WO1996028434A1 - Herbizide fluorthiadiazolyloxyacetamide - Google Patents

Herbizide fluorthiadiazolyloxyacetamide Download PDF

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WO1996028434A1
WO1996028434A1 PCT/EP1996/000836 EP9600836W WO9628434A1 WO 1996028434 A1 WO1996028434 A1 WO 1996028434A1 EP 9600836 W EP9600836 W EP 9600836W WO 9628434 A1 WO9628434 A1 WO 9628434A1
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alkyl
chlorine
fluorine
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Heinz Förster
Achim Bertsch
Stefan Böhm
Hans-Joachim Diehr
Ernst Kysela
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new fluorothiadiazolyloxyacetamides, a process and new ones
  • R 1 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or arylalkyl,
  • R 2 represents optionally substituted alkyl, alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl or arylalkyloxy, or
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted, saturated or unsaturated nitrogen heterocycle which may contain further heteroatoms and to which a benzo group may be fused, and
  • R 1 represents fluorothiadiazolyl
  • R 3 has the meaning given above and
  • R represents alkyl, with hydroxyacetamides of the general formula (III)
  • R 1 and R 2 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a catalyst.
  • the fluorothiadiazolyloxyacetamides according to the invention of the general formula (I) show considerably greater herbicidal activity than the compound N-methyl-N-phenyl-2- (3-chloro-1,2,4) known from the prior art -thiadiazol-5-yl-oxy) - acetamide.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, C 1 -C 8 alkyl (which may be replaced by fluorine, chlorine,
  • Cyano or C 1 -C 4 alkoxy is substituted), for C 2 -C 8 alkenyl (which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine), for C 2 -C 8 alkynyl or for benzyl (which is optionally substituted by fluorine , chlorine, C 1 - C 4 alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy) group,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally mono- to trisubstituted by C 1 -C 3 -alkyl, saturated or unsaturated five- to seven-membered nitrogen heterocycle, which is optionally benzene-fused, and
  • R 3 represents 3-fluoro-1,2,4-thiadiazol-5-yl or 2-fluoro-1,3,4-thiadiazol-5-yl
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which R 1 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, n-, i- or s-pentyl
  • R 2 is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, n-, i- or s-pentyl, n-, i- or s-hexyl (which are each optionally substituted by fluorine, Chlorine, Cyano, methoxy or ethoxy are substituted), for propenyl, butenyl, pentenyl, propynyl, butynyl or pentynyl, for cyclopentyl or cyclohexyl (which are each optionally substituted by methyl and / or ethyl), for cyclohexenyl, for benzyl (which is optionally substituted by fluorine , Chlorine and / or methyl is subsumed) or for phenyl (which is in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, e
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, for piperidinyl optionally substituted one to three times by methyl and / or ethyl, for pyrrolidinyl optionally substituted once or twice by methyl and / or ethyl, for perhydroazepinyl or for 1,2,3,4 ⁇ tetrahydro (iso) -quinolinyl stand, and
  • R 3 represents 3-fluoro-1,2,4-thiadiazol-5-yl
  • radical definitions given above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for production. These radical definitions can be combined with one another as desired, that is to say also between the specified ranges of preferred compounds
  • alkylsulfonyl compounds to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (II)
  • R preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the Description of the compounds of the formula (I) as being preferred or as being particularly preferred for R 3
  • R and R 3 have the meaning given above, with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, optionally in the presence of a catalyst such as sodium tungstate, and optionally in the presence of a diluent such as acetic acid and / or water, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (see the manufacturing examples)
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide
  • a catalyst such as sodium tungstate
  • a diluent such as acetic acid and / or water
  • alkylthio compounds of the formula (IV) required as precursors are not yet known from the literature; they are also the subject of the present application as new substances
  • the new compounds of the formula (IV) are obtained if appropriate amino-alkylthio-thiadiazoles are reacted with sodium nitrite and hydrogen fluoride in the presence of pyridine at temperatures between -30 ° C. and + 50 ° C., or if corresponding chloro-alkylthio-thiadiazoles are used with potassium fluoride in the presence of a catalyst, such as, for example, 18-crown-6, in the presence of a diluent, such as, for example, sulfolane, at temperatures between 100 ° C. and 180 ° C. (cf. the preparation examples)
  • Formula (III) provides a general definition of the hydroxyacetamides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • R 1 and R 2 preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for R 1 and R 2
  • hydroxyacetamides of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US 4509971, US 4645525, US
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are the customary inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether,
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, lithium, sodium, potassium or
  • Calcium hydride lithium, sodium or potassium amide, sodium or potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide, ammonium hydroxide , Sodium, potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate,
  • Sodium or potassium hydrogen carbonate as well as basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyr , 2-methyl, 3-methyl and 4-methyl-pyridine, 2,4-dimethyl, 2,6-dimethyl, 3,4-dimethyl and
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -50 ° C and + 100 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 60 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the one used
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Pisum Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
  • Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and
  • Bursting with and without tree cover The compounds for weed control in permanent crops, e.g. forestry, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, , Berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • permanent crops e.g. forestry, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, , Berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, especially in the pre-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions. Wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Aromatic compounds such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic compounds and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, are essentially suitable as liquid solvents.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters,
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methylsobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules, for example broken and fractionated natural rocks such as calcite, Marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and
  • Tobacco stalks as emulsifiers and / or foam-producing agents, are suitable, for example, nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates. e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyla
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phosphophides, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • known herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil, arylcarboxylic acids, such as, for example, dichloro picolinic acid, dicamba and picloram;
  • Aryloxyalkanoic acids such as, for example, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr, aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl
  • Azinones such as chloridazon and norflurazon
  • Carbamates such as chlorprop
  • Chloroacetanilides e.g. Alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines, e.g. Oryzalin, pendimethalin and trifluralin; Diphenyl ethers, e.g. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen and Oxyfluorfen; Ureas, e.g. Chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron,
  • Hydroxylamines e.g. Alloxydim, clethodim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. Imazethapyr, imazamethabenz, imazapyr and imazaquin; Nitriles, e.g. Bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides, e.g. Mefenacet; Sulfonylureas, e.g.
  • Amidosulfuron bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuronmethyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates, e.g. Butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, e.g.
  • Atrazin cyanazin, simazin, simetryne, terbutryne and terbutylazin; Triazinones, e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin; Others, such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate and Tridiphane.
  • Triazinones e.g. Hexazinone, metamitron and metribuzin
  • Others such as Aminotriazole, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone,
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, mix 1 part by weight of active compound with the stated amount of solvent, add the stated amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor. The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Fluorthiadiazolyloxyacetamide der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl oder Arylalkyloxy steht, oder R?1 und R2¿ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und R3 für Fluorthiadiazolyl steht, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Description

HERBIZIDE FLUORTHIADIAZOLYLOXYACETAMIDE
Die Erfindung betrifft neue Fluorthiadiazolyloxyacetamide, ein Verfahren und neue
Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Chlorthiadiazolyloxyacetamide, wie z B die Verbindung N-Methyl-N-phenyl-2-(3-Chlor-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetamid, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl EP-A 300344) Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend
Es wurden nun die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertess Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl oder Arylalkyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesattigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und
R1 für Fluorthiadiazolyl steht Weiter wurde gefunden daß man die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht, mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) bei teilweise guter Kulturpflanzen-Verträglichkeit erheblich stärkere herbizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung N-Methyl-N-phenyl-2-(3-chlor-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)- acetamid. Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8- Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1- C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht,
R2 für C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl, für C3-C6- Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C3-Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4- Alkylthio substituiert ist), für C1-C8- Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für C3-C4-Alkenyloxy oder für Benzyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzannelliert ist, und
R3 für 3-Fluor-1,2,4-thiadiazol-5-yl oder 2-Fluor-1,3,4-thiadiazol-5-yl steht
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl
(welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl subsütuiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4╌ Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und
R3 für 3-Fluor-1,2,4-thiadiazol-5-yl steht
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benotigten Ausgangs-stoffe bzw Zwischenprodukte Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden
Beispiele für die möglichen Bedeutungen der Gruppierung
Figure imgf000006_0001
in der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Verwendet man beispielsweise 2-Fluor-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol und N-Ethyl-hydroxyacetanilid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden
Figure imgf000021_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylsulfonylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert In der Formel (II) hat R" vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für R3 angegeben wurde
