WO1997001619A1

WO1997001619A1 - Additif pour huile de lubrification et composition d'huile de lubrification pour moteurs diesel

Info

Publication number: WO1997001619A1
Application number: PCT/JP1996/001670
Authority: WO
Inventors: Kazuo Kita; Takashi Ohtani
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1997-01-16
Also published as: JPH0913067A; DE69623625D1; DE69623625T2; EP0835924A4; EP0835924A1; EP0835924B1

Description

明細書

ディーゼルェンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物技術分野

本発明は、陸上用及び船舶用のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤並びに潤滑油組成物に関するものである。更に詳しくは、潤滑油の清浄性を向上し、且つ潤滑油の寿命を延長するディーゼルェンジン用潤滑油添加剤及びこれを配合した潤滑油組成物に関する。背景技術

近年、陸上用ディーゼルエンジンから船舶 ' 発電用に至るピストン /シリンダー型エンジンは高出力 · 燃費低減、更にはメンテナンスフリー化のニーズが高まり、エンジンオイルには高機能 · 長寿命化が要求される。中でもエンジンオイルのピストン周辺部及び摩擦部の清浄機能はオイルの各機能をも正常に保ち、長寿命化につながるものである。

しかしながら、ディーゼルエンジンでは燃料ガスの影響を受け、オイルの清浄機能の低下から上述した各要求項目を満足していないのが現状である。

即ち、船舶及び発電用エンジンは、コスト低減から石油蒸留残渣の多く含有する低質燃料が使用される。低質燃料はィォゥ化合物を多く含有するため、燃焼ガス中にはィォゥ酸化物が多く含まれ、更には窒素酸化物も含まれる。

これらィォゥ酸化物や窒素酸化物はェンジン内で結露し硫酸ゃ硝酸を形成し、オイル中の汚れ成分（スラッジ）の形成を加速して、凝集付着する。即ち、エンジンオイルに硫酸や硝酸が混入すると、オイルの劣化を促進すると共に未燃焼生成物（スス）の凝集、更には腐食の増大も加わりピストン溝 ·軸受部等に汚れ成分が蓄積する。その結果、ピストンリング · 軸受摩擦部等のエネルギー伝達部の損傷を招き重大なトラブルを引き起こすことになる。

また陸上用ディーゼルエンジンでは近年の排ガス規制から、 E G R ( Exhaus t Gas Rec i rcu lat i on)方式が採用され始めている。そのため、エンジン内は燃焼ガスの影響をより受けやすくなり、上述したような燃焼ガス雰囲気下でのオイルの酸化劣化が進み、ピストン溝 · 軸受部にスラッジの蓄積を加速する。

即ち、これら酸性物質の潤滑油への混入は潤滑油の劣化を加速し、潤滑油の各機能を顕著に低下することが現在までに確認されている。そのため、最終的に潤滑油の交換又は補給の頻度が多くなるのが現状である。特に、酸性物質の混入により低下する潤滑油の機能はエンジン内部の清浄機能であり、ピストン及びシリンダーライナ一周辺部に潤滑油劣化物、燃焼生成物、磨耗粉等の混合した汚れが蓄積し、ピストンしゅう動部の磨耗がより一層激しくなる。その結果、最終的に正常な圧縮比が得られなくなり、運航，走行に影響す ο

従来、このような酸性物質の生成に対しては、潤滑油に金属系清浄剤と称される添加剤が使用され、エンジン内で生成する酸性物質を中和し、潤滑油の酸化劣化を軽減する手段を講じている（石油学会誌 Vo l . 35， No. 1 , 1992 過塩基性硫化フエネート並びに硫化型サリシレートの開発）。

即ち、後述するように金属系清浄剤とは、カルシウム、マグネシゥム等のアルカリ土類金属のカルボン酸塩 · スルホン酸塩 · フエノラート又は炭酸塩の状態で潤滑油中に溶解または分散し、潤滑油に混入した酸性物質を中和するものである。

しかしながら、金属系清浄剤はカルシウム等の金属を含むため灰分が高く、燃焼室からビストン側壁部の高温域で残渣物を蓄積する欠点がある。また、金属系清浄剤と酸性物質とから形成される硫酸塩（硫酸カルシウム等） ' 硝酸塩（硝酸カルシウム等）は、水分を吸収してピストンリング · ピストン溝、その他周辺部に付着する。これら水を吸収した硫酸塩、硝酸塩等は高温下（ 1 5 0〜 3 0 0 °C ) で未燃焼物であるススを凝集し易く、スス汚れの形成を容易にするといった問題を残す。

ディーゼルエンジンの潤滑油組成物中には無灰性分散剤として特開昭 5 2 - 1 0 2 8 9 2号公報及び特開昭 6 1 — 2 5 7 9 6 8号公報に記載される長鎖アルキルを置換したコハク酸とポリアルキレンポリアミンの反応物及びその誘導体が使用（添加）される場合があ o

このような無灰性分散剤は水を含まない無機物質を油中分散する効果に優れる。しかしながら、水（燃焼時に生成する水）を吸収した無機物質の油中分散効果は非常に乏しいのが現状である。

以上のことから、「低質燃料の使用」及び「排気ガス規制」によるェンジン内の環境悪化にも十分対応し得る満足すべきディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及びディーゼルェンジン用潤滑油組成物は未だ得られていないのが現状である。発明の開示

したがって本発明は、陸上用及び船舶用のディーゼルエンジン用潤滑油の清浄性を向上し、これにより潤滑油の寿命を延長することのできるディーゼルェンジン用潤滑油添加剤及びこれを配合した潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

かかる実情において本発明者らは、ディ一ゼルエンジン用潤滑油の劣化と酸性物質の混入によるピストン及びシリンダーライナ一周辺部の汚れ形成につき鋭意検討を重ねた結果、ビストン周辺部に形成するスス状の汚れは硫酸カルシゥム等の無機塩の水分吸収により形成することが判明した。さらに、アミノカルボン酸を炭化水素基の活性誘導体と反応させて得られる置換ァミノカルボン酸類を潤滑油に添加すると、潤滑油に混入した水を含有した硫酸カルシウムの分散機能が飛躍的に向上し、潤滑油の有する上記スス · スラッジ等の汚れ成分の油中分散機能が増強され、その清浄性が飛躍的に向上し、金属系清浄剤の添加量を低濃度化できるとともに、潤滑油の寿命を延長することができることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、

( 1 ) 分子内に置換アミノ基を有するカルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸ァミン塩もしくはカルボン酸アミド（以下、置換アミノカルボン酸類という）であって、かつ、水を含有する硫酸力ルシゥムを油中分散する機能を有するものの 1種以上からなるディ

—ゼルエンジン用潤滑油添加剤、

( 2 ) 置換ァミノカルボン酸類が、炭素数 1 〜 3 0の炭化水素基で置換されているァミノ基をもつものである前記（ 1 ) 記載のディーゼルェンジン用潤滑油添加剤、

( 3 ) 置換アミノカルボン酸類が、カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸ァミン塩もしくはカルボン酸アミドで置換されている 1級もしくは 2級アミノ基をもつものである前記（ 1 ) または（ 2 ) 記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、 ( 4 ) 置換アミノカルボン酸類の金属塩が、アルカリ金属塩またはアル力リ土類金属塩である前記（ 1 ) 〜（ 3 ) いずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、

( 5 ) 置換アミノカルボン酸類のァミン塩が、炭素数 1 〜 6の 1 級、 2級もしくは 3級ァミンのカルボン酸塩である前記（ 1 ) 〜（ 3 ) いずれか記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、

( 6 ) 置換アミノカルボン酸類のァミドが、非置換アミド、または炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエニル基で 1 個もしくは 2個の水素原子が置換されたものである前記（ 1 ) 〜（ 3 ) いずれか記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、

( 7 ) 置換ァミノカルボン酸類が一般式（ I )

(酸型）

R ²、 /E ¹

> N - (R ¹ - N) „ - R ¹ - N<

E I ヽ R ³ C 00 H

E ¹

(塩型）

R ² E ¹

N - ( R ¹ - N) „ 一 R ¹ 一 N

E R ³ C 0 OM

E ¹

(ァミド型）

R ² E ¹

N (R ¹ - N) n R 1 一 N R E R ³ C ON

E ¹ R

( I ) (式中、 R ¹ は炭素数 2〜 4のアルキレン基を表し、 R² は炭素数 1〜 3 0のアルキル基、炭素数 2〜 3 0のアルケニル基、炭素数 6 〜 3 0のァリール基もしくは炭素数 7〜 3 0のァラルキル基を表し、 R ³ は炭素数 1〜 5の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数 2〜 5の直鎖もしくは分岐のアルケニレン基もしくはフヱニレン基を表し、 R ⁴ および R ⁵ は同一でも異なっていてもよく、水素原子を示し、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエ二ル基を表し、 E ¹ は水素原子、 R ² 基、一 R ³ C O O H基、 — R ³ C O OM基、一 R ³ C ONR⁴ R ⁵ 基を表し、 nは 0〜 4の整数を表し、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフユ二ル基をもつ 1級、 2級もしくは 3极アンモニゥムを表す。ただし、分子中の R ² の合計炭素数の和は 1 0〜 2 1 0である。）で表されるものである前記（ 1 ) 〜（ 3 ) いずれか記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤、

