ES2310482B1 - Di-y trifenilen-borodipirrometenos y su utilizacion como colorantes laser en disolucion y en estado solido. - Google Patents
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Abstract
Di- y
trifenilen-borodipirrometenos y su utilización como
colorantes láser en disolución y en estado sólido.
Colorantes láser di- y
trifenilen-borodipirrometenos, basados en la unión
covalente de dos cromóforos de distinta naturaleza, cuales son, por
un lado el anillo tricíclico de un complejo dipirrometeno.BF_{2},
al cual se le ha unido en su posición 8 un grupo de dos o tres
anillos fenilénicos, como medio activo para la generación de
radiación láser, que una vez mecanizados y pulidos, con el fin de
obtener la forma geométrica deseada, preferentemente cilíndrica de 1
cm de altura y diámetros variables, con o sin una cara lateral
plana de dimensión variable, son adaptables a cualquier cavidad
láser para su utilización en optoelectrónica.
Description
Di- y
trifenilen-borodipirrometenos y su utilización como
colorantes láser en disolución y en estado sólido.
Los láseres de colorante se utilizan en muy
diversos campos, tanto en el industrial como en el médico. A
título de ejemplo, dentro del campo de la Medicina se utiliza cada
vez mas para la destrucción selectiva de tejidos cancerosos, en la
denominada terapia fotodinámica, así como en la detección y
diagnóstico de tumores. Sin embargo, la utilización de estos
láseres de colorante implica el empleo de un colorante en
disolución líquida, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y
limitaciones, como son: el empleo de grandes volúmenes de
disolventes orgánicos, algunos de los cuales son tóxicos y
volátiles; el tener que mantener un flujo constante y uniforme de
estas disoluciones dentro de cavidad láser; el tener que renovar
esta disolución del colorante o
bien sustituirla cuando se necesita cambiar la
longitud de onda de emisión, así como otra serie de operaciones
tediosas que se presentan a la hora de limpiar la cavidad y
eliminar dichas disoluciones. Por ello, resulta de gran interés
técnico poder disponer de láseres de colorante en estado
sólido, ya que se evitan dichas inconvenientes por las ventajas
que conlleva dichos láseres sobre los láseres líquidos, ya que,
además de ser mas compactos, de menor tamaño, mas ligeros, y por
tanto mas manejables, permiten trabajar en ausencia total de
disolventes, lo cual es de particular importancia en su uso
clínico, al tiempo que exigen un mantenimiento mínimo, pudiéndose
cambiar el intérvalo de emisión láser de una forma rápida y
sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un
láser de colorante en el estado sólido son la libertad de diseño de
la cavidad y su bajo precio.
Hoy en día existe toda una serie de colorantes
disponibles comercialmente que pueden ser utilizados como fuentes
de radiación láser monocromática, con unas eficiencias apropiadas y
que cubren una amplio intervalo de longitudes de onda de emisión,
desde del ultravioleta hasta el infrarrojo pasando por el
visible.
Sin embargo, en la aplicación práctica de este
tipo de colorantes existen dos factores limitantes: a) su
fotoestabilidad, ya que tanto la exposición prolongada a la
radiación de bombeo, como las altas energías de las mismas, pueden
inducir su degradación, con la consiguiente pérdida de su
eficiencia como láser y b) el intervalo de su
sintonizabilidad, ya que habitualmente la mayoría de los
colorantes presentan un intervalo muy corto de longitudes de onda
al cual su eficiencia láser es aceptable.
Tratando de mejorar la fotoestabilidad de los
colorantes láser, desarrollamos toda una serie de nuevas matrices
poliméricas, lineales y entrecruzadas, en las que por
copolimerización introducíamos covalentemente las moléculas de
colorante, consiguiendo de esta forma mejorar la vida útil de estos
nuevos láseres, así como toda la serie de ventajas señaladas
anteriormente para los láseres de colorante en estado sólido
(Patente española 9 50 14 19, 1995 y US Patent 6,281,315 B1,
2001).
Durante la pasada década, los colorantes
denominados como BODIPY o complejos dipirrometenos BF_{2}, que
formalmente corresponden a los
4,4-difluoro-3a,4a,-diaza-4-boro-s-indaceno,
adquirieron una notable relevancia como referencia estándar de los
colorantes láser, principalmente por su elevada eficiencia en la
emisión de luz láser en la región del espectro que abarca desde el
amarillo-verde hasta el rojo, tanto en medios
líquidos como en matrices sólidas (T. G. Pavlopoulos, Prog.
Quant. Electron., 26, 193, 2002, y A. Costela, I.
García-Moreno, R. Sastre, Handbook of Advances
Electronic and Photonic Materials and Devices, Ed. H.S. Nalwa,
Academic Press, San Diego, USA, Vol.7, p.161, 2001).
