WO1996027554A1 - Verfahren zur gewinnung bzw. rückgewinnung von säuren - Google Patents

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WO1996027554A1
WO1996027554A1 PCT/AT1996/000042 AT9600042W WO9627554A1 WO 1996027554 A1 WO1996027554 A1 WO 1996027554A1 AT 9600042 W AT9600042 W AT 9600042W WO 9627554 A1 WO9627554 A1 WO 9627554A1
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nitric acid
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gases
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PCT/AT1996/000042
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Josef Jeney
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S.A.D. Edv-Systemanalyse Und -Systemdesign Gesellschaft Mbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery or recovery of acids, in particular hydrofluoric acid and nitric acid, from metal-containing solutions.
  • Metal-containing solutions which contain hydrofluoric acid and nitric acid, fall in particular in the metal industry as nitric acid mixed acid pickling in the surface treatment of stainless steels.
  • Special alloys and special metals They contain free hydrofluoric acid, free nitric acid and iron dissolved as fluoride. Chrome and nickel.
  • nitric acid is particularly important at temperatures above 200 ° C
  • oxygen or other oxidizing agents such as hydrogen peroxide to NO 2 .
  • the recovery rates achievable according to this process are unsatisfactory. It is described that a maximum recovery rate of 33% of the nitric acid originally used is possible in one column. Only through additional oxidation measures. which naturally entails increased chemical expenditure and thus higher costs, a recovery rate of approx. 40% can be achieved in the second column.
  • the total amount of nitric acid recoverable from the metal-containing solution is a maximum of about 80% of the amount used when additional oxidation measures are used, the rest of the unreacted nitrogen oxides must be separated from the rust gases, e.g. in DeNOx systems, and is no longer available for the recovery of nitric acid
  • This task is solved according to the invention in that the metal-containing solution is evaporated at temperatures at which essentially no decomposition of the nitric acid takes place, that the metal-containing residue of the evaporation is treated pyrohydrolytically, the metal fluids being converted into metal oxides, and in that the resulting rust gases are separated from the rust gases
  • hydrofluoric acid and nitric acid can be separated from the metal-containing solutions by the sequence of process steps hydrofluoric acid and nitric acid with jerk rates of up to 90% and above, without having to resort to additional measures for oxidation or intensive cooling
  • the invention is based on the knowledge of removing a large part of the nitric acid in the metal-containing solution from the solution by evaporation below the decomposition temperature of the nitric acid.
  • the small amount of nitric acid remaining in the metal-containing residue is indeed partially decomposed in the reactor as described in the beginning, but this is The extent of the resulting nitric acid losses is so small that additional oxidation of the nitrogen oxides formed and conversion to nitric acid can be completely avoided
  • the evaporation of the metal-containing solution preferably takes place at temperatures below 200 ° C. and particularly advantageously in a temperature range from 80 to 120 ° C. it is ensured that no significant decomposition of the nitric acid takes place during evaporation
  • the evaporation is carried out at reduced pressure. This enables a gentler treatment of the metal-containing solution
  • the preliminary treatment of the metal-containing residue is preferably carried out in a spray rust reactor
  • the process according to the invention can be carried out even more efficiently if the temperature in the burner reactor is 500 to 700.degree. C., preferably 550 to 650.degree. C. At these higher temperatures, the pyrohvdrolysis reactions take place more quickly due to the fact that If only small amounts of nitric acid get into the spray rust reactor at all, the decomposition of the nitric acid, which also occurs more strongly at these higher temperatures, is of little importance
  • the rust gases are preferably passed through at least one absorption column to separate the acids present in the rust gases
  • the temperature in the absorption column is preferably kept above 70.degree. C., which means that essentially no cooling is carried out. This is not necessary because no measures are taken according to the invention to recover from the decomposition products which are likewise present in the rust gases in small quantities To gain nitric acid
  • part of the acidic solution emerging from the absorption column is circulated over the column
  • washing liquid accumulates more and more with absorbed acids and thus higher concentrations of hydrofluoric and nitric acids can be achieved
  • the metal-containing residue of evaporation with absorption liquid is dissolved or diluted from at least one of the absorption columns used
  • Particularly suitable as a liquid for dissolving or diluting the metal-containing residue is washing liquid from a second or third absorption column, in which no significant acid concentrations occur anymore. In this way, even slightly acidic wastewater can be recycled in a cycle
  • a metal-containing solution (1) is obtained.
