WO1996021504A1 - Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen - Google Patents

Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen Download PDF

Info

Publication number
WO1996021504A1
WO1996021504A1 PCT/CH1996/000008 CH9600008W WO9621504A1 WO 1996021504 A1 WO1996021504 A1 WO 1996021504A1 CH 9600008 W CH9600008 W CH 9600008W WO 9621504 A1 WO9621504 A1 WO 9621504A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluidized bed
stage
dust separator
solid particles
flue gas
Prior art date
Application number
PCT/CH1996/000008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Müller
Hans Rüegg
Original Assignee
Von Roll Umwelttechnik Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Von Roll Umwelttechnik Ag filed Critical Von Roll Umwelttechnik Ag
Priority to PL96316169A priority Critical patent/PL316169A1/xx
Priority to EP96900075A priority patent/EP0749349A1/de
Priority to JP8521349A priority patent/JP3009926B2/ja
Priority to US08/702,552 priority patent/US5878677A/en
Publication of WO1996021504A1 publication Critical patent/WO1996021504A1/de
Priority to FI963527A priority patent/FI963527A0/fi
Priority to NO963774A priority patent/NO963774L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/10—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents
    • B01D53/12—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents according to the "fluidised technique"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/685—Halogens or halogen compounds by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations

Definitions

  • the invention relates to a method for cooling and cleaning flue gases according to the preamble of claim 1.
  • Waste incineration plants now have the function of waste treatment.
  • the waste is largely mineralized using the thermal energy contained in the waste.
  • hydrochloric acid HC1 and CI2 from the incineration of waste containing PVC
  • sulfur dioxide SO2 from the incineration of rubber
  • sewage sludge paper and dyes.
  • Coal very large amounts of HCl.
  • a typical waste incineration plant is constructed as follows: The waste materials are burned in a furnace with an afterburner. The flue gases produced during combustion flow through the waste heat boiler downstream of the furnace for heat recovery and then enter the downstream flue gas cleaning devices, where the pollutants are separated at low temperatures.
  • the most common method used for flue gas cleaning is "wet processes", i.e. the treatment of the flue gases in a single or multi-stage wet scrubber. In some cases “dry processes” are also used, in which the gaseous pollutants are sorbed on fine-grained, solid sorbents. For this purpose, these solids are brought into contact with the flue gas stream in a suitable manner.
  • the dry separation of SO2 and HC1 is known.
  • the substances contained in natural limestone are calcium carbonate CaC-03 and dolomite CaMg (003) 2, as well as calcium oxide CaO and calcium hydroxide Ca (OH> 2) and the analogous alkaline earth metal compounds (e.g. MgO, Mg (0H) 2 etc.).
  • the products of the separation are CaS04 and CaCl2.
  • Typical concentrations of the pollutants in the unpurified flue gas are 1000 mg / Nm 3 HCl and 300 mg / Nm 3 SO2.
  • a typical flue gas composition for domestic waste incineration is 70% 2, 11% CO2, 7 % O2 and 12% H2O.
  • the equilibrium temperature of the reaction of HCl with the sorbents at 5 to 20% water content in the flue gases is between 570 ° C and 540 ° C. Adequate separation is therefore no longer possible at higher temperatures.
  • the deposition of SO2 takes place at temperatures below 600 ° C with an insufficient reaction rate.
  • DE 3023480 discloses a process for hot desulfurization of fuel or reducing gases with lime or dolomite or the corresponding fired products (desulfurizing agent), in which the fuel or reducing gases are used as fluidizing gas in a fluidized bed reactor which contains the desulfurizing agents , initiates.
  • a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C. and a stoichiometric ratio of 1.2 to 2.0 (calculated as Ca: S) are set in the fluidized bed reactor.
  • the solids discharged from the fluidized bed reactor with the flue gases are separated in a dust separator and returned to the fluidized bed reactor, so that a circulating fluidized bed is created.
