ES2931057T3 - Polímero híbrido con alto contenido de clúster - Google Patents

Abstract

Se trata de una sal luminiscente que comprende un anión de grupo metálico y un catión orgánico, en el que el anión de grupo metálico comprende un grupo metálico con al menos dos átomos metálicos y ligandos, seleccionándose los átomos metálicos del grupo que consta de molibdeno, renio, tungsteno , talio, niobio y mezclas de los mismos, en donde el catión orgánico comprende una cabeza catiónica sustituida por al menos un sustituyente que incluye un grupo funcional polimerizable. También se trata de un material polimérico que comprende una matriz polimérica que se ha polimerizado con esta sal luminiscente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímero híbrido con alto contenido de clúster

Campo técnico

Éste se refiere al campo técnico de la integración de clústeres metálicos en alta o muy alta concentración en una matriz polimérica. Más en particular, se refiere a clústeres metálicos luminiscentes que conservan sus propiedades luminiscentes y que pueden integrarse en alta o muy alta concentración en una matriz polimérica.

Técnica anterior

Ya se conoce la integración de clústeres en una matriz hospedante, más en particular una matriz polimérica. Sin embargo, aunque los clústeres se obtienen mediante técnicas conocidas de química del estado sólido (reacciones sólido-gas o sólido/sólido, reacciones a alta temperatura), su comportamiento similar al cerámico (duro, frágil, no dúctil) ha limitado hasta ahora seriamente su utilización en dispositivos aplicativos, en particular en tecnología óptica.

Por ejemplo, es conocido cómo dispersar clústeres metálicos octaédricos en una matriz de polímero mediante reducción con un enfoque de “monómero como disolvente”. En este enfoque, seis ligandos de triflato (OTf) apicales débilmente unidos de una unidad de clúster de molibdeno octaédrico, a saber, [Mo6Cta(OTf)6]2' , se sustituyen por restos de monómero de N-vinilimidazol (NVI) que producen [Mo6Cl8(NVI)6].(OTf)4. Después de la sustitución, [Mo6Cl8(NVI)6].(OTf)4 se dispersa en monómero de NVI lábil a una concentración de 0.1 o 0.5 mol/l. Después, el clúster de molibdeno modificado y el NVI se copolimerizan mediante un procedimiento de radicales usando 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) (Golden et al., en Science, 1995, 268, 1463).

Esto asimismo se describe en la patente US n° 5.589.537, que asimismo menciona [Co3(CO)g(CgH7)] y [Rh22(CO)34(NVI)a] como ejemplos de clústeres metálicos unidos a ligandos polimerizables. Los ejemplos de cationes de clústeres metálicos incluyen [Nb⁶Cl⁸(4-vin¡lp¡rid¡na)⁶]4+, [TagCl8(acrilamida)6]4+, [Pt³⁸(CO)4o(4-vinilpiridina)4H2]2+, [Aui3(p-dimetilfenilvinilo)ioCl2]3+, y similares. Los ejemplos de aniones adecuados para usar con estos cationes incluyen PF6, (BPh4)44-, SO42' y BPhu4' , en los que Ph es fenilo.

Estas unidades de clústeres metálicos pueden disolverse fácilmente y dispersarse homogéneamente dentro del disolvente orgánico polimerizable. Se cree que esto se debe a la capacidad del disolvente orgánico polimerizable para coordinarse con o solvatar la unidad de clúster metálico.

El principal inconveniente de estos compuestos está relacionado con el número de ligandos polimerizables que están fuertemente coordinados con el clúster metálico sin posibilidad de reordenamiento espacial. Esto limita la cantidad de clústeres metálicos que se pueden incorporar a la matriz de polímero. De hecho, en concentraciones más altas, se producirán demasiadas reacciones de entrecruzamiento (reticulación), lo que impedirá la procesabilidad. Además, aparte de [Mo6Cl8NVl6]4+, que puede ser luminiscente, los demás no lo son.

Adamenko et al. (en Doklady Physical Chemistry, 2001, 381,275; en Russian Chemical Bulletin, 2002, 51, 994; en Inorg. Mater., 2004, 40, 306) usaron el mismo enfoque reemplazando algunos de los seis ligandos lábiles de trifluoroacetato (CF3COO') [Mo6Cl8(CF3COO)6]2- por restos de acrilato (CH2COO') para obtener [Mo6Cl8(CF3COO)6-n(CH2CHCOO)n]2-, siendo n igual a 1 a 3. El complejo obtenido se copolimeriza entonces con ácido metacrílico. Sin embargo, las propiedades luminiscentes del clúster metálico se perdieron después del envejecimiento debido a cierta degradación inducida por la labilidad de los ligandos de CF3COO-.

Shriver et al. (en J. Coord. Ahem., 1996, 37, 119) coordinaron [Mo6Cl8(OTf)6]2- y [MoaC ^ C ^ E tO H ^ 3] (indicando i ligandos internos, y a, ligandos apicales) a poli(vinilpiridina) para producir materiales reticulados. La espectroscopia de emisión transitoria reveló que los clústeres de hexatriflato unidos a polímeros carecen de las propiedades luminiscentes características de muchos clústeres a base de [Mo6C y 4+, mientras que los otros presentan luminiscencia. Sin embargo, materiales no hinchables sin temperatura vítrea Tg discernible se obtienen con relaciones de clúster/ligando polimerizable de 1:5 e inferiores, lo que indica un alto grado de reticulación y, por lo tanto, la falta de procesabilidad.

La introducción de un clúster de renio octaédrico monofuncionalizado (Re6) en la cadena lateral de las hebras de poliestireno por copolimerización entre estireno y vinilpiridina coordinada al clúster se ha descrito por Zhang et al. (en J. Cluster Sci., 2003, 14, 449). Sin embargo, las propiedades de luminiscencia de este híbrido no se dieron a conocer probablemente debido a que la introducción de ligandos de fosfina alrededor de un clúster de Re6 induce una disminución drástica en su rendimiento cuántico de luminiscencia.

Gabriel et al. (en Chem. Rev., 2000, 101(7), 2037) mostraron clústeres de renio aniónicos asociados a contracationes orgánicos derivados de tetratifulvaleno (TTF), por lo que se describieron compuestos de TTFfeno, BEDT-TTF y DMTTF-etano.

Sumario

Un objetivo del presente desarrollo es superar por lo menos uno de los inconvenientes de la técnica anterior presentados anteriormente.

Para este fin, se proporciona una sal luminiscente. Esta sal luminiscente comprende un anión de clúster metálico y un catión orgánico,

en la que el anión de clúster metálico comprende un clúster metálico con por lo menos dos átomos metálicos, escogiéndose los átomos metálicos entre molibdeno, renio, volframio, tántalo, y niobio,

en la que el catión orgánico comprende una cabeza catiónica sustituida con por lo menos un sustituyente que incluye un grupo funcional polimerizable.

Sorprendentemente, se descubrió que la utilización de un anión de clúster metálico unido a un resto polimerizable mediante enlaces iónicos permite que el clúster metálico se incorpore a una matriz orgánica en contenidos en peso del 10% y superiores. El material polimérico resultante permanece soluble. Por lo tanto, el material polimérico resultante sigue siendo fácilmente procesable como el resto polimerizable solo. Además, usando esta sal luminiscente, el clúster metálico se dispersa homogéneamente por toda la matriz de polímero sin ninguna segregación de fases, incluso a contenidos elevados (superiores al 10% en peso), y conserva sus propiedades luminiscentes. Esto se debe al hecho de que el enlace iónico entre el anión de clúster metálico y el catión orgánico que porta el grupo funcional polimerizable proporciona más flexibilidad para el posicionamiento del grupo de la función polimerizable, ya que el catión orgánico puede moverse alrededor del clúster metálico. Esto contrarresta el efecto de reticulación que da como resultado una solubilidad retenida del material.

Asimismo se proporciona un material polimérico que comprende una matriz de polímero que se ha polimerizado con la sal luminiscente descrita anteriormente.

Asimismo se proporciona una utilización de la sal luminiscente descrita anteriormente como sondas luminiscentes para detectar concentraciones de oxígeno gaseoso que oscilan de aproximadamente 0.09% a 90% a 1 atm. Asimismo se proporciona una utilización de la sal luminiscente descrita anteriormente como sondas luminiscentes para procedimientos médicos, tales como visualización de células in situ y monitorización de liberación de fármacos.