  • the evaporator (002) is preferably a single-stage or multi-stage vacuum evaporator, in which the evaporation is carried out under reduced pressure, for example under pressure reduction to 0.5 bar, in one-stage systems.
  • the evaporation residue (3) can be dissolved or diluted in fresh water or preferably with the outlet (5) of an absorption column (012).
  • the main part of the evaporation residue contains metal fluorides as well as small amounts of metal nitrates and residues of non-evaporated nitric acid.
  • This diluted evaporation residue (6) is then conveyed into a reactor for pyrohvdrolviischen treatment, preferably a spray rust reactor (007).
  • the diluted evaporation residue (6) preferably passes through a flue gas scrubber (006) in which it comes into contact with roasting gases (8) from the spray roasting reactor (007) and is partially evaporated.
  • a part of the evaporation residue (6) can advantageously be circulated through the flue gas scrubber (006).
  • the resulting metal oxides (9) are continuously drawn off at the lower end ) in the flue gas scrubber (006). where they are also cooled by the diluted evaporation residue (6) from the container (005). At this point the decomposition reactions of the nitric acid are stopped due to the reversal of the equilibrium position of the reaction
  • the cleaned rust gases (15) pass from the flue gas scrubber (006) into a first absorption column Kl (01 1), the acids in the rust gases (15) being absorbed with water.
  • part ( 16) the mixed acid regenerated in this way is circulated over the absorption column Kl (01 1).
  • the rest (12) of the regenerated mixed acid from the column Kl (011) is pumped to the mixed acid storage tank (004)
  • the outflow from column K 1 (01 1) is cooled to just above 70 ° C. by means of cooling means (016)
  • the second absorption column K2 (012). which is also fed with water, serves primarily as an exhaust gas scrubber.A part of the washing liquid (5) created here can be used to dissolve or dilute the metal-containing evaporation residue. Part of the washing liquid can also be circulated in the column K2 (012)
  • the waste gases (13) still present after the second wash column (012) are in an alkaline scrubber W 1 (013). preferably freed from the last traces of acid using NaOH or other alkaline reagents and passed to a DeNOx plant (014) for the catalytic reduction of NOx with ammonia or urea
  • the exhaust gases (14) freed from acids and nitrogen oxides in this way are discharged into the atmosphere by an exhaust gas fan (015).
  • the exhaust gas fan (015) naturally also effects the entire gas transport through the plant, starting with the extraction of the roasting gases (10) from the reactor (007) up to the pushing out of the cleaned exhaust gases (14) through the chimney (014).
  • the sum of Fe is the sum of the metals Fe. Ni and Cr understood, the majority of Fe being formed.
  • This pickling agent (1) was evaporated in batches in a vacuum evaporator at a pressure between 200 and 500 mbar and at temperatures between 80 and 90 ° C. This gave a metal-containing concentrate (3) with the following composition:
  • the evaporation residue, i.e. H. the metal-containing concentrate (3). was rinsed from the evaporator (002) with water into the stirred tank (005) and dissolved there with further addition of water while stirring, resulting in 380 1 low-acid, metal-containing solution (6) with the following composition:
  • This reactor was heated with 7 m ' h of natural gas and 85 m7 h of air, a temperature of about 550 ° C. being established in the burner level.
  • the partial stream (1 1) of the pickling agent (6) was fed into the reactor head in an amount of 75 1 Ti injected
  • roasting gases (10) were sucked out of the reactor (007) by the negative pressure of the fan (15) and passed through the rust gas line (008) first into the dust separator (009) and then into the flue gas scrubber (006).
  • This enriched rust gas reaches the first absorption column (01 1), where the absorption of the HNO 3 . HF and part of the NO: component in the NO according to the equation 3 NO ⁇ - H - »2 HNO * NO

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flußsäure und Salpetersäure aus metallhaltigen Lösungen (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die metallhaltige Lösung bei Temperaturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpetersäure stattfindet, eingedampft (002) wird, daß der metallhaltige Rückstand des Eindampfens pyrohydrolytisch behandelt (007) wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoride in Metalloxide (9) stattfindet, und daß in den entstehenden Röstgasen (10) befindliche Säuren aus den Röstgasen abgetrennt werden. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei der Rückgewinnung von Flußsäure und Salpetersäure mit geringem Aufwand hohe Rückgewinnungsraten erzielt werden.

Description

Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren, insbesondere Flußsäure und Salpetersäure, aus metallhaltigen Lösungen.
