)2-OCO-C(CH3)=CH2 OH
-Obtención de monómeros de Rodaminas Ejemplo 1 Obtención del éster alílico de Rodamina 19 (Rh-AI)
Una mezcla de Rodamina 19 (200 mg, 0.44 mmol), cloruro de alilo (0.9 mL, 11.1 mmol), carbonato sódico anhidro (204 mg, 1.9 mmol), hidroquinona (traza) y N,N-dimetilformamida (25 mL) se caliente a reflujo con agitación, en ausencia de luz y en atmósfera de nitrógeno, durante 30 h. La evaporación del disolvente conduce a una mezcla de la que se separa el éster alílico Rh-AI por cromatografía en columna (gel de sílice, cloroformo -metanol 85:15 v/v como eluyente). El sólido resultante da una sola mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. El producto, una vez seco, se usa sin ulterior purificación. Da una sola mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 36%. P.f. 238-240°C. Uvvis (EtOH): λm„ 530 nm, ε 80.900 M"1. cm -1
Ejemplo 2 Obtención del éster p-[2-(metacriloiloxi)etoxicarbonil]bencíIico de Rodamina 19 (Rh-BzMA)
Una mezcla de Rodamina 19 (414 mg, 1 mmol), CI-Bz-MA (355 mg, 1.25 mmol), carbonato sódico anhidro (408 mg, 3.8 mmol) y p-metoxifenol (traza) en N,N-dimetilformamida (15 mL) se caliente a 50°C durante 4 días, en ausencia de luz, con agitación y en atmósfera de nitrógeno. La evaporación del disolvente da lugar a un sólido que se purifica por paso a través de dos sucesivas columnas de cromatografía (gel de sílice, 250 mL de cloruro de metilcno-etanol 3:2 v/v como eluyentc para la primera, y 150 mL de acetato de etilo, seguidos de 350 mL de acetato de etilo-etanol 1.1 v/v y de 150 mL de etanol, para la segunda). El residuo obtenido se lava con hexano y se seca a vacío. El éster de Rodamina 19 Rh-Bz-MA (aislado en forma de base de amonio) se usa sin ulterior purificación. Da una única mancha en cromatografía en capa fina en varios eluyentes. Rendimiento 44%. Vis (EtPH), λm„ 519nm).
Obtención de copolímeros y terpolímeros Ejemplo 3
A una disolución homogénea del monómero-colorante Rh-Al (5,7 mg, 0.012 mmol) en metacrilato de metilo (5 mi) y metacrilato de 2-hidroxietilo (5 mi), se añade α,α'-azoisobutironitrilo (10 mg; 0.06 mmol) como iniciador. Una vez disuelto el iniciador, con la disolución resultante se llena un molde cilindrico de 12 mm de diámetro interior.
La disolución, una vez en el molde, se desoxigena mediante borboteo de nitrógeno o argón puro con la ayuda de una capilar que se sumerge en la disolución durante unos minutos (5-10 min). Se cierra cl molde herméticamente, bajo atmósfera de nitrógeno, y se mantiene a 40°C durante 4-5 días en la oscuridad. Una vez solidificada la muestra, se lleva lentamente la temperatura (5°C/día) hasta alcanzar los 55°C, manteniendo esta temperatura durante 2 horas. A continuación se sube de nuevo la temperatura hasta los
80°C (5°C/día), dejando enfriar lentamente hasta temperatura ambiente, desmoldeándose finalmente el cilindro. Ejemplo 4
De idéntica forma a la descrita en el ejemplo anterior, se prepara una disolución de monómerocolorante Rh-Bz-MA (6,25 mg; 0.01 mmol) en la mezcla metacrilato de metilo (5 mi) y metacrilato de 2-hidroxietilo (5 mi). Se añaden α,α'-azoisobutironitrilo (15 mg, 0.09 mmol) que se disuelven bajo agitación. La disolución resultante se microfiltra con una membrana de 0.2 μm de tamaño de poro, procediéndose a llenar el molde descrito como en el ejemplo anterior, siguiendo un procedimiento idéntico. Se mantiene el molde a 40°C durante cuatro días, tras los cuales se sube lentamente la temperatura hasta 55°C, manteniendo esta temperatura durante otros cuatro días. A continuación se sube la temperatura de nuevo (10°C/día), hasta alcanzar los 80°C, con objeto de eliminar los restos de iniciador que no se hubieran descompuesto. Por último se deja enfriar lentamente hasta la temperatura ambiente, desmoldeándose, finalmente, el cilindro.
