WO1996021632A1 - Glasprimer - Google Patents

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WO1996021632A1
WO1996021632A1 PCT/EP1995/005138 EP9505138W WO9621632A1 WO 1996021632 A1 WO1996021632 A1 WO 1996021632A1 EP 9505138 W EP9505138 W EP 9505138W WO 9621632 A1 WO9621632 A1 WO 9621632A1
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glass
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epoxy resin
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silane
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PCT/EP1995/005138
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Rainer Wefringhaus
Malte Reppenhagen
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C03C17/326—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
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    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Definitions

  • the invention relates to a primer for the pretreatment of glass surfaces in the production of glass-rubber composite parts, and to the production and use thereof.
  • Glass is a substrate that is difficult to bond or bond, since the direct bonding or the direct bond with vulcanizates does not lead to connections that meet high requirements with regard to mechanical stress and durability. In particular, the water and / or hydrolysis resistance of the glass-rubber composite is difficult to achieve with simultaneous mechanical stress.
  • the glass surfaces are pretreated with a solvent-based primer according to the prior art.
  • primers generally consist of organic solvents or solvent mixtures and polymers and adhesion-promoting substances dissolved in them.
  • Such glass primers are described, for example, in DE-A-3400860.
  • Another example of such primers, especially for the production of glass-rubber composite parts, is commercially available under the trade name Chemosil X 1400 (from Henkel).
  • Such conventional glass primers often contain a very high proportion of organic solvents a significant proportion of chlorinated hydrocarbons.
  • glass primers which are essentially free of volatile organic solvents, in particular chlorinated hydrocarbons, and still meet the high requirements with regard to mechanical strength and in particular hydrolysis or Water resistance is sufficient for the composite parts produced with it.
  • the object was therefore to provide a primer for the pretreatment of glass surfaces which is essentially free of volatile organic solvents and which is suitable for the production of durable glass-rubber composite parts.
  • Aqueous epoxy resin dispersions and their use as adhesives or primers are known per se.
  • aqueous dispersions or emulsions of liquid or solid epoxy resins which with catalysts / hardeners such as e.g. Dicyandiamide and water-soluble 2-methylimidazole catalyst can be used as adhesives.
  • catalysts / hardeners such as e.g. Dicyandiamide and water-soluble 2-methylimidazole catalyst
  • WO-A-94/06876 describes primer compositions the basis of aqueous solvent-free epoxy resin dispersions. These aqueous dispersions consist of one or more epoxy resins in fine particle form and finely divided, water-insoluble, aromatic diamines as hardeners. These primer compositions are used for the pretreatment of metallic substrates which are to be bonded with structural adhesives. No information is given on their suitability as primers for the pretreatment of glass surfaces for glass-rubber composite parts.
  • US-5200455 describes an aqueous primer / adhesive dispersion based on a phenolic resin dispersion and a latex made of a halogenated polyolefin. This composition is not suitable as a glass primer, and an aqueous dispersion of a phenolic resin was also unsuitable as a glass primer.
  • the glass primers according to the invention based on an aqueous epoxy resin dispersion and an organofunctional silane bring about the production of a very durable glass-rubber composite which also withstands the usual hydrolysis tests or boiling water tests.
  • the dispersion of the epoxy resin is normally produced by dispersing the epoxy resin (s) in the aqueous medium.
  • Solid epoxy resins can be heated above their melting point or dissolved in a solvent to form a concentrated solution, the solvent later being removed from the dispersion by distillation or "stripping".
  • the resulting liquid epoxy resin or the epoxy resin solution is then slowly stirred into the aqueous phase under high shear.
  • Finely ground solid epoxy resins can also be used instead of the melted epoxy resins. Can be used to stabilize the dispersion if necessary, a small proportion of emulsifier can be added.
  • Suitable emulsifiers can be simple soaps such as sodium or ammonium salts of long-chain fatty acids, long-chain fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates or block polymers of polyoxyalkylene polyethers which contain a hydrophobic and a hydrophilic polyether block, such as block copolymers of polyoxypropylene or polyoxybutylene with polyoxyethylene.
  • the proportion of emulsifiers in the epoxy resin dispersion should preferably be as low as possible so that the emulsifier content of the primer does not adversely affect its water resistance.
