CN114686187A - 一种毛刷状酰胺润滑剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油钻井液领域中的一种毛刷状酰胺润滑剂及其制备方法与应用，采用具有较强氨解活性同时较为温和环保的脂肪酸甲酯为原料，通过多元胺氨解后形成脂肪酰多胺结构，结构中的氨基与丙烯酸酯进行Michael加成引入多个毛刷状甲酯基团，甲酯基团在体系中胺的氨解作用下形成结构稳定同时水溶性优异的酰胺键，利用多个酰胺与金属的络合吸附作用提升润滑剂分子在金属表面的吸附能力，从而提升润滑剂的润滑性能。本发明提供的毛刷状酰胺润滑剂合成原料易得，合成过程较为简单，水分散能力强，结构稳定，环保耐高温，能够在膨润土钻井液基浆中表现出优异的润滑性能，具有钻井液润滑的应用潜力。

Description

一种毛刷状酰胺润滑剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石油钻井液技术领域，特别涉及一种毛刷状酰胺润滑剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油勘探工作中，深井、超深井、大斜度井、定向井及水平井等复杂井不断增多，摩阻扭矩问题逐渐凸显，钻井液的润滑性能亟待提高。通过加入润滑剂可以有效降低钻井过程中的摩阻，提升钻井液的润滑性能。钻井液润滑剂种类多样，大体可以分为固体润滑剂与液体润滑剂。典型的液体润滑剂通常包含有长链烃基结构，其润滑机理是在润滑剂在进入摩擦表面后，利用其结构中的长链烃基形成疏水润滑膜。含有长链烃基的脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯等脂肪酸衍生物是植物油的下游产物，来源丰富，环保易降解，可修饰性强，润滑效果优异。目前，植物油衍生物广泛作为原料用于钻井液润滑剂的开发。
中国专利CN 110564378 A公开了一种钻井液用环保润滑剂及其制备方法以及应用。该发明采用植物油、脂肪酸酰胺、聚醚、低碳醇、纳米硼酸锌、碱性催化剂为原料制备了钻井液润滑剂。该润滑剂具有良好的润滑性、抗磨性、环保性，已经被应用于海水钻井液中。
中国专利CN 109370547 A公开了一种抗磨钻井液润滑剂及其制备方法和应用。该发明以植物油、纳米硼酸钙、醚类化合物、胺类化合物为原料制备以脂肪酸酰胺为主要成分的钻井液润滑剂，该润滑剂能够改善水基钻井液的抗磨性能、润滑性能和耐高温性能。
中国专利CN 106833557 B公开了一种钻井液用润滑剂及其制备方法与应用。该发明采用植物油酸、有机溶剂、缩合剂、醇胺为原料制得脂肪酸酰醇胺润滑剂，润滑剂易生物降解，无毒环保，制备方法简单，符合钻井液润滑需求。
由此可见，脂肪酸衍生物已经成为钻井液润滑剂开发重要原料。但是，现今基于脂肪酸衍生物的润滑剂在摩擦表面吸附能力过低，在摩擦过程中，润滑剂吸附能力太差会导致润滑剂脱附，影响润滑剂的润滑效果。如何采用化学改性的形式提升脂肪酸衍生物润滑剂的吸附能力，进而强化润滑剂的润滑性能是目前该类润滑剂研究过程中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种毛刷状酰胺润滑剂及其制备方法与应用。
其技术方案如下：
一种毛刷状钻井液润滑剂，其原料质量比为：脂肪酸低级醇酯∶多元胺∶丙烯酸甲酯∶胺∶质子酸＝2.0～5.0:1.0:4.0～5.0:0.8～3.0:0～0.02。
优选的，所述的脂肪酸甲酯为油酸甲酯、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、月桂酸甲酯、蓖麻油酸甲酯中的一种或几种。
优选的，所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
优选的，所述的胺为乙醇胺、丁胺、二甲氨基丙胺，二乙醇胺、吗啉、N-甲基哌嗪中的一种或几种。
优选的，所述的质子酸为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种。
进一步的，本发明还包括如下技术方案：
一种毛刷状钻井液润滑剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将脂肪酸甲酯、多元胺搅拌均匀得到混合反应体系，加热搅拌得到脂肪酰多胺即反应中间体I；
(2)在步骤(1)的反应体系中加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，加热搅拌后，减压蒸馏出多余的丙烯酸甲酯与甲醇，得到多甲氧酰丙基脂肪酰胺即反应中间体Ⅱ；
(3)将步骤(2)的反应体系、胺、质子酸搅拌均匀，加热反应即得到最终的毛刷状酰胺钻井液润滑剂。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为80～100℃，反应时间为3～5h。
优选的，步骤(2)所述丙烯酸甲酯的甲醇溶液的质量浓度为40～50wt％。
优选的，所述步骤(2)的反应温度为25～40℃，反应时间为24～48h。
优选的，所述步骤(3)的反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h。
更进一步的，本发明还包括如下技术方案：
一种毛刷状钻井液润滑剂的合成路线如下：
Figure BDA0002874572320000021