  • This method has the disadvantage that, at the selected temperature and the selected stoichiometric ratio, only an amount of HC1 which is insufficient for the incineration of household waste could be separated.
  • Concentrations of 1000 mg / Nm 3 HCl and 300 mg / Nm 3 SO2 in the flue gas correspond to the stoichiometric ratio of 2.0 calculated as Ca: S and a stoichiometric ratio of 0.5 calculated as Ca: (S + 0.5C1 ), ie there would be far too little sorbent available for the combined separation of SO2 and HCl.
  • the unfavorable equilibrium position of the sorption reaction which shifts to the side of the gaseous reactant HCl at higher temperatures, prevents sufficient HCl separation.
  • the equilibrium concentration of HCl in the gas phase at 700 ° C and 5% water content is already 450 mg / Nm 3 , ie only an insignificant amount of HCl is separated.
  • DE 33 07 848 discloses a process for the post-combustion and purification of process exhaust gases containing combustible constituents in metallurgy, in which the process exhaust gas and the oxygen-containing gases required for the combustion are introduced separately into the fluidized bed reactor of a circulating fluidized bed, in which the process gas simultaneously burns and is cleaned.
  • a temperature of 700 ° C. to 1100 ° C. and a stoichiometric ratio of 1.2 to 3.0 (calculated as Ca: S) is set in the fluidized bed reactor.
  • the solids discharged from the fluidized bed reactor with the flue gases are separated in a dust separator and returned to the fluidized bed reactor, so that a circulating fluidized bed is created.
  • This method also has the disadvantage that far too little HCl is deposited at the selected temperature and the selected stoichiometric ratio.
  • WO 88/08 741 it is known to cool hot process exhaust gases in a circulating fluidized bed, the process gas being cooled in a mixing chamber with recirculated cooled solid and recirculated cooled process gas.
  • the gas recirculation increases the amount of flue gas, which is disadvantageous because it means an increase in the volume of the downstream apparatus.
  • An increase in the amount of flue gas also means a reduction in the amount of heat that can be recovered in the boiler, since the exhaust air heat loss increases. This reduces the boiler efficiency.
  • EP-A-0 328 874 it is known to gradually cool exhaust gases from waste incineration in a plurality of exhaust gas coolers arranged one behind the other and designed as tube bundle heat exchangers by indirect heat transfer and clean at the same time. In each of the at least three stages, a partial amount of sorbent is introduced into the exhaust gas stream which is substoichiometric in relation to the amount of pollutant present in the exhaust gas.
  • the present invention is based on the object of proposing a method of the type mentioned at the outset which enables both optimal flue gas cleaning and more efficient flue gas cooling, at the same time largely eliminating the risk of corrosion on heat transfer surfaces.
  • the advantages achieved by the invention are to be seen in particular in the fact that the two-stage gas purification means that the first stage takes place in a circulating fluidized bed and the predetermined temperature control ensures optimal separation of both SO2 and HCl with simultaneous optimal utilization of the sorbents is achieved.
  • the combination of dry gas cleaning and fluidized bed boiler also enables very efficient heat extraction. As a result, the construction volume of the boiler can be greatly reduced compared to a conventional system.
  • the walls are designed as heat transfer surfaces and possibly additional heat transfer surfaces are arranged directly in the fluidized bed.
  • the design as a circulating fluidized bed enables the corrosion problems to be solved.
  • the errosive effect of the gas-solid flow prevents the formation of corrosive deposits on the heat transfer surfaces in the fluidized bed.
  • sticky fly dusts introduced into the fluidized bed reactor already combine with the circulating solid before they come into contact with the heat transfer surfaces.
  • part of the heat transfer surface of the first stage is removed from the flue gas path into an external fluid bed cooler.
  • the solid particles serve as an intermediate medium for heat transfer from the fluidized bed reactor to the fluid bed cooler: A part of the circulating solid is passed into the fluid bed cooler.