  • epoxy resins known per se based on the glycidyl ethers of bisphenol A and / or bisphenol F with an epoxy equivalent of 190 to 900 g / equ are suitable as the basis for the epoxy resin dispersions.
  • Novolak-type epoxy resins with an epoxy equivalent of 190 to 900 g / equ are also suitable as the basis for the epoxy resin dispersions.
  • the solids content of these dispersions can be between 20 and 80% by weight, preferably between 30 and 70% by weight.
  • epoxy resin dispersions can also be used.
  • Such dispersions are available from a number of manufacturers, e.g. by Ciba-Geigy as ECN-1400, a dispersion of an epoxy novolak in water; Epi-Rez 35201; W55-5003 from Rhone-Poulenc or Beckopox EP 384 from Hoechst.
  • organofunctional silane Another essential component of the primer compositions according to the invention is the organofunctional silane.
  • organofunctional alkoxysilanes are suitable in principle for this, the amine-functional alkoxysilanes have proven particularly useful; 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly suitable, the 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • primers according to the invention are particularly suitable for the production of glass-rubber composite parts, these primers can also be used for many other common applications.
  • the invention is explained in more detail below with the aid of a few preferred application examples.
  • Example 1 glass primer according to the invention:
  • the glass primer had a solids content of 12.10%, a density of 1.016 g / cm 3, viscosity below 50 mPa.s (25 ° C, Brookfield LVT2), a flash point could not be determined (> 100 ° C).
  • the primer of the comparative example was not taken into account in the further investigations. Instead of this comparative example, the commercially available, solvent-based glass primer Chemosil X 1400 was used.
  • Glass test specimens (100 ml x 25 ml x 5 mm) were degreased and coated over a width of 25 mm with the primer according to the invention or with Chemosil X 1400 and then dried at 60 ° C. for 10 minutes.
  • the primed surfaces of the test specimens were then coated with Chemosil 411 (from Henkel) and, after their drying time at room temperature, coated with a natural rubber mixture and pressed in a mold.
  • a 12 mm mold was designed with two 1 mm sheets in order to achieve a thickness of 10 mm for the natural rubber to be vulcanized.
  • pressure was first started, and then slowly increasing the pressure to 50 bar. The vulcanization took place at 153 ° C within 10 min instead.
  • a tensile strength test in a tearing machine was not possible because the glass test specimens regularly broke.
  • a modified boiling water test was therefore carried out.
  • the overhanging rubber strap was pulled back over the binding surface and fastened with a wire.
  • the test specimens thus prepared were stored in water at 100 ° C. for 2 hours. After this storage, the test specimens were conditioned to RT and torn by hand, the fracture pattern being assessed.
  • a binding error of about 5% between the binder and the rubber was observed; a binding error of about 3% was found in the primer according to the invention.

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Abstract

Primer auf der Basis von wäßrigen Epoxidharzdispersionen und organofunktionellen Silanen sind zur haftvermittelnden Vorbehandlung für Glasoberflächen bei der Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen einsetzbar. Hauptvorteil dieser Primer gegenüber den Primern gemäß Stand der Technik ist die Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Description

Glasprimer
Die Erfindung betrifft einen Primer zur Vorbehandlung von Glasoberflächen bei der Herstellung von Glas-Gummiverbund¬ teilen, sowie deren Herstellung und Verwendung.
Glas ist ein schwierig zu verklebendes bzw. zu verbinden¬ des Substrat, da die direkte Verklebung bzw. der direkte Verbund mit Vulkanisaten nicht zu Verbindungen führt, die hohen Anforderungen bezüglich mechanischer Beanspruchung und Dauerhaftigkeit genügen. Dabei ist insbesondere die Wasser- und/oder Hydrolysebeständigkeit des Glas-Gummi¬ verbundes unter gleichzeitiger mechanischer Belastung schwer zu erreichen.