Ejemplo 5
Evaluación de los colorantes poliméricos como emisores de radiación estimulada
El estudio fotofísico llevado a cabo en el dispositivo anteriormente descrito, utilizando como emisores láser Rodaminas ancladas covalentemente a copolímeros de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo. se muestra en la Tabla 1. Se incluyen también dos resultados de los modelos Rh 6G y Rh-Bz-Et, disueltos en copolímeros de HEMA:MMA 1:1.
Tabla 1. Características como emisores láser de colorantes de la familia de las Rodaminas disueltas en forma libre en copolimeros de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo o anclada por enlace covalente a copolímeros de los mismos monómeros (bombeo con láser de N2, a 337 nm; energía de bombeo: 1.2mJ) Compuesio Número de destellos
(nm) (nm) (mJ) (%) 15 Hz 5Hz 2Hz
Rh6G en P(HEMA:MMA 1: 1 ) 593 13 0.48 21 8500 8500 8500 P[Rh-Al+(HEMA:MMA 1: 1)] 589 12 0.48 11 4500 6000 6000 Rh-Bz-Et en P(HEMA:MMA 1 1) 585 10 0.50 16 5000 6000 7500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 3 7)1 594 10 0.42 19 900 1700 3500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 1 DI 587 11 0.58 18 9000 10500 13500 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MVÍA 7 3)] 593 10 0.65 18 8000 9000 20000 P[Rh-Bz-MA+(HEMA:MMA 10 3::00))]] 591 11 0.56 14 7000 7000 15000
En la Tabla I se muestra la longitud de onda máxima de su emisión estimulada
(λee>m„), la anchura de banda a media altura de la emisión láser (Δλ), la energía umbral de bombeo (Ebu), la eficiencia láser (η,) y la estabilidad relativa de las muestras a diferentes velocidad s de repetición, expresada como el número de destellos que se pueden soportar sobre la misma posición hasta que se pierde el 80% de la emisión láser.
Las propiedades del compuesto Rh 6G/P(HEMA:MMA 1:1), en el que las moléculas de Rodamina 6G están simplemente disueltas en el copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de 2-hidroxietilo 1:1, que han sido publicadas previamente por nosotros [A. Costela, F. Florido, I. García-Moreno, R. Dochowicz, F. Amat-Guerri, J.M. Figuera, and R. Sastre, Appl. Phys. B 60, 383 (1995)], se incluyen como referencia. Destaca la alta fotoestabilidad de los materiales en los que el colorante está unido covalentemente a la cadena polimérica a través de un espaciador (siempre que la proporción de MMA en el copolímero no sea alta). De hecho, cuando la muestra [Rh-Bz-MA (HEMA:MMA 7:3)] se monta en el dispositivo rotatorio descrito anteriormente, la emisión láser continúa estable, sin disminución apreciable de la emisión después de 500.000 disparos. En cuanto a las eficiencias obtenidas con las mejores muestras, son similares a las que se obtienen en el mismo sistema experimental para Rodamina 6G en disolución etanólica.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Matrices poliméricas sólidas conteniendo rodaminas y su utilización en láseres caracterizadas porque el cromóforo base de las rodaminas se encuentra unido covalentementc a la cadena polimérica y al ser irradiado adecuadamente emite radiación láser. El cromóforo anclado a dichas matrices posee la fórmula general, donde R\ R2, R3,
R4, R5 y R6 son hidrógenos y/o grupos alquilo saturados de 1 a 6 carbonos, y donde R es
Figure imgf000020_0001
un grupo insaturado capaz de polimcrizarsc o copolimerizarse, preferentemente de los tipos siguientes:
-(CH2)nCH=CH2 -(CH2)nC(CH,)=CH2
-(CH2)nOCOH=CH2
-(CH2)nOCOC(CH?)=CH2
-(CH2)»QH4-C02(CH2)„OCOCH=CH2
-(CH2)n-(p)C6H4-C02(CH2)nOCOC(CH?)=CH2
Los grupos anteriores pueden unirse al grupo carboxilo en 2' a través de espaciadores del tipo