Metallhaltige Lösungen, welche Flußsäure und Salpetersäure beinhalten, fallen insbesondere in der Metallindustrie als Salpeterfluß-Mischsäure-Abbeizen bei der Oberflächenbehandlung von rostfreien Stählen. Sonderlegierungen und Sondermetallen an. Sie enthalten freie Flußsäure, freie Salpetersäure und als Fluorid gelöstes Eisen. Chrom und Nickel.
Diese Lösungen müssen beim Erreichen einer Metallkonzentration von 60-70 g/1 erneuert werden. Da die Entsorgung der verbrauchten Beizsäure wegen der Umweltauflagen und immer höheren Entsorgungskosten problematisch ist. wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um aus den verbrauchten Lösungen Flußsäure und Salpetersäure wiederzugewinnen.
Bekannte Methoden zur Rückgewinnung von Flußsäure und Salpetersäure sind z.B. die Solventextraktion. Dialyseverfahren und die Verwendung von Ionenaustauschern.
Aus der AT-PS 376.632 ist es bekannt. Flußsäure aus Beizablaugen zurückzugewinnen, indem die in den Ablaugen vorhandenen Fluoride auskristallisiert, bei Temperaturen von 200 bis 900°C mit Wasserdampf im Gegenstrom in Berührung gebracht werden und aus der entstehenden Gasphase die Flußsäure auskondensiert wird.
Diese bekannte Methode beruht allgemein auf dem Prinzip der Pyrohydrolyse. Diese Verfahrensweise sieht vor. daß in obigem Fall unter bestimmten thermodynamischen Bedingungen die vorerst in der Beizsäure befindlichen Metallfluoride nach den Gleichungen
( 1 ) 2 FeF3 (s) -r 3 H:O (g) → Fe2O3 (s) - 6 HF (g) (2) NiF2 (s) + H2O (g> → NiO (s) + 2 HF (g)
(3) 2 CrF3 is) - 3 H2O (g) → Cr2O3 (s) ^ 6 HF (g)
zu den jeweiligen Metalloxiden umgesetzt werden, wobei freie Flußsäure entsteht. Bei den tur diesen Prozeß notwendigen hohen Temperaturen, findet jedoch gleichzeitig eine Zersetzung der ebenfalls in der Beizsaure befindlichen Salpetersaure gemäß der Gleichung
(4) 4 HNO, (g) → 4 NO (g) - 3 O; (g) * 2 H:O (g)
statt Die Zersetzung der Salpetersaure kommt insbesondere bei Temperaturen über 200°C zum Tragen
Im Falle eines Flußsaureunterschusses in der Mischsaurebeize kommt es in der Beize zur Bildung von Metallmtraten Diese werden bei der pyrohydrolytischen Behandlung gemäß der Gleichung
(5) 4 Fe(MO )3 → - Fe2O3 (s) -r 12 NO (g) + 9 O: (g)
ebenfalls zersetzt
In jedem Fall ist bei jeder pyrohydrolytischen Behandlung je nach den vorhandenen thermodvnamischen Bedingungen damit zu rechnen, daß mit der Abbeize eingebrachte Salpetersaure zersetzt wird Gemäß Gmehn werden bei 240°C 2.4%. bei 550°C jedoch bereits 83.4% der Salpetersaure zersetzt
In der AT-PS 395 312 wurde daher vorgeschlagen, zur Ruckgewinnung von Sauren aus metallhaltigen Losungen die Sauren durch Spruhrosten aus der Losung freizusetzen und die beim Spruhrosten gebildeten Gase bei einer Temperatur von 0 bis 70°C zu absorbieren und oder zu kondensieren Insbesondere wird beschrieben, die Absorption bzw die Kondensation in zwei Kolonnen durchzuführen, wobei über eine Steuerung der Kolonnentemperatur die Ausbeuten an Flußsaure und Salpetersaure verbessert werden
Wahrend des Spruhrostens finden die oben beschriebenen Pyrohvdrolysereaktionen sowie gleichfalls die 40 bis 50%ιge Salpetersaurezersetzung statt Daher sieht das Verfahren gemäß der AT-PS 395 312 die Rückgewinnung der Salpetersaure aus den durch das Spruhrosten entstandenen Zersetzungsprodukten durch die Absorption von Wasser an NOτ gemäß der Gleichung (7) 3 NO; (g) + H:O ( I) -♦ 2 HNO; (aq) + NO (g)
vor.
