WO1996026914A1

WO1996026914A1 - Procede de reparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane

Info

Publication number: WO1996026914A1
Application number: PCT/JP1996/000273
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Aoyama; Noriaki Shibata; Akinori Yamamoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1996-09-06
Also published as: JPH08231444A; ES2169224T3; DE69617921D1; US6060628A; EP0812814A4; EP0812814B1; EP0812814A1; DE69617921T2

Description

明細害

1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ αパンの iiig^法彦 ¾J:の利用分野

本発明は、洗^ Wとして使用されている CFCや HC

FCの代替化合物となりえる有用な化 ^ftlである、 1， 1， 1, 3, S 一ペンタフルォロブ oパンの製造方法に閼するものである。

の技術

1, 1, 1, 8, 3—ベン夕フルォロブ口パンの fijg方法としては、 2, 3—ジクロ a— 1, 1, 1, 3， 3 -ペンタフルォロブロバン、 2, 2, 8—トリク πロー 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを原料として、活¾1¾等に担持されたパラジゥム «½で水 ¾S元を行う方法が知られている（特開平 6 - 256235号参照）。

しかしながら、上記の公知の文献では、工業的に効率良くかつ β済的に 1, 1. 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンを得る造プロセスについては触れられていない _β

発明の目的

本発明の目的は、工業的に効率良くかつ済的に 1, 1, 1， 3, 8 -ペンタフルォロブ口パンを得る Ktプ αセスに基づく方法を提供することにある。

発明の構成

本発明者は、 1, 1, 1， S, 3—ペンタフルォロブロバンの工業的で効率が良くかつ経済的な Sit方法について肘した桔果、 2, S —ジク πロー 1， 1, 1, 8, 3—ペンタフルォロブ口パンを原料として、 R素ィ US媒の存在下に大気圧より高い圧力下で、相反応により水素によって還元して得られた SJ¾¾¾物を凝 »»n 成分として水棄及び «WbJ素からなる成分を、 fttt成分として 1 , 1 , 1 , 3 ,

S—ペンタフルォ πプロパンからなる成分をこの ««成分から 1 , 1, 1, S, 3—ペンタフルォロブ πパンを分] ITすることにより高収率で 1, 1, 1, 8, 3—ペンタフルォロブ πパンが得られることを見出し、更に、非成分として得られた水素及びィ jc**、らなる成^ 6、ら水素を分離し、この水素を上 ISの ¾¾S応へリサイクルすることにより、水素のロスがなくなり、経済性が大きく向上することを見出し、本発明を宪成させた。

即ち、本発明は、

2, 3—ジクロロー 1， 1, 1, 8. 3—ペンタフルォロブ口パンを、 7J素 ifcft謀の存在下に気栢反応により水素によつて還元する工程 A 前 f£ 程 Aの全生成物を? 却接縮器へ導き、非凝縮成分としての水素及び塩化水 **、らなる成分と、凝 ffi成分としての 1, 1， 1, 8, 3- ペンタフルォロプロパンからなる成分とを得るか、成いは、非 J5|g成分としての水 ¾*、らなる成分と、凝蹄成分としての塩化水素及び 1, 1, 1, 3, 8—ペンタフルォロプロパンからなる成分とを得る工程 Bと、程 Bの非成分から水素を分雛し、前記工程 Aヘリサイクルする工程 Cと、

程 Bの凝始成分から 1, 1, 1, S, 8—ペンタフルォロブ口パンを分 «する工程 Dと

からなる、 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロバンの fiife方法に係るものである。

本発明の法において、工程 Aにおける水素 itttfitとしては、水素化能力のあるの雌を用いること柯能であるが、パラジゥムからなるが好ましい。

パラジウムからなる雌としては、パラジウム mar Mttとして用いてもよいし、性向上やシンタリング止などを目的として他種金属を添加してもよい。こうした添加金属としては、銀、金、銅、テルル、 ffii &、クロム、レニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ルテニゥム、ロジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、オスミウム及びタンダステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の^ JB等が例示される。これらの添加金属の割合は、パラジウムに対して 0.01〜： 100 ss%、好ましくは 0. 1〜30重 ¾でぁる。

翻製法としては、鄉の水素媒製法が適用可能であり、例えば、触分を含む塩の水溶液やを加えた水溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、水素等により g元する方法がある。

本発明に用いる水素ィ ktt媒の担体としては、活餓、アルミナ、シリ力ゲル、酸化チタン及びジルコニァのうちから選ばれた少なくとも一種が選ばれる。特に活 ttKが、目的とする 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロブ口パンが高択的に得られるため、好ましい。