Sin embargo, el comportamiento láser de esta
familia de colorantes presenta una indeseable fotoreactividad
frente al oxígeno, lo que les hace ser inestables en disolución
líquida al ser irradiados en presencia de aire ambiental. Por ello,
durante los últimos años hemos llevado a cabo un estudio
sistemático sobre la modificación estructural de los sustituyentes
de estos colorantes dipirrometénicos, con el objetivo de mejorar
sus propiedades y fotoestabilidad. Con este fin, centramos
nuestros esfuerzos en establecer el efecto de la sustitución en la
posición 8 del anillo pirrometénico, introduciendo, inicialmente,
tanto grupos acetoxipolimetilénicos como grupos
metacriloxipolimetilénicos, que fueron utilizados como colorantes
modelos y colorantes monómeros. Estos nuevos colorantes
presentaron, tanto en disolución líquida como en matrices sólidas,
una mejor eficiencia láser y una destacable mayor fotoestabilidad,
que los correspondientes colorantes láser comerciales cuando eran
unidos covalentemente a un polímero (Patente española 2 161 152 19
A1, 2001; A. Costela., I. García-Moreno, F.
Amat-Guerri, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys.
B, 76, 365, 2003, y M. Alvarez, F.
Amat-Guerri, A. Costela, I.
García-Moreno, M. Liras, R. Sastre, Appl. Phys.
B, 80, 993, 2005).
A continuación, incorporamos también en dicha
posición 8 del anillo indacénico, solo un grupo
p-fenilen-acetoxipolimetileno y un
grupo
p-fenilen-metacriloxipolimetileno,
cuyas propiedades fotofísicas y su evaluación como láser
demostraron que, tanto en disolución líquida saturada al aire, como
en sus copolímeros sólidos con metacrilato de metilo, sus
eficiencias en emisión láser y su fotoestabilidad eran mejoradas
notablemente (I. García-Moreno, A. Costela, R.
Sastre, F. Amat-Guerri, M. Liras, F.
López-Arbeloa, J. Bañuelos, I.
López-Arbeloa, J. Phys. Chem. A, 108, 3315,
2004).
La presente invención está basada en una serie
de colorantes como emisores de luz láser, cuya estructura esta
basada en la unión covalente de dos cromóforos de distinta
naturaleza, cuales son, por un lado el anillo tricíclico de un
complejo dipirrometeno.BF_{2}, al cual se le ha unido en su
posición 8 un grupo de dos o tres anillos fenilénicos; es decir,
que los nuevos colorantes pueden considerarse como resultantes del
enlace covalente de un cromóforo p-bifenilo o
p-terfenilo en la posición 8 del complejo
dipirrometénico.BF_{2}, de estructura general:
en donde R1 puede ser,
preferentemente, hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo,
butilo, ciano, sulfonilo, o carbonato, y R2 un grupo
acetoximetileno, acriloiloximetileno o
metacriloiloximetileno.
- \quad
- R1 = -H; \hskip0,2cm -CH_{3}; \hskip0,2cm -CH_{2}-CH_{3}; \hskip0,2cm -CH(CH_{3})_{3}, \hskip0,2cm -CH_{2}-CN; \hskip0,2cm -SO_{3}Na; \hskip0,2cm -CO_{2}Na
- \quad
- R2 = -CH_{2}OCOCH_{3}; \hskip0,2cm -CH_{2}OCOCH=CH_{2}; \hskip0,2cm -CH_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
Es decir, que se trata de estructuras en las en
cada molécula de colorante están presentes dos cromóforos
distintos: uno, correspondiente al anillo del pirrometeno y otro,
el correspondiente al di- o terfenilo, que a su vez pueden llevar
en su posición para un sustituyente saturado o insaturado,
susceptible de ser polimerizado.
La inclusión de los grupos
p-bifenilen y p-terfenilen en la
molécula de PM, se lleva a cabo por, preferentemente,
obtención del compuesto 1
(4,4-Difluoro-1,3,5,7-tetrametil-2,6-dietil-8-(4'-iodofenilenil]-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno),
a partir del pirrol sustituido por reacción con el cloruro de
4-iodobenzoilo y posterior adición de eterato de
trifloruro de boro en presencia de trietilamina, siguiendo los
diferentes procedimientos por nosotros descritos en la Patente
española 2 161 152 19, 2001. A partir del compuesto 1 se
llevan a cabo reacciones de acoplamiento de Suzuki para obtener los
compuestos 2-4, precursores de los colorantes modelo
y monómero. Los colorantes modelo y monómero se obtienen siguiendo
los procedimientos descritos por nosotros en la Patente española 2
161 152 19, 2001. Todo ello de acuerdo con el esquema de
reacción adjunto:
a) Ácido
p-hydroximetilfenilboronico (1.1 equiv.),
(Ph_{3}P)_{4}Pd (0.1 equiv.), THF/aq. 2 M
Na_{2}CO_{3} 2:1, reflujo, 3 d; b) CH_{3}COCl o
CH_{2}=C(CH_{3})COCl, CH_{2}Cl_{2}, Ar, 40ºC,
1-10 h; c) Ácido p-bromofenilboronico (1.1
equiv.), (Ph_{3}P)_{4}Pd (0.1 equiv.), THF/aq. 2 M
Na_{2}CO_{3} 2:1, reflujo, 3
d.
Estos complejos conservan intactos su grupos
cromóforos y además, en el caso de los monómeros insaturados,
pueden polimerizarse y copolimerizarse con monómeros convencionales
a través de su doble enlace, vía poliadición, o bien se puede
partir de polímeros con sustituyentes laterales de su cadena
principal susceptibles de poder reaccionar con los nuevos complejos
PM objeto de la presente patente, siguiendo los
procedimientos, métodos y condiciones descritos en nuestra Patente
española 2 161 152 19, 2001.