( 8 ) 前記（ 1 ) 〜（ 7 ) いずれかに記載のディーゼルェンジン用潤滑油添加剤を 0. 0 5〜 1 0重量％添加されてなるディーゼルェンジン用潤滑油組成物、

( 9 ) さらに金属系清浄剤を含有する前記（ 8 ) 記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物、

( 1 0 ) ベース油に、前記（ 1 ) 〜（ 7 ) いずれかに記載のディーゼルェンジン用潤滑油添加剤の 1種以上を 0. 0 5〜 1 0重量％、金属系清浄剤を 0. 5〜 5 0重量％、無灰性分散剤を 0. 1〜 1 0重量％、ならびに極圧潤滑剤を 0. 0 1〜 5重量％配合したことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物、

( 1 1 ) ディーゼルエンジン用潤滑油に請求項 1〜請求項 7いずれか記載の添加剤を添加して、水を含有する硫酸カルシウムを油中で分散させる方法。

( 1 2 ) ディーゼルエンジン用潤滑油中において水を含有する硫酸カルシウムを油中分散させるための、請求項 1 〜請求項 7いずれか記載の添加剤の使用、に関する。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 2で用いたホットチューブ試験器の概略図を示す。図 2は実施例 3で用いた清浄性の評価部位であるピストンランド部を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤は、分子内に置換ァミノ基をもつカルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸ァミン塩、もしくはカルボン酸アミドであって、かつ、水を含有する硫酸力ルシゥムを油中分散する機能を有するものの 1種以上からなる。これらの置換ァミノ力ルボン酸類は、アミノカルボン酸のアミノ基に炭化水素基の活性誘導体を反応させて得られるものである。

ここに、置換アミノ基とは、ァミノ基の水素原子 1 個または 2個が炭素数 1 〜 3 0の炭化水素基で置換されているものを意味し、特に炭素数 1〜 3 0の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数 2〜 3 0 の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくは炭素数 7〜 3 0の直鎖または分岐のァラルキル基を表す。 2 個置換しているときは、これらの置換基は同一でも異なっていてもよい。また分子中に非置換のァミノ基を含んでいてもよい。力ルボン酸残基は、炭素数 1〜 2 2のアルキル基、炭素数 2〜 2 2のアルケニル基、炭素数 6〜 2 2のァリール基、炭素数 7〜 2 2 のァラルキル基であって、これらの基は 0、 S、 Nの各元素、アミド基、カルボキシル基あるいは N置換ポリアルキレンポリアミン等を含んでいてもよい。

置換アミノカルボン酸類の金属塩としては、例えば N aイオン、 Kイオン、 L i イオン等のアルカリ金属イオンの塩または C aィォン、 Mgイオン、 B aイオン等のアルカリ土類金属イオンの塩が挙げられる。

置換アミノカルボン酸類のアミン塩としては、 1級、 2級もしくは 3級ァミンの塩のいずれでもよい。これらのアミンの置換基は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフェニル基である。置換アミノカルボン酸のアミドとしては、非置換ァミド（― R C ONH₂ ) または炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフニル基が挙げられる。

以下に本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤等に用いられるァミノカルボン酸類について具体的に説明する。

( 1 ) 力ルボン酸のひ位に置換ァミノ基を有する置換ァミノカルボン酸類

かかる置換アミノカルボン酸としては、一般式（Π)

R ⁶ 一 CHC OOH

(酸型）

R ⁷ -N- E ²

R ⁶ 一 C H C 0 OM²

(塩型） I

R⁷ — N— E². R ⁸

R 6 一 C H C O N

(ァミド型） R ⁹

R 1 - κ Nτ -- E

( I I ) で表されるものが挙げられる。

式中、 R ⁶ は、水素原子を表し、あるいは 0、 S、 N原子およびアミド基、カルボキシル基を有していてもよい炭素数 1〜 2 1 の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数 2〜 2 1 の直鎖または分岐のァルケニル基、炭素数 6〜 2 1 のァリール基もしくは炭素数 7〜 2 1 の直鎖または分岐のァラルキル基を表す。具体的には、直鎖 · 分岐のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン夕デシル基、へキサデシル基、ヘプ夕デシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、 2 — メチルプロピル基、 1 — メチルブチル基、 1 —ェチルブチル基、 2 —ェチルへキシル基、 1 ーメチルォクチル基、 1 0 — メチルゥンデシル基、 8 —メチルヘプ夕デシル基、 1 一メチルへキシル基、 3， 5， 5 — トリメチルへキシル基、 2 —へプチルゥンデシル基、イソデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。

直鎖 ' 分岐のアルケニル基としては、ビニル基、 1 —プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、 1 ーブテニル基、 1 一へキセニル基、 1 一ォクテニル基、 1 —デセニル基、 1 ードデセニル基、 1 ーテトラデセニル基、 1 一へキサデセニル基、 9 —ォクタデセニル基、 1 ーェィコセニル基、 1 —メチルビニル基、 2 —メチルー 1 —プロぺニル基、 1 一メチル— 1 一プロぺニル基、 1 一メチル— 1 —ブテニル基、 1 ーェチルー 1 ーブテニル基等が挙げられる。

ァリール基としては、フエニル基、メチルフエニル基、ェチルフェニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、へキシルフェニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエニル基、ノニルフエニル基、デシルフェニル基、イソデシルフエ二ル基、ドデシルフヱニル基、トリデシルフヱニル基、テトラデシルフエニル基、イソトリデシルフェニル基、ジ（メチル）フエニル基、ジ（ェチル）フエニル基、ジ（ブチル）フエニル基、ジ（ペンチル）フエニル基、ジ（へキシル）フエニル基、トリ（メチル）フエニル基、トリ（ェチル）フヱニル基、トリ（プロピル）フエニル基、トリ（プチル）フニル基、ナフチル基等が挙げられる。

ァラルキル基としては、 1 一フエニルェチル基、 2 —フエニルェチル基、 3 —フエニルプロピル基、 4 —フエニルブチル基、 6 —フェニルへキシル基、 1 0 —フエニルデシル基、 1 4 一フエ二ルテトラデシル基、 2 —フエニルプロピル基、 3 —フエニルへキシル基、 2 —フニルォクチル基等が挙げられる。

カルボキシル基を有する基としては、カルボキシメチル基、 1 一カルボキシェチル基、 2 —カルボキシェチル基、 3 —カルボキシプ口ピル基、 1 0 —カルボキシデシル基等が挙げられる。

アミド基を有する基としては、 N —ェチルァミノカルボ二ルメチル基、 2 — （N —プチルァミノカルボニル）ェチル基、 3 — （N , N —ジメチルァミノカルボニル）プロピル基等が挙げられる。

0 , S , N原子を有する基としては、エトキシメチル基、 2 — ( エトキシ）ェチル基、 2 — （プチルォキシ）プロピル基、 2 — （ドデシルォキシ）ェチル基、 2 — （ォク夕デシルォキシ）プロピル基、 3 — （ェチルォキシ）プロピル基、 2 —エトキシエトキンメチル基、 2 —エトキシプロボキシメチル基、 2 — ( 2 ' —エトキンエトキシ）エトキシメチル基、メルカプトメチル基、 2 — メルカプトェチル基、 3 —メルカプトプロピル基、プロピルチオメチル基、 2 — (プチルチオ）ェチル基、 3 — （ペンチルチオ）プロピル基、 2 — アミノエチル基、 2 — N , N —ジメチルアミノエチル基、 3 — N— メチルアミノプロピル基等が挙げられる。

R ⁷ は、炭素数 1 〜 3 0 の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数 2〜 3 0 の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数 6〜 3 0のァリ —ル基もしくは炭素数 7〜 3 0の直鎖または分岐のァラルキル基を表す。具体的には、直鎖 · 分岐のアルキル基としては、 R ⁶ に挙げたアルキル基ゃドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、 1 一メチルヘンエイコシル基、 1 ーメチルテトラコシル基、 1 ーメチルォクタコシル基等が挙げられる。

直鎖 ' 分岐のアルケニル基としては、 R ⁶ に挙げたアルケニル基や 1 3 — ドコセニル基、 1 ーメチルドコセニル基、 1 — メチルォク夕デセニル基等が挙げられる。

ァリール基としては、 R ⁶ に挙げたァリール基ゃォクタデシルフェニル基、エイコシルフェニル基、テトラコシルフェニル基、ジ（ォクチル）フエニル基、ジ（ノニル）フエニル基、ジ（ドデシル）フエニル基、トリ（へキシル）フヱニル基、トリ（ォクチル）フエニル基等が挙げられる。