Asimismo se proporciona una utilización de la sal luminiscente descrita anteriormente en componentes optoelectrónicos y fotónicos tales como fuente de luz, amplificador óptico, fuente láser, etc., o como compuesto absorbente de luz en gafas protectoras, por ejemplo que absorben luz con una longitud de onda inferior a 540 nm. Asimismo se proporciona una utilización de la sal luminiscente descrita anteriormente como mejorador fotovoltaico para la fabricación de capas convertidoras adecuadas para celdas solares y sistemas fotovoltaicos.

Asimismo se proporciona una utilización de la sal luminiscente descrita anteriormente como fotocatalizador para procedimientos industriales.

Dibujos

La figura 1 es una representación esquemática de una unidad de clúster, cuyo clúster metálico comprende seis átomos metálicos (el octaedro), rodeados por ocho ligandos de recubrimiento de caras (“fase-capping ligands”) (perlas negras) y seis ligandos apicales (perlas blancas).

La figura 2 representa los termogramas obtenidos por análisis termogravimétrico (ATG/TD Perkin Pyris Diamond) de CM4 (línea continua), CM3 (línea discontinua), y CM2 (línea punteada) de los ejemplos en atmósfera de nitrógeno, e ilustra la masa de la fase sólida de c M4, CM3, y CM2 en función de la temperatura, proporcionándose la masa como porcentaje en peso de la masa inicial.

La figura 3 representa los termogramas obtenidos por análisis termogravimétrico diferencial (ATG/TD Perkin Pyris Diamond a una velocidad de calentamiento de 10K/min) de CM4 (línea continua), CM3 (línea discontinua), y CM2 (línea punteada) de los ejemplos en atmósfera de nitrógeno; estas gráficas son primeras derivadas de las gráficas de la figura 2.

La figura 4 representa los espectros de luminiscencia en estado sólido de CM3 (línea continua) de los ejemplos y de polvo de [(n-C4Hg)4N]2[Mo6Br14] (línea discontinua) cuando se exponen a una iluminación de 405 nm a 25°C, registrados con un espectrómetro de fluorescencia Fluorolog-3™ (FL3-22, Horiba Jobin Yvon).

La figura 5 representa la RMN 1H de los materiales CM15 (b) y CM17 (c) de los ejemplos, así como el material PDMS comercial (a).

La figura 6 muestra los espectros de luminiscencia de CM24 (línea continua), CM19 (línea discontinua), CM2 (línea punteada), y CM14 (línea de puntos y rayas) de los ejemplos bajo irradiación a 400 nm.

La figura 7 muestra los espectros de luminiscencia de CM19 (línea punteada), CM20 (línea discontinua), CM21 (línea de puntos y rayas), y CM22 (línea continua) de los ejemplos bajo irradiación a 400 nm.

La figura 8 muestra los espectros de luminiscencia de CM6 (línea continua) y CM16 (línea discontinua) de los ejemplos bajo irradiación a 400 nm.

Descripción

Sal luminiscente

Excepto cuando se indique lo contrario, las expresiones “uno o más” y “uno o dos” deben interpretarse en el sentido de “uno o más idénticos o diferentes” y “uno o dos idénticos o diferentes”.

A continuación se describe una sal luminiscente.

La luminiscencia es la emisión de luz por una sustancia que no proviene del calor; esto distingue la luminiscencia de la incandescencia, que es la luz emitida por una sustancia como resultado del calentamiento. Es, por lo tanto, una forma de radiación de cuerpo frío. La energía de los electrones cambia con la excitación antes de volver a su nivel básico. Cuando los electrones regresan a su nivel básico de energía, se emite luz. La fluorescencia es luminiscencia en la que la emisión de luz se produce inmediatamente después de la excitación, normalmente 10-9 a 10-6 s después de la excitación. La fosforescencia es luminiscencia en la que la emisión de luz ocurre después de un lapso de tiempo más largo desde la excitación, generalmente 10-3 a 10 s.

Por “sal”, se entiende un compuesto compuesto por uno o más cationes y uno o más aniones de manera que el producto es eléctricamente neutro.

Esta sal luminiscente comprende un anión de clúster metálico y por lo menos un catión orgánico.

El anión de clúster metálico comprende un clúster metálico con por lo menos dos átomos metálicos.

La definición de un clúster metálico viene dada por F.A. Cotton en Inorg. Chem. 1964, 3, 1217 como: “un grupo finito de átomos metálicos que se mantienen unidos principalmente, o por lo menos en una medida significativa, por enlaces directamente entre los átomos metálicos, aunque algunos átomos no metálicos asimismo pueden estar íntimamente asociados con el clúster”.

En la siguiente descripción, se entiende por “clúster metálico” por lo menos dos átomos metálicos que están unidos covalentemente y forman enlaces metal-metal. Los enlaces metal-metal permiten la deslocalización de todos los electrones de valencia en todos los átomos metálicos. Los átomos metálicos del clúster metálico forman un poliedro. Se considera que cada átomo metálico ocupa un vértice (punto de esquina) del poliedro.

El anión de clúster metálico puede comprender por lo menos ligandos de recubrimiento de caras y/o ligandos puente de bordes (“edge bridging ligands”), denominados en conjunto ligandos internos.

Un “ligando” es un ion o molécula que se une al clúster metálico para formar un complejo de coordinación. El enlace entre el clúster metálico y el ligando generalmente implica la donación formal de uno o más de los pares de electrones del ligando.

Los “ligandos de recubrimiento de caras” son ligandos que se ubican normalmente en el centro de una cara del poliedro, es decir, la línea virtual que pasa por el ligando y el centro de la cara del poliedro es ortogonal a esa misma cara.

Los “ ligandos puente de bordes” son ligandos que se ubican normalmente en el medio de un enlace metal-metal, es decir, la línea virtual que pasa por el ligando y el centro del enlace metal-metal es perpendicular a ese mismo enlace metal-metal.

El anión de clúster metálico puede comprender ligandos apicales.

Los “ligandos apicales” son ligandos ubicados frente a los vértices del poliedro. El clúster metálico y los ligandos internos se denominan juntos en la descripción como “núcleo de clúster metálico”. El núcleo de clúster y los ligandos apicales se denominan juntos como una “unidad de clúster”.

El clúster metálico presenta un tamaño nanométrico, preferentemente entre aproximadamente 0.5 nm y aproximadamente 20 nm, más preferentemente entre aproximadamente 0.5 nm y aproximadamente 2 nm.

Por ejemplo, el anión de clúster metálico presenta la siguiente fórmula:

[MaQbXc]d-,

en la que M representa un átomo metálico del clúster metálico, oscilando a de 2 a 20, preferentemente de 2 a 12, y siendo más preferentemente 6,

Q y X representan los ligandos,

representando Q un ligando de recubrimiento de caras o un ligando puente de bordes, preferentemente un ligando de recubrimiento de caras, oscilando b de 3 a 30, preferentemente de 8 a 12, y siendo más preferentemente 8, representando X un ligando apical, oscilando c de 2 a 50, siendo preferentemente 6, y

oscilando d de 1 a 12, preferentemente 2 a 4.

Q puede ser un halógeno, un calcógeno, o una mezcla de los mismos. El grupo halógeno comprende flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), o una mezcla de los mismos. Entre los halógenos, se prefieren flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), y una mezcla de los mismos. Los halógenos más preferidos son cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), y una mezcla de los mismos. Más preferentemente, Q es bromo (Br). El grupo calcógeno comprende oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), polonio (Po), livermorio (Lv), o una mezcla de los mismos. Entre los calcógenos, se prefieren oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), teluro (Te), o una mezcla de los mismos. El calcógeno más preferido es el selenio (Se).

Ventajosamente, Q es un halógeno o selenio (Se); en particular es cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), o selenio (Se). X puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), carbono (C), nitrógeno (N), azufre (S), boro (B), oxígeno (O), hidrógeno (H), ciano (CN), carboxilato, y mezclas de los mismos.

“Carboxilato” significa, en la presente invención, un grupo R1-COO, en el que R1 representa un grupo alquilo de C1-C6, en particular un grupo alquilo de C1-C3, en el que uno o varios átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos cada uno por un átomo de flúor. Puede ser en particular un grupo C2F5COO.

Un grupo “alquilo de C1-C6”, respectivamente “alquilo de C1-C3”, significa una cadena hidrocarbonada saturada lineal o ramificada que comprende 1 a 6, respectivamente 1 a 3, átomos de carbono.

Ventajosamente, X se selecciona de entre el grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), ciano (CN), y carboxilato. En particular, X se selecciona de entre el grupo que consiste en cloro (Cl), bromo (Br), ciano (c n ), y carboxilato (tal como C2F5COO).