Diese Reaktion ist stark exotherm, sodaß eine intensive Kühlung der Absorptionskolonne notwendig ist
Für die Reaktion (7) ist es jedoch zunächst erforderlich, daß primär im Röstgas vorhandenes NO nach den Gleichungen
(8) 2 NO (g) - O; (g) → 2 NO: lg) oder (9) NO + H2θ2 → NO: * H20
mit Sauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid zu NO2 umgesetzt wird.
Dieses Verfahren weist jedoch mehrere Nachteile auf:
So sind insbesondere die gemäß dieses Verfahrens erreichbaren Rückgewinnungsraten unzufriedenstellend Es wird beschrieben, daß in einer Kolonne maximal eine Rückgewinnungsrate von 33% der ursprünglich eingesetzten Salpetersäure möglich ist. Lediglich durch zusätzliche Oxidationsmaßnah en. welche naturgemäß einen erhöhten Chemikalienaufwand und damit höhere Kosten bedingen, ist in der zweiten Kolonne eine Rückgewinnungsrate von ca 40% erreichbar.
Die insgesamt aus der metallhaltigen Lösung ruckgew innbare Menge an Salpetersaure betragt laut der AT-PS 395 312 bei Heranziehen von zusätzlichen Oxidationsmaßnahmen maximal ca 80% der eingesetzten Menge, der Rest an nicht umgesetzten Stickoxiden muß aus den Rostgasen z.B in DeNOx-Anlagen abgetrennt werden und steht für eine Rückgewinnung der Salpetersaure nicht mehr zur Verfügung
Weiters muß bei diesem Verfahren effizient gekühlt werden, um zu verhindern, daß bei einem Erreichen von höheren Temperaturen aufgrund der Exothermie der Umsetzung zur Salpetersaure diese sogleich wieder zersetzt wird. Diese Kühlung verbraucht große Mengen an Energie. Die vorliegende Erfindung hat sich demgemäß zur Aufgabe gestellt, unter Überwindung der geschilderten Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem effizient und ökonomisch Flußsaure und Salpetersaure in hohen Ruckgewinnungsraten aus metallhaltigen Losungen ruckgewonnen werden können
Diese Autgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelost, daß die metallhaltige Losung bei Temperaturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpetersaure stattfindet, eingedampft wird, daß der metallhaltige Ruckstand des Eindampfens pyrohydrolytisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoπde in Metalloxide stattfindet, und daß in den entstehenden Rostgasen befindliche Sauren aus den Rostgasen abgetrennt werden
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemaße Abfolge von Verfahrensschritten Flußsaure und Salpetersaure mit Ruckge mnungsraten von jeweils bis zu 90% und darüber aus den metallhaltigen Losungen abgetrennt werden können, ohne auf zusätzliche Maßnahmen zur Oxidation oder intensive Kühlung zurückgreifen zu müssen
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, einen Großteil der in der metallhaltigen Losung befindlichen Salpetersaure durch Eindampfen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpetersaure aus der Losung zu entfernen Der im metallhaltigen Ruckstand verbleibende geringe Rest an Salpetersaure wird zwar im Reaktor wie eingangs beschπeben teilweise zersetzt, doch ist das Ausmaß der dadurch entstehenden Salpetersaureverluste so gering, daß eine zusätzliche Aufoxidierung der enstandenen Stickoxide sowie eine Umsetzung zur Salpetersaure gänzlich unterbleiben kann
Es ist klar ersichtlich, daß durch diese Verfar-rensführung sämtliche bisher notwendigen Maßnahmen zur W iedergewinnung der bei der pvrohvdrolytischen Behandlung zersetzten Salpetersaure eingespart werden können, sodaß es lediglich notwendig ist. aus den Rostgasen mittels bekannter Maßnahmen auf ökonomische Weise die Sauren abzutrennen Insbesondere kann durch das erfindungsgemaße Verfahren die an sich unokonomische Methode vermieden werden, einen ruckzugewinnenden Stoff zunächst zu zersetzen und ihn anschließend wieder aufwendig zusammensetzen zu müssen
Das Eindampfen der metallhaltigen Losung findet dabei vorzugsweise bei Temperaturen unter 200°C und besonders vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 80 bis 120°C statt Dadurch wird gewährleistet, daß keine nennenswerte Zersetzung der Salpetersaure beim Eindampfen stattfindet