Una vez obtenidas las matrices poliméricas
portadoras de los colorantes láser en las proporciones y
concentraciones adecuadas, se procede a su mecanizado y pulido,
siguiendo los procedimientos habituales en el mecanizado de
materiales, hasta alcanzar la forma y dimensiones geométricas
deseadas.
Para la evaluación como medio activo para la
generación de radiación láser de los nuevos materiales, objeto de
la presente patente, se pueden utilizar diferentes montajes de los
comúnmente empleados en los dispositivos láser conocidos, aunque en
el presente caso se recomiendan los dos descritos en nuestra
Patente española 2 161 152 19, 2001, así como las cavidades,
sistema de bombeo y procedimientos detallados en la misma.
Para la determinación del rendimiento cuántico
de degradación (\phi_{D}) definido como la relación entre los
moles de colorante desaparecidos en el tiempo de irradiación
t y los einsteins (moles de fotones) absorbidos por el
colorante en el mismo tiempo, se utilizaron procedimientos también
descritos anteriormente en (F. Amat-Guerri, M.
Liras, M. L. Carrascoso, R. Sastre, Photochem. Photobiol.
2003, 77, 577-584).
Para la determinación de la constante de
reactividad, k_{r}, con oxígeno singlete
O_{2}(^{1}\Delta_{g}) generado con azul de metileno,
se emplea un método descrito por nuestro grupo de investigación en
(I. García-Moreno, F. Amat-Guerri,
M. Liras, A. Costela, L. Infantes, R. Sastre, F. López Arbeloa, J.
Bafluelos Prieto, I. López Arbeloa, Adv. Func. Mater.
2007, en prensa).
Los resultados de la evaluación como emisores de
luz láser de estos nuevos complejos PM bicromofóricos, una
vez cuantificados los parámetros definidos en el párrafo anterior,
tanto en disolución líquida como disueltos en diferentes matrices
polímericas sólidas, así como, preferentemente, unidos
covalentemente a un polímero, demuestran una mejora sustancial de
sus eficiencias de emisión láser y de su fotoestabilidad bajo
condiciones drásticas de bombeo (10 Hz), de forma que superan los
valores y resultados anteriormente conseguidos con otros colorantes
láser con solo el cromóforo dipirrometénico (Patente española 2 161
152 19, 2001), sin los grupos fenilénicos, según se
cuantifica y pone en evidencia en alguno de los ejemplos que se
describen a continuación.
Como ejemplos mas representativos de los
productos y materiales aquí patentados, a continuación se
describen: 1) la obtención de complejos dipirrometénicos.BF_{2}
que son los precursores de los complejos PM, objeto de la
presente patente, que llevan en la posición 8 de su molécula otro
cromóforo, p-bifenileno o
p-terfenileno, como espaciador entre el complejo
dipirrometeno.BF_{2} y un doble enlace susceptible de ser
polimerizado y/o copolimerizado con un monómero, o bien con mezclas
de monómeros convencionales; 2) la obtención de los PM que
llevan en la posición 8 de su molécula otro cromóforo,
p-bifenileno o p-terfenileno, los
cuales a su vez llevan un doble enlace como sustituyente del anillo
en su posición para, susceptible de ser polimerizado y/o
copolimerizado con un monómero o mezclas de monómeros
convencionales; 3) los complejos PM que son modelos, sin el
doble enlace polimerizable, de los anteriores colorantes insaturados
monoméricos; 4) el modo de llevar a cabo la copolimerización de
estos colorantes monoméricos con otros monómeros convencionales; 5)
la evaluación como emisores de luz láser de los copolímeros
obtenidos con dichos colorantes monoméricos; 6) evaluación de la
fotoestabilidad de los colorantes modelos.
Tanto los productos de bajo peso molecular como
los polímeros aquí descritos se identificaron de modo inequívoco
empleando las técnicas habitualmente utilizadas en el análisis de
compuestos orgánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Una mezcla del compuesto 1, ácido
p-hidroximetilfenilborónico (225 mg, 0.44 mmol) (para la
síntesis de 2) o ácido p-bromofenilborónico (74 mg, 0.48
mmol) (para la síntesis de 3) y
tetrakis(trifenilfosfina)paladio (0) (52 mg, 0.044
mmol) en THF/Na_{2}CO_{3} aq. 2M 2:1 v/v (50 mL) se refluye
durante 3 días. La mezcla de reacción se enfría a temperatura
ambiente, se extrae con acetato de etilo, y los extractos orgánicos
se lavan con agua y se secan con sulfato sódico. Se elimina el
disolvente a presión reducida y el bruto de reacción se purifica
por cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente
mezclas de hexano/acetato de etilo 90:10 v/v para la purificación
de 2 (rendimiento del 60%, recuperando un 20% de 1), o 99:1 v/v
para la purificación de 3 (rendimiento del 71%). El compuesto
precursor 4 se obtuvo de manera similar por el acoplamiento entre
el compuesto 3 (148 mg, 0.27 mmol) y ácido
p-hidroximetilfenilborónico (45 mg, 0.30 mmol) en presencia
del mismo catalizador de Pd(0) (32 mg, 0.027 mmol)
(rendimiento del 27%, recuperando el 62% de 3). Se purifica por
cromatografía en columna de gel sílice, usando como eluyente
mezclas de hexano/acetato de etilo 80:20 v/v.