En particular, X se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), astato (At), carbono (C), nitrógeno (N), azufre (S), boro (B), oxígeno (O), o hidrógeno (H), o una mezcla de los mismos. X es preferentemente un halógeno, más preferentemente Br.

M se selecciona ventajosamente de entre el grupo que consiste en molibdeno (Mo), renio (Re), volframio (W), tántalo (Ta), niobio (Nb), y mezclas de los mismos. Preferentemente, los átomos metálicos se seleccionan de entre Mo, Re, y W, más preferentemente, los átomos metálicos son Mo o Re, aún más preferentemente, el átomo metálico es Mo. Estos átomos metálicos presentan las propiedades de ser luminiscentes una vez integrados en un clúster metálico, un núcleo de clúster, o una unidad de clúster.

En una forma de realización, el anión de clúster metálico comprende:

- un clúster metálico con seis átomos metálicos, que se seleccionan preferentemente de entre el grupo que consiste en Mo, Re, y W, más preferentemente Mo y Re, aún más preferentemente Mo,

- 8 ligandos de recubrimiento de caras, que son preferentemente halógenos, más preferentemente Br, y - seis ligandos apicales, que son preferentemente halógenos, más preferentemente Br.

Según una forma de realización particular, el anión de clúster metálico presenta la fórmula [M6QsX6]d' , con M, Q y X como se definen anteriormente.

Tal anión de clúster metálico presenta la siguiente estructura:

en la que:

• representa M,

o representa Q, y

L representa X.

El catión orgánico comprende una cabeza catiónica sustituida con por lo menos un sustituyente que incluye un grupo funcional polimerizable.

Preferentemente, la cabeza catiónica se selecciona de entre el grupo que consiste en: un imidazolio, un piridinio, un pirrolidinio, un amonio, un fosfonio, un hidroxifosfonio, y un sulfonio. El pirrolidinio, el amonio, el fosfonio, el hidroxifosfonio, y el sulfonio pueden eventualmente estar sustituidos con uno o dos grupos alquilo de C1-C3. El imidazolio asimismo se puede sustituir con uno o dos grupos alquilo de C1-C3.

Más preferentemente, la cabeza catiónica se selecciona de entre el grupo que consiste en: un imidazolio, un piridinio, un pirrolidinio, y un amonio; y en particular es un imidazolio o un amonio, en el que el imidazolio puede estar sustituido (en particular en un átomo de nitrógeno) con un grupo alquilo de C1-C3, tal como metilo, y el amonio puede estar sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3. En particular, la cabeza catiónica es un amonio que puede estar sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, tales como grupos metilo, o un imidazolio que puede estar sustituido (en particular en un átomo de nitrógeno) con un grupo alquilo de C1-C3, tal como metilo. Aún más preferentemente, la cabeza catiónica es un amonio sustituido con dos grupos alquilo de C¹-C³, tales como grupos metilo, o un imidazolio sustituido (en particular en un átomo de nitrógeno) con un grupo alquilo de C1-C3, tal como metilo.

Según una forma de realización particular, la cabeza catiónica es un amonio, el amonio puede estar además sustituido con uno o dos grupos alquilo de C¹-C³. Aún más preferentemente, la cabeza catiónica es un amonio sustituido con dos grupos metilo.

El sustituyente puede comprender una parte terminal y un enlazador. En este caso, el enlazador presenta de 1 a 30 grupos metileno, preferentemente 1 a 12, tal como 8 a 12 grupos metileno. Las cadenas más largas mejoran la movilidad. La parte terminal es el grupo funcional polimerizable. El enlazador une la parte terminal a la cabeza catiónica.

Un grupo “metileno” significa, en la presente invención, un grupo -CH²-.

Por lo menos uno de los grupos metileno del enlazador puede sustituirse por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH-CO-, y mezclas de los mismos. Según una forma de realización particular, un grupo metileno puede sustituirse por -OC(O)-. Más preferentemente, el grupo metileno que se sustituye es el más cercano a la parte terminal. Además, por lo menos un átomo de hidrógeno del enlazador puede sustituirse por un átomo de flúor. El número de átomos de flúor sustituyentes es igual al número de átomos de hidrógeno sustituidos.

Un “anillo aromático” significa, en la presente invención, un grupo hidrocarbonado aromático que comprende preferentemente 6 a 10 átomos de carbono y que comprende uno o más anillos condensados, tal como, por ejemplo, un grupo fenilo o naftilo. Ventajosamente, será un grupo fenilo.

El grupo funcional polimerizable puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en: doble enlace carbonocarbono, triple enlace carbono-carbono, una función azida (-N³), una función metacrilato (-OC(O)-C(CH³)=CH²), una función acrilato (-OC(O)-CH=CH²), una función amina (-NH²), una función carboxílica (-CO²H), una función aldehido (-CHO), una función hidroxilo (-OH), una función alcoxi (-OR2, con R2 = alquilo de C-i-Ca), un átomo de yodo (-I), un átomo de bromo (-Br), y un átomo de cloro (-Cl).

Un “doble enlace carbono-carbono” significa, en la presente invención, un grupo -CR3=CR4R5, en el que R3, R4 y R5 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6.

Un “triple enlace carbono-carbono” significa, en la presente invención, un grupo -C=CR6, en el que R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C6.

Se prefieren acrilato, metacrilato, doble enlace carbono-carbono o triple enlace carbono-carbono para la polimerización por radicales con los polímeros o monómeros de la matriz de polímero. Se prefieren el triple enlace carbono-carbono y la función azida para las reacciones de acoplamiento de Huisgen con los polímeros o monómeros de la matriz de polímero. Las funciones amina y carboxílica se prefieren para la síntesis de poliamidas, es decir, nailon 6-6. Las funciones hidroxilo, alcoxi, átomos de bromo y cloro se prefieren para la polimerización aniónica con los polímeros o monómeros de la matriz de polímero.

Preferentemente, el grupo funcional polimerizable es un doble enlace carbono-carbono (tal como -CH=CH2), una función metacrilato (-OC(O)-C(CH3)=CH2), una función amina (-NH2), o una función hidroxilo (-OH).

Según una forma de realización particular, el grupo funcional polimerizable es un doble enlace carbono-carbono.

La cabeza catiónica puede sustituirse adicionalmente con un segundo sustituyente que contenga de 1 a 30 grupos metileno, preferentemente de 1 a 15, más preferentemente de 8 a 15, tal como 12. Por lo menos uno de los grupos metileno del segundo sustituyente puede sustituirse por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -CeC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH-CO-, y mezclas de los mismos. Además, por lo menos un átomo de hidrógeno del segundo sustituyente puede sustituirse por un átomo de flúor.

El segundo sustituyente puede ser así un grupo de fórmula -A-H, en la que A es una cadena de 1 a 30 grupos metileno, preferentemente de 1 a 15, más preferentemente de 8 a 15, en particular 10 u 11. por lo menos uno de los grupos metileno del segundo sustituyente puede sustituirse por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -CeC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)ⁿ H-, -N=N-, -NH-CO-, y mezclas de los mismos. Además, por lo menos un átomo de hidrógeno del segundo sustituyente puede sustituirse por un átomo de flúor. Preferentemente, ningún grupo metileno o átomo de hidrógeno se sustituye por otro grupo o átomo.

El segundo sustituyente puede ser un grupo alquilo de C1-C30, tal como un grupo alquilo C1-C15, en particular un grupo alquilo de C10-C15.

En una primera forma de realización particular, el catión orgánico comprende una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupo alquilo de C1-C3, más preferentemente sustituido con dos grupos metilo, un enlazador que presenta 1 a 12 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, más preferentemente 11 grupos metileno, por lo menos uno de los grupos metileno puede sustituirse adicionalmente por -O-CO-, preferentemente el más cercano a la parte terminal, y la parte terminal es un doble enlace C-C, tal como -C(CH3)=CH2. El amonio se puede sustituir adicionalmente con un grupo alquilo de C1-C15 tal como un grupo undecilo o dodecilo.

En una segunda forma de realización particular, el catión orgánico presenta una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, tales como dos grupos metilo, y un grupo alquilo de C1-C15, tal como un grupo undecilo o dodecilo, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, más preferentemente 11 grupos metileno, y la parte terminal es una función metacrilato (-OC(O)-C(CH3)=CH2).