Figure imgf000020_0002
-0-(CH2)n ". En todos los casos el valor de n puede estar entre 0 y 12. X puede ser cualquier anión, incluyendo OH", Cl", CI04 ", etc.
2. Matrices poliméricas sólidas conteniendo grupos con el cromóforo base de las
Rodaminas, y su utilización en láseres según la reivindicación 1, caracterizadas porque la síntesis de las moléculas de Rodaminas monoméricas se lleva a cabo por reacción entre una Rodamina poseyendo un grupo ácido carboxílico libre en la posición 2' y un derivado halogenado insaturado, preferentemente un haluro de alilo, sustituido o no, o de benzilo, sustituido o no por un resto insaturado. En ambos casos, el grupo alilo o el resto insaturado deben poder polimerizarse o copolimerizarse con otro u otros monómeros. Los derivados halogenados pueden tener los restos descritos en la anterior reivindicación.
3. Matrices poliméricas sólidas conteniendo grupos con el cromóforo base de las Rodaminas, y su utilización en láseres según la reivindicación 1, caracterizadas porque el colorante monomérico, con un resto insaturado, se polimcriza o copolimeriza con un monómero o monómeros convencionales, dando lugar a un sólido con la forma del molde en el que se lleva a cabo la reacción. La forma preferente es la cilindrica, por su más fácil trabajo de pulido posterior, y para estudiar su comportamiento como emisor láser.
4. Matrices poliméricas sólidas conteniendo Rodaminas y su utilización en láseres, según la reivindicación 1, caracterizadas porque las matrices poliméricas, montadas efectuando un corte a lo largo del eje del cilindro, con objeto de obtener una superficie lateral plana, o sin dicho corte, se utilizan como medio activo para la generación de radiación láser en la zona del espectro ultravioleta, visible o infrarrojo próximo.
5. Matrices poliméricas sólidas conteniendo Rodaminas y su utilización en láseres según la reivindicación 4, caracterizadas porque la matriz polimérica con la superficie lateral plana, colocada en una cavidad láser standard, se va desplazando, por medio de un dispositivo adecuado, en pasos de 0.1 a 0.4 mm con una velocidad tal que cada región se irradie con la radiación de bombeo una sola vez y, una vez que se alcanza el borde de la zona plana, se invierte la dirección del desplazamiento hasta que se alcanza el otro borde, y así sucesivamente.
6. Matrices poliméricas sólidas conteniendo Rodaminas y su utilización en láseres según la reivindicación 4, caracterizadas porque en el caso de matrices poliméricas completamente cilindricas, éstas se van girando de modo continuo, también en pasos de 0.1 a 0.4 mm ajustándose la velocidad con que se gira la matriz polimérica del modo reivindicado en 4.
7. Matrices poliméricas sólidas conteniendo Rodaminas y su utilización en láseres según las reivindicaciones 4 a 6, caracterizadas porque, para girar las matrices poliméricas cilindricas, se sujetan por la parte central de las bases (según el eje del cilindro) de modo que, al girar, la región bombeada, que va a emitir radiación láser, queda siempre bien alineada dentro de la cavidad.
PCT/ES1996/000139 1995-07-14 1996-06-28 Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres WO1997004510A1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96920838A EP0786842A1 (en) 1995-07-14 1996-06-28 Solid polymer matrixes containing rodamines and their use in lasers
US08/809,305 US6281315B1 (en) 1995-07-14 1996-06-28 Solid polymeric matrices containing rhodamines and their use in lasers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP9501419 1995-07-14
ES09501419A ES2096531B1 (es) 1995-07-14 1995-07-14 Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997004510A1 true WO1997004510A1 (es) 1997-02-06

