JP6246234B2 - 高いクラスター含有率を有するハイブリッドポリマー - Google Patents
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Description
該金属クラスターアニオンは、少なくとも2個の金属原子を有する金属クラスターを含み、該金属原子はモリブデン、レニウム、タングステン、タリウム及びニオブの中から選択され、
有機カチオンは、重合性官能基を含む少なくとも1つの置換基により置換されたカチオン性ヘッドを含む。
特に断りのない限り、「1つ又は2つ以上の」及び「1つ又は2つ」という言い回しは「1つ又は2つ以上の同一の又は異なった」及び「1つ又は2つの同一の又は異なった」の意味と解釈されるべきである。
[MaQbXc]d
(式中、Mは、金属クラスターの金属原子を表し、aは2から20、好ましくは2から12の範囲にあり、より好ましくは6であり、
Q及びXは配位子を表し、
Qは、面キャッピング配位子又は辺架橋配位子、好ましくは面キャッピング配位子を表し、bは3から30、好ましくは8から12の範囲にあり、より好ましくは8であり、
Xは、頂点配位子を表し、cは2から50の範囲にあり、好ましくは6であり、及び
dは、1から12、好ましくは2から4の範囲にある)。
- 好ましくはMo、Re及びW、より好ましくはMo及びRe、更により好ましくはMoからなる群から選択される6個の金属原子を含む金属クラスター、
- 好ましくはハロゲン、より好ましくはBrである8個の面キャッピング配位子、及び
- 好ましくはハロゲン、より好ましくはBrである6個の頂点配位子
を含む。
●はMを表し、
○はQを表し、及び
LはXを表す)。
P1は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ヒドロキシホスホニウム又はスルホニウムからなる群から選択されるカチオン性ヘッドを表し;
P2及びP3はP1の置換基であり、
zは、0から12、好ましくは1から3、とりわけ1の範囲にあり;nは、1から12、好ましくは1又は2の範囲にあり;及びgは、1から4、好ましくは1の範囲にあり;
P2は、末端部と1から30個のメチレン基を有するリンカーとを含み、該末端部は重合性官能基であり、該リンカーは末端部をカチオン性ヘッドに連結し、
P3は1から30個のメチレン基を含有する)。
- 好ましくはMo、Re及びW、より好ましくはMo及びRe、更により好ましくはMoからなる群から選択される6個の金属原子を含む金属クラスター、
- 好ましくはハロゲン、より好ましくはBrである8個の面キャッピング配位子、及び
- 好ましくはハロゲン、より好ましくはBrである6個の頂点配位子
を含む。
- 好ましくは1つ若しくは2つのC1〜C3アルキル基により、例えば2つのメチル基及び1つのC1〜C15アルキル基、例えばウンデシル基若しくはドデシル基により置換されたアンモニウムであるヘッド、1から15個のメチレン基、好ましくは8から12個のメチレン基、より好ましくは11個のメチレン基を有するリンカー、及びメタクリレート官能基(-OC(O)-C(CH3)=CH2)である末端部、又は
- 好ましくは、1つ若しくは2つのC1〜C3アルキル基、例えば2つのメチル基及び1つのC1〜C15アルキル基、例えばウンデシル基若しくはドデシル基により置換されたアンモニウムであるヘッド、1から15個のメチレン基、好ましくは1から10個のメチレン基、より好ましくは1から5個のメチレン基、例えば3個のメチレン基を有するリンカー、及びアミン官能基(-NH2)若しくはヒドロキシル官能基(-OH)である末端部、又は
- 好ましくは1つのC1〜C3アルキル基により置換された、より好ましくは1つのメチル基により、特に窒素原子上で置換されたイミダゾリウムであるヘッド、1から15個のメチレン基、好ましくは8から12個のメチレン基、例えば9個のメチレン基を有するリンカー、及び-CH=CH2などのC-C二重結合である末端部、
を有する。
上の発光性塩に組み込むポリマー材料をこの後で説明する。