Cristales rojos; rendimiento 60% (recuperando un
20% de 1); pf 267ºC. ^{1}H RMN (400 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 6 H,
2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.32 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.29 (c, J = 7.5 Hz, 4
H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.52 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 4.75 (s, 2 H,
CH_{2}OH), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (100 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 11.8 (CH_{3}PM), 12.5 (CH_{3}PM), 14.6
(CH_{3}CH_{2}), 17.0 (CH_{3}CH_{2}), 64.9
(CH_{2}OH), 127.2, 127.4, 128.5, 128.8,
(C-2'/C-6',
C-3'/C-5'
C-2''/C-6'',
C-3''/C-5''), 128.8
(C-7a/C-8a), 133.0
(C-2/C-6), 134.7
(C-1''), 132.7 (C-4''), 138.3
(C-1/C-7), 139.5
(C-8), 140.0, 141.0 (C-1'',
C-4''), 153.9
(C-3/C-5). MS IE m/z (%): 486
(masa nominal, M^{+}) (100), 471 (78), 455 (7), 440 (7), 243
(14). IR (KBr) \nu_{max}: 3391, 1613, 1540, 1192, 995
cm^{-1}.
Cristales rojos; rendimiento 71%; pf 250ºC.
^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 0.98 (t, J
= 7.5 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.34 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.30 (c, J = 7.5 Hz, 4
H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.54 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2
H, 2\timesH-Ar), 7.47 (d, J = 8.6 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 11.8 (CH_{3}PM), 12.5 (CH_{3}PM), 14.6
(CH_{3}CH_{2}), 17.0 (CH_{3}CH_{2}), 122.0
(C-4'), 127.3, 128.6
(C-2''/C-6'',
C-3''/C-5''), 129.0
(C-2'/C-6'), 130.7
(C-7a/C-8a), 132.0
(C-3'/C-5'), 132.8
(C-2/ C-6), 135
(C-4''), 138.3
(C-1/C-7), 139.0
(C-1'), 139.6 (C-8), 140.1
(C-1''), 153.8
(C-3/C-5). IR (KBr) \nu_{max}
2961, 2920, 2862, 1539, 1476, 1317, 1188, 1069, 978 cm^{-1}. MS
IE m/z (%): 534 (masa nominal, M^{+}) (100), 521 (81), 519
(82), 456 (57), 441 (54), 260 (17), 220 (9), 205 (16).
Cristales rojos; rendimiento 27% (recuperando 3
62%); pf 235ºC. ^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta
0.99 (t, J = 7.6 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}),
1.36 (s, 6 H, 2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.31 (c,
J = 7.6 Hz, 4 H, 2\times CH_{3}CH_{2}), 2.55 (s,
6 H, 2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 4.80 (s, 2 H,
CH_{2}OH), 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.72 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 12.1 (CH_{3}PM), 12.7 (CH_{3}PM), 14.8
(CH_{3}CH_{2}), 17.3 (CH_{3}CH_{2}), 65.3
(CH_{2}OH), 127.4, 127.53, 127.57, 127.6, 127.78, 129.1
(C-2'/C-6', C-3'/
C-5', C-2'/C-6',
C-3''/C-5'',
C-2'''/C-6''',
C-3'''/ C-5'''), 129.0
(C-7a/C-8a), 131.0
(C-2/C-6), 133.0
(C-1'''), 135.0 (C-4'''), 138.6
(C-1/C-7), 139.2
(C-8), 140.1, 140.37, 141.1, 141.46,
(C-1', C-4', C-1'',
C-4''), 153.9
(C-3/C-5). IR (KBr) \nu_{max}:
3405, 1743, 1631, 1537, 1472, 1315, 1186, 978 cm^{-1}. MS IE
m/z (%): 562 (masa nominal, M^{+}) (62), 546 (14), 281
(11), 259 (16), 186 (13), 171(10), 157 (11), 129 (36), 97
(39), 83 (45), 69 (68), 57 (79), 43 (100).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Una disolución de cloruro de metacriloilo (104
mg, 1 mmol) y el intermedio 2 (121 mg, 0.25 mmol) o el intermedio
4 (140 mg, 0.25 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (30 mL) y en presencia de
trietilamina se mantiene bajo agitación a 40ºC en la oscuridad,
durante 1-10 h bajo atmósfera de argón. La mezcla
de reacción se enfría a temperatura ambiente, se extrae con
diclorometano, y los extractos orgánicos se lavan con agua y se
secan con sulfato sódico. Se elimina el disolvente a presión
reducida y el bruto de reacción se purifica por cromatografía en
columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de
hexano/acetato de etilo 90:10 a 80:20 v/v, y recristalizando de
hexano a -78ºC.
Cristales rojos; rendimiento 63%; pf 201ºC.