Family

ID=8291047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES1996/000139 WO1997004510A1 (es) 1995-07-14 1996-06-28 Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6281315B1 (es)
EP (1) EP0786842A1 (es)
CA (1) CA2200046A1 (es)
ES (1) ES2096531B1 (es)
WO (1) WO1997004510A1 (es)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002492A1 (en) * 1996-07-17 1998-01-22 Nalco Chemical Company Derivatized rhodamine dye and its copolymers
WO2009090125A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Basf Se Polymeric hair dyes

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000323770A (ja) * 1999-05-13 2000-11-24 Keiogijuku プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバレーザ
ES2161152B1 (es) * 1999-07-09 2002-07-01 Consejo Superior Investigacion Nuevos polimeros portadores en su estructura de colorantes dipirrometinicos y su utilizacion como laseres.
DE10059498A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-13 Infineon Technologies Ag Substrat mit einer halbleitenden Schicht, elektronisches Bauelement mit diesem Substrat, elektronische Schaltung mit mindestens einem solchen elektronischen Bauelement, druckbare Zusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung eines Substrats
ES2340566B1 (es) * 2008-09-05 2011-06-13 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (50%) Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel mediante un sistema laser de colorante en estado solido.
ES2388801B1 (es) * 2009-12-16 2013-09-03 Consejo Superior Investigacion Laser de colorante en estado solido.
US8586183B2 (en) 2011-01-13 2013-11-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, method of manufacture, and uses thereof
JP5482878B2 (ja) * 2012-01-30 2014-05-07 Ｊｓｒ株式会社 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
EP3193951A4 (en) * 2014-09-15 2018-04-18 Klox Technologies Inc. Emissive polymeric matrices
WO2017070315A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Geosyntec Consultants, Inc. Use of visibly detectable compounds as performance reference compounds in passive sampling devices
CN110407970A (zh) * 2019-07-19 2019-11-05 深圳市华星光电技术有限公司 罗丹明类染料单体低聚合物的制备方法、纯色材料及液晶显示装置
CN113024741B (zh) * 2021-03-16 2023-07-04 扬州工业职业技术学院 一种用于制备油罐的耐高低温树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825279A (es) * 1971-08-04 1973-04-02
EP0414430A1 (en) * 1989-08-22 1991-02-27 Gec-Marconi Limited Lasers
US5136005A (en) * 1989-10-13 1992-08-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composition and method of preparation of solid state dye laser rods
ES2068115A1 (es) * 1993-01-28 1995-04-01 Consejo Superior Investigacion Matrices polimericas solidas conteniendo derivados de 2-(2'-hidroxifenil)benzazoles y su utilizacion en laseres por transferencia protonica.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825279A (es) * 1971-08-04 1973-04-02
EP0414430A1 (en) * 1989-08-22 1991-02-27 Gec-Marconi Limited Lasers
US5136005A (en) * 1989-10-13 1992-08-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Composition and method of preparation of solid state dye laser rods
ES2068115A1 (es) * 1993-01-28 1995-04-01 Consejo Superior Investigacion Matrices polimericas solidas conteniendo derivados de 2-(2'-hidroxifenil)benzazoles y su utilizacion en laseres por transferencia protonica.