また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは 0. l〜100nraが ίί¾である。

の担持 g度としては 0.05〜30重量 ¾と幅広、ものが使用可能であるが、通常 0.05~10fiS%、好ましくは 0.5〜5mfi%担持品が推奨される。

気相反応 fi*は、通常 100-850て、好ましくは 200^300てである。気相反応の方式としては、固定床型気栢反応、流動床型気相反!^のをとることができる。 2, 3—ジク πα— 1, 1, 1， 3, 8—ペンタフルォ πプロパンの水素 g元 5 において、水素と原料の割合は、水 2, S—ジク π口 - 1, 1, 1, 3, 8—ペンタフルォロブロバンに対して" ffc^fiiM 上であれば、大幅に «動させ得る。

しかしながら、通常、化学 fiS量の 1.5〜5倍の水素、つまり 2, 3 ージクロロー 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプ Dパンに対し S〜

10倍モル、好ましくは 3〜6倍モルの水素を使用して水素化を行う。出質の全モルに対して、イ^ fiH量よりかなり多い量、例えば 10モル又はそれ以上の水素を使用し得る。通常、化学量論惫より多くの水素を用いるため、 7素はリサイクルされることがとなる。

反応の圧力は特に限定されないが、な圧力範囲は 0〜25Kg/cm⁸G である。この ffi囲以上でも反応することは可能であるが、高いに耐

設備頭が高くなる。

接 »時閟は、通常 0.1-300秒、特には 1〜30秒である。

原料である 2, 3-ジクロロー 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォ口プロパンは公知の化合物であつて、パークロロブ πペンのフッ素ィ匕反応により得られる（B. T. McBBB. ANTHONY TRUCHAN. R. 0. BOLT. 丄 Amer. Chem. Soc. vol. 70. 2028〜2024(1948)参照） ₀

本発明の fi造方法では、工程 Aは連被的に実施可能である。

また、工程 Bにおける凝縮器の MEは反応の^ によりのものを取り得るが、一 40'C〜80' (：、好ましくは一 20C〜60で、更に好ましくは - 10で〜 40での温度を採用できる。この凝縮器の形想は限定されなく、塔を伴うものでもよい。

工程 Bの圧力としては、工程 Aのをそのまま保つことも可能であるし、に応じてコンプレッサー等で昇圧した後、工程 Bへ導くことも可能である。

工程 Bにおいては、通常、非»始成分はの上部からガスの状》で、成分は «IS«の下部から液の状で抜き出すことができる。工程 Bも的に可能である。

また、工程 Cにおける水素の分離方法としては様々な方法が適能である。工程 Bで得られる非接縮成分が水»ヽらなる成分である場合には、工程 Aへそのままリサイクルすることも可能であるし、少 i含まれている塩化水素をアル力リ水による洗浄等により除去した後に乾 »させ、工程 Aへリサイクルすることもできる。

工程 Bで得られる非; 成分が水素及び塩化水^ &、らなる成分である場合には、含まれている塩化水素をアル力リ水による洗浄等により除去した後に乾 ί¾させ、分離された水素を工程 Αへリサイクルすることもできる。また、塩化水素を？^等により «Ιδさせ、水素を非凝糖成分として分工程 Αヘリサイクルすることもできる。この場合は、コンブレッサ一で高圧にして、操作する方が好ましい。

工程。も連統的に実施可能である。

更に、工程 Dにおいて、工程 Bの凝縮成分から 1 , 1 , 1 , 3 , 3— ペンタフルォ πプロパンを分離する方法としては、精 ®により分離する方法が一般的に採用可能であり、バッチ的にも、連統的にも実施可能である。

産集上の利用可能性

本発明の Si 方法は、

2 , 8—ジクロ口一 1 , 1， 1， 8 , 3—ペンタフルォロプロパンを、水素ィ tte媒の存在下に大気圧以上の圧力下で気相反応により水素によって還元する工程 Aと、前 E 程 Λの全^ JS物を》«f器へ導き、非; ffi 成分としての水素及び 7 ¾fからなる成分と、凝お成分としての 1, 1, 1, 3, 3— ペンタフルォロブ口パンからなる成分とを得るか、或いは、非 «據成分としての水素からなる成分と、 «»g成分としての塩化水素及び 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ αパンからなる成分とを得る工程 Bと、

WE 程 Βの非碰成分から水素を分離し、程 Αヘリサイクルする工程 Cと、

前 E 程 Bの »箱成分から 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンを分離する工程 Dと

からなるので、工業的に効率良くかつ g済的に 1, 1， 1, 3, 3—べンタフルォブ口パンを得ることができる。

実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

例 1 (工程 A、 Bについて）

中央に目皿を備え、熟 ¾¾ίί&«計用の內管を備えた内径 20πη、長さ 400 の SUSS 16SS応管に、活性炭に

ジゥム «E5,12gを充填し、窒素を 40cc/minで 2時間流通させた。その後、 S素を水素に替え、同流量で流しながら、電気炉にて 250てに加熱し、 2時 ISfi した。