^{1}H RMN (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 0.99 (t, J
= 7.5 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.35 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.0 (t, J = 1.3 Hz, 3 H,
CH_{3}C=), 2.31 (c, J = 7.5 Hz, 4 H,
2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.55 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 5.26 (s, 2 H,
CH_{2}O), 5.61 (m, 1 H, CHH=CMe), 6.19 (m, 1 H,
CHH=CMe), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.51 (d, J = 8.3 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (125 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 11.8 (CH_{3}PM), 12.5 (CH_{3}PM), 14.6
(CH_{3} CH_{2}), 17.0 (CH_{3} CH_{2}), 18.3
(CH_{3} C=CH_{2}), 66.0 (CH_{2}O), 125.9
(CH_{2}=CMe), 127.1, 127.4, 128.8, 128.9
(C-2'/C-6',
C-3'/C-5',
C-2''/C-6'',
C-3''/C-5''), 130.7
(C-7a/C-8a), 132.7
(C-2/C-6), 134.9
(C-1'), 135.7 (C-4'), 136.1
(MeC=CH_{2}), 138.3
(C-1/C-7), 139.7
(C-8), 139.9, 140.8 (C-1'',
C-4''), 153.7
(C-3/C-5), 167.2 (C=O). IR (KBr)
\nu_{max}: 1719, 1538, 1476, 1315, 1186, 977 cm^{-1}. MS IE
m/z (%): 554 (masa nominal, M^{+}) (100), 539 (57), 469
(10), 454 (8), 227 (11). HRMS IE: calculado para
C_{34}H_{37}BF_{2}N_{2}O_{2}, 554.29161; encontrado,
554.29028.
Cristales rojos; rendimiento 73%; pf 236ºC.
^{1}H RMN (300 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 0.99 (t, J
= 7.5 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.37 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.0 (dd, J = 1.0, 1.5
Hz, 3 H, CH_{3}C=CH_{2}), 2.32 (c, J = 7.5 Hz, 4
H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.56 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 5.27 (s, 2 H,
CH_{2}O), 5.62 (dc, J = 1.5, 1.6 Hz, 1 H,
CHH=CMe), 6.20 (dc, J = 1.6, 1.0 Hz, 1 H,
CHH=CMe), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (75 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 11.8 (CH_{3}PM), 12.5 (CH_{3}PM), 14.6
(CH_{3} CH_{2}), 17.1 (CH_{3} CH_{2}), 18.3
(CH_{3} C=CH_{2}), 66.1 (CH_{2}O), 125.9
(CH_{2}=CMe), 127.1, 127.3, 127.4, 128.6, 128.8,
(C-2'/C-6',
C-3'/C-5',
C-2''/C-6'',
C-3''/C-5'', C-2''/
C-6'', C-3''/C-5''),
130.7 (C-7a/C-8a), 132.7
(C-2/C-6), 134.9
(C-1'), 135.7 (C-4'), 136.1
(MeC=CH_{2}), 138.3
(C-1/C-7), 139.8
(C-8), 139.0, 140.1, 140.3, 140.7
(C-1'', C-4'',
C-1''', C-4'''), 153.8
(C-3/C-5), 167.2 (C=O). IR (KBr)
\nu_{max}: 1718, 1540, 1476, 1315, 1191, 978 cm^{-1}. MS EI
m/z (%): 630 (masa nominal, M^{+}) (100), 615 (41), 545
(11), 285 (9), 265 (37), 141 (10), 129 (10), 97 (22), 83 (22), 69
(64), 57 (44), 41 (50). HRMS EI: calculado para
C_{40}H_{41}BF_{2}N_{2}O_{2}, 630.32291; encontrado,
630.32153.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Una disolución de cloruro de acetilo (78 mg, 1
mmol) y el intermedio 2 (121 mg, 0.25 mmol) o el intermedio 4 (140
mg, 0.25 mmol) en diclorometano (30 mL)y en presencia de
trietilamina, se mantiene bajo agitación a 40ºC en la oscuridad,
durante 1-10 h bajo atmósfera de argón. La mezcla
de reacción se enfría a temperatura ambiente, se extrae con
diclorometano, y los extractos orgánicos se lavan con agua y se
secan con sulfato sódico. Se elimina el disolvente a presión
reducida y el bruto de reacción se purifica por cromatografía en
columna de gel sílice, usando como eluyente mezclas de
hexano/acetato de etilo 90:10 a 80:20 v/v, y recristalizando de
hexano a -78ºC.
Cristales rojos; rendimiento 55%; pf 195ºC.
^{1}H RMN (500 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 1.2 (t, J
= 7.3 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.34 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1,7}), 2.12 (s, 3 H,
CH_{3}CO), 2.30 (c, J = 7.3 Hz, 4 H,
2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.53 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM3,5), 5.17 (s, 2 H, CH_{2}O),
7.35 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 2\timesH-Ar), 7.48 (d,
J = 8.3 Hz, 2 H, 2\timesH-Ar), 7.69 (d, J =
8.3 Hz, 2 H, 2\timesH-Ar), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 2
H, 2\timesH-Ar). ^{13}C RMN (125 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 11.8 (CH_{3}PM), 12.5 (CH_{3}PM), 14.6
(CH_{3}CH_{2}), 17.0 (CH_{3}CH_{2}), 65.9
(CH_{2}O), 127.2, 127.4, 128.8, 128.9
(C-2'/C-6',
C-3'/C-5',
C-2''/C-6''
C-3''/C-5''), 130.7
(C-7a/C-8a), 132.7
(C-2/C-6), 134.9
(C-1''), 135.5 (C-4''), 138.3
(C-1/C-7), 139.7
(C-8), 140.1, 140.8 (C-1'',
C-4''), 153.8
(C-3/C-5), 170.8 (C=O). IR
(KBr) \nu_{max}: 1742, 1539, 1474, 1314, 1184, 976 cm^{-1}.