Zur Gewährleistung eines dauerhaften Glas-Gummi-Verbundes werden gemäß Stand der Technik die Glasoberflächen mit einem lösungsmittelhaltigen Primer vorbehandelt. Diese Primer bestehen in der Regel aus organischen Lösungsmit¬ teln bzw. Lösungsmittelgemischen und darin gelösten Polymeren und haftvermittelnden Substanzen. Derartige Glasprimer sind z.B. in der DE-A-3400860 beschrieben. Ein anderes Beispiel für derartige Primer, speziell für die Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen, ist unter dem Handelsnamen Chemosil X 1400 (Fa. Henkel) im Handel erhältlich. Derartige übliche Glasprimer enthalten einen sehr hohen Anteil an organischen Lösungsmitteln, häufig einen erheblichen Anteil an chlorierten Kohlenwasserstof¬ fen. Aus ökologischen bzw. arbeitshygienischen Gründen ist es wünschenswert, Glasprimer zur Verfügung zu haben, die im wesentlichen frei von flüchtigen organischen Lösungs¬ mitteln, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, sind, und dabei trotzdem den hohen Anforderungen in bezug auf mechanische Belastbarkeit und insbesondere Hydrolyse¬ bzw. Wasserbeständigkeit für die damit hergestellten Ver¬ bundteile genügen.
Es bestand also die Aufgabe, einen Primer zur Vorbehand¬ lung von Glasoberflächen bereitzustellen, der im wesent¬ lichen frei von flüchtigen organischen Lösungsmitteln ist, und der sich zur Herstellung von dauerhaften Glas-Gummi- Verbundteilen eignet.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einer wassrigen Epoxidharzdispersion und einem hydrolysierten Silan eine sehr gute Haftung auf Glas erzielen kann, und daß eine derartige Vorbeschichtung der Glasoberfläche eine sehr beständige Verbindung zwischen Glas und Gummi bewirken kann. Wässrige Epoxidharzdisper¬ sionen und deren Verwendung als Klebstoffe bzw. Primer sind an sich bekannt. So beschreiben R.W. Buehner und G.D. Atzinger, Adhesiveε Age, Dezember 1991, S. 24 bis 26 wässrige Dispersionen bzw. Emulsionen von flüssigen bzw. festen Epoxidharzen, die mit Katalysatoren/Härtern wie z.B. Dicyandiamid und wasserlöslichem 2-Methylimidazol- katalysator als Klebstoffe eingesetzt werden. Die Lager¬ stabilität dieser Dispersionen wird mit wenigen Tagen angegeben, über eine Brauchbarkeit dieser Dispersionen als Primer bzw. zur Verklebung von Glas werden keine Angaben gemacht.
Die WO-A-94/06876 beschreibt PrimerZusammensetzungen auf der Basis von wassrigen lösungsmittelfreien Epoxidarzdis- persionen. Diese wassrigen Dispersionen bestehen aus einem oder mehreren Epoxidharzen in feiner Teilchenform sowie feinverteilten, wasserunlöslichen, aromatischen Diaminen als Härtern. Diese Primerzusammensetzungen werden zur Vor¬ behandlung von metallischen Substraten eingesetzt, die mit Strukturklebstoffen verklebt werden sollen. Angaben über deren Eignung als Primer zur Vorbehandlung von Glasober¬ flächen für Glas-Gummiverbundteile werden nicht gemacht.
Die US-5200455 beschreibt eine wässrige Primer/Klebstoff- Dispersion auf der Basis einer Phenolharzdispersion und eines Latex aus einem halogenierten Polyolefin. Diese Zusammensetzung ist als Glasprimer nicht geeignet, auch eine wässrige Dispersion eines Phenolharzes war ungeeignet als Glasprimer.
Die erfindungsgemäßen Glasprimer auf der Basis einer wassrigen Epoxidharzdispersion und eines organofunktio¬ nellen Silanes bewirken die Herstellung eines sehr dauer¬ haften Glas-Gummiverbundes, der auch den üblichen Hydrolysetests bzw. kochend-Wasser-Tests widersteht.