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALLINGER,NORMAN L.: "Quimica Organica", EDT.REVERTÉ, 1981; BARCELONA, XP002014287 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7331, Derwent World Patents Index; Class A89, AN 73-43904u, XP002014288, "solid state colour laser device containing rhodamine system colouring material" *
F. AMAT-GUERRI ET AL.: "laser action from rhodamine 6G-doped poly(2-hydroxyethyl methacrylate) matrices with different crosslinking degrees", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 209, no. 4, July 1993 (1993-07-01), AMSTERDAM, pages 352 - 356, XP002014286 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002492A1 (en) * 1996-07-17 1998-01-22 Nalco Chemical Company Derivatized rhodamine dye and its copolymers
WO2009090125A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Basf Se Polymeric hair dyes
CN102015911A (zh) * 2008-01-17 2011-04-13 巴斯夫欧洲公司 聚合毛发染料
US8097045B2 (en) 2008-01-17 2012-01-17 Basf Se Polymeric hair dyes
CN102015911B (zh) * 2008-01-17 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 聚合毛发染料

Also Published As

Publication number Publication date
ES2096531A1 (es) 1997-03-01
EP0786842A1 (en) 1997-07-30
CA2200046A1 (en) 1997-02-06
ES2096531B1 (es) 1997-12-16
US6281315B1 (en) 2001-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997004510A1 (es) Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres
Costela et al. Polymeric solid-state dye lasers: Recent developments
Garcia‐Moreno et al. Materials for a Reliable Solid‐State Dye Laser at the Red Spectral Edge
US6197173B1 (en) Methods and reagents for gel electrophoresis
Brousmiche et al. Fluorescence resonance energy transfer in novel multiphoton absorbing dendritic structures
Costela et al. Laser performance of pyrromethene 567 dye in solid polymeric matrices with different cross-linking degrees
Costela et al. Laser performance of pyrromethene 567 dye in solid matrices of methyl methacrylate with different comonomers
US4037172A (en) Plastic laser materials
ES2931057T3 (es) Polímero híbrido con alto contenido de clúster
US7087195B2 (en) Photochromic curable composition and cured articles thereof
US5136005A (en) Composition and method of preparation of solid state dye laser rods
Aota et al. COMPARTMENTALIZATION OF ZINQII) TETRAPHENYLPORPHYRIN IN A HYDROPHOBIC MICRODOMAIN OF AN AMPHIPHILIC POLYELECTROLYTE: A PHYSICOCHEMICAL MODEL OF BIOLOGICAL METALLOPORPHYRIN SYSTEMS
Al-Shamiri et al. Photo-physical properties and amplified spontaneous emission of a new derivative of fluorescein
ES2310482B1 (es) Di-y trifenilen-borodipirrometenos y su utilizacion como colorantes laser en disolucion y en estado solido.
WO2009095521A1 (es) Copolímeros sililados con grupos silsesquioxano, su preparación y utilización como matrices láser de alta fotoestabilidad
WO2011073486A1 (es) Laser de colorante en estado sólido
Costela et al. Studies on laser action from polymeric matrices based on trimethylsilyl methacrylate doped with pyrromethene 567 dye
JPS60210893A (ja) 液体レーザー用色素溶液
ES2340566A1 (es) Procedimiento para eliminar manchas pigmentarias y tatuajes en la piel mediante un sistema laser de colorante en estado solido.
Ivanov et al. Photoactivation of fluorescence of rhodamine dyes in the presence of haloalkanes
WO2011040800A2 (es) Síntesis borodipirrometenos con propiedades de láser
JP2000319518A (ja) フォトクロミック性プラスチック成形体及びその製造方法
Arsenyev et al. Methacrylate-Сontaining Para-Derivatives of N, N-Diethyl-4-(phenyldiazenyl) aniline as Initiators in Two-Photon Polymerization
Jones II et al. Fluorescence and lasing properties of meso-substituted benzo-fused pyrromethene dyes in solid host media
JP3551321B2 (ja) 光化学ホールバーニング媒体

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2200046

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2200046

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996920838

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08809305

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996920838

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996920838

Country of ref document: EP