In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Eindampfen bei vermindertem Druck durchgeführt Dadurch ist eine schonendere Behandlung der metallhaltigen Losung möglich
Bevorzugt wird die pvrohvdrolytische Behandlung des metallhaltigen Ruckstandes in einem Spruhrostreaktor durchgeführt
Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren noch effizienter durchgeführt werden kann, wenn im Spruhrostreaktor die Temperatur in der Brennerebene 500 bis 700°C, vorzugsweise 550 bis 650°C betragt Bei diesen höheren Temperaturen finden die Pyrohvdrolysereaktionen schneller statt Aufgrund der Tatsache, daß nur mehr geπnge Mengen an Salpetersaure überhaupt in den Spruhrostreaktor gelangen, fällt die bei diesen höheren Temperaturen ebenfalls starker stattfindende Zersetzung der Salpetersaure kaum ins Gewicht
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens ist dadurch gekennnzeichnet, daß die aus dem Reaktor zur pyrohvdrolviischen Behandlung austretenden Rostgase in einem Rauchgaswascher mit dem metallhaltigen Rückstand des Eindampfens in Kontakt gebracht werden
Es wird dadurch gewährleistet, daß einerseits die Rostgase vom metallhaltigen Ruckstand soweit abgekühlt werden, daß die Zersetzungsreaktionen der Salpetersaure abgebrochen werden und andererseits der Warmeinhalt der Rostgase zur Wasserverdampfung genutzt werden kann sowie der Reststaub der Rostgase durch den verdünnten metallhaltigen Ruckstand ausgewaschen wird
Vorzugsweise werden die Rostgase zur Abtrennung der in den Rostgasen befindlichen Sauren über zumindest eine Absorptionskolonne geführt
Die Abtrennung der Sauren aus den Rostgasen mittels Auswaschen in Absorptionskolonnen ist eine bekannte Technik, wobei im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik jedoch keine zusatzlichen Maßnahmen zur Regenerierung der zersetzten Salpetersaure getroffen werden müssen
Bevorzugt wird die Temperatur in der Absorptionskolonne über 70°C gehalten, das bedeutet daß im wesentlichen keine Kühlung durchgeführt wird Einse solche ist deswegen nicht erforderlich, weil ja erfindungsgemaß keine Maßnahmen getroffen werden, um aus den ebenfalls in den Rostgasen in geringer Menge befindlichen Zersetzungsprodukten wieder Salpetersaure zu gewinnen
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird ein Teil der aus der Absorptionskolonne austretenden säurehaltigen Losung im Kreislauf über die Kolonne geführt
Das bedeutet, daß die Waschflussigkeit sich immer mehr mit absorbierten Sauren anreichert und somit höhere Konzentrationen an Flußsaure und Salpetersaure erreicht werden können
In weiters vorteilhafter Weise wird der metallhaltige Ruckstand des Eindampfens mit Absorptionsflussigkeit aus zumindest einer der eingesetzten Absorptionskolonnen gelost bzw verd nnt
Insbesondere eignet sich als Flüssigkeit zum Losen bzw Verdünnen des metallhaltigen Ruckstandes Waschflussigkeit aus einer zweiten oder dritten Absorptionskolonne, in welcher keine nennenswerten Saurekonzentrationen mehr auftreten Auf diese Art und Weise kann auch entstehendes leicht säurehaltiges Abwasser in einem Kreislauf wiederverwertet werden
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung naher erläutert, wobei der Gegenstand der Erfindung durch dieses Ausführungsbeispiel in keiner Weise eingeschränkt ist
Die Zeichnung zeigt in schematischer Weise eine Anlage zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens
Hierbei gelangt eine metallhaltige Losung ( 1 ). z B verbrauchte Beizsaure, aus der Beizanlage oder allenfalls einem Zwischenlagertank (001 ) in einen Verdampfer (002) Im Verdampfer (002) wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpetersäure die metallhaltige Lösung eingedampft, wobei die sich in den Brüden befindlichen freien gasförmigen Säuren in einem Kondensator (003) abgeschieden werden und in flüssiger Form als rekondensierte Mischsäure (2) in einen Mischsäurelagertank (004) übergeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich beim Verdampfer (002) um einen ein oder mehrstufigen Vakuumverdampfer, in welchem das Eindampfen unter vermindertem Druck, beispielsweise unter Druckreduktion bis auf 0.5 bar in einstufigen Anlagen, durchgeführt wird.