UV-vis (Etanol) \lambda_{max} (\varepsilon,
M^{-1}cm^{-1}): 262 (27000), 523 (59000) nm.
UV-vis (ciclohexano) \lambda_{max}
(\varepsilon, M^{-1}cm^{-1}): 261 (27000), 526 (59000) nm).
MS EI m/z (%): 528 (masa nominal, M^{+}) (98), 513 (65),
484 (11), 469 (14), 281 (17), 230 (23), 168 (33), 131 (78), 44
(100). HRMS (EI): calculado para
C_{32}H_{35}BF_{2}N_{2}O_{2}, 528.27596; encontrado
528.27564.
Cristales rojos; rendimiento 55%; pf 220ºC.
^{1}H RMN (400 MHz, CDCl_{3}, 25ºC): \delta 0.97 (t, J
= 7.5 Hz, 6 H, 2\timesCH_{3}CH_{2}), 1.34 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{1.7}), 2.12 (s, 3 H,
CH_{3}CO), 2.29 (c, J = 7.5 Hz, 4 H,
2\timesCH_{3}CH_{2}), 2.53 (s, 6 H,
2\timesCH_{3}PM_{3.5}), 5.16 (s, 2 H,
CH_{2}O), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 2 H,
2\timesH-Ar), 7.5-7.8 (m, 8 H,
8\timesH-Ar). ^{13}C RMN (100 MHz, CDCl_{3}, 25ºC):
\delta 12.0 (CH_{3}PM), 12.7 (CH_{3} PM), 14.8
(CH_{3} CH_{2}), 17.3 (CH_{3} CH_{2}), 66.3
(CH_{2}O), 127.4, 127.5, 128.6, 128.7, 128.8, 129.0
(C-2'/C-6',
C-3'/C-5',
C-2''/C-6'',
C-3''/C-5'',
C-2'''/C-6''',
C-3'''/C-5'''), 129.1
(C-7a/C-8a), 131.0
(C-2/C-6), 133.0
(C-1'''), 135.4 (C-4'''), 138.5
(C-1/C-7), 139.3
(C-8), 140.1, 140.3, 140.7, 141.0
(C-1', C-4', C-1'',
C-4''), 153.9
(C-3/C-5), 170.8 (C=O). IR (KBr)
\nu_{max} 1743, 1631, 1539, 1476, 1315, 1186, 978 cm^{-1}.
UV-vis (Etanol) \lambda_{max} (\varepsilon,
M^{-1}cm^{-1}): 283 (29000), 523 (61000) nm.
UV-vis (ciclohexano)/\lambda_{max}
(\varepsilon, M^{-1}cm^{-1}): 283 (24000), 526 (55000). MS IE
m/z (%): 604 (masa nominal, M^{+}) (30), 589 (14), 280
(16), 268 (12), 230 (17), 218 (19), 180 (31), 169 (24), 150 (19),
131 (88), 69 (68), 51 (62), 44 (100). HRMS EI: calculado para
C_{38}H_{39}BF_{2}N_{2}O_{2}, 604.30726; encontrado,
604.30634.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Los colorantes monoméricos P2Ar1MA y
P3Ar1MA, así como sus correspondientes modelos
P2Ar1Ac y P3Ar1Ac, todos ellos a unas concentraciones
de 0,8 y 1,5 mM, se disuelven por separado en metacrilato de metilo
puro (10 ml) mediante agitación y posterior tratamiento en un baño
de ultrasonidos. A cada una de estas dos disoluciones se les añade
el iniciador azobisisobutironitrilo (10 mg; 0,06 mmol). Ambas
disoluciones se microfiltran con una membrana de 0,2 micras de
tamaño de poro y se vierten sobre unos moldes cilíndricos de
polipropileno de 12 cm de diámetro interior, en los que ambas
disoluciones se desoxigenan mediante borboteo de argón o nitrógeno
puros sumergiendo en dichas disoluciones un capilar durante unos
diez minutos. Los moldes se cierran y sellan bajo atmósfera inerte
y se mantiene a 40ºC durante 48 horas. Transcurrido este tiempo,
ambas muestras habrán solidificado, subiéndose entonces la
temperatura hasta los 50ºC, temperatura a la cual se mantienen
ambos moldes durante al menos 24 horas. A continuación, se sube de
nuevo la temperatura lentamente (50ºC/día), hasta alcanzar los
80ºC, manteniéndose en esta temperatura durante 2 horas mas, para a
continuación enfriar lentamente ambos moldes hasta alcanzar la
temperatura ambiente, pudiéndose entonces desmoldear ambas
piezas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
La utilización de los nuevos complejos
PM, objeto de la presente patente, como emisores de luz
láser, tanto en disolución en diferentes disolventes orgánicos y en
diferentes polímeros, como anclados por enlace covalente mediante
copolimerización con diferentes polímeros de tipo acrílico y
metacrílico, lineales o entrecruzados, han demostrado tener unos
valores de eficiencia, sintonizabilidad y fotoestabilidad que les
hacen viables para ser empleados como emisores de luz láser,
mejorando sustancialmente a los colorantes
dipirrometénicos.BF_{2}, así como a otros colorantes de la misma
familia anteriormente descritos por nosotros, sin los cromóforos
di- y trifenilénicos.