本发明的有益效果是：
所开发的毛刷状酰胺润滑剂合成较为简单，在步骤(1)中，脂肪酸甲酯的氨解活性优于三脂肪酸甘油酯即植物油脂以及脂肪酸。相对于高活性的脂肪酰氯，脂肪酸甲酯作为一种植物油下游产品，原料来源丰富，较为便宜。反应不会出现脂肪酰氯酰胺化反应过程中产生大量刺激性的盐酸气，大量放热，需要加入碱作为缚酸剂等一系列难以操作的问题在步骤(2) 中可以被减压蒸馏出去。步骤(2)的氨基与丙烯酸甲酯的Michael加成反应，反应条件温和，过量的丙烯酸甲酯可以被蒸馏出而循环利用。
本发明的第二个方面是提供毛刷状酰胺润滑剂在水基钻井液中的应用。所述毛刷状酰胺润滑剂为上述技术方案制备的毛刷状酰胺润滑剂。
本发明所制备的毛刷状酰胺润滑剂整体分子呈现毛刷状的多酰胺修饰结构，酰胺是一种重要的金属表面吸附基团，多个酰胺修饰的润滑剂可以强化润滑剂与钻具表面的成膜强度，从而有效增强润滑效果。同时整体润滑剂分子多采用烷基胺与酰胺结构，结构较为稳定，耐高温能力强，环境易降解。
具体实施方式
写明本发明优选的实施方式，以及其他可替代的技术方案。
实施例一
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到三甲氧酰丙基油酰二乙烯三胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.8g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例二
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、乙二胺0.6g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至80℃并保温反应5h，得到油酰乙二胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加5.0g含丙烯酸甲酯2.5g的甲醇溶液，于25℃条件下持续反应24h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到双甲氧酰丙基油酰乙二胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.2g，混合加热60℃反应4h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例三
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、三乙烯四胺1.5g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰三乙烯四胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加15g含丙烯酸甲酯7g的甲醇溶液，于40℃条件下持续反应48h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺2.4g，混合加热60℃反应8h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例四
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入二甲氨基丙胺3.0g，混合加热60℃反应4h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例五
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到三甲氧酰丙基油酰二乙烯三胺中间体。
在上述反应混合物中加入二乙醇胺3.0g、硫酸0.01g，混合加热90℃反应4h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例六
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到三甲氧酰丙基油酰二乙烯三胺中间体。
在上述反应混合物中加入吗啉2.7g、磷酸0.02g，混合加热60℃反应8h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例七
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到三甲氧酰丙基油酰二乙烯三胺中间体。
在上述反应混合物中加入N-甲基哌嗪3.0g、对甲苯磺酸0.01g，混合加热90℃反应6h 得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例八
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入月桂酸甲酯2.0g、乙二胺0.6g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至80℃并保温反应5h，得到月桂酰乙二胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加5.0g含丙烯酸甲酯2.5g的甲醇溶液，于25℃条件下持续反应24h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到双甲氧酰丙基月桂酰乙二胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.2g，混合加热60℃反应4h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例九