Der Verdampfungsrückstand (3) kann in Frischwasser oder vorzugsweise mit dem Ablauf (5) einer Absorptionskolonne (012) gelöst bzw. verdünnt werden. Im Verdampfungsrückstand befinden sich in der Hauptmenge Metal lfluoride sowie in geringen Mengen Metallnitrate und Reste von nicht verdampfter Salpetersäure.
Dieser verdünnte Verdampfungsrückstand (6) wird nun in einen Reaktor zur pyrohvdrolviischen Behandlung, vorzugsweise einen Spruhrostreaktor (007), befördert. Vorzugsweise passiert der verdünnte Verdampfungsrückstand (6) dabei zuvor einen Rauchgaswäscher (006), in dem er mit Röstgasen (8) aus dem Sprühröstreaktor (007) in Kontakt kommt und dabei zum Teil verdampft wird. Ein Teil des Verdampfungsrückstandes (6) kann vorteilhafterweise im Kreislauf über den Rauchgaswäscher (006) umgewälzt werden.
Im Sprühröstreaktor (007) werden bei einer bestimmten Reaktoratmosphäre (ca. 50 Vol.% H;>O. ca. 5 Vol.% O2) jene Temperaturbedingungen eingestellt, die das Ablaufen der eingangs beschriebenen Reaktionen ( 1 ) bis (3) ermöglichen.
Insbesondere wird in der Brennerebene eine Temperatur von 500 bis 700°C, vorzugsweise 550 bis 650°C eingestellt.
Der allenfalls aus dem Rauchgaswäscherkreislauf abgezweigte oder nach einmaligem Durchlauf abgezogene, v erdünnte Verdampfüngsgrückstand (11) wird unterhalb des Reaktorkopfes in den Sprühröstreaktor (007) eingesprüht, wobei die Reaktionen (1 ) bis (3) und gleichzeitig die Zersetzung der noch im Verdampfungsrückstand befindlichen Salpetersäureanteile gemäß den ebenfalls eingangs angegebenen Gleichungen (4) und gegebenenfalls (5) stattfinden. Aus dem Pvrohvdrolvse-Reaktor (007) werden am unteren Ende kontinuierlich die entstandenen Metalloxide (9) abgezogen Die entstehenden Rostgase (10) verlassen über eine Abgasleitung (008) den Reaktor und gelangen vorzugsweise über einen Staubabscheider (009) und weiter eine Leitung (010) in den Rauchgaswascher (006). wo sie durch den verdünnten V erdamptungsruckstand (6) aus dem Behalter (005) auch abgekühlt werden An diesem Punkt werden die Zersetzungsreaktionen der Salpetersaure aufgrund der Umkehrung der Gleichgewichtslage der Reaktion gestoppt
Im Rauchgaswascher (006) wird weiters Reststaub der Rostgase vom verdünnten Verdampfungsruckstand (6) aufgenommen und somit wieder in den Reaktor (007) ruckgeführt
Vom Rauchgaswascher (006) gelangen die gereinigten Rostgase (15) in eine erste Absorptionskolonne Kl (01 1) wobei d e in den Rostgasen (15) befindlichen Sauren mit Wasser absorbiert werden Um möglichst hohe Konzentrationen an Flußsaure und Salpetersaure zu erreichen, wird ein Teil (16) der so regenerierten Mischsaure im Kreislauf über die Absorptionskolonne Kl (01 1) geführt Der Rest (12) der regenerierten Mischsaure aus der Kolonne Kl (011 ) wird zum Mischsaurelagertank (004) gepumpt
Vorteilhafterweise wird der Ablauf der Kolonne Kl (01 1 ) durch Kuhleinπchtungen (016) bis auf Temperaturen knapp oberhalb von 70°C gekühlt
Die zweite Absorptionskolonne K2 (012). welche ebenfalls mit Wasser beschickt wird, dient in erster Linie als Abgaswascher Ein Teil der hier enstandenen Waschflussigkeit (5) kann zum Losen bzw Verdünnen des metallhaltigen Verdampfungsruckstandes herangezogen werden Auch in der Kolonne K2 (012) kann ein Teil der Waschflussigkeit im Kreislauf umgewalzt werden
Die nach der zweiten W aschkolonne (012) noch vorhandenen Abgase ( 13) werden in einem alkalischen Wascher W 1 (013). vorzugsweise unter Verwendung von NaOH oder anderen alkalischen Reagentien von den letzten Saurespuren befreit und gelangen in eine DeNOx- Anlage (014) zur katalytischen Reduktion von NOx mit Ammoniak oder Harnstoff Die solcherart von Säuren und Stickoxiden befreiten Abgase (14) werden von einem Abgasventilator (015) in die Atmosphäre befördert. Der Abgasventilator (015) bewirkt natürlich auch den gesamten Gastransport durch die Anlage, begonnen vom Abziehen der Röstgase ( 10) aus dem Reaktor (007) bis hin zum Hinausdrücken der gereinigten Abgase ( 14) durch den Kamin (014).