En una tercera forma de realización particular, el catión orgánico presenta una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, tal como con dos grupos metilo, y un grupo alquilo de C1-C15, tal como un grupo undecilo o dodecilo, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 1 a 10 grupos metileno, más preferentemente 1 a 5 grupos metileno, tal como 3 grupos metileno, y la parte terminal es una función amina (-NH2) o una función hidroxilo (-OH).

En una cuarta forma de realización particular, el catión orgánico presenta una cabeza que es un imidazolio, preferentemente sustituido con un grupo alquilo de C1-C3, más preferentemente sustituido con un grupo metilo, en particular en un átomo de nitrógeno, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, tal como 9 grupos metileno, y la parte terminal es un doble enlace C-C, tal como -CH=CH2.

Más en particular, el catión orgánico de la sal luminiscente puede presentar la siguiente fórmula:

en la que P1 representa la cabeza catiónica seleccionada de entre el grupo que consiste en un imidazolio, un piridinio, un pirrolidinio, un amonio, un fosfonio, un hidroxifosfonio, o un sulfonio;

en la que P2 y P3 son sustituyentes de P1,

oscilando z de 0 a 12, preferentemente de 1 a 3, en particular 1; oscilando n de 1 a 12, preferentemente 1 o 2; y oscilando g de 1 a 4, preferentemente 1;

en la que P2 comprende una parte terminal y un enlazador que presenta de 1 a 30 grupos metileno, siendo la parte terminal el grupo funcional polimerizable, y enlazando el enlazador la parte terminal a la cabeza catiónica, en la que P3 contiene de 1 a 30 grupos metileno.

Preferentemente, por lo menos uno de los grupos metileno del enlazador se sustituye por uno o más anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -C^eC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH-CO-, y mezclas de los mismos. Por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del enlazador asimismo puede se puede sustituir por un átomo de flúor.

El grupo funcional polimerizable puede seleccionarse de entre el grupo que consiste en: doble enlace químico carbono-carbono, triple enlace químico carbono-carbono, una función azida, una función metacrilato, una función acrilato, una función amina, una función carboxílica, una función aldehido, una función hidroxilo, una función alcoxi, un átomo de bromo, y un átomo de cloro.

En particular, por lo menos uno de los grupos metileno de P3 se sustituye por uno o más anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -CeC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-,-NHCO-, y mezclas de los mismos. Así, P1 corresponde a la cabeza catiónica como se ha definido anteriormente, P2 es un sustituyente de la cabeza catiónica que comprende una parte terminal y un enlazador como se ha definido anteriormente, y P3 es un segundo sustituyente de la cabeza catiónica como se ha definido anteriormente.

La sal luminiscente puede así presentar la siguiente fórmula:

con las mismas definiciones que las indicadas anteriormente, y en la que f oscila de 1 a 12 y es igual a d/g. En una forma de realización particular, el anión de clúster metálico comprende:

- un clúster metálico con seis átomos metálicos, que se seleccionan preferentemente de entre el grupo que consiste en Mo, Re, y W, más preferentemente Mo y Re, aún más preferentemente Mo,

- 8 ligandos de recubrimiento de caras, que son preferentemente halógenos, más preferentemente Br, y - seis ligandos apicales, que son preferentemente halógenos, más preferentemente Br.

El catión orgánico de la sal luminiscente de esta forma de realización particular puede comprender una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, más preferentemente sustituido con dos grupos metilo, un enlazador que presenta 1 a 12 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, más preferentemente 11 grupos metileno, por lo menos uno de los grupos metileno puede sustituirse adicionalmente por -O-CO-, preferentemente el más cercano a la parte terminal, y la parte terminal es un doble enlace C-C.

Según una forma de realización particular, el catión orgánico de la sal luminiscente asociado a este anión de clúster metálico particular presenta:

- una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, tal como con dos grupos metilo, y un grupo alquilo de C1-C15, tal como un grupo undecilo o dodecilo, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, más preferentemente 11 grupos metileno, y la parte terminal es una función metacrilato (-OC(O)-C(CH3)=CH2), o

- una cabeza que es un amonio, preferentemente sustituido con uno o dos grupos alquilo de C1-C3, tal como con dos grupos metilo, y un grupo alquilo de C1-C15, tal como un grupo undecilo o dodecilo, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 1 a 10 grupos metileno, más preferentemente 1 a 5 grupos metileno, tal como 3 grupos metileno, y la parte terminal es una función amina (-NH2) o una función hidroxilo (-OH), o

- una cabeza que es un imidazolio, preferentemente sustituido con un grupo alquilo de C1-C3, más preferentemente sustituido con un grupo metilo, en particular en un átomo de nitrógeno, un enlazador que presenta 1 a 15 grupos metileno, preferentemente 8 a 12 grupos metileno, tal como 9 grupos metileno, y la parte terminal es un doble enlace C-C, tal como -CH=CH2.

Dependiendo de la naturaleza del núcleo/unidad de clúster (átomo metálico usado, geometría, ligandos circundantes), se pueden esperar diferentes tipos de propiedades adecuadas desde el punto de vista de la aplicación. Es conocido que muchos clústeres metálicos presentan actividad catalítica en muchos tipos de reacciones.

Los clústeres M⁶ octaédricos (con M=Mo, W o Re) son altamente luminiscentes en el área del rojo al infrarrojo cercano (desde aproximadamente 550 nm hasta aproximadamente 950 nm). Desde la perspectiva del dispositivo, las amplias bandas de absorción y emisión, el gran cambio de Stokes (aproximadamente 300 nm), y el prolongado tiempo de vida del estado excitado de estos clústeres octaédricos brindan ventajas de ingeniería únicas.

Además, el tiempo de vida de la luminiscencia se puede monitorizar fácilmente utilizando técnicas sensibles a la fase, que se pueden implementar usando una configuración de bucle bloqueado de fase simple, eliminando así la necesidad de un voluminoso fluorímetro óptico.

Las excelentes propiedades de luminiscencia de estas sales luminiscentes se pueden utilizar para aplicaciones biomédicas o de telecomunicaciones.

Los clústeres metálicos en estas sales luminiscentes son sondas luminiscentes ideales para la detección de concentraciones de oxígeno gaseoso que oscilan de aproximadamente 0.09% a 90% a 1 atm, y un importante intervalo de composición para procedimientos médicos e industriales.

Los componentes optoelectrónicos y fotónicos (fuente de luz, gafas de protección, amplificador óptico, fuente de láser, etc.) asimismo pueden comprender ventajosamente estos aniones de clústeres metálicos.

En los sistemas fotovoltaicos y de celdas solares, es posible construir capas convertidoras con estos aniones de clústeres metálicos para aumentar el rendimiento fotovoltaico.

En aplicaciones biomédicas, la utilización de estos aniones de clústeres metálicos puede resultar ventajosa para la visualización de células in situ, el control de la liberación de fármacos, etc.

Como se menciona anteriormente, los aniones de clústeres metálicos pueden usarse como fotocatalizadores. Material polimérico

A continuación se describe un material polimérico que incorpora la sal luminiscente anterior.

El material polimérico está realizado a partir de dos o más materiales constituyentes con propiedades físicas y/o químicas significativamente diferentes, que permanecen separados y distintos dentro de la estructura terminada. En el material polimérico en cuestión en la presente memoria, la matriz de polímero funciona como un soporte que se puede moldear fácilmente. La sal luminiscente se usa como elemento emisor de señales para diversas aplicaciones mencionadas con mayor detalle en la presente memoria anteriormente.

El material polimérico se puede obtener mezclando uno o más polímeros o monómeros con la sal luminiscente descrita anteriormente para su posterior polimerización.

Los polímeros pueden seleccionarse de entre el grupo que consiste en poliamida, policarbonato, polietileno, naftalato de polietileno, tereftalato de polietileno, poliimida, polimetacrilato de metilo, poliestireno, poliuretano, policarbamato, policloruro de vinilo, o una mezcla de los mismos. El polímero asimismo puede ser un polidimetilsiloxano terminado en hidruro (PDMS).

Los monómeros se pueden seleccionar de entre el grupo que consiste en amida, carbonato, etileno, naftalato de etileno, tereftalato de etileno, imida, metacrilato de metilo, ácido metacrílico, estireno, uretano, carbamato, cloruro de vinilo, y una mezcla de los mismos. El monómero asimismo puede ser un diol tal como 1,6-butanodiol, un cianato tal como diisocianato de hexametileno (HDI), o una diamina tal como hexanodiamina (HAD).

Según una forma de realización particular, el polímero es polimetacrilato de metilo (PMMA), o el monómero es metacrilato de metilo.