ァラルキル基としては、 R ⁶ に挙げたァラルキル基や 2 —フエ二ルドデセニル基、 2 —フヱニルォク夕デセニル基等が挙げられる。

メルカプトアルキレン基としては、 1 一メルカプトエチレン基、 2 — メルカプトプロピレン基、 2 — メチルチオトリメチレン基等が挙げられる。

アミノアルキレン基としては、 2 —ァミノプロピレン基、 2 —N —ェチルアミノトリメチレン基、 2 — N， N—ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。

R ⁸ 、 R ⁹ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、または炭素数 1 〜 6の、より好ましくは炭素数 2〜 4の、アルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフヱニル基を表す。 ― NR ⁸ R ⁹ で示されるアミドは— NH₂ でもよいが、 N位に置換基として炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフエ二ル基を有するものがより好ましい。具体的には、 R ⁶ に示した炭素数 6 までのアルキル基、アルケニル基等が挙げられ o

E ² は水素原子または R⁷ と同一の意義を表す。 M² はアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属ィォンまたは 1級、 2級もしくは 3級アンモニゥムを表す。金属イオンとしては N aイオン、 K イオン、 C aイオン、 M gイオンが好適である。また、アンモニゥムとしては、炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のァルケ二ル基、もしくはフエニル基で置換されていてもよい。具体的な置換基としては、 R ⁶ に示した炭素数 6 までのアルキル基やアルケニル基等が挙げられる。

油に対する溶解性を確保するため、 R ⁶ + R ⁷ + E ² の合計炭素数は 1 0〜 6 0、好ましくは 1 0〜 4 0、さらに好ましくは 1 2〜 3 0であることが望ましい。

一般式（Π) で示される化合物としては、具体的には例えば、 N , N—ジデシルァミノ酢酸、 N -ォクタデセニルァミノ酢酸、 N— ノニルフエニルァミノ酢酸、 2 — N—ォクタデセニルアミノへキサン酸、 2— N—ォクチルァミノデカン酸、 2—N— ( 1 ' 一メチルヘプ夕デシル）アミノドデカン酸、 2— N—ォクタデシルアミノコハク酸、 2— N, N—ジォクチルアミノコハク酸等の酸型、アル力リ金属塩型、アルカリ類金属塩型、ァミン塩型及びァミド型が挙げられる。

( 2 ) カルボン酸の ω位に置換ァミノ基を有する置換ァミノカルボン酸類

かかる置換アミノカルボン酸としては、一般式

R 1 1

(酸型） Ν _- R 1 0 _ C 00 Η

Ε

R 1 1

(塩型）〉N-R ¹⁰— C O OM³

Ε

P 1 1 1 2

(アミド型） N— R ¹⁰— C ONく

E ³" ^XR ¹³

(III) で表されるものが挙げられる。

式中、 R ^{1 Q}は、〇、 S、 N原子およびアミド基、カルボキシル基を有していてもよい炭素数 1〜 2 1の直鎖または分岐のアルキレン基、アルケニレン基、ァリーレン基もしくはァラルキレン基を表す o

具体的には、直鎖 ' 分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、 1 , 2 ージメチルエチレン基、 1 , 1 —ジメチルエチレン基、 2， 2 —ジメチルエチレン基、テトラエチレン基、ペンチレン基、ペンタメチレン基、へキシレン基、へキサメチレン基、ォクチレン基、ォクタメチレン基、デシレン基、デカメチレン基、ドデシレン基、ドデカメチレン基、テトラデシレン基、テトラデカメチレン基、へキサデシレン基、へキサデカメチレン基、ォクタデシレン基、ォクタデカメチレン基等が挙げられる。

直鎖 ' 分岐のアルケニレン基としては、ビニレン基、 1 —プロべ二レン基、 2 —プロぺニレン基、 1 —ェチルビ二レン基、 2 —ェチルビ二レン基、 1 , 1 —ジメルビ二レン基、 1 , 2 —ジメチルビ二レン基、 2， 2 —ジメチルビ二レン基、 1 一へキセニレン基、 1 一デセニレン基、 1 — ドデセ二レン基、 1 —へキサデセニレン基、 1 —ォクタデセニレン基、 1 一エイコセニレン基等が挙げられる。ァリーレン基としては、フエ二レン基、メチルフエ二レン基、ェチルフエ二レンィ、プロピルフエ二レン基、ブチルフエ二レン基、ペンチルフエ二レン基、へキシルフェニレン基、ヘプチルフエニレン基、ォクチルフエ二レン基、ノニルフエ二レン基、デシルフエ二レン基、イソデシルフヱ二レン基、ドデシルフヱ二レン基、トリデシルフェニレン基、テトラデシルフエ二レン基、イソトリデシルフェニレン基、ジ（メチル）フエ二レン基、ジ（ェチル）フエ二レン基、ジ（ブチル）フエ二レン基、ジ（ペンチル）フエ二レン基、ジ (へキシル）フエ二レン基、トリ（メチル）フエ二レン基、トリ（ェチル）フヱニレン基、トリ（プロピル）フヱニレン基、トリ（ブチル）フエ二レン基、ナフチレン基等が挙げられる。

ァラルキレン基としては、 1 一フエニルエチレン基、 1 一フエ二ルメチルエチレン基、 1 —ナフチルエチレン基、 2 —ナフチルェチレン基、 2 — フエニルエチレン基等が挙げられる。

カルボキシル基を有する基としては、 2 —カルボキシトリメチレン基、 2 —カルボキシテトラメチレン基等が挙げられる。

ァミド基を有する基としては、ァミノカルボニルメチレン基、 N , N—ジメチルァミノカルボニルメチレン基、 2 — N—ェチルアミノ力ルポニルメチレン基等が挙げられる。

0, S, N原子を有する基としては、 2—ォキサテトラメチレン基、 2 —ォキサ一 4 ーメチルテトラメチレン基等が挙げられる。

R ^{1 1}は、炭素数 1 〜 3 0の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数 2〜 3 0の直鎖または分岐のアルケニル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくは炭素数 7〜 3 0の直鎖または分岐のァラルキル基を表す。具体的には、 R ⁷ に示したものが挙げられる。

R ¹²、 R ¹³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、もしくは炭素数 1 〜 6の、より好ましくは炭素数 2〜 4のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフヱニル基を表す。一 NR ¹²R ¹³で示されるアミドはー NH₂ でもよいが、 N位に置換基として炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフエ二ル基を有するものがより好ましい。具体的には、 R ⁸ 、 R ⁹ に示したものが挙げられる。

E ³ は水素原子または R ^{1 1}と同一の意義を表す。

M³ はアルカリ金属イオンもしくはアル力リ土類金属イオンまたは 1級、 2級もしくは 3級アンモニゥムを表す。金属イオンとしては N aイオン、 Kイオン、 C aイオン、 M gイオンが好適である。また、これらのアンモニゥムはヒドロキシル基を有していてもよい、炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフニル基で置換されていてもよい。具体的な置換基としては、 M² に示したものが挙げられる。

油に対する溶解性を確保するため、 R ^{i e}+ R H + E ³ の合計炭素数は 1 0〜 6 0、好ましくは 1 0〜 4 0、さらに好ましくは 1 2〜 3 0であることが望ましい。

一般式（III)で示される化合物としては、具体的には例えば、 5 - (N, N—ジォクチルァミノ）ペンタン酸、 5— （N—才ク夕デセニルァミノ）ペンタン酸、 p— N— ドデシルァミノ安息香酸、 3 ― (P— N—デシルァミノフエニル）プロピオン酸、 3 — （ 3，一 N, N—ジプロピルアミノプロピルォキシ）プロピオン酸、 3 — ( 3 ' — N—ォクタデシルァミノプロピルチオ）プロピオン酸等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、アミン塩型及びァミド型が挙げられる。

( 3 ) 置換アミノカルボン酸が一般式（IV)

R 1 5

(酸型） N -- 1 R? 1 _ C 00 H

E

R 1 5

(塩型） >N-R ^{I 4}- C OOM

E

•ς) 1 5 1 6

(アミド型） Ν - R ¹⁴— C ONぐ

E ^ ^XR ¹⁷

(IV) で表されるものは本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤に好適に用レ、りしる。式中、 R ¹⁴は炭素数 1 〜 5の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。例えば、 R ¹。に示したもののうち炭素数 1 〜 5のアルキレン基が挙げられる。

R ¹⁵は炭素数 1 0〜 2 2のアルキル基、炭素数 1 0〜 2 2のアルケニル基、炭素数 6〜 2 2のァリール基または炭素数 1 0〜 2 2 のァラルキル基を表す。例えば、 R⁷ に示したもののうち炭素数 1 0〜 2 2のものが挙げられる。