En la Tabla 1 se presentan los valores de los
parámetros láser, longitud de onda de emisión láser y eficiencia,
de los colorantes modelos en función de la concentración en
diferentes disolventes. Se puede comprobar que se obtienen
eficiencias láser de hasta el 80%, en un intervalo de longitudes de
onda de 546-570 nm. En los dos casos, la eficiencia
aumenta con la concentración hasta un valor máximo, localizado en
torno a 0.45-0.8 mM, dependiendo de la naturaleza
del disolvente. Los dos colorantes modelo muestran un
comportamiento excelente cuando el medio líquido es acetato de
etilo. De los dos colorantes evaluados, el que presenta una mayor
eficiencia es el P3Ar1Ac.
En la tabla 2 se describe la caracterización
láser, eficiencia y longitud de onda, de las muestras de
colorantes modelo disueltos en matrices poliméricas de
poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y de los colorantes
monómero copolimerizados con MMA a dos concentraciones diferentes,
de 0.8 y 1.5 mM.
\vskip1.000000\baselineskip
En todos los casos, la longitud de onda de
emisión láser es similar, con un desplazamiento a energías más
bajas a medida que se aumenta la concentración, como consecuencia
del aumento de fenómenos de reabsorción/reemisión. La longitud de
onda láser se localiza en el intervalo 552-557 nm
para una concentración de colorante de 0.8 mM, mientras que se
desplaza a 557-562 nm cuando la concentración del
colorante es 1.5 mM. Los colorantes modelos disueltos en PMMA
muestran eficiencias más altas cuando la concentración es mayor,
dándose el caso contrario cuando los colorantes monómero están
anclados covalentemente a MMA.
En la tabla 2 se refleja, también, la
fotoestabilidad de las muestras bajo irradiación con un láser de
bombeo a 532 nm, manteniendo siempre la luz láser incidente sobre
la muestra en la misma posición. Con las muestras objeto de la
patente se consiguen unas fotoestabilidades del
38-71%, después de 100 000 pulsos de bombeo a una
velocidad de repetición de 10 Hz, lo que representa que son un
orden de magnitud superiores a las fotoestabilidades encontradas
para otros complejos dipirrometenicos.BF_{2} comerciales y
aquellos otros anteriormente por nosotros descritos (Patente
española 2 161 152 19, 2001), sin los cromóforos di- y
trifenilénicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Con el fin de ilustrar la fotoestabilidad de los
nuevos colorantes láser sintetizados, se llevó a cabo la
determinación de sus rendimientos cuánticos de degradación bajo
irradiación con luz W (310 nm) (\phi_{D-UV}) y
con luz visible (525 nm) (\phi_{D-Vis}), así
como la cuantificación de la constante de reactividad con oxígeno
singlete (O_{2}(^{1}\Delta_{g})), cuyos resultados se
muestran en la tabla 3. Con el fin de establecer comparaciones, se
incluye también en esta tabla los datos obtenidos para el colorante
comercial PM567 utilizado como referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Independientemente de la longitud de onda
empleada en su irradiación, los colorantes modelo (PnAr1Ac) (n = 2,
3) muestran un rendimiento cuántico de degradación menor. Así, para
el caso de la irradiación con luz visible, dicho valor es la mitad
del obtenido para el colorante comercial PM567 utilizado como
referencia, lo que 20 significa que estos nuevos colorantes modelo
son doblemente más estables que el colorante comercial. Por otro
lado, si se analizan las constantes de reactividad con oxígeno
singlete, kr, se observa que dichos valores son hasta tres veces
inferiores al del colorante comercial PM567, tal y como se deduce
de la figura 1, (que muestra la determinación de los valores de
kr, a partir de las pendientes de estas rectas experimentales), de
donde se obtienen los valores de k_{r}, a partir de las
pendientes de las respectivas rectas experimentales; lo que
significa que su estabilidad frente al oxígeno singlete es tres
veces superior que la del colorante comercial PM567.
Dichas diferencias de nuevo demuestran y ponen
de manifiesto la mayor estabilidad de los nuevos colorantes aquí
obtenidos, respecto de los colorantes dipirrometénicos.BF_{2}
comerciales, así como de los otros colorantes de esta misma familia
anteriormente por nosotros descritos, sin los grupos
fenilénicos.