El material polimérico puede comprender hasta 100% en peso de la sal luminiscente, preferentemente hasta 60% en peso, más preferentemente hasta 50% en peso, preferentemente aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso, más preferentemente aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso. Los porcentajes en peso se proporcionan con respecto al peso total del material polimérico.

Síntesis de una sal luminiscente

Una sal compuesta por un anión y el catión orgánico descrito anteriormente, denominada precursor de catión orgánico, se mezcla con una sal compuesta por un contracatión y el anión de clúster metálico descrito anteriormente, denominada precursor de clúster metálico. La sal luminiscente descrita anteriormente se obtiene a través de una reacción de metátesis entre el precursor de catión orgánico y el precursor de clúster metálico. La relación del precursor de catión orgánico/precursor de clúster metálico puede variar dependiendo de la carga aniónica del precursor de clúster metálico. Por ejemplo, los clústeres de renio luminiscentes son especies teraaniónicas de fórmula [Re⁶Q⁸L⁶]4-. Su carga se equilibra con cationes Cs+ o K+, pero se pueden sustituir por un catión polimerizable.

Según una forma de realización particular, el anión del precursor de catión orgánico es un haluro tal como Br-. Según otra forma de realización particular, el contracatión del precursor de clúster metálico es un catión de metal alcalino o un ion hidronio (H3O+).

El metal alcalino comprende Li, Na, K, Rb, Cs y Fr. Puede ser en particular K o Cs.

Ejemplos

A continuación se proporcionan unos ejemplos de síntesis de una sal luminiscente y un material compuesto según la descripción anterior.

1 - Síntesis de sales luminiscentes según la invención

Compuesto 4

(Según SciFinder, las etapas 1 y 2 se publicaron por primera vez en: M. Summers, J. Eastoe, S. Davis, Z. Du, R. M. Richardson, R. K. Heenan, D. Steytler, I. Grillo, Langmuir 2001, 17, 5388) 1

1 Esterificación (etapa 1)

11-bromo-1-undecanol Cloruro de metacriloílo Compuesto 1 Se disolvió cloruro de metacriloílo (0.92 g, 8.8 mmoles) en 10 ml de tetrahidrofurano seco (THF), y se añadió gota a gota a una disolución agitada de 11-bromo-1-undecanol (2.0 g, 8.0 mmoles) y trietilamina (N(CH2-CH3)3) (0.87 g, 8.8 mmoles) en 13 ml de THF seco. La mezcla se agitó a 60°C durante 2.5 horas. Después de enfriar, el hidrocloruro de trietilamina precipitado (N(CH2-CH3)3-HCl) se filtró. El filtrado del producto se evaporó y se purificó por cromatografía en columna en diclorometano (C ^C h). El compuesto 1 se obtuvo después de la purificación como un líquido incoloro (rendimiento: 80%).

Compuesto 1: RMN 1H (400 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 6.09 (d, 1H, CHH=C), 5.54 (d, 1H, CHH=C), 4.13 (t, 2H, -CH2-O), 3.40 (t, 2H, -CH2-Br), 1.94 (s, 3H, -CH3-C), 1.87 - 1.84 (m, 2H, -CH2CH2-O), 1.68 - 1.65 (m, 2H, -CH2-CH2-Br), 1.42 - 1.39 (m, 14H, -(CH2)r).

2. Cuaternización (etapa 2)

Compuesto 1 N,N-dimetildodecilamina Compuesto 2

El compuesto 1 obtenido (1.3 g, 4 mmoles), N,N-dimetildodecilamina y 1 mg de 2,6-di-ferc-butil-4-metilmetilfenol (como inhibidor de la polimerización) se disolvieron en 13 ml de cloroformo, y después se calentaron a 60°C durante 72 horas. Al enfriar, la mezcla se concentró hasta 3-5 ml mediante vacío, y se añadió rápidamente éter dietílico. La disolución turbia se mantuvo a -18°C durante tres días (rendimiento: 80%).

Compuesto 2: RMN ¹H(400 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 6.09 (d, 1H, CHH=C), 5.54 (d, 1H, CHH=C), 4.13 (t, 2H, -CH2-O), 3.51 (t, 4H, -CH2-N), 3.38 (s, 6H, CH3-N), 1.94 (s, 3H, -CH3-C), 1.7 - 1.67 (m, 4H, -(C H -C ^fcN ), 1.66 (m, 2H, -CH2-CH2-O), 1.33 - 1.26 (m, 32H, -CH2), 0.86 (t, 3H, -CH3).

3. Metátesis con Cs²Mo⁶Bri⁴ (compuesto 3)

(En la reacción anterior, las perlas negras representan átomos de Mo, las perlas blancas y L representan átomos de Br).

El compuesto 3 (1.97 g, 1 mmol) usado como un precursor de clúster metálico se agitó en 20 ml de acetona hasta su completa disolución. Una disolución del compuesto 2 (1 g, 2.20 mmoles) usada como precursor de catión orgánico se disolvió en diclorometano, y se añadió gota a gota a la disolución anterior del compuesto 3 y acetona. La mezcla se calentó durante 2 horas. El CsBr formado se separó por filtración, y la disolución orgánica se secó a vacío. El compuesto 4 se obtuvo como aceite viscoso después de secar.

Compuesto 4: RMN ¹H (400 MHz, CDCla): 5 (ppm) = 6.02 (d, 2H, CHH=C), 5.48 (d, 2H, CHH=C), 4.06 (t, 4H, -CH2-O), 3.20 (t, 8H, -CH2-N), 3.09 (s, 12H, CH3N-), 1.87 (s, 6H,-CH3-C), 1.7 - 1.67 (m, 8H,-(CH2-CH2)2N), 1.66 (m, 4H,-CH2-CH2-O), 1.24 - 1.16 (m, 64H, -CH2-), 0.86 (t, 6H, -CH3).

EDS: sin cesio.

Compuesto 6

Compuesto 2 Compuesto 5 Compuesto 6

El compuesto 5 (0.38 g, 0.23 mmoles) se disolvió en 5 ml de EtOH (abs). Se añadió gota a gota una disolución del compuesto 2 (0.21 g, 0.5 mmoles) en 10 ml de diclorometano a la disolución del clúster. La mezcla se calentó durante 1 hora, y los disolventes se evaporaron a vacío. El residuo se disolvió en la mínima cantidad de acetona y se filtró a través de una almohadilla de Celite®. La acetona se eliminó a vacío. El compuesto 6 se obtuvo como un aceite amarillo. Rendimiento 95%.

Compuesto 6: RMN ¹H (400 MHz, CD2Ch): 5 (ppm) = 5.97 (d, 2H, CHH=C), 5.48 (d, 2H, CHH=C), 4.03 (t, 4H, -CH2-O), 3.15 (t, 8H, -CH2-N), 3.01 (s, 12H, CH3N-), 1.84 (s, 6H,-CH3-C), 1.7 -1.60 (m, 8H,-(CH¿-CH2)2N), 1.59 (m, 4H,-CH¿-CH²-O), 1.31 - 1.20 (m, 64H, -CH2-), 0.80 (t, 6H, -CH3). RMN ¹³C (100 MHz, CD2Ch): 167.5 (C=O), 136.7 (C(Me)=CH2), 124.9 (CH2=C), 65.1 (CH2O), 64.83 (CH2N), 51.9 (CH3N), 31.9-22.7 (CH2), 18.1 (CH3 (C=CH2), 13.9 (CH3). Análisis elemental C58H116N2O4Cl14W6.6CH2Cl2: calc (%): C 25.50, H 4.28, N 0.93. Encontrado: C 25.32, H 4.24, N 1.04.

El compuesto 7 (0.4 g, 0.19 mmoles) se solubilizó en 5 ml de agua destilada. Se añadió gota a gota una disolución del compuesto 2 en diclorometano a la disolución de agua agitada. La mezcla bifásica se agitó vigorosamente durante 1 h. Después de eso, se dejó que las fases se separaran, y la fase orgánica se recogió y se lavó tres veces con agua. El diclorometano se eliminó a vacío para proporcionar el compuesto 8 como un sólido de color rojo oscuro. Rendimiento 95%.