R ¹⁶、 R ¹⁷は、水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフヱニル基を表す。一 NR ¹⁴R ¹⁵ で示されるアミドは— NH₂ でもよいが、 N位に置換基として炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、もしくはフェニル基を有するものがより好ましい。例えば、 R ⁸ 、 R ⁹ に示したものが挙げられる。

E ⁴ は一般式（IV) で示される化合物が酸型の場合は水素原子または— R ¹⁴— C 00 H基、塩型の場合は— R ¹⁴— C〇 OM⁴ 基、そしてアミド型の場合は一 C ON (R ¹⁶) R ¹⁷基を表す。

M⁴ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは 1級、 2級もしくは 3級アンモニゥムを表す。金属イオンとしては N a イオン、 Kイオン、 C aイオン、 M gイオンが好適である。また、これらのァンモニゥムは炭素数 1 〜 6のアルキル基、アルケニル基、もしくはフエニル基で置換されていてもよい。例えば、 M² に示したものが挙げられる。

油に対する溶解性を確保するために R ¹⁴+ R ¹⁵ + E ⁴ の合計炭素数は 1 2〜 3 2、さらに好ましくは 1 2〜 2 4である。

一般式（IV) で示される化合物としては、具体的には例えば、 N — ドデシルー 2， 2 ' —ァミノ酢酸、 N—ノニルフエ二ルー 2 , 2 ，ーァミノ二酢酸、 N—デシル— 3， 3 ' —ァミノ二プロピオン酸、 N—才クタデセニル— 3, 3 ' —ァミノ二プロピオン酸、 N—ブチルフエ二ルー 3, 3 ' 一アミノーニ（ 2—メチルプロピオン酸）等の酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、アミン塩型及びァミド型が挙げられる。

( 4 ) 置換アミノカルボン酸が一般式（ I )

(酸型）

R ² E ¹

N (R ¹ 一 N) - R ¹ - N

Eい R ³ C 00 H

E ¹

(塩型）

R ² E ¹

N- (R ¹ -N) 一 R¹ — N

E I R ³ C 0 OM

E ¹

(ァミド型） R ⁴

( I ) で表されるものは本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤に好適に用いられる。

式中、 R ¹ は炭素数 2〜 4のアルキレン基を表す。例えばェチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等である。

nは 0〜 4である。 nが 4を超えるとこの化合物は粘稠となり取り扱いが不便となる。 R ² は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基、炭素数 2〜 3 0のァルケ二ル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基もしくは炭素数 7〜 3 0のァラルキル基を表す。具体的には、 R ⁷ に示したものが挙げられる。

R ³ は炭素数 1 〜 5の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数 2〜 5の直鎖もしくは分岐のアルケニレン基もしくはフエ二レン基を表す。具体的には、 R "に示したもののうち、炭素数 5 までのものが挙げられる。

R⁴ および R ⁵ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエ二ル基を表す。具体的には、 R ⁸ 、 R ⁹ に示したものが挙げられる。

E ¹ は、化合物が酸型の場合は水素原子、 R ² 基または— R ³ C O OH基を、塩型の場合は水素原子、 R ² 基または一 R ³ C 0 OM ¹ 基を、そして化合物がアミド型の場合は水素原子、 R ² 基または — R ³ C〇 N R ⁴ R ⁵ 基を表す。

M¹ はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは 1級、 2級もしくは 3級アンモニゥムを表す。これらのアンモニゥムは炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエニル基で置換されていてもよい。例えば、 M² に示したものが挙げられる。分子中のすべての R ² の合計炭素数の和は 1 0〜 1 5 0である。好ましくは 1 0〜 1 0 0、さらに好ましくは 1 0〜 8 0 である。 1 0未満では油に対する溶解性が乏しくなる。

一般式（ I ) で示される化合物としては、具体的には例えば、 3 - 〔 2 ' - (N—デシルァミノ）ェチルァミノ〕プロピオン酸、 3 一 ( 3 ' - (N—才レイルァミノ）プロピルァミノ〕一 2 —メチルプロピオン酸、 2 — (N, N—ジォクチルァミノ）ェチルァミノ酢酸、 N， N ' —ジへキシルエチレンジァミン二酢酸、 N —ォクタデシルプロピレンジァミン三酢酸、 N， N —ジォレイルプロピレンジアミン三プロピオン酸、 N， N—ジ一 2 —ェチルへキシルエチレンジァミン二（ 2 —メチルプロピオン酸）等の酸型、アルカリ金属塩型、アル力リ土類金属塩型、アミン塩型およびアミド型が挙げられ。

本発明に用いられる置換アミノカルボン酸類は以下のようにして製造することができる。

① 一般式（I I )または（Ι Π ) 式で表される置換アミノカルボン酸は既存のァミノカルボン酸に炭化水素基を置換させる反応によって合成することができる。

既存のァミノカルボン酸のアミノ基を置換する手段としては、特に制限されないが、炭化水素基の活性誘導体として塩素化炭化水素類を用いるのが便宜である。

アミノカルボン酸が固体のものの場合は、予め少量の塩素化炭化水素に溶解するか、あるいは炭素数 2 0以下のパラフィン系炭化水素類、芳香族系炭化水素類もしくはアルコール類等の溶媒に溶解して反応に用いる。アミノカルボン酸が液体もしくは融点の低い場合、無希釈で反応する。但し、反応性が著しい場合は溶剤希釈すると良い。

このようにして調製したアミノカルボン酸に、温度 5 0〜 2 0 0 でにおいて塩素化炭化水素を滴下する。滴下時の温度は、使用する塩素化炭化水素の種類により異なる。炭素数の小さいものほど反応性が高いため低い温度でよいが、比較的炭素数の大きい塩素化炭化水素では高い温度で反応させる必要がある。例えば、炭素数 1 0程度の塩素化炭化水素では 1 0 0 °C付近で滴下し、その後、 1 3 0 °C 程度に昇温して反応 · 熟成を行う。 1 0未満の炭素数の塩素化炭化水素では 1 0 0 °C以下で滴下し、 1 0を超える炭素数を有する塩素化炭化水素では 1 0 0 °cより高い温度で滴下する。反応時間は、通常滴下開始から 1 0〜 1 8時間である。

反応液中には、目的の生成物のほかに未反応の塩素化炭化水素と塩化水素が共存する。従って、目的の生成物を単離するには、水酸化ナトリウムで中和し、水洗した後未反応物を減圧下に留去する。水洗が困難な場合は、濃水酸化ナトリゥム水を滴下して反応物を N a塩に戻し、カチオン交換樹脂、水および有機溶媒を加え攪拌混合して酸型に変換し、有機溶媒を回収する。回収物は有機溶媒を 5〜 1 0 t 0 r rの減圧下、 8 0〜 2 0 0 °Cで除去し、本発明に用いられる炭化水素置換ァミノカルボン酸を得ることができる。

この反応では、使用する塩素化炭化水素の炭素数が小さいもの程反応率は高くなる。例えば、炭素数が小さい塩素化炭化水素を大過剰使用した場合、ァミノ基の水素原子が塩素化炭化水素により 1 置換された生成物と 2置換された生成物の混合物が生ずる。

金属塩、ァミン塩を調製するには、例えば得られた酸型の生成物に N a O H、 C a ( O H ) またはアミンを添加し、室温〜 8 0でで約 1 時間攪拌する（塩反応）ことにより得られる。金属塩の場合は、塩を形成して N a O H、 C a ( O H ) ₂ は溶解する。

アミド型を調製するためには、 1級ァミンもしくは 2級ァミンを酸型生成物に溶解し、 8 0〜 1 5 0でで必要に応じて減圧（ 5〜 1 0 m m H g ) して 1 時間攪拌する。これにより、カルボン酸とアミンが脱水縮合してカルボキサミドが得られる。

化合物が固体等で取り扱いの困難な場合は、炭化水素等の有機溶媒に溶解して塩反応やアミド形成反応を行う。 ② 一般式（I V) で表される置換アミノカルボン酸は 1級ァミンもしくは 2級アミンにカルボン酸を置換させる反応によって製造することができる。

この反応は、 1級ァミンもしくは 2級ァミンと重合可能な二重結合を有する化合物とを反応させることにより達成できる。重合可能な二重結合を有する化合物としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド等が好適に使用できる即ち、窒素気流下に攪拌しながら、 1級ァミンもしくは 2級アミンに、 6 0〜 1 0 0 °Cにおいてメタクリル酸エステルまたはアタリル酸エステルを滴下する。滴下速度は限定されないが、発熱がない程度に約 2〜 3時間かけて滴下する。滴下終了後、 5〜 1 5時間同一温度に保ち反応 · 熟成を行わせる。

反応終了後、 4 0 °C以下に冷却し、約 4 8 %の水酸化ナトリウムを滴下し、滴下終了後 8 0 °Cで約 2時間鹼化する。 1 5 0 °Cで減圧 (約 5 m m H g ) 脱水することにより目的生成物の N a塩が得られる