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入硬脂酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到硬脂酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.8g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例十
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入软脂酸甲酯2.8g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到软脂酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.8g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例十一
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入蓖麻油酸甲酯3.1g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到蓖麻油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.8g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例十二
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、三乙烯四胺1.5g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰三乙烯四胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加15g含丙烯酸甲酯7g的甲醇溶液，于40℃条件下持续反应48h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入丁胺1.5g，乙醇胺1.2g，混合加热70℃反应8h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
实施例十三
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入生物柴油2.6g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到蓖麻油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到四甲氧酰丙基油酰三乙烯四胺中间体。
在上述反应混合物中加入乙醇胺1.8g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
空白例一
在带有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入油酸甲酯3.0g、二乙烯三胺1.0g，在室温条件下混合搅拌均匀，升温至100℃并保温反应3h，得到油酰二乙烯三胺中间体。
将上述反应液冷却至室温，缓慢滴加10g含丙烯酸甲酯4.5g的甲醇溶液，于30℃条件下持续反应36h，减压蒸馏出过量的丙烯酸甲酯与溶剂甲醇得到三甲氧酰丙基油酰二乙烯三胺。
在上述反应混合物中加入乙醇胺0.9g，混合加热60℃反应6h得到毛刷状酰胺润滑剂产品。
本发明中的极压润滑系数测试方法如下：
(1)基浆配制，按照蒸馏水:膨润土:无水碳酸钠＝400mL:20g:0.7g的比例配制基浆，用高速搅拌机在11000r/min转速下搅拌20min，其间每隔5min刮下容器壁、搅拌器上的黏附物，室温下密闭养护24h，作为基浆。
(2)极压润滑系数测试：向上述基浆中加入2g(加量0.5％)润滑剂，用高速搅拌机在11000 r/min转速下搅拌5min，测试混合基浆的极压润滑系数，并依据下式计算润滑系数降低率，基浆润滑系数为0.726。
计算公式：
Figure BDA0002874572320000071
式中：
R––润滑系数降低率,％；
K0––基浆的润滑系数；
K1––基浆加入试样后的润滑系数。
表1不同酰胺支链修饰的润滑剂润滑效果对比
Figure BDA0002874572320000072
根据本发明，表1是在对比酰胺支链的种类与数量对于润滑剂效果的影响。对比空白例一、实施例二、实施例一以及实施例三分别是含有0、2、3、4支酰胺支链的润滑剂润滑效果对比。可以看出，不含酰胺支链的润滑剂润滑效果远不如含有酰胺支链的润滑剂，随着酰胺支链的增加，润滑剂润滑效果显著增强，但是含有四支酰胺支链的润滑剂润滑效果较低，这可能是由于含有四支酰胺支链的润滑剂采用了四乙烯五胺作为母体，整体结构不紧凑，乙醇胺酰胺支链过多，润滑剂亲水性基团占比太大，无法在金属表面形成内层疏水性润滑膜，从而无法提供足够的疏水特性吸引外层疏水润滑剂分子，完成多层润滑膜的构建，润滑效果较低。从实施例十二也可以看出，在油酰三乙烯四胺的酰胺结构中，采用同样当量的酰乙醇胺与酰丁胺修饰后，润滑效果相较于单一酰乙醇胺修饰的润滑剂，润滑效果显著提升，这可能是由于润滑剂采用疏水丁胺修饰后，改善了其疏水特性，增强了润滑效果。