Compuesto 8: RMN ¹H (400 MHz, CD2Ch): 5 (ppm) = 5.98 (d, 4H, CHH=C), 5.46 (d, 4H, CHH=C), 4.03 (t, 8H, -CH2-O), 3.19 (m, 20H, -CH2-N+CH3-N), 1.84 (s, 12H,-CH³-C), 1.7 -1.60 (m, 16H,-(CH²-CH²)²N), 1.59 (m, 8H,-CH¿-CH2-O), 1.31 - 1.20 (m, 128H, -CH2-), 0.80 (t, 12H, -CH3). RMN ¹³C (100 MHz, CD2Ch): 167.5 (C=O), 136.7 (C(Me)=CH2), 124.6 (CH2=C), 64.7 (CH2O), 64.0 (CH2N), 52.7 (CH3N), 31.9-22.7 (CH2), 18.1 (CH3 (C=CH2), 13.9 (^c H3). EDAX: sin potasio, sin bromuro; Re 47,45%, Se 47,34. Análisis elemental C122H232N1008Se8Re6.2CH2Cl2: calc (%): C 38.33, H 6.12, N 3.60. Encontrado: C 38.25, H 6.21, N 3.79. Compuesto 11

1. Alquilación de metilimidazol (Zhang et al J. Appl. Polym. Sci., 2001, 121,2430)

1-metilimidazol 11-bromo-1-undeceno Compuesto 9

11-Bromo-1-undeceno (2.0 g, 8.58 mmoles) y 1-metilimidazol (0.59 g, 7.17 mmoles) se disolvieron en 25 ml de CHCl3, y la disolución se agitó a 50°C durante 15 h. El disolvente se eliminó a vacío para proporcionar un líquido viscoso. El líquido se lavó 5 veces con una mezcla de ciclohexano/acetato de etilo (1:1 v/v). El compuesto 9 se secó a vacío para producir un aceite incoloro viscoso. Rendimiento 66%.

Compuesto 9: RMN ¹H (400 MHz, CDCls): 5 (ppm) = 10.17 (s, 1H, CH=N), 7.62 (s, 1H, CH=CH), 7.44 (s, 1H, CH=CH), 5.75 (m, 1H, -CH=CH2), 4.91 (dd, 2H, J = 24.4, 13.6 Hz, -CH=CHH), 4.31 (t, 2H, J = 7.4 Hz, -CH2-N), 4.28 (s, 3H, CH3-N), 2.00 (q, 2H, J = 6.8 Hz, -CH2-), 1.82 (m, 2H, -CH2-) 1.24-1.17 (m, 12H,-CH²-). ESI-MS (m/z): 235.21. ESI-EM (m/z): 235,21. Análisis elemental para C15H27N2Br.0.5H²O: calc (%): C 55.55, H 8.70, N 8.64. Encontrado: C 55.37, H 8.83, N 8.61.

2. Metátesis con Cs2Mo6I8(C2F5COO)6 (compuesto 10)

Compuesto 9 Compuesto 10 Compuesto 11

El precursor de clúster, compuesto 10, (2 g, 0.70 mmoles) se disolvió en 20 ml de acetona seca. Se añadió una disolución de la sal de imidazolio, compuesto 9, (0.45 g, 1.4 mmoles) en 5 ml de acetona seca a la disolución de clúster. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Después de eso, la acetona se evaporó en un evaporador giratorio, y la mezcla se disolvió en diclorometano. Esta disolución se filtró a través de una almohadilla de Celite®. La evaporación del disolvente condujo al compuesto 11 como un líquido viscoso de color rojo anaranjado. Rendimiento 97%.

Compuesto 11: RMN ¹H (400 MHz, acetona^): 5 (ppm) = 8.74 (s, 2H, CH=N), 7.23 (s, 4H, CH=CH), 5.71 (m, 2H, -CH=CH2), 4.88 (dd, 4H, J = 27.3, 13.4 Hz, -CH=CHH), 4.10 (t, 4H, J = 7.4 Hz, -CH2-N), 3.88 (s, 6H, CH3-N), 1.95 (q, 4H, J = 7.0 Hz, -CH2-), 1.80 (m, 4H, -CH2-) 1.24-1.17 (m, 24H,-CH²-). RMN ¹⁹F: 5 (ppm) = 94.45 (3F), 56.84 (2F). EDS: sin cesio, sin bromuro; Mo 8,30%, I 11,63%, F 80,07% Análisis elemental para C48H54N4O12F30I8Mo6: calc (%): C 18.97, H 1.79, N 1.84. Encontrado: C 18.71, H 1.84, N 1.62.

Compuesto 12

Compuesto 9 Compuesto 5 Compuesto 12

El compuesto 5 (2 g, 1.2 mmoles) se disolvió en 15 ml de EtOH (abs). Se añadió gota a gota una disolución del compuesto 9 (0.77 g, 2.4 mmoles) en 10 ml de diclorometano a la disolución de clúster. La mezcla se calentó durante 1 hora, y los disolventes se evaporaron a vacío. El residuo se disolvió en la mínima cantidad de diclorometano y se filtró a través de una almohadilla de Celite®. El diclorometano se eliminó a vacío. El compuesto 12 se obtuvo como un polvo amarillo. Rendimiento 92%.

Compuesto 12: RMN ¹H (400 MHz, acetona^): 5 (ppm) = 5 (ppm) = 9.10 (s, 2H, CH=N), 7.82 (s, 2H, CH=CH), 7.76 (s, 2H, CH=CH), 5.81 (m, 2H, -CH=CH2), 4.88 (dd, 4H, J = 28.7, 13.7 Hz, -CH=CHH), 4.41 (t, 4H, J = 7.3 Hz, -CH2-N), 4.10 (s, 6H, CH3-N), 2.07-2.01 (m, 8H, -CH2-), 1.38-1.13 (m, 24H,-CH²-). EDS: W 29.21%, Cl 64.71%, Br 6.09%. Análisis elemental para C30H54N4Cl14W6. HBr: calc (%): C 17.41, H 2.63, N 2.70. Encontrado: C 17.04, H 2.57, N 2.65.

Compuesto 14

1. Síntesis de sal de amonio terminada en hidroxi (Progress in Organic Coatings, 72 (2011), 305-314).

3-dimetilaminopropanol 11-bromoundecano Compuesto 13

3-Dimetilaminopropanol (1.55 g, 15 mmoles) y 11-bromoundecano (3.06 g, 13 mmoles) se mezclaron y se calentaron a reflujo a 80°C durante 30 min. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, y se vertió propanol:metanol 1:3 (v/v) en el matraz. Después de 12 h de reacción a 80 C, los disolventes se evaporaron, y el producto se purificó lavando dos veces con éter dietílico. Rendimiento 82%.

Compuesto 13: RMN ¹H (400 MHz, CDCl⁸): 5 (ppm) = 4.52(s, 1H, OH), 3.75 (m, 4H, CH2-OH+ CH2-N), 3.42 (m, 2H, CH2-N), 3.31 (s, 6H, -CH3-N), 2.18 (m, 2H, CH2CH2N), 1.78 (m, 2H, CH2CH2N), 1.35-1.26 (m, 16H, -CH2-), 0.88 (t, 3H, -CH3). RMN ¹³C (100 MHz, CD2CI2): 63.92 (C-O), 62.01 (CH2-N), 57.96 (CH2-N), 50.55 (CH3-N), 31.76 (-CH2-), 26.23 (-CH2-), 25.93 (-CH2-), 13.50 (-CH3). ESI-MS (m/z): 258.28. Análisis elemental para C17H38NOBr.0.5H²O: calc (%): C 55.32, H 10.74, N 4.03. Encontrado: C 55.84, H 1.61, N 4.04.

2. Metátesis con Cs²Mo⁶I⁸(C²F⁵COO)⁶

Compuesto 13 Compuesto 10 Compuesto 14

El compuesto 13 (1.2 g, 35 mmoles) se disolvió en acetona. Se añadió una disolución en acetona del clúster fluorado (0.5 g, 17.6 mmoles), y la mezcla se agitó durante 1 hora. Se eliminó la acetona, y el residuo se solubilizó en diclorometano, y la disolución se filtró a través de Celite®. El disolvente se evaporó para producir un aceite de color naranja oscuro. Rendimiento = 92%.

Compuesto 14: RMN ¹H (400 MHz, CDCl⁸): 5 (ppm) = 3.91 (s, 2H, OH), 3.57 (m, 4H, CH2-OH), 3.53 (m, 4H, CH2-N), 3.42 (m, 4H, CH2-N), 3.20 (s, 12H, -CH3-N), 2.08-1.70 (m, 8H, -CH2-), 1.28-1.15 (m, 32H, -CH2-), 0.74 (t, 6H, -CH3). RMN ¹⁹F: 5 (ppm) = 94.52 (3F), 56.86 (2F).