Beispiel:
In einer analog zur Zeichnung aufgebauten Versuchsanlage wurden 500 1 einer Abbeize ( 1 ) mit einer Zusammensetzung gemäß folgender Tabelle einer Temperatur von 30°C und einer Dichte von 1.23 kg/1 aufgegeben.
Konzentration (g l ) Dies entspricht Konzentration (g 1)
FeF3 (aq) 88.9 Summe Fe 44
HF (aq) 33.7 Summe HF 81
HNO3 (aq) 350 Summe HNO3 350
H2O 757.4 Summe H2O 757.4
Als Summe Fe wird in diesem Zusammenhang die Summe der Metalle Fe. Ni und Cr verstanden, wobei die Hauptmenge von Fe gebildet wurde.
Diese Abbeize ( 1 ) wurde in einem Vakuumverdampfer chargenweise bei einem Druck zwischen 200 und 500 mbar und bei Temperaturen zwischen 80 und 90°C eingedampft. Dadurch wurde ein metallhaltiges Konzentrat (3) mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Stoffstrom Verdampfungsrückstand (3)
Gew % kg/h
H2O (l) 20.6 41,6
FeF3 (s) 44.0 88,9
HF (aq) 0.0 0.0
HHNNOO33((aaqq)) 2266..22 52,9
FeOO?)3(s) 9.2 16,9
Temperatur: 100°C
kg/h % von (l ) Summe Fe 44.0 100.0
Summe HF 43,1 53.2
Summe HNO, 61.5 17.6 Die im Verdampfer (002) abdampfende Mischsäure wurde im Kondensator (003) zu einem Kondensat gemäß der nachfolgenden Tabelle rekondensiert und in den Mischsäuretank (004) überführt. Insgesamt entstanden 440 1 kondensierte Mischsäure (2).
Kondensierte Mischsäure (2)
≠ kg/h
H2O (l) 81 1.7 719.5
FeF3 (aq) 0.0 0.0
HF (aq; 42.8 37,9 H HNNOO33 ((aaqq)) 3 32255..55 288.5
Temperatur: 30°C kg/h % von (l )
Summe Fe 0.0 0,0
Summe HF 37,9 46,5
SSuummmmee HHNNOO33 228888..55 81,5
Der Verdampfungsrückstand, d. h. das metallhaltige Konzentrat (3). wurde aus dem Verdampfer (002) mit Wasser in den Rührbehälter (005) gespült und dort unter weiterer Wasserzugabe unter Rühren gelöst, wodurch sich 380 1 säurearme, metallhaltige Lösung (6) mit folgender Zusammensetzung ergab:
Verdünnter Verdampfungsrückstand (6) g/i kg/h
H2O (l) 930,7 682.8
FeF3 (aq) 108.7 81,0
HF (aq) 0.0 0,0
HNO3 (aq) 65.1 48.2
Fe(NO3)3 22.8 16,9
Temperatur: 30°C Dichte: 1.13 kg/1
kg/h % von ( l )
Summe Fe 44,0 100,0
Summe HF 43.1 54.3
Summe HNO3 61.5 18,0 Die saurarme Abbeize (6) wurde anschließend aus dem Behalter (005) in den Rauchgaswascher (006) gepumpt, wobei ein Teilstrom über den Wäscher (006) umgewalzt und ein anderer Teilstrom ( 1 1 ) in einem Spruhrostreaktor (007) der Pyrohydrolyse unterv orten wurde
Dieser Reaktor wurde mit 7 m' h Erdgas und 85 m7h Luft beheizt, wobei sich in der Brennerebene eine Temperatur von etwa 550°C einstellte Der Teilstrom ( 1 1 ) der Abbeize (6) wurde in einer Menge von 75 1 Ti in den Reaktorkopf eingedüst
Durch den Unterdruck des Ventilators ( 15) wurden die Röstgase ( 10) aus dem Reaktor (007) gesaugt und durch die Rostgasleitung (008) zuerst in den Staubabscheider (009) und dann in den Rauchgaswascher (006) geführt Die Temperatur des Rostgases
( 10) betrug unmittelbar nach Austreten aus dem Reaktor ca. 300°C Das im Rauchgaswäscher (006) mit Wasserdampf angereicherte Gas ( 15) hatte dann folgende Zusammensetzung-
Röstgas nach Rauchgas äscher ( 15)
NmVh kg/h
H:O (g)l 145.7 920.6 F FeeFF--,, ((ss)) 0,0
HF (g) 48.3 43.1
Figure imgf000014_0001
NO 12.4 16.6
O: 43.5 62.1
Figure imgf000014_0002
CO2 65.6 128.8
Temperatur 85°C
kg/h % von ( 1 )
Summe HF 43.1 53.2
Summe HNO; 61.5 17.6
Dieses angereicherte Rostgas ( 15) gelangt in die erste Absorptionskolonne (01 1 ), wo die Absorption des HNO3. HF und zum Teil des NO:-Anteιles im NO nach der Gleichung 3 NO^ - H -» 2 HNO * NO
erfolgt.