アニオン及び上記の有機カチオンで構成され、有機カチオン前駆体と称する塩を、対カチオン及び上記の金属クラスターアニオンで構成され、金属クラスター前駆体と称する塩と混合する。上記の発光性塩は、有機カチオン前駆体と金属クラスター前駆体とのメタセシス反応により得られる。有機カチオン前駆体/金属クラスター前駆体の比は、金属クラスター前駆体のアニオンの電荷に依存して変化しうる。例えば、発光性レニウムクラスターは、式[Re6Q8L6]4-の4価アニオン種である。それらの電荷は、Cs+又はK+カチオンで釣り合わされているが、該カチオンは重合性カチオンにより置き換えられうる。
化合物4
(SciFinderにより、ステップ1及び2は、M. Summers、J. Eastoe、S. Davis、Z. Du、R. M. Richardson、R. K. Heenan、D. Steytler、I. Grillo、Langmuir 2001、17、5388で初めて発表された)
1 エステル化(ステップ1)
1. メチルイミダゾールのアルキル化(Zhangら、J. Appl. Polym. Sci.、2001、121、2430)
1. ヒドロキシ末端アンモニウム塩の合成(Progress in Organic Coatings、72 (2011)、305-314)。
1. アミンのアルキル化
Moクラスターを含有するPMMA材料の合成
化合物4を、蒸留されたメチルメタクリレート(MMA)に溶解した(1wt%から50wt%)。ラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を加えた(0.2wt%)。生じた溶液を80℃で2時間超音波処理した。次に、溶液をオーブン中に60℃で48時間置いた。透明な固体の複合体材料が得られた。
化合物6をアセトニトリルに溶解して、蒸留したMMAに加えた(1wt%及び50wt%にした)。ラジカル開始剤AIBN(0.2wt%)を加えた。溶液を12h恒温浴中で70℃に保ち、次にオーブン中に60℃で48h置いた。透明な固体複合体材料が得られた。
化合物8をアセトニトリルに溶解して蒸留したMMAに加えた(1wt%及び50wt%にした)。ラジカル開始剤AIBN(0.2wt%)を加えた。溶液を12h恒温浴中で70℃に保ち、次にオーブン中に60℃で48h置いた。透明な固体の複合体材料が得られた。
スチレンを、重合に先立って阻害剤のカラム除去により精製した。化合物4(1wt%及び50wt%)及びスチレンをアセトニトリルに溶解して、AIBN(20mg)を開始剤として加えた。重合液を12h恒温浴中で70℃に及び48hオーブン中で60℃に保った。橙色の透明な複合体が得られた。
化合物11(1%及び最大で15wt%)を無水ジクロロメタンに溶解して、それにヒドリド末端のPDMS(Mn=17500)を加えた。Karstedの触媒を加えて(20mg)反応液を還流下で2日間加熱した。ジクロロメタンを蒸発させて粗成物をペンタンに溶解し、Acrodisc(登録商標)(1μm)フィルタで濾過した。ペンタンを蒸発させると、1%クラスターの場合には透明な橙色油状物が生じ、15%クラスターの場合には橙色固体が生じた。
前駆体としての化合物12(1%及び10wt%)について同じ手順を続けた。黄色油状物が1%クラスターについて得られ、黄色ゲルが10%クラスターについて得られた。
1,6-ブタンジオールと化合物14(1から50wt%)の混合物を、50℃に加熱して溶融させた。それにヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)をアルゴン下で加えて反応混合物をAr下で4h放置した。ポリマーをメタノールで2回洗浄することにより精製して濾別した。生成物を真空下で乾燥して橙色固体を得た。全ての材料は、熱DMF及びDMSOを除く普通の溶媒に不溶性であった。
化合物16(1wt%及び50wt%)及びヘキサンジアミン(HDA)を無水THFに溶解した。それにTHF中の塩化アジポイルの溶液を滴下した。反応液を50℃で12h加熱した。形成された沈殿を濾別して水及びアセトンで洗浄した。橙色固体の形態の複合体が得られた。全ての材料は、普通の溶媒及び水に不溶性であった。
- CM24(実線)、CM19(破線)、CM2(点線)及びCM14(破線-点線)のスペクトルは図6に示す;
- CM19(点線)、CM20(破線)、CM21(破線-点線)及びCM22(実線)のスペクトルは図7に示す;及び
- CM6(実線)及びCM16(破線)のスペクトルは図8に示す。
Claims (13)
- 金属クラスターアニオン及び有機カチオンを含む発光性塩であって、