Compuesto 16

1. Alquilación de la amina

Dodecilamina bromopropilamina Compuesto 15 3-Bromopropilamina (1.1 g, 5 mmoles) y N,N-dimetildodecilamina (1.1 g, 5.1 mmoles) se disolvieron en 12.5 ml de etanol. La reacción se calentó a reflujo bajo Ar durante 40 h. La disolución se enfrió, y se añadió acetato de etilo, y el compuesto precipitó. El sólido blanco se separó por filtración y se solubilizó en la mínima cantidad de agua, y se añadió hidróxido potásico hasta pH 10. El agua se evaporó, y el producto se purificó en una mezcla de etanol/THF. El disolvente se evaporó, y el residuo se solubilizó en diclorometano y se precipitó en éter dietílico a -18°C. Rendimiento 38%.

Compuesto 15: RMN ¹H (400 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 3.83 (br, 2H, NH2), 3.40-3.26 (m, 10H, CH2-N+ CH3-N), 2.42 (m, 2H, CH2-NH2), 1.71 (m, 2H, CH2-CH2-NH2), 1.30-1.20 (m, 20H, -CH2-), 0.81 (t, 3H, -CH3). ESI-MS (m/z): 271.3.

2. Metátesis con Cs2Mo6I8(C2F5COO)6

Compuesto 15 Compuesto 10 Compuesto 16

El compuesto 15 (0.25 g, 70 mmoles) se solubilizó en etanol, y se añadió a una disolución del compuesto 10 (1 g, 35 mmoles) en acetona. La mezcla se agitó durante 1 hora, y los disolventes se evaporaron. El residuo se solubilizó en diclorometano y se filtró a través de una almohadilla de Celite®. El disolvente se evaporó para producir un sólido naranja. Rendimiento = 96%.

Compuesto 16: RMN ¹H (400 MHz, acetona^): 5 (ppm) = 4.05 (br, 4H, NH2), 3.90 (m, 4H, CH2-NH2), 3.58 (m, 4H, CH2-N), 3.38 (s, 12H, CH3-N), 2.01-1.90 (m, 8H, CH2-NH2 CH2-CH2-NH2), 1.41 (m, 8H, -CH2-), 1.30 (m, 32H, -CH²-), 0.89 (t, 6H, -CH³). EdS: sin cesio, sin bromuro; Mo 8.30%, I 9.67%, F 65.3%.

II - Síntesis de materiales poliméricos según la invención

Síntesis de material de PMMA que contiene clúster de Mo

El compuesto 4 se disolvió en metacrilato de metilo (MMA) destilado (de 1% en peso a 50% en peso). Se añadió el iniciador de radicales azobisisobutironitrilo (AIBN) (0.2% en peso). Las disoluciones resultantes se sometieron a ultrasonido a 80°C durante dos horas. Después, las disoluciones se colocaron en una estufa a 60°C durante 48 horas. Se obtuvo un material compuesto sólido transparente.

La tabla 1 a continuación muestra las propiedades medidas de cuatro muestras. Las temperaturas de descomposición (Td) y el porcentaje en peso del compuesto 4 en el material con respecto al peso total del material resultante se calculan mediante análisis termogravimétrico (TGA) utilizando un diamante t Ga Perkin Pyris a una velocidad de calentamiento de 10K/min. Las temperaturas de transición vitrea (Tg) se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido utilizando un instrumento NETZSCH DSC 200 F3 equipado con un intraenfriador a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10K/min.

Tabla 1

CM1, CM2, CM3 y CM4 fueron todos solubles en CHCh. Se intentó incorporar 0.36% en peso (con respecto al peso total del material resultante) de unidades de clúster metálico que comprenden seis funciones polimerizables unidas covalentemente (ligandos apicales) en una matriz de PMMA; el material resultante no era soluble en CHCh.

Además, como se muestra en las figuras 2 y 3, la temperatura de descomposición es la misma para todas las muestras de CM1 a CM4, y que se introdujeron eficazmente 50% en peso o 10% en peso del compuesto 4 respectivamente en la matriz de polímero CM4 y CM3.

Como se muestra en la figura 4 y la tabla 2 a continuación (en la que xc indica la longitud de onda en el máximo de luminiscencia, w indica la anchura total en la mitad del máximo de los picos luminiscentes, y R² indica el coeficiente de correlación del modelo gaussiano de la luminiscencia en estado sólido: y=y⁰+Aexp(-0.5((x-xc)/w)²); cuanto más próximo esté R² a 1, más precisos son los parámetros dados xc y w), los clústeres metálicos mantienen sus propiedades de luminiscencia dentro de la matriz de polímero en comparación con polvo de Cs2Mo6Br-M (compuesto 3).

Tabla 2

Síntesis de material de PMMA que contiene clúster de W

El compuesto 6 se disolvió en acetonitrilo, y se añadió a MMA destilado (al 1% en peso y al 50% en peso). Se añadió iniciador de radicales AIBN (0.2% en peso). Las disoluciones se mantuvieron durante 12 h en un baño termostatizado a 70°C, y después se colocaron en la estufa a 60°C durante 48 h. Se obtuvo un material compuesto sólido transparente.

La tabla 3 a continuación muestra las propiedades medidas de dos muestras. Las temperaturas de descomposición (Td) y el porcentaje en peso del compuesto 6 en el material se calculan mediante análisis termogravimétrico (TGA). Las temperaturas de transición vitrea (Tg) se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido 10K/min. El peso molecular medio ponderal (Mw) y la polidispersidad se midieron usando un conjunto de tres columnas: 2xResiPore y 1xPL gel Mixed C (Polymer Labs.). El sistema de detección estuvo compuesto por un refractómetro y un detector UV. Se usó cloroformo como eluyente, con un caudal de 0.8 ml min^-1. Los perfiles de elución se analizaron por el software Empower GPC module (Waters). Los cálculos se basaron en curvas de calibración obtenidas de patrones de poliestireno que oscilan desde 200 g mol^-1 hasta 6 * 10⁶ g mol^-1. Para el análisis, las muestras se sometieron a reflujo durante 30 min en cloroformo. Las disoluciones obtenidas se filtraron antes de la inyección.

Tabla 3

CM6 fue soluble en disolventes orgánicos, es decir, CHCI3, mientras que CM7 fue solo parcialmente soluble. Síntesis de material de PMMA que contiene clúster de Re

El compuesto 8 se disolvió en acetonitrilo, y se añadió a MMA destilado (al 1% en peso y al 50% en peso). Se añadió iniciador de radicales AIBN (0.2% en peso). Las disoluciones se mantuvieron durante 12 h en un baño termostatizado a 70°C, y después se colocaron en la estufa a 60°C durante 48 h. Se obtuvo un material compuesto sólido transparente.

La tabla 4 a continuación muestra las propiedades medidas de dos muestras. Las temperaturas de descomposición (Td) y el porcentaje en peso del compuesto 8 en el material se calculan mediante análisis termogravimétrico (TGA). Las temperaturas de transición vitrea (Tg) se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido 10K/min. El peso molecular medio ponderal (Mw) y la polidispersidad se midieron como se describe para los ejemplos CM6 y CM7.

Tabla 4

CM8 y CM9 fueron solubles en disolventes orgánicos, es decir, CHCh.

Síntesis de material de poliestireno que contiene clúster de Mo

El estireno se purifica mediante una columna eliminadora de inhibidores antes de la polimerización. El compuesto 4 (en 1% y 50% en peso) y estireno se solubilizaron en acetonitrilo, y se añadió AIBN (20 mg) como iniciador. La polimerización se mantuvo durante 12 h en un baño termostatizado a 70°C, y 48 h en una estufa a 60°C. Se obtuvo un material compuesto transparente de color naranja.

La tabla 5 a continuación muestra la Tg, el Mw, y la polidispersidad de tres muestras.

Tabla 5

CM10 y CM11 fueron solubles en disolventes orgánicos, es decir, CHCh, mientras que CM12 fue solo parcialmente soluble.

Síntesis de material de polidimetilsiloxano (PDMS) que contiene clúster de Mo

El compuesto 11 (al 1 y 15% en peso (máximo) se disolvió en diclorometano seco, y se le añadió PDMS terminado con hidruro (Mn = 17500). Se añadió catalizador de Karsted (20 mg), y la reacción se calentó a reflujo durante 2 días. El diclorometano se evaporó, y el bruto se solubilizó en pentano y se filtró sobre un filtro Acrodisc® (1 pm). El pentano se evaporó para proporcionar un aceite naranja transparente en el caso de 1% de clúster, y un sólido naranja en el caso de 15% de clúster.

La tabla 6 a continuación muestra la composición y el Mw y la polidispersidad de dos materiales.