实施例二、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七分别是在油酰三乙烯四胺的母核结构上修饰酰乙醇胺、酰二乙醇胺、酰3-二甲氨基丙胺、酰吗啉、酰N-甲基哌嗪。可以看出，除了酰二乙醇胺润滑效果有所降低外，其余润滑剂润滑效果大同小异。酰二乙醇胺润滑效果降低的原因与实施例三中酰乙醇胺个数增多之后润滑效果降低原因类似，疏水性基团比例增加后润滑效果降低。
表2不同脂肪链结构的润滑剂润滑效果对比
Figure BDA0002874572320000081
根据本发明，表2对比了不同脂肪链的润滑剂润滑效果。从实施例二与实施例八可以看出，在保证毛刷状酰胺结构相同的前提下，短脂肪链润滑效果不如长脂肪链。实施例十一中，由于蓖麻油脂肪链上包含有羟基，其润滑效果相对于实施例一中油酰结构的润滑剂有些许增强，其它脂肪链形成的润滑剂润滑效果相似。
表3润滑剂在不同老化条件后的润滑效果对比
Figure BDA0002874572320000091
表3是实施例一的润滑剂在不同老化条件后的润滑效果对比，可以看出随着老化温度的升高，润滑剂的润滑系数降低率有一定的上升，但是润滑效果依然能够维持在较高的水平，这说明所开发的润滑剂结构较为稳定，能够在高温条件下有效发挥润滑效果，润滑剂具有较高的耐高温能力。
因此，本课题介绍的毛刷状酰胺润滑剂结构中含有多个酰胺基团，可以在摩擦表面形成强力吸附，形成牢固的润滑膜，从而增强润滑效果。该润滑剂合成原料易得，合成过程较为简单，水分散能力强，结构稳定，环保耐高温优异，在膨润土钻井液基浆中表现出优异的润滑性能，具有钻井液润滑的应用潜力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (12)

1.一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，其原料的质量比为：脂肪酸低级醇酯∶多元胺∶丙烯酸甲酯∶胺∶质子酸＝2.0～5.0∶1.0∶4.0～5.0∶0.8～3.0∶0～0.02。
2.根据权利要求1所述的一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，所述的脂肪酸甲酯为油酸甲酯、硬脂酸甲酯、软脂酸甲酯、月桂酸甲酯、蓖麻油酸甲酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，所述的胺为乙醇胺、丁胺、二甲氨基丙胺，二乙醇胺、吗啉、N-甲基哌嗪中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，所述的质子酸为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种。
6.一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，其结构式为：
Figure FDA0002874572310000011
其中，
Figure FDA0002874572310000012
为油酰基、硬脂酰基、软脂酰基、月桂酰基、蓖麻油酰基中的一种，n为0–2，Amine为
Figure FDA0002874572310000013
Figure FDA0002874572310000014
中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种毛刷状酰胺润滑剂，其特征在于，用于水基钻井液。
8.一种毛刷状酰胺钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脂肪酸甲酯、多元胺搅拌均匀得到混合反应体系，加热搅拌得到脂肪酰多胺即反应中间体I；
(2)在步骤(1)的反应体系中加入丙烯酸甲酯的甲醇溶液，加热搅拌后，减压蒸馏出多余的丙烯酸甲酯与甲醇，得到多甲氧酰丙基脂肪酰胺即反应中间体Ⅱ；
(3)将步骤(2)的反应体系、胺、质子酸搅拌均匀，加热反应即得到最终的毛刷状酰胺钻井液润滑剂。
9.根据权利要求7所述的一种毛刷状酰胺钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为80～100℃，反应时间为3～5h。
10.根据权利要求7所述的一种毛刷状酰胺钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述丙烯酸甲酯的甲醇溶液的质量浓度为40～50wt％。
11.根据权利要求7所述的一种毛刷状酰胺钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为25～40℃，反应时间为24～48h。
12.根据权利要求7所述的一种毛刷状酰胺钻井液润滑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h。
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