酸型に変換するには、得られた N a塩水溶液に濃塩酸を添加し、有機溶媒で抽出 · 水洗した後溶媒をトッビング除去する。あるいは N a塩を水と有機溶媒中に溶解しカチオン交換樹脂と混合攪拌することにより酸型とし、溶媒層を分取し乾燥した後溶媒を留去する。アミド型の調製は①に記載した方法と同様に行う。

③ 一般式（ I ) で表される置換アミノカルボン酸類は、アルキレンジアミン誘導体に重合可能な二重結合を有するカルボン酸と塩素化炭化水素、もしくはモノクロルカルボン酸と塩素化炭化水素を反応させて製造することができる。例えば、アルキレンジァミン、アルキル置換アルキレンジァミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキル置換ポリアルキレンポリアミンのカルボン酸化合物は、アルキレンジァミン、アルキル置換ァルキレンジァミン、ボリアルキレンポリアミン、アルキル置換ポリアルキレンポリアミンに、重合可能な二重結合を有するカルボン酸と塩素化炭化水素、もしくはモノクロルカルボン酸と塩素化炭化水素を滴下し上記ァミンと反応させて、ァミノ基の水素原子をカルボキシル基またはアルキル基で置換することにより製造することができる。

製造の条件は、アルキレンジアミン誘導体に塩素化炭化水素を反応させる場合は、 ①に記載したものとほぼ同様であり、またアルキレンジアミン誘導体に重合可能な二重結合を有するカルボン酸を反応させる場合は②に記載したものとほぼ同様である。アルキレンジァミン誘導体にモノクロルカルボン酸を反応させる場合は、 5 0〜 1 5 0 °Cに加温したアルキル置換したアルキレンジァミンにモノクロルカルボン酸エステル（もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド）を滴下し、 5〜 1 8時間攪拌反応および熟成を行う。滴下速度は発熱が起こらない程度に 3〜 4時間で滴下する。反応温度は 1 級アミン部を有する場合、 5 0〜 1 2 0 °C、 2級ァミン部のみ有する場合、 1 0 0〜 1 5 0 °Cで行えば良い。本反応では塩酸を生成するため、 N a O Hで中和し脱塩（①同様）精製する。また①〜③の反応は N ₂ 気流下（雰囲気下）で行う。

上記の製造方法において使用される原料は、次のとおりである。 ①におけるアミノカルボン酸としては、ァミノ酢酸、ァミノペンタン酸、アミノカプロン酸、アミノカプリル酸、ァミノデカン酸、ァミノドデカン酸、アミノウンデカン酸、アミノテトラデカン酸、ァミノへキサデカン酸、アミノォクタデカン酸、ァミノエイコサン酸、ァミノ安息香酸、アミノフヱニル齚酸、ァミノニコチン酸、ァミノナフトェ酸、ァミノフエ二ルプロピオン酸、アミノ馬尿酸、ァミノ酪酸、ァラニン、リン、ノルパリン、ロイシン、ノル口イシン、イソロイシン、メチォニン、ミスチン、ァスパラギン酸、グル夕ミン酸、ヒスチジン、リジン、アルギニン等が挙げられ、好ましは、ァミノペンタン酸、アミノカプロン酸、アミノカプリル酸、ァミノデカン酸、アミノドデカン酸、アミノテトラデカン酸、アミノへキサデカン酸、アミノォクタデカン酸、ァミノ安息香酸、アミノフエニル酢酸、アミノフヱニルプロピオン酸であり、さらに好ましくはァミノカブロン酸、アミノカプリル酸、アミノドデカン酸、ァミノ安息香酸、アミノフヱニル酢酸である。

①、 ③の反応に用いられる塩素化炭化水素としては、 1 — クロルへキサン、 1 一クロルオクタン、 1 一クロルドデカン、 1 一クロルォク夕デカン、 1 一クロル一 2 —ェチルへキサン、 1 一クロルォク夕デセン、 1 — クロル一 3 —フエニルプ ⁰ン、 1 一クロル一 4 — メチルベンゼン、 1 一クロル一 2 —へプチルゥンデカン、 1 一クロル— 3 , 5 , 5 — トリメチルへキサン等が挙げられ、好ましくは 1 一クロルへキサン、 1 一クロルオクタン、 1 一クロルドデカン、 1 一クロル一 2 —ェチルへキサン、 1 一クロルォクタデカンである。

②の反応に用いられる 1 級ァミンとしては、カプリンァミン、ラゥリルァミン、ミリスチルァミン、。ルミチルアミン、ステアリルァミン、ォレイルァミン、ベへニルァミン等である。中でもラウリルァミン、ミリスチルァミン、パルミチルァミン、ステアリルアミン、ォレイルァミンが好適である。 ②の反応に用いられる 2級アミンとしては、ジへキシルアミン、ジカプリルァミン、ジカプリンァミン、ジラウリルァミン、ジミリスチルァミン、ジパルミチルァミン、ジステアリルァミン、ジォレィルァミン、ジベへニルァミン、ジ 2 —ェチルフへキシルァミン、ジベンジルァミン等が挙げられる。好ましくは、ジカプリルァミン、ジカプリンァミン、ジラウリルァミン、ジミリスチルァミン、ジォレイルァミンである。

⑧で用いられるアルキレンジアミン、アルキル置換アルキレンジァミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアルキレンジァミン、アルキル置換ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリェチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、テトラプロピレンペン夕ミン、テトラブチレンペン夕ミン、ペンタエチレンへキサミン、ペンタプロピレンへキサミン、ペンタブチレンへキサミン、ステアリルェチレンジァミン、ステアリルプロピレンジァミン、ステアリルブチレンジァミン、ォレイルエチレンジァミン、ォレイルプロピレンジァミン、ォレイルブチレンジァミン、ステアリルジェチレントリアミン、ォレイルジェチレントリアミン等が挙げられる。好ましくは、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ステアリルエチレンジァミン、ステアリルプロピレンジァミン、ォレイルエチレンジァミン、ォレイルプロピレンジァミンである。

②、 ③の反応に用いられる重合可能な二重結合を有する力ルポン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル等のアクリル酸エステル、ァクリル酸とジエタノールァミンとの力ルポキサミド、ァクリル酸とジブチルァミンとのカルボキサミド、ァクリル酸とジへキシルァミンとのカルボキサミド等のアクリル酸アミドである。また、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メ夕クリル酸へキシル、メタクリル酸ォクチル等のメ夕クリル酸エステル、メタクリル酸とジェチルァミンとのカルボキサミド、メタクリル酸とジエタノールァミンとのカルボキサミド、メタクリル酸とジブチルァミンとのカルボキサミド、メタクリル酸とジへキシルァミンとのカルボキサミド等のメタクリル酸アミドである。

③の反応に用いられるクロルカルボン酸としては、クロル酢酸、

3 —クロルプロピオン酸、 4 一クロル酪酸、 5 —クロル吉草酸、 5 — クロルペンテン酸、 3 —クロルプロペン酸、 4 一クロルブテン酸のエステル類、アルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩またはァミド類が挙げられる。例えば、クロル酢酸メチル、クロル酢酸ェチル、ク口ル酢酸へキシル、ク口ル酢酸ォクチル等のクロル酢酸エステル類、またはクロル酢酸とジェチルァミンのアミド、クロル酢酸とジエタノールァミンのアミド、クロル酢酸とジブチルァミンのアミド、クロル酢酸とジへキシルァミンのアミド等である。

上記のようにして得られる本発明のァミノカルボン酸類は、了ミノ基とカルボキシル基とが共同して無機物質の吸着に有効であり、潤滑油の長期使用で生成するスラッジ成分（無機物質）の分散に有効に働く。本発明においては、このような無機物質の油中分散機能の評価手段として、従来の無灰性分散剤では効果が乏しいとされている水を含有する硫酸カルシウムの油中分散能に着目し、それを評価手段とするものである。本発明のアミノカルボン酸類は、潤滑油に対して 0 . 0 5〜 1 0 重量％の範囲で添加することによりその無機物質の油中分散効果を発揮する。添加量の好ましい範囲は 0 . 2〜 3 . 0重量％である。添加量が 0 . 0 5重量％未満では分散効果が充分でなく、 1 0重量 %を超える使用は経済的でない。

本発明のァミノカルボン酸類は、単独で潤滑油添加剤として用いることができるが、さらに金属清浄剤を併用して本発明のディ一ゼルエンジン用潤滑油組成物とすることもできる。かかる金属清浄剤としては、従来潤滑油添加剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば石油スルホン酸（以下石油スルホネート系金属清浄剤と呼ぶ）、合成スルホン酸、アルキルフヱノールサルフアイド重合体（以下フエネート系金属清浄剤と呼ぶ）、アルキルサリチル酸（以下サリシレート系金属清浄剤と呼ぶ）等の有機酸のアルカリ土類金属塩である中性塩またはアル力リ土類金属の炭酸塩を含有する過塩基化物等が挙げられる。本発明のディーゼルェンジン用潤滑油組成物におけるかかる金属清浄剤の配合量は、使用される燃料により異なるが、船舶用では、潤滑油中に 5 . 0〜 1 0重量 %とするのが好ましい。