Da alle in der Kolonne (01 1 ) stattfindenden Prozesse stark exotherm sind, wurde der Kolonnenkreislauf ( 16) auf ca. 75°C gekühlt, um die Dampfdrücke von HF und HNO3 möglichst niedrig zu halten. Auch die Frischwasseraufgabe konnte dadurch nahezu auf 0 reduziert werden.
Schließlich erhielt man 57.6 kg'h bzw . 54 1 h einer regenerierten Mischsäure (12) mit 75°C. einer Dichte von 1.07 g l und folgender Zusammensetzung:
Regenerierte Mischsäure ( 12) g 1 kg/h
H2O (l) 931,4 50,0
FeF3 (aq) 0,0 0,0
HF (aqj 76,1 4,1
HNO3 (aq) 62.5 3,4
Aufgrund der Summe der Werte von Stoffstrom (2) und ( 12) ergeben sich für HNO3 eine Rückgewinnungsrate von 91.1% bzw. für HF eine Rückgewinnungsrate von 97,4%. Dies wird aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens deswegen ermöglicht, weil durch das Eindampfen bereits 81.5 % der Salpetersäure abgetrennt werden und somit nur mehr 18.5 % HNO3 überhaupt noch für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
In aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hingegen steht die gesamte Menge an HNO3 für Zersetzungsreaktionen zur Verfügung. Es wird eine viel größere Menge an HNO3 zersetzt. Die höchste erreichbare Rückgewinnungsrate bei Rückgewinnung aus einer metallhaltigen Lösung beträgt gemäß dem Stand der Technik ca. 80 %.

Claims

Patentansprüche
1 Vertahren zur Gewinnung bzw Ruckgewinnung von Säuren, insbesondere Flußsaure und Salpetersaure aus metallhaltigen Losungen, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Losung bei Temperaturen, bei denen im wesentlichen keine Zersetzung der Salpetersaure stattfindet, eingedampft wird, daß der metallhaltige Ruckstand des Eindampfens pvrohvdrolviisch behandelt wird, wobei eine Umsetzung der Metallfluoπde in Metalloxide stattfindet, und daß in den entstehenden Rostgasen befindliche Sauren aus den Rostgasen abgetrennt werden
2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Eindampfen der metallhaltigen Losung weniger als 200°C. vorzugsweise 80 bis 120°C betragt
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen bei vermindertem Druck durchgeführt wird
4 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pyrohydrolytische Behandlung des metallhaltigen Ruckstandes in einem Spruhrostreaktor durchgeführt wird
5 Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Brennerebene des Spruhrostreaktors 500 bis 700°C. vorzugsweise 550 bis 650°C beträgt
6 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennnzeichnet, daß die aus dem Reaktor zur pyrohydrolytischen Behandlung austretenden Rostgase in einem Rauchgaswascher mit dem metallhaltigen Ruckstand des Eindampfens in Kontakt gebracht werden
7 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rostgase zur Abtrennung der in den Rostgasen befindlichen Sauren über zumindest eine Absorptionskolonne gefuhrt werden
8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb der Absorptionskolonne mehr als 70°C beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8. dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der aus der Absorptionskolonne austretenden säurehaltigen Lösung im Kreislauf über die Kolonne geführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7. 8 und 9. dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Rückstand des Eindampfens mit Absorptionsflüssigkeit aus zumindest einer der eingesetzten Absorptionskolonnen gelöst bzw. verdünnt wird.
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