Ti素 80cc/niin、 2, S—ジクロ口一 1, 1， 1, 3, S—ペンタフルォロブ口パン 20cc/minを大気圧下で反応管に流通させた。反応 ί¾Κ が 250てを保つように外部からの加熟を制御した。

大気圧下の反応管出口ガスを、 - 5でにした艇縮器に導いたところ、非凝縮成分として水索と塩化水素を含む成分を、凝縮成分として 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロブ口パンからなる成分を得た。反 ί£¾出口ガスをガスクロマトグラフィにより分析した S果、転ザ 100¾、選択率 97， 5%であった。

例 2 (工程 A、 Bについて）

活 ¾!¾に 3 fii¾のパラジゥムが担持されたを、 IIがパラジゥムに対して金属成分として 10Eg«となるように確酸銀を溶解させた水溶液に含浸した。滅圧下で水分を除去した後、更に 120でで 5時間乾燥させた。

次に、 S U S 3 1 6 応管に触媒を充«し、窒流下にて 300でで 5時間更に乾燥させた後、こので水素を導入し、 5時閼保持し、触媒の通元を行った。

このようにして得られた 5. 10 gを用いて、反応のを 2 Kg/cra^l Gとし、例 1と同様に反応を行った。反応管出口ガスを 2 Kg/cra² Gの圧力を保ったまま、 O 'Cにした凝縮器に導いたところ、非接縮成分として水素と塩 ft*素を含む成分を、凝始成分として 1 , 1 , 1 , 3, 8 —ペンタフルォロブ口パンからなる成分を得た。

反応管出口ガスをガスクロマトグラフィにより分析した結果、転化率 9996、選択率 96%であった。

例 3 (工程 Cについて）

例 1で得られた水素と塩化水素からなる非 δ縮成分を水洗塔へ導き、更に 109 N a OH水溶液を用いたアル力リ水洗塔へ導き、塩化水素を除去した。得られた水棄を塩化カルシウム、引き統いてモレキュラーシーブを充填した乾燥管へ導き、乾燥させた。

この回収された水素を用いて、不足分の水素を新たに追加し、工程 A を^したところ、なんら問題なく反応は進行した。

例 4 (工程 Dについて）例 1で得られた 1, 1, 1, S, 3—ペンタフルォロプロパンからなる ««成分をオールダーショウ型塔 (15S) にて:^ ftffT"ffMf«した。コンデンサーの温度は一 10でとした。 »点 15での 1, 1, 1， S. 3—ペンタフルォロブ口パンが 99.596以上の iffi度にて得られた。

例 5

例 1と同様の £1£を反応を 51¾/«11 として行った。反応管出口ガスを 5 Kg/cm² Gの] ΕΛを保ったまま、一 70'Cに冷却した S9S器に導、たところ、非凝縮成分として水素を含む成分を、凝縮成分として塩化水素と 1, 1， 1, 3, 3 ~ペンタフルォ πプロパンからなる成分を得た c 反応管出口ガスをガスクロマトグラフィにより分析した結果、転イ^ 98.5%、選択率 95.5%であった。

Claims

猜求の範囲

1. 2, S—ジク口口一 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブロバンを、水素 ktt!Kの下に気相反応により水秦によって S元する工程 Aと、

itrid 程 Aの全生成物を冷却 δ箱器へ導き、非接縮成分としての水素及び塩化水素からなる成分と、凝箱成分としての 1， 1, 1, 3， 3— ペンタフルォロプロパンからなる成分とを得るか、或いは、非 «箱成分としての水ヽらなる成分と、接縮成分としての塩化水素及び 1 , 1 , 1， 3, 8-ペンタフルォロブロバンからなる成分とを得る工程 Βと、前 121程 Βの非凝縮成分から水素を分離し、前 lai程 Αへリサイクルする工程 Cと、

1ΪΕ 程 Bの凝餘成分から 1, 1, 1, 8, 3—ペンタフルォロブ口パンを分離する工程 Dと

からなる、 1, 1, 1, 3, 3—ベン夕フルォロブ口パンの ϋΰέ方法。

2. 水素を 2， S—ジクロロー 1, 1, 1, 3, S—ペンタフルォロブ口パンに対して 3〜10倍モル用いる、請求の範囲の第 1項に記截した Sit方法。

3. τ素ィとして活性旦持のパラジゥムをベース jm として用いる、晴求の範囲の第 1項に IB®した製造方法。

4. 活性炭担体へのパラジゥムの担持濃度を 0.05〜10重 S¾ とする、請求の範囲の第 3項に記載した ΙΪ造方法。

5. 工程 Aの反応を 100〜350 ·<：の温度範囲で行う、請求の範囲の第 1項に l¾した製造方法。

6. 工程 Aの反応を 0〜25Kg/cm²Gの ΑΕΛ範囲で行う、請求

一 s の 16囲の第

7. 工程 Aと工程 Bとの閼に昇 E¾置を設ける、蹐求の範囲の第 1項に IBttした製造方法。