前記金属クラスターアニオンが以下の式
[M a Q b X c ] d-
(式中、Mは、金属クラスターの金属原子を表し、前記金属原子は、モリブデン、レニウム、タングステン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、かつ共有結合で結合して一緒になり、金属-金属結合を形成し、aは2から20の範囲内にあり、
Qは、ハロゲン、カルコゲン、及びそれらの混合物からなる群より選択される面キャッピング配位子又は辺架橋配位子を表し、bは2から30の範囲内にあり、
Xは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素、窒素、イオウ、ホウ素、酸素、水素及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む頂点配位子を表し、cは2から50の範囲内にあり、
dは、1から12の範囲内にある)
を有し、
前記有機カチオンは、重合性官能基を含む少なくとも第1の置換基により、ならびに場合により第2の置換基により置換されたカチオン性ヘッドを含み、
前記カチオン性ヘッドが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びアンモニウムからなる群から選択され、その中で、前記ピロリジニウム及びアンモニウムは、1つ若しくは2つのC 1 〜C 3 アルキル基により更に置換することができ、前記イミダゾリウムは、1つのC 1 〜C 3 アルキル基により更に置換することができ、
前記第1の置換基が、末端部及びリンカーを含み、前記末端部は重合性官能基であり、前記リンカーは前記末端部をカチオン性ヘッドに連結し、
前記リンカーは1から30個のメチレン基を有し、
前記重合性官能基は、炭素-炭素の化学的二重結合、炭素-炭素の化学的三重結合、アジド官能基、メタクリレート官能基、アクリレート官能基、アミン官能基、カルボキシル官能基、アルデヒド官能基、ヒドロキシル官能基、アルコキシ官能基、ヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子からなる群から選択され、
前記第2の置換基は、C 1 〜C 30 アルキル基である、
発光性塩。 - aは2から8の範囲内にあり、bは8から12の範囲内にあり、cは2から6の範囲にあり、dは2から4の範囲内にある、請求項1に記載の発光性塩。
- Qが、ハロゲン又はセレンである、請求項1又は2に記載の発光性塩。
- Xが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ及びカルボキシレートからなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の発光性塩。
- カチオン性ヘッドが、1つ又は2つのC 1 〜C 3 アルキル基により置換することができるアンモニウム、又はC 1 〜C 3 アルキル基により置換することができるイミダゾリウムである、請求項1から4のいずれか一項に記載の発光性塩。
- リンカーが、1から12個のメチレン基を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の発光性塩。
- 重合性官能基が、炭素-炭素の化学的二重結合、メタクリレート官能基、アミン官能基及びヒドロキシル官能基からなる群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の発光性塩。
- 第2の置換基がC 1 〜C 15 アルキル基である、請求項1から7のいずれか一項に記載の発光性塩。
- zが1から3の範囲内にある、請求項9に記載の発光性塩。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載の発光性塩と共に重合したポリマーマトリックスを含むポリマー材料。
- ポリマー材料の合計重量に対して与えられる重量パーセンテージで、60wt%までの発光性塩を含む、請求項11に記載のポリマー材料。
- ポリマー材料の合計重量に対して与えられる重量パーセンテージで、10から50wt%の発光性塩を含む、請求項12に記載のポリマー材料。
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