Die Dispersion des Epoxidharzes wird dabei normalerweise hergestellt, indem das oder die Epoxidharz(e) in dem wassrigen Medium dispergiert werden. Feste Epoxidharze können dazu über ihren Schmelzpunkt erwärmt werden oder in einem Lösungsmittel zu einer konzentrierten Lösung gelöst werden, wobei das Lösungsmittel später durch Destillation oder "Stripping" aus der Dispersion entfernt wird. Das resultierende flüssige Epoxidharz bzw. die Epoxidharz- Lösung wird sodann langsam in die wässrige Phase unter hoher Scherung eingerührt. Es können auch feingemahlene feste Epoxidharze anstelle der geschmolzenen Epoxidharze verwendet werden. Zur Stabilisierung der Dispersion kann ggf. ein kleiner Anteil an Emulgator zugegeben werden. Geeignete Emulgatoren können einfache Seifen wie Natrium¬ bzw. Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren sein, langkettige Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate oder Blockpolymere von Polyoxyalkylenpolyethern, die einen hydrophoben und einen hydrophilen Polyetherblock enthalten wie z.B. Blockcopolymere aus Polyoxypropylen bzw. Polyoxybutylen mit Polyoxyethylen. Vorzugsweise sollte der Anteil an Emulgatoren in der Epoxidharz¬ dispersion so niedrig wie möglich sein, damit der Emulgatorgehalt des Primers dessen Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflußt. Als Basis für die Epoxidharz¬ dispersionen eignen sich viele der an sich bekannten Epoxidharze auf der Basis der Glycidylether des Bisphenols A und/oder Bisphenols F mit einem Epoxy-Equivalent von 190 bis 900 g/equ. Auch Epoxidharze des Novolak-Typs mit einem Epoxy-Equivalent von 190 bis 900 g/equ eignen sich als Basis für die Epoxidharzdispersionen. Der Feststoffgehalt dieser Dispersionen kann zwischen 20 und 80 Gew.% liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 30 und 70 Gew.%.
Zur Vermeidung des Dispergierungsschrittes des Epoxid¬ harzes können auch kommerziell erhältliche Epoxidharz¬ dispersionen eingesetzt werden. Solche Dispersionen sind von einer Reihe von Herstellern verfügbar, z.B. von Ciba- Geigy als ECN-1400, eine Dispersion eines Epoxy-Novolak in Wasser; Epi-Rez 35201; W55-5003 von Rhone-Poulenc oder Beckopox EP 384 der Fa. Hoechst.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäs- sen Primer-Zusammensetzungen ist das organofunktionelle Silan. Obwohl hierfür eine Reihe von organofunktionellen Alkoxysilanen prinzipiell geeignet sind, haben sich die amin-funktionellen Alkoxysilane besonders bewährt, ganz besonders eignet sich das 3-Aminopropyltriethoxysilan, das 3-Aminopropyltrimethoxysilan.
Obwohl die erfindungsgemäßen Primer sich ganz besonders zur Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen eignen, können diese Primer auch für viele andere gängige Anwendungen eingesetzt werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Anwendungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßer Glasprimer) :
In einem Rührbehälter wurden 79,13 g vollentsalztes Wasser vorgelegt, anschließend wurden 2,0 g 3-Aminopropyltrieth- oxysilan unter Rühren zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, daß die exotherme Reaktion nicht zu einer Temperaturerhöhung über 50°C führte. Nachdem die Lösung auf 20°C abgekühlt war, wurden 18,87 g einer 53%igen wassrigen Dispersion eines Epoxidharzes zugefügt (Beckopox EP 384, Fa. Hoechst). Es wurde so lange weitergerührt, bis der Ansatz vollständig homogen war. Der Glasprimer hatte einen Festkörpergehalt von 12,10 %, eine Dichte von 1,016 g/cm 3, Viskosität unter 50mPa.s (25°C, Brookfield LVT2) , ein Flammpunkt war nicht bestimmbar (>100°C) .
Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) :
10 g einer Phenolharzdispersion (UCAR-BUKUA-2370, Union Carbide) wurden in 90,0 g vollentsalztem Wasser unter Rühren dispergiert.
Prüfung der Filmbildungseigenschaften:
Sowohl der Primer gemäß Beispiel 1 als auch der Primer gemäß Vergleichsbeispiel waren stabile wässrige Dispersionen. Die Filmbildungseigenschaften der beiden Primer wurden auf entfettetem Glas beurteilt: Beispiel 1 Vergleichs beispiel
Trocknung bei Raumtemperatur lh ++ ++ Trocknung bei 80°C 30 min ++ ++ Haftungsprüfung (Gitter¬ schnitt auf entfettetem Glas) nach Trocknung bei RT,
1 h ++
30 min 80°C ++ ++
In der Bewertung bedeutet ++ sehr gut und — unbrauchbar.