本発明のアミノカルボン酸類は、無灰性分散剤および極圧潤滑剤とともにベース油に配合することにより、本発明のディーゼルェンジン用潤滑油組成物とすることができる。かかるベース油としては、特に限定されるものではないが、通常 2 0 m m ² Z s〜 2 5 0 m m ² / s / A 0 °Cの天然鉱物油又は合成油が用いられる。ここに鉱物油とはパラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素またはこれらの混合物を指し、合成油としてはポリひ一才レフイン類、エステル類、ポリグリコール類が挙げられる。無灰性分散剤としては、特に限定されず、例えばポリオレフィン置換マレイン酸、ポリブテン置換コハク酸誘導体、脂肪酸等の炭化水素置換のカルボン酸（ジカルボン酸またはモノカルボン酸）類とエチレンジァミン、ジリチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン等のポリエチレンポリアミン類とから合成されるアミド、イミド類が挙げられる。代表的なものとしては高分子量のアルケニルコハク酸ィミド等が挙げられる。

無灰性分散剤は本発明のディーゼルェンジン用潤滑油組成物中に

0 . 1 〜 1 0重量％配合するのが好ましい。また、極圧潤滑剤としては、特に限定されず、例えばジアルキルジチォリン酸亜鉛、アルキルリン酸亜鉛、アルキルリン酸アルカリ土類金属塩、アルキルリン酸エステル、脂肪酸等が挙げられる。極圧潤滑剤は、本発明のデイーゼルエンジン用潤滑油組成物中に 0 . 0 1 〜 5重量％配合するのが好ましい。

本発明のディ一ゼルエンジン用潤滑油組成物には、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、使用される地域 · 条件 '要求特性により、分子量 1万〜 1 0万のラウリルメタクリル酸エステル等の重合物を流動点降下剤、粘度指数向上剤、 t e r t —ブチルパラクレゾール等の酸化防止剤、トリフエニルホスフアイト等の金属不活性化剤、粘度 1 0〜 1 0万 m m ² / s / 2 5 °Cのジメチルシリコン系の消泡剤を配合することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

実施例 1 . 硫酸カルシウムの分散試験（ 1 )

水を吸収した硫酸カルシウムの油中分散効果を調査した。表 1 に記載した潤滑油組成物（金属系清浄剤により 3 0 T B N ( 3 0 m g / Z · K OH) に調合した潤滑油組成物）を試験油に用い、硫酸力ルシゥムの油中分散状態を観察した。

試験方法は試験油に 6 0 %に水希釈した硫酸を添加し、一定時間攪拌、生成した硫酸カルシウムの分散状態を観察し評価した。

補足）硫酸の混入により試験油中で生成する硫酸カルシウムは水を吸収する性質があり、予め水希釈した硫酸を用いることにより水分を吸収した硫酸カルシウム（理論水量 = 3. 6 3モル/ C a S 0 4 1モル）を容易に形成する。

(試験方法）

1 ) 潤滑油 5 O gを内径 3 0 mmの試験管に採取し、予め 6 0 % に水希釈した硫酸を 9 TBN ( 9 m g/g - K 0 H) を中和する量 ( 0. 6 5 gの 6 0 %硫酸 Z 5 0 gの 3 0 TBN試験油）を添加す

^> 0

2 ) 次いで、温度 5 0 に加温し攪拌機（平型攪拌子 1 2 0 mm X 1 8 mm) により 1 0分間攪拌する（ 1 0分間攪拌することで硫酸は試験油中のカルシウム分によりすベて中和される）。

3 ) 攪拌終了後、温度 5 0でで 3 0分間放置した後、硫酸カルシゥムの油中分散状態を肉眼判定した。

(評価方法）

A ：硫酸カルシウムは容器壁に付着 · 沈澱することなく油中分散した状態。

B ：硫酸カルシウムの一部が容器壁に付着もしくは沈澱した分散状態。

C ：硫酸カルシウムの半分以上が容器壁に付着もしくは沈澱した状態。

2 Θ D ：硫酸カルシウムの殆ど全てが容器壁に付着もしぐは沈澱した状態。

(配合に用いた原料）

金属清浄剤：サリシレ一ト系金属清浄剤を使用（製品アル力リ価 = 2 0 0 T B N合成品を使用）。

無灰性分散剤：市販アルキル（ポリブテニル）コハク酸ィミド（ビスタイプ）を使用。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 ^ 8プライマリー型）ジンクジチォホスフエートを使用。

鉱物油：市販天然パラフィン系鉱物油（ 1 2 0 c S t Z 4

0 °C ) を使用。

本試験に用いた本発明のァミノカルボン酸の合成方法を次項に記載した。なお、合成した化合物の構造は、赤外吸収スペクトル，分子量測定（G P C ) · 酸価 · 鹼価 · トータルアミン価および部分ァミン価等から決定した。

<合成物 No. 1 >

2級ラウリルアミン（ 1 モル）とアクリル酸（ 1 モル）の反応物

2級ラウリルアミン（ 1 モル）を窒素気流下に攪拌しながら温度 8 0 。Cに設定する。アクリル酸ェチル（ 1 モル）を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間反応，熟成した。その後、 4 0 °C以下に冷却し、 4 8 %水酸化ナトリウム（ 1 モル）を 2時間かけて滴下した。滴下収量後、 8 0 °Cに昇温し 2時間鹼化した。トルエン 5 0 0 m l を加え、さらに塩酸 1 モルを加えて中和した後、洗浄水の p Hが中性程度になるまで繰り返しトルエン層を水洗した。溶媒を留去し、下記の化合物（N , N—ジラウリル一ーァミノプロピオン酸）を得た。 R 1 8

N - C H₂ C H₂ C 00 H

R 1 8■

R = C 12

<合成物 No. 2 >

2級ラウリルアミン（ 1 モル）とアクリル酸（ 1 モル）の反応物のナトリウム塩

合成物 No. l を用い、水酸化ナトリウム（当量 1 モル）を加え、温度 6 0 °Cで攪拌溶解して下記の化合物（N， N—ジラウリル一 S —ァミノプロピオン酸ナトリウム塩）を得た。

R 1 8

N - C H₂ C H₂ C 0 ON a

R 1 8 '

R = C 12

<合成物 No. 3 >

2級ラウリルアミン（ 1 モル）とアクリル酸（ 1 モル）の反応物のカルシウム塩

合成物 No. l を用い、水酸化カルシウム（当量 0. 5モル）を加え、温度 8 0 °Cで攪拌溶解して下記の化合物（N， N—ジラウリル一 /5—ァミノプロピオン酸カルシウム塩）を得た。

/ R '⁸、 \

>N - C H₂ C H₂ C O O C a

R ノ

R = C 12

<合成物 No. 4 >

2級ラウリルアミン（ 1 モル）とアクリル酸（ 1 モル）の反応物のェチルアミンのアミド合成物 No.1 を用い、ジエタノールァミン（当量 1 モル）を加え、温度 8 0でで 1 時間攪拌し、さらに温度を 1 2 0 °Cに上げ、 3時間脱水反応して、下記の化合物（N, N—ジラウリル— ^ーァミノプロピオン酸 N' , N' ージェチルアミド）を得た。

R ¹

N - C H₂ C H₂ C ON ( C H₂ C H₃ )

R 1 8 ·

R = C 12

<合成物 No. 5 >

1級ォレイルァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル）の反応物 1級ォレイルァミン（ 1 モル）を窒素気流下に攪拌しながら温度を 8 0 °Cに設定した。メタクリル酸ェチル（ 1 モル）を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 8時間反応 ·熟成した。その後、温度を 4 0 °C以下に冷却し、 4 8 %水酸化ナトリウム（ 2モル）を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を 8 0 °Cに上げ、 2時間鹼化した。ついで、 4 0 °Cまで冷却し、水 1 0 0 0 m 1 およびトルェン 1 0 0 O m l を加え、カチオン交換樹脂 1 0 0 gを添加し攪拌した後、トルエン層をトッピングして、下記の化合物（N—ォレィル一 3， 3 ' —アミノー N, N—ジー 2 —メチルプロピオン酸）を得た。

C H₂ C H ( C H₃ ) C O O H

R 1 9 _ N

C H₂ C H ( C H₃ ) C O O H く合成物 No. 6 >

1級ォレイルァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル）の反応物のカルシウム塩合成物 No. 5を用い、水酸化カルシウム（当量 1 モル）を加え、温度 8 0 °Cで攪拌溶解して下記の化合物（N—ォレイル— 3 , 3 ' —ァミノ — N, N—ジー 2 —メチルプロピオン酸.カルシウム塩）を得た。