Tabla 6

CM14 fue soluble en disolventes orgánicos, es decir, CHCI3, mientras que CM15 fue solo parcialmente soluble. Síntesis de material PDMS que contiene clúster de W

Se siguió el mismo procedimiento con el compuesto 12 (1% y 10% en peso) como precursor. Se obtuvo un aceite amarillo para 1% de clúster, y un gel amarillo para 10% de clúster.

La tabla 7 a continuación muestra la composición y el Mw y la polidispersidad de dos materiales.

Tabla 7

CM16 fue soluble en disolventes orgánicos, es decir, CHCh, mientras que CM17 fue solo parcialmente soluble. La figura 5 muestra el RMN 1H de los materiales CM15 (b) y CM17 (c), así como el material de PDMS comercial (a). La desaparición de la señal a 4.65 ppm correspondiente al protón en los grupos -Si-H demuestra la reacción completa del material del clúster con las funciones hidruro terminales en el PDMS comercial.

Síntesis de material de poliuretano que contiene clúster de Mo

Una mezcla de 1,6-butanodiol y el compuesto 14 (de 1 a 50% en peso) se calentó a 50°C para fundirla. A esto se le añadió diisocianato de hexametileno (HDI) bajo argón, y la reacción se dejó durante 4 h bajo Ar. El polímero se purificó lavando dos veces con metanol y separando por filtración. El producto se secó a vacío para producir un sólido naranja. Todos los materiales fueron insolubles en disolventes comunes excepto en DMF y DMSO calientes. La tabla 8 a continuación muestra la composición de cinco materiales, así como la Td, el porcentaje en peso de clúster inorgánico calculado por análisis TGA, y la Tm (temperatura de fusión) determinada por DSC.

Tabla 8

Síntesis de material de nailon que contiene clúster de Mo

El compuesto 16 (1 y 50% en peso) y hexanodiamina (HDA) se disolvieron en THF seco. A esto se le añadió gota a gota una disolución de cloruro de adipoílo en THF. La reacción se calentó a 50°C durante 12 h. El precipitado formado se separó por filtración, y se lavó con agua y acetona. Se obtuvieron materiales compuestos en forma de sólido naranja. Todos los materiales fueron insolubles en disolventes comunes y agua.

La tabla 9 a continuación muestra la composición de los materiales y la Td y el peso calculado de la parte inorgánica, y la Tg y Tm que se determinaron por DSC.

Tabla 9

Los espectros de luminiscencia bajo irradiación a 400 nm:

- de CM24 (línea continua), CM19 (línea discontinua), CM2 (línea punteada), y CM14 (línea de puntos y rayas) se representan en la figura 6;

- de CM19 (línea punteada), CM20 (línea discontinua), CM21 (línea de puntos y rayas), y CM22 (línea continua) se representan en la figura 7; y

- de CM6 (línea continua) y CM16 (línea discontinua) se representan en la figura 8.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Sal luminiscente que comprende un anión de clúster metálico y un catión orgánico,

en la que el anión de clúster metálico comprende un clúster metálico con por lo menos dos átomos metálicos, y ligandos, seleccionándose los átomos metálicos de entre el grupo que consiste en molibdeno, renio, volframio, tántalo, niobio, y mezclas de los mismos,

en la que el catión orgánico comprende una cabeza catiónica sustituida con por lo menos un sustituyente que incluye un grupo funcional polimerizable.

2. Sal luminiscente según la reivindicación 1, en la que el anión de clúster metálico presenta la fórmula siguiente:

[MaQbXcf,

en la que M representa los átomos metálicos del clúster metálico, estando a comprendido entre 2 y 20, preferentemente entre 2 y 8, Q y X representan los ligandos,

representando Q un ligando de recubrimiento de caras o un ligando puente de bordes, estando b comprendido entre 2 y 30, preferentemente entre 8 y 12,

representando X un ligando apical, estando c comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 2 y 6, y estando d comprendido entre 1 y 12, preferentemente 2 y 4.

3. Sal luminiscente según la reivindicación 2, en la que Q es un halógeno, un calcógeno, y mezclas de los mismos.

4. Sal luminiscente según la reivindicación 2 o 3, en la que X comprende por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en: flúor, cloro, bromo, yodo, carbono, nitrógeno, azufre, boro, oxígeno, hidrógeno, y mezclas de los mismos.

5. Sal luminiscente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la cabeza catiónica se selecciona de entre el grupo que consiste en un imidazolio, un piridinio, un pirrolidinio, un amonio, un fosfonio, un hidroxifosfonio, o un sulfonio; en la que dicho pirrolidinio, amonio, fosfonio, hidroxifosfonio o sulfonio puede estar además sustituido por uno o dos grupos alquilo de C1-C3.

6. Sal luminiscente según la reivindicación 5, en la que el sustituyente comprende una parte terminal y un enlazador que presenta de 1 a 30 grupos metileno, siendo la parte terminal el grupo funcional polimerizable, y enlazando el enlazador la parte terminal a la cabeza catiónica.

7. Sal luminiscente según la reivindicación 6, en la que por lo menos uno de los grupos metileno del enlazador se reemplaza por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -C^eC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH(CO)-, y mezclas de los mismos.

8. Sal luminiscente según la reivindicación 6 o 7, en la que por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del enlazador se reemplaza por un átomo de flúor.

9. Sal luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el grupo funcional polimerizable se selecciona de entre el grupo que consiste en: doble enlace químico carbono-carbono, triple enlace químico carbono-carbono, una función azida, una función metacrilato, una función acrilato, una función amina, una función carboxílica, una función aldehido, una función hidroxilo, una función alcoxi, un átomo de yodo, un átomo de bromo, y un átomo de cloro.

10. Sal luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en la que el catión orgánico se sustituye además por un segundo sustituyente que contiene de 1 a 30 grupos metileno.

11. Sal luminiscente según la reivindicación 10, en la que por lo menos uno de los grupos metileno del segundo sustituyente se reemplaza por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -C^eC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH(CO)-, y mezclas de los mismos.

12. Sal luminiscente según la reivindicación 10 u 11, en la que por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del segundo sustituyente se reemplaza por un átomo de flúor.

13. Sal luminiscente según la reivindicación 2 a 4, que presenta la fórmula siguiente:

en la que P1 representa la cabeza catiónica;

en la que P2 y P3 son sustituyentes,

estando z comprendido entre 0 y 12, preferentemente entre 1 y 3, estando n comprendido entre 1 y 12, preferentemente 1 o 2, estando g comprendido entre 1 y 4, y estando f comprendido entre 1 y 12 e igual a d/g; en la que P1 se selecciona de entre el grupo que consiste en un imidazolio, un piridinio, un pirrolidinio, un amonio, un fosfonio, un hidroxifosfonio, o un sulfonio,

en la que P2 comprende una parte terminal y un enlazador que presenta de 1 a 30 grupos metileno, siendo la parte terminal el grupo funcional polimerizable, y enlazando el enlazador la parte terminal a la cabeza catiónica, preferentemente, por lo menos uno de los grupos metileno del enlazador se reemplaza por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -C^eC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH(CO)-, y mezclas de los mismos, preferentemente, por lo menos uno de los átomos de hidrógeno del enlazador se reemplaza por un átomo de flúor, y/o

preferentemente, el grupo funcional polimerizable se selecciona de entre el grupo que consiste en: doble enlace químico carbono-carbono, triple enlace químico carbono-carbono, una función azida, una función metacrilato, una función acrilato, una función amina, una función carboxílica, una función aldehido, una función hidroxilo, una función alcoxi, un átomo de yodo, un átomo de bromo, y un átomo de cloro;

en la que P3 contiene de 1 a 30 grupos metileno,

preferentemente, por lo menos uno de los grupos metileno de P3 se reemplaza por uno o más átomos o grupos de átomos seleccionados de entre el grupo que consiste en anillos aromáticos, -O-, -CO-, -S-, -CH=CH-, -CeC-, -COO-, -OC(O)-, -CH=N-, -CH=N-, -C(O)NH-, -N=N-, -NH(CO)-, y mezclas de los mismos.

14. Material polimérico que comprende una matriz de polímero que se ha polimerizado con la sal luminiscente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Material polimérico según la reivindicación 14, que comprende hasta 60% en peso de la sal luminiscente, preferentemente hasta 50% en peso, todavía preferentemente 5 a 50% en peso, más preferentemente aproximadamente 10 a 50% en peso, proporcionándose el porcentaje en peso con respecto al peso total del material polimérico.