Wegen der mangelnden Haftungseigenschaften im Gitter¬ schnitt wurde der Primer des Vergleichsbeispiels bei den weiteren Untersuchungen nicht mit berücksichtigt. Anstelle dieses Vergleichsbeispiels wurde der handelsübliche, lösungsmittelhaltige Glasprimer Chemosil X 1400 eingesetzt.
Prüfung des Glas-Gummiverbundes:
Es wurden Glasprüfkörper (100 ml x 25 ml x 5 mm) entfettet und auf einer Breite von 25 mm mit dem erfindungsgemäßen Primer bzw. mit Chemosil X 1400 beschichtet und anschließend 10 min bei 60°C getrocknet. Anschließend wurden die geprimerten Flächen der Prüfkörper mit Chemosil 411 (Fa. Henkel) beschichtet und nach l h Trockenzeit bei Raumtemperatur mit einer Naturkautschukmischung beschichtet und in einer Form verpreßt. Hierbei wurde eine 12 mm-Form mit zwei 1 mm-Blechen ausgelegt, um auf eine Stärke des zu vulkanisierenden Naturkautschuks von 10 mm zu kommen. Bei der Verpressung wurde zunächst drucklos begonnen, um dann den Druck langsam auf 50 bar zu steigern. Die Vulkanisation fand bei 153°C innerhalb von 10 min statt. Eine Prüfung auf Zugfestigkeit in einer Reißmaschine war nicht möglich, da hierbei regelmäßig Bruch der Glasprüfkörper auftrat. Es wurde daher ein abgewandelter kochend-Wasser-Test durchgeführt. Hierzu wurde die überhängende Gummilasche über die Bindefläche zurückgezogen und mit einem Draht befestigt. Die so prä¬ parierten Prüfkörper wurden 2 h bei 100°C in Wasser gela¬ gert. Nach dieser Lagerung wurden die Prüfkörper auf RT klimatisiert und von Hand zerrissen, wobei das Bruchbild beurteilt wurde. Bei der Verwendung des Primers gemäß Stand der Technik wurde ein Bindefehler von etwa 5% zwischen Bindemittel und Gummi beobachtet, beim erfin¬ dungsgemäßen Primer wurde ein Bindefehler von etwa 3% gefunden.
Aus diesem Haftungstest wird deutlich, daß der erfindungs¬ gemäße Primer auf Basis einer wassrigen Dispersion mindestens ebenso gut ist wie lösungsmittelhaltige Primer gemäß Stand der Technik.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Glasprimer zur Herstellung eines Glas-Gummiverbund¬ teils, dadurch gekennzeichnet, daß er a) eine wässrige Epoxidharzdispersion und b) ein organofunktionelles Silan enthält.
2.) Glasprimer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzdispersion ein oder mehrere Epoxid¬ harze auf Basis Glycidylether des Bisphenols A und/ oder F mit einem Epoxiequivalent von 190 bis 900 g/equ und/oder auf Basis von Epoxidharzen des Novo¬ lak-Typs mit einem Epoxiequivalent von 190 bis 900 equ enthält und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.% bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 30 Gew.% bis 70 Gew.% hat.
3.) Glasprimer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organo¬ funktionelles Silan ein oder mehrere Silane aus der Gruppe 3-Aminopropylalkoxysilan, N-Aminoethyl-3- Aminopropylalkoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-alkoxy- silan, 3-Mercaptopropylalkoxisilan verwendet wird, wobei die Silane 1 bis 3 Alkoxygruppen pro Silan- funktion enthalten und die Alkoxygruppen 1 bis 4 C- Atome enthalten.
4.) Herstellung des Glasprimers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Mischen unter Rühren von Was¬ ser, Silan und Epoxidharz, das gegebenenfalls bereits vorher in Wasser dispergiert wurde.
5.) Verwendung des Glasprimers nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als haftvermittelnden Voran¬ strich zur Herstellung von Glas-Gummiverbundteilen.
PCT/EP1995/005138 1995-01-13 1995-12-27 Glasprimer WO1996021632A1 (de)

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