C H₂ C H ( C H₃ ) C O O

R 1 9 _ N C a

C H₂ C H ( C H₃ ) C O O

<合成物 No. 7 >

1 級ォレイルァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル）の反応物のジェチルァミンアミド

合成物 No. 5を用い、ジェチルァミン（ 1 モル）を加え、温度 8 0 °Cで 1 時間攪拌し、さらに温度 1 2 0 °Cで 3時間脱水反応して下記の化合物（N—才レイルー 3 , 3 ' ーァミノ — N, N—ジー 2 — メチルプロピオン酸モノ Ν' , Ν' ージェチルアミド）を得た。

R ¹⁹— N

C H₂ C H₃ ) ₂

<合成物 No. 8 >

ステアリルプロピレンジァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル ) の反応物

ステアリルプロピレンジァミン（ 1 モル）を窒素気流下に攪拌しながら温度 8 0 °Cに設定した。メタクリル酸ェチル（ 2モル）を 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、 8時間反応 · 熟成した。その後、 5 0 °C以下に冷却し、 4 8 %水酸化ナトリウム（ 2モル）を 2時間かけて滴下した。滴下終了後、 8 0 °Cに昇温し、 2時間かけて鹼化した。ついで、トルエン 5 0 0 m l を加え、さらに塩酸 1 モルを加え、中和し、洗浄水の p Hが中性程度になるまで繰り返しトルェン層を水洗した。この操作により、下記の化合物（ 3 — (N - ( 3 ' 一（Ν' —ステアリルァミノ）プロピル）ァミノ）一 Ν, Ν— ジ — 2 —メチルプロピオン酸）を得た。

R = C 18

<合成物 No. 9 >

ステアリルプロピレンジァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル ) の反応物のカルシウム塩

合成物 No. 8 を用い、水酸化カルシウムを当量（ 1 モル）加え、温度を 8 0でで攪拌溶解して下記の化合物（ 3 — (N— （ 3 ' — （ N' —ステアリルァミノ）プロピル）ァミノ）一 N, N— ジー 2 — メチルプロピオン酸カルシウム塩）を得た。

_R 2 0、 CH₂CH(CH₃)C00

N -CH₂CH₂CH₂ - N Ca

H " CH₂CH(CH₃)C00

R = C 18

<合成物 No. 1 0 >

ステアリルプロピレンジァミン（ 1 モル）とメタクリル酸（ 2モル ) の反応物のジェチルァミン塩

合成物 No. 8 を用い、ジェチルァミンを当量（ 2モル）加え、温度を 4 0でで攪拌溶解して下記の化合物（ 3 — （N— （ 3 ' — （N ' ーステアリルァミノ）プロピル）ァミノ）一 N， N—ジ一 2 — メチルプロピオン酸ジェチルァミン塩）を得た,

R 20 CH₂(CH₃)C00- ⁺NH₂(CH₂CH₃)₂

H CH₂(CH₃)C00- +NH₂(CH₂CH₃)₂

R = C 18

<合成物 No. 1 1 >

ァミノ安息香酸（ 1 モル）と塩素化ラウリル（ 2モル）の反応物ァミノ安息香酸（ 1 モル）を塩素化ラウリノレ（ 0. 5モル）と混合し、窒素気流下に攪拌しながら 1 5 0 °Cまで徐々に昇温した。昇温後、残りの塩素化ラウリル（ 1 . 5モル）を 3時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度において 7時間反応 '熟成した。反応後、室温まで冷却し、トルエン溶媒を加え、水洗した。さらに温度 1 1 0 °Cで溶媒および水を減圧（ 4 mmH g ) 留去し、減圧状態で 1 8 0 °Cまで昇温して 1 時間保って未反応物を除去し、下記の化合物（ N—ラウリル— p—ァミノ安息香酸、 N, N—ジラウリル— p—ァミノ安息香酸）を得た。

R ²¹ - NH-く〇〉一 C 00 H

C 00 H 混合体

<合成物 No. 1 2 >

ァミノ安息香酸（ 1 モル）と塩素化ラウリル（ 2モル）の反応物のナトリウム塩

合成物 No. 1 1 を用い、ナトリウムを当量（ 0. 5モル）加え、 97 01619

温度 5 0 で攪拌溶解して下記の化合物（N -ラウリル _ p —アミノ安息香酸ナトリウム、 N， N—ジラウリル一 P—ァミノ安息香酸ナトリウム）を得た。

結 ^

実施例で合成したァミノカルボン酸類を試験油に添加して硫酸カルシゥムの分散効果を評価した。その結果を表 1 および表 2に示す。

表 1 潤滑油の組成と評価結果

CO

金属清浄剤：サリシレート系金属清浄剤を使用（製品アルカリ価 = 200TBN) 合成品を使用。無灰性分散剤：市販アルキル（ポリブテニル）コハク酸イミド（ビス夕イブ）を使用。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 ^ 8プライマリー型）ジンクジチォホスフヱートを使用 ₍ 鉱物油：市販天然バラフィン系鉱物油（120闘² 8 40で）を使用。

表 2 潤滑油の組成と評価結果

GO

金属清净剤：サリシレート系金属清浄剂を使用（製品アル力リ価 = 200TBN) 合成品を使用。無灰性分散剤：市販アルキル（ポリブテニル）コハク酸イミド（ビスタイプ）を使用。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 8プライマリ一型）ジンクジチォホスフートを使用 < 鉱物油：市販天然パラフィン系鉱物油（120画²/ s Z40^eC) を使用。

表 1から明らかなように、実施例で合成したァミノ力ルボン酸類はすべて、 0. 5重量％の濃度で硫酸カルシウムの分散効果を改善し、硫酸カルシウムの沈殿、容器壁への付着現象を改善した。一方、従来から使用されてきた無灰性分散剤の分散効果は含水硫酸カルシゥムに対しては極めて乏しかった。

実施例 2. 清浄性試験（ 1 )

図 1に示すホットチューブ試験器を用いて潤滑油組成物の清浄性を評価した。すなわち、一定温度に加温したガラス管内に予め劣化処理した潤滑油（試験油）及び空気を挿入し、潤滑油の劣化による汚れ成分の付着状態を観察し、ラッカー評点として評価した。

ぐ設定条件 >

試験油の挿入量： 6 m l Z l 6時間

空気の挿入量： 1 0 m l Z分

加熱部の温度： 2 8 0〜3 2 0 °C

ぐ潤滑油の前処理方法 >

実際の運転時に混入する酸性物質（硫酸）、未燃焼生成物（スス ) 及び磨耗粉（鉄粉）を想定し、以下の条件で各試験油（潤滑油組成物）を予め処理した。

すなわち、カーボンブラック、鉄粉、及び硫酸を以下の割合で試験油の温度 1 0 0 °Cで 1 0分間攪拌混合したものをホットチューブ験 s C'B^i験レこ₀

カーボンブラック：試験油に対し 0. 2重量％

5 以下の鉄粉：試験油に対し 0. 0 5重量％硫酸：試験油に対し 0. 8重量％

ぐ評価方法 >

1 6時間試験後のガラス管を所定の標準色と照らし合わせて 1〜 1 0の評価点を付ける。

評価 1 ：ガラス管の汚れ状態が最も多く、黒色に炭化変色したもの。

評価 5 ：ガラス管の汚れ状態が中程度で淡黄色に変色したもの。評価 1 0 ：ガラス管の汚れ状態が最も少なく、殆ど元のガラス管と同じ状態のもの。

試験油の組成を表 3および表 4に、評価の結果を表 5および表 6 に不 o

表 5、 6から明らかなように、潤滑油の清浄性は、本発明のアミノカルボン酸 1 2種の何れかを添加した潤滑油では、高温時の清浄性が改善された。特に温度 3 2 0ででは、無添加品で炭化汚れを形成するが、ァミノカルボン酸を添加した本発明の潤滑油組成物では炭化汚れを付着しなかった。従って本発明のアミノカルボン酸を潤滑油に添加すると潤滑油の清浄分散効果が向上し、ガラス管の汚れを抑制する効果が認められる。

表 3 潤滑油の組成

金属清浄剤：サリシレート系金属清浄剤を使用（製品アル力リ価 - 200ΤΒΝ) 合成品を使用。無灰性分散剤：市販アルキル（ボリブテニル）コハク酸イミド（ビスタイプ）を使用。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 8プライマリ一型）ジンクジチォホスフヱ一トを使用 _t 鉱物油：市販天然パラフィン系鉱物油（1

を使用。

表 4 潤滑油の組成

t

金属清浄剤：サリシレート系金属清浄剤を使用（製品アルカリ価 = 200TBN) 合成品を使用。無灰性分散剤：市販アルキル（ボリブテニル）コハク酸イミド（ビスタイプ）を使用。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 8プライマリー型）ジンクジチォホスフエ一トを使用 _t 鉱物油：市販天然バラフィン系鉱物油（120醒² 3 ^/40°0 を使用。