Claims (6)
1. Di y
Trifenilen-Borodipirrometenos caracterizados
porque su estructura está basada en la unión covalente de dos
cromóforos de distinta naturaleza, cuales son: el anillo tricíclico
de un complejo dipirrometeno.BF_{2} y dos o tres anillos
fenilénicos, unidos covalentemente en su posición 8, de estructura
general:
en donde R1 puede ser,
preferentemente, hidrógeno, un grupo metilo, etilo, propilo,
butilo, ciano, sulfonilo, o carbonato y R2 un grupo
acetoximetileno, acriloiloximetileno o
metacriloiloximetileno:
- \quad
- R1 = -H; \hskip0,2cm -CH_{3}; \hskip0,2cm -CH_{2}-CH_{3}; \hskip0,2cm -CH(CH_{3})_{3}, \hskip0,2cm -CH_{2}-CN; -SO_{3}Na; \hskip0,2cm -CO_{2}Na
- \quad
- R2 = -CH_{2}OCOCH_{3}; \hskip0,2cm -CH_{2}OCOCH=CH_{2}; \hskip0,2cm -CH_{2}OCOC(CH_{3})=CH_{2}
2. Procedimiento de obtención de nuevos
colorantes Di y Trifenilen-Borodipirrometenos según
la reivindicación 1, caracterizado porque la síntesis de las
moléculas de los nuevos complejos dipirrometeno.BF_{2} monoméricos
se lleva a cabo en dos etapas, en la primera de las cuales se
obtiene el precursor por reacción del adecuado complejo
dipirrometeno.BF_{2} con el ácido borónico que corresponda al
complejo hidroximetilado que se desee obtener, utilizando la
metodología de acoplamiento de Suzuki.
3. Polímero caracterizado porque
incorpora en su estructura el cromóforo di- o terfenileno unido
covalentemente al cromóforo dipirrometénico, definido en una de las
reivindicaciones 1 ó 2, bien como aditivo del mismo o bien porque a
su vez tiene en su posición para un grupo insaturado, a través del
cual se polimeriza o copolimeriza con uno o varios monómeros
convencionales dando lugar a un material sólido con la forma del
molde en el que se lleva a cabo la reacción de polimerización.
4. Procedimiento de obtención del polímero
definido en la reivindicación 3, caracterizado porque el
complejo dipirrometeno.BF_{2} monomérico se hace reaccionar con
el cloruro de ácido metacrílico en presencia de trietilamina,
obteniendo así los correspondientes complejos
dipirrometeno.BF_{2} monoméricos sustituidos en posición para de
los grupos fenilénicos, por un grupo insaturado terminal capaz de
polimerizarse.
5. Utilización de los nuevos colorantes según
reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque los
mismos se comportan como eficientes y estables emisores de luz
láser, tanto en disolución líquida como en estado sólido, cuando
son colocados en una cavidad láser estándar, convenientemente
alineada, en la que dichos emisores láser pueden permanecer
estáticos o bien se pueden desplazar, tanto linealmente como en
giro continuo.
6. Utilización de nuevos polímeros según
reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, como medio activo para la generación
de radiación láser, que una vez mecanizados y pulidos, siguiendo
los métodos y procedimientos convencionales utilizados con
materiales plásticos, con el fin de obtener la forma geométrica
deseada, preferentemente cilíndrica de 1 cm de altura y diámetro
variable, con o sin una cara lateral plana de dimensión variable,
son adaptables a cualquier cavidad láser y cuyas fotoestabilidades
son un orden de magnitud superiores a las de los colorantes
dipirrometenicos comerciales, así como a la de otros colorantes
láser de esta familia, sin los grupos fenilénicos.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200701763A ES2310482B1 (es) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Di-y trifenilen-borodipirrometenos y su utilizacion como colorantes laser en disolucion y en estado solido. |
| PCT/ES2008/070103 WO2009000960A1 (es) | 2007-06-25 | 2008-05-28 | Di- y trifenilen-borodipirrometenos y su utilización como colorantes laser en disolución y en estado solido |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200701763A ES2310482B1 (es) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Di-y trifenilen-borodipirrometenos y su utilizacion como colorantes laser en disolucion y en estado solido. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2310482A1 ES2310482A1 (es) | 2009-01-01 |
| ES2310482B1 true ES2310482B1 (es) | 2010-01-08 |
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|---|---|---|---|
| ES200701763A Expired - Fee Related ES2310482B1 (es) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | Di-y trifenilen-borodipirrometenos y su utilizacion como colorantes laser en disolucion y en estado solido. |
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|---|---|
| ES (1) | ES2310482B1 (es) |
| WO (1) | WO2009000960A1 (es) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011073486A1 (es) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Laser de colorante en estado sólido |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| ES2161152B1 (es) * | 1999-07-09 | 2002-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Nuevos polimeros portadores en su estructura de colorantes dipirrometinicos y su utilizacion como laseres. |
-
2007
- 2007-06-25 ES ES200701763A patent/ES2310482B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-05-28 WO PCT/ES2008/070103 patent/WO2009000960A1/es active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GARCIA-MORENO A. "{}8-Phenyl-Substituted Dipyrromethene-BF2 Complexes as Highly Efficient and Photostable Laser Dyes"{}. The Journal of Physical Chemistry, 2004, volumen 108, páginas 3315-3323. Ver página 3316, esquema 2; página 3316, columna 2, párrafos 4,5. * |
| MONTEJANO, H. A. et al. "{}Triplet-state spectroscopy of dipyrromethene-BF2 laser dyes"{} Journal of Photochemistry and Photobiology A., 2006, volumen 181, páginas 142-146. Ver página 142, columna 2, párrafos 2,3. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011073486A1 (es) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Laser de colorante en estado sólido |
| ES2388801A1 (es) * | 2009-12-16 | 2012-10-18 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Láser de colorante en estado sólido. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2310482A1 (es) | 2009-01-01 |
| WO2009000960A1 (es) | 2008-12-31 |
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