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Man erhalt die neuen Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II), wenn man entsprechende Alkylthioverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000021_0002
in welcher
R und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxidati onsmittel, wie z.B Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z B Natriumwolframat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Essigsäure und/oder Wasser, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die als Vorprodukte benotigten Alkylthioverbindungen der Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (IV), wenn man entsprechende Amino-alkylthio-thiadiazole mit Natriumnitrit und Hydrogenfluorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen zwischen -30°C und +50°C umsetzt, oder wenn man entsprechende Chlor-alkylthio-thiadiazole mit Kaliumfluorid in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. 18-Krone-6, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Sulfolan, bei Temperaturen zwischen 100°C und 180°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyacetamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben
R1 und R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R2 angegeben wurden
Die Hydroxyacetamide der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 4509971, US 4645525, US
4334073, DE 3038598, DE 3038636, EP 37526, EP 348737, DE 3819477)
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether,
Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder
Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat,
Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyi-, 3-Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und
3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten
Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus,
Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total-Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflachen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen vor allem im Vorauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, losliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermisehen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Lösungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche 01 e, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methyl ethyl keton, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage z.B gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und
Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phosphohpide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil, Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlor picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr, Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;
Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron,
Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuronmethyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
Figure imgf000029_0001
3,6 g (19 mMol) 3-Fluor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol und 3,1 g (19 mMol) N-Methyl-N-phenyl-hydroxyacetamid werden in 30 ml Aceton vorgelegt und die
Mischung wird auf -20°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 0,76 g Natriumhydroxid in 3 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei -15°C gerührt, dann mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 2,6 g (52% der Theorie) N-Methyl-N-phenyl-2-(3-fluor-1,2,4-thiadi¬azol-5-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 82°C.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - wobei R3 in jedem Einzelfall für 3-Fluor-1,2,4-thiadiazol-5-yl steht - hergestellt werden.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II): Beispiel (II-1)
Figure imgf000034_0001
Eine Mischung aus 22,3 g (0,15 Mol) 3-Fluor-5-methylthio-1 ,2,4-thiadiazol, 0,3 g Natriumwolframat und 120 ml Essigsäure wird auf 70°C erhitzt und bei dieser
Temperatur werden 48 ml (0,44 Mol H2O2) einer wassngen Lösung von Hydrogenperoxid tropfenweise dazu gegeben Dann wird die Mischung mit 400 ml Wasser verdünnt und mit Chloroform geschüttelt Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit 5%iger wassriger Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Vom Filtrat wird dann das Lösungsmittel im
Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert.
Man erhalt 20 g (77% der Theorie) 3-Fluor-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol als blaßgelben, öligen Ruckstand vom Brechungsindex n20 D= 1,5430
Beispiel (II-2)
Figure imgf000034_0002
15 g (0,10 Mol) 2-Fluor-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol werden in 50 ml Essigsäure gelost und bei einer Innentemperatur von 10°C bis 15°C wird eine Lösung von 26,5 g (0,17 Mol) Kahumpermanganat in 400 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben Die Reaktionsmischung wird noch ca 60 Minuten bei ca 10°C gerührt und dann mit gesättigter wassriger Natriumhydrogensulfit-Lösung tropfenweise bis zur
Entfärbung versetzt Das kristallin angefallene Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.
Man erhalt 15,9 g (59% der Theorie) 2-Fluor-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 65°C . Ausgangsstoffe der Formel (IV): Beispiel (IV-1)
Figure imgf000035_0001
1240 ml (61,2 Mol) Hydrogenfluorid werden bei 0°C bis 10°C vorgelegt und unter Kühlen mit 660 ml (8, 14 Mol) Pyridin versetzt Dann werden bei 10°C 100 g
(0,68 Mol) 3-Amino-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol dazu gegeben und die Mischung wird anschließend auf -15°C abgekühlt Bei -15°C bis -5°C werden dann 49,2 g (0,72 Mol) Natriumnitrit innerhalb von ca 3 Stunden portionsweise dazu gegeben Die Temperatur der Mischung wird dann langsam von ca -10°C auf +40°C angehoben, wobei Stickstoff freigesetzt wird Nach Abklingen der Stickstoffentwicklung wird die Mischung auf 2,5 Liter Wasser gegossen und dann viermal mit je 250 ml Cyclohexan extrahiert Die vereinigten Extraktionslösungen werden mit wassriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Ruckstand im Hochvakuum über eine Vigreux-Kolonne (10 cm) fraktioniert
Man erhalt 34 g (33% der Theorie) 3-Fluor-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol vom Siedepunkt 62°C/0,3mbar 1H-NMR (CDCl3, δ) 2,73 ppm.