表 5

ホットチブ試験結果

発明の各試験温度における I 点（ I 0満点）験了ミノカルボン酸

Να 2 8 0 C 3 0 0 °C 3 2 0 °C

16 比較例 I 8.5 6.0 1.0 *Λ

17 比較例 ΛάΙ

2 7.0 4.0 1.0 比 LL# ι較ϊίΛ

18 例 Λ¾Ι ο

3 8.0 5.5 1.0

19 合成 Not l 9.0 7.5 2.0 3.0

20 合成 Να 2 9.0 8.0 4.0

21 合成 Να 3 9.5 8.5 4.5

22 合成 Να 4 10 9.0 5.0

23 合成 Not 5 10 9.0 6.0

表 6

ホットチブ試験結果

本発明の各試験温度における評点（ 1 0満点）験了ミノカルボン酸

Να 2 8 0 °C 3 0 0 °C 3 2 0 °C

24 合成 Να 6 10 8.5 5.5

25 合成 Να 7 9.5 8.0 4.0

26 合成 Να 8 9.5 7.0 3.0

27 合成 Να 9 10 8.5 5.5

28 合成 NalO 9.0 7.0 3.0

29 合成 Nail 10 9.5 5.0

30 合成 Nal2 10 9.5 5.5 金属清浄剤：サリシレート系金属清浄剤を使用（製品アルカリ価

= 2 0 0 T B N合成品を使用）。

極圧潤滑剤：市販アルキル（炭素数 ^ 8プライマリー型）ジンクジチォホスフヱ一トを使用。

鉱物油：市販天然パラフィン系鉱物油（ 1 2 0 mm² / s / 4 0

°C) を使用。

実施例 3. ェンジン試験（ 1 )

日産自動車（株）製、 4気筒ディーゼルエンジン S D— 2 2を用い、ピストンの清浄性を評価した。なお、燃料は A重油軽油の混合物（ 1 ： 1 ) を用い T N P S (ジターシャリーノニルポリサルフアイド）で燃料中のィォゥ濃度を 3 %に調整した。

詳細な実験条件，使用ェンジン形式を以下に記載する。

<使用エンジン〉

形式： 4サイクル、 4 シリンダー、水冷ディーゼノレエンジン

排気量 2. 2 リットル

燃焼方式副室式

ボア一 Xストロク 8 0 x 8 3. 6 mm

圧縮比 2 2. 2

<ェンジン試験条件 >

ェンジン試験時間 1 0 0時間

ェンジン回転数 3 0 0 0 r p m ( トルク = 8 k g— m) 燃料 A重油ノ軽油（ 1 ： 1 ) + TN P S ( S =

3 %) ぐ清浄性の評価部位及び評価基準 >

清浄性の評価部位：ピストンランド部（T 0 p, 2 n d, 3 r d 図参照）

清浄性の評価基準：ビストンランド部の汚れ状態を以下のように分類し評価した。エンジン試験に用いた潤滑油組成物を表 7に、ェンジン試験結果を表 8に示す。

F ：カーボン付着有り、ほぼ全面

カーボン付着有り、ピストン円周方向 1 / 3面積以上に付着 D : カーボン付着有り、ピストン円周方向 1 3面積以下に付着 C ：淡黄色に変色、ピストン円周方向 1 Z 3面積以上で変色

B _: 淡黄色に変色、ピストン円周方向 1 3面積以下で変色

A ：変色なし

エンジン試験用潤滑油組成物試験油の組成（重量

験本発明の

Να 了ミノカルボン酸本発明の金属清浄剤無灰性極圧潤滑剤鉱物油了ミノカルポン酸分散剤

25 比較例 1 0 15 1.5 0.5 バランス

26 比較例 2 0 15 0 0.5 バランス

27 合成 Να2 0.5 15 1.5 0.5 ノくランス

28 合成 Να7 0.5 15 1.5 0.5 ノくランス

29 合成 ΝαΙΟ 0.5 15 1.5 0.5 ノくランス

30 合成 Να12 0.5 15 1.5 0.5 ノランス

表 8

エンジン試験用潤滑油組成物

実施例 1 2で用いた 4種類の化合物を潤滑油に添加し、日産自動車（株）製、 S D— 2 2によるエンジン試験を実施した。ェンジン試験はィォゥ濃度 3 %に調整した軽油で 1 0 0時間運転し、試験後のピストン清浄性を評価した。

ピストン清浄性は本発明のァミノカルボン酸を添加した潤滑油で 1 ランク高い清浄性を確認でき、特に 2 n d 3 r d ランドでの汚れが減少した。

このように、本発明のアミノカルボン酸類は、硫酸カルシウムの分散効果に優れ、実エンジンにおけるピストン清浄性を改善する。産業上の利用可能性

本発明のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤及び潤滑油組成物を潤滑油に添加すると、潤滑油に混入した水を含有した硫酸カルシゥムの分散機能が飛躍的に向上し、潤滑油の有する上記スス ' スラッジ等の汚れ成分の油中分散機能が増強され、その清浄性が飛躍的に向上し、金属系清浄剤の添加量を低濃度化できるとともに、潤滑油の寿命を延長することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 分子内に置換アミノ基を有するカルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸ァミン塩もしくはカルボン酸アミド（以下、置換ァミノカルボン酸類という）であって、かつ、水を含有する硫酸カルシゥムを油中分散する機能を有するものの 1種以上からなるディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

2 . 置換ァミノカルボン酸類が、炭素数 1 〜 3 0の炭化水素基で置換されているァミノ基をもつものである請求項 1記載のディーゼルェンジン用潤滑油添加剤。

3 . 置換アミノカルボン酸類が、カルボン酸、カルボン酸金属塩、カルボン酸ァミン塩もしくはカルボン酸アミドで置換されている 1級もしくは 2級ァミノ基をもつものである請求項 1 または請求項 2記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

4 . 置換アミノカルボン酸類の金属塩が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項 1 〜請求項 3いずれか 1項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

5 . 置換アミノカルボン酸類のァミン塩が、炭素数 1 〜 6の 1級、 2級もしくは 3級ァミンのカルボン酸塩である請求項 1 〜請求項 3いずれか 1項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

6 . 置換ァミノカルボン酸類のァミドが、非置換ァミド、または炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエニル基で 1個もしくは 2個の水素原子が置換されたものである請求項 1 〜請求項 3いずれか 1項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

7. 置換アミノカルボン酸類が一般式（ I )

(酸型）

NEI

R ² E ¹

N- (R - N) R ¹ -N

E ¹' R ³ C 0〇 H

E ¹

(塩型）

R ² E ¹

N - (R ¹ 一 R ¹ — N

E R ³ C 0 OM

(ァミド型）

( I )

(式中、 R ¹ は炭素数 2〜 4のアルキレン基を表し、 R ² は炭素数 1 〜 3 0のアルキル基、炭素数 2〜 3 0のアルケニル基、炭素数 6 〜 3 0のァリール基もしくは炭素数 7〜 3 0のァラルキル基を表し、 R ³ は炭素数 1 〜 5の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数 2〜 5の直鎖もしくは分岐のアルケニレン基もしくはフヱニレン基を表し、 R ⁴ および R ⁵ は同一でも異なっていてもよく、水素原子を示し、炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエ二ル基を表し、 E ¹ は水素原子、 R ² 基、 — R ³ C O 〇 H基、一 R ³ C O OM基、一 R ³ C O NR ⁴ R ⁵ 基を表し、 nは 0〜 4の整数を表し、 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、または炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはフエ二ル基をもつ 1級、 2級もしくは 3級アンモニゥムを表す。ただし、分子中の R ² の合計炭素数の和は 1 0〜 2 1 0である。）で表されるものである請求項 1 〜請求項 3いずれか 1 項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤。

8. 請求項 1 〜請求項 7いずれか 1項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤を 0. 0 5〜 1 0重量％添加されてなるディーゼルェンジン用潤滑油組成物。

9. さらに金属系清浄剤を含有する請求項 8記載のディ一ゼルェンジン用潤滑油組成物。

1 0. ベース油に、請求項 1 〜請求項 7いずれか 1項記載のディーゼルエンジン用潤滑油添加剤の 1 種以上を 0. 0 5〜 1 0重量％、金属系清浄剤を 0. 5〜 5 0重量％、無灰性分散剤を 0. 1 〜 1

0重量、ならびに極圧潤滑剤を 0. 0 1 〜 5重量％配合したことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。

1 1 . ディーゼルエンジン用潤滑油に請求項 1 〜請求項 7いずれか記載の添加剤を添加して、水を含有する硫酸カルシウムを油中で分散させる方法。

1 2 . ディーゼルエンジン用潤滑油中において水を含有する硫酸カルシウムを油中分散させるための、請求項 1 〜請求項 7いずれか記載の添加剤の使用。