Beispiel (IV-2)
Figure imgf000036_0002
63 g 2-Chlor-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol (94%ig, 0,356 Mol) werden zusammen mit 45 g Kaliumfluorid und 1 g 18-Krone-6 in 136 g Sulfolan gelöst und 4 Stunden auf 145°C erhitzt. Dann werden durch eine schnelle Vakuumdestillation aus der Reaktionsmischung 40 g Rohprodukt (ca. 85%ig) erhalten, aus welchen durch fraktionierte Vakuumdestillation 30 g (55% der Theorie) 2-Fluor-5-methylthio-1,3,4-thiadiazol vom Siedepunkt 73°C-75°C/lmbar isoliert werden.
Anwendungsbeispiele: In den Anwendungsbeispielen wird die nachstehend genannte Verbindung als Vergleichssubstanz verwendet.
Figure imgf000036_0001
N-Methyl-N-phenyl-2-(3-chlor-1,2,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetamid (bekannt aus EP-A 300344).
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff Zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2, 3 und 4 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Gerste und Soja, erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannte Verbindung A.
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Fluorthiadiazolyloxyacetamide der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000040_0001
in welcher R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls substituiertess Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Arylalkyl oder Arylalkyloxy steht, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesattigten oder ungesättigten Stickstoff-Heterocyclus bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann und an den eine Benzo-Gruppierung annelliert sein kann, und R3 für Fluorthiadiazolyl steht
2 Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), für C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C2-C8-Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist) steht, R2 für C1-C8- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C8-Alkenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C7-C8- Alkinyl, für C3-C6-Cycloalkyl (welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C*-C3-Alkyl substituiert ist), für C5- oder C6-Cycloalkenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist), für Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Alkylthio substituiert ist), für C1-C8-Alkoxy (welches gegebenenfalls durch C1- C4-Alkoxy substituiert ist), für C3-C4-Alkenyloxy oder für Benzyloxy steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C1-C3-Alkyl substituierten, gesättigten oder ungesättigten fünf- bis siebengliedrigen
Stickstoffheterocyclus bilden, welcher gegebenenfalls benzannelliert ist, und
R3 für 3-Fluor-1,2,4-thiadiazol-5-yl oder 2-Fluor-1,3,4-thiadiazol-5-yl steht. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s- Pentyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, n-, i- oder s-Pentyl, n-, i- oder s-Hexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für
Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für Cyclopentyl oder Cyclohexyl (welche jeweils gegebenenfalls durch
Methyl und/oder Ethyl substituiert sind), für Cyclohexenyl, für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert ist) oder für Phenyl (welches jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist), für Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy, n-, i- oder s-Pentyloxy
(welche jeweils gegebenenfalls durch Methoxy oder Ethoxy subtituiert sind) steht, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Piperidinyl, für gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Pyrrolidinyl, für Perhydroazepinyl oder für 1,2,3,4-Tetrahydro(iso)-chinolinyl stehen, und
R3 für 3-Fluor-1,2,4-thiadiazol-5-yl steht. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000042_0001
in welcher R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl steht, mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000042_0002
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken laßt Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt Alkylsulfonylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000043_0001
in welcher
R3 für Fluorthiadiazolyl steht und R für Alkyl steht Alkylthioverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000043_0002
in welcher
R3 für Fluorthiadiazolyl steht und
R für Alkyl steht.
PCT/EP1996/000836 1995-03-14 1996-03-01 Herbizide fluorthiadiazolyloxyacetamide WO1996028434A1 (de)

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