  • the cooled solid matter from the fluid bed cooler is conveyed back into the fluidized bed reactor, where it absorbs heat from the flue gas stream.
  • the heat transfer surfaces most affected by corrosion are now preferably arranged in the fluidized bed cooler, ie outside the flue gas path. These are the hottest heat transfer surfaces, i.e.
  • FIG. 1 shows a flow diagram of a first method variant
  • FIG. 3 shows a flow diagram of a third method variant.
  • hot flue gases are introduced into a fluidized bed reactor 6 (indicated by an arrow 5) from a furnace of a plant for the thermal treatment of waste, not shown in the drawing, as fluidizing gases.
  • the walls of the fluidized bed reactor 6 are designed as heat transfer surfaces; possibly further heat transfer surfaces can be arranged directly in the fluidized bed. These cooling surfaces are symbolically designated 7 overall in FIG. 1.
  • the fluidized bed reactor 6 is operated at such a high gas velocity that at least some of the solid particles are discharged from the fluidized bed reactor 6 together with the flue gas stream. Arrived via a line 9 in a dust separator 10, which can be designed, for example, as a cyclone, a dust filter or as an electrostatic filter, the solid particles are separated from the flue gas stream.
  • Part of the solids is in the fluidized bed reactor 6 returned so that a circulating fluidized bed is formed; the solids can be returned via a line 11 directly or at least partially via line 12, an external fluid bed cooler 15 and a line 14 into the fluidized bed reactor 6.
  • the part of the solids passed over the fluidized bed cooler 15 is cooled in a stationary fluidized bed (fluidized bed) by direct or indirect heat transfer; corresponding heat transfer surfaces are symbolically designated 16.
  • a fluidizing gas required for the operation of the fluidized bed cooler 15 is fed to the fluidized bed cooler 15 via a line 17 and withdrawn above the fluidized bed for further use (line 18).
  • a first stage of the method according to the invention takes place in the fluidized bed reactor 6 and the dust separator 10 and fluid bed cooler 15 assigned to it, which is denoted by 1 in the fluidized flow diagram according to FIG.
  • Fine-grained dry sorbents are introduced into the fluidized bed reactor 6 via a line 8 and mixed with the solid particles of the fluidized bed.
  • the circulating fluidized bed of the first stage 1 is characterized by very good gas-solid mixing.
  • the recirculated solid causes a very homogeneous temperature distribution in the entire fluidized bed reactor 6. These conditions create optimal conditions for good SO 2 separation, which is carried out at a temperature above 600 ° C.
  • the first stage is preferably operated at a temperature between 600 ° C. and 1200 ° C.
  • the first stage 1 is operated with a stochiometric D ratio of at least 1.0 calculated as Ca: (S + 0.5Cl).
  • S + 0.5Cl a stochiometric D ratio of at least 3.9 calculated as Ca: S, ie in a large excess of sorbent based on the mainly occurring in this stage S ⁇ 2 ⁇ deposition. This enables excellent S ⁇ 2 ⁇ deposition.
  • the flue gases leaving the dust separator 10 are introduced into a second stage 2a of the method by being fed via line 21 to a second fluidized bed reactor 20 as fluidization gases, where HCl separation and further cooling of the flue gases take place.
  • the fluidized bed reactor 20 is equipped with heat transfer or cooling surfaces 22, the walls again being designed as heat transfer surfaces or additional heat transfer surfaces being arranged directly in the fluidized bed.
  • the fluidized bed reactor 20 is also operated at such a high gas velocity that at least some of the solid particles together with the flue gases are discharged from the fluidized bed reactor 20 and fed to a dust separator 24 via a line 23. There, the solid is separated from the gas stream and recirculated into the fluidized bed reactor 20 via a line 25. Basically, there is also the possibility to use an external fluid bed cooler.
  • a smaller part of the solid separated in the dust separator 10 of the first stage 1 is not recirculated, but is fed via a line 19 to the fluidized bed reactor 20 of the second stage 2a. With this solid, a large proportion of unused is also obtained Sorbent from the first stage 1 to the second stage 2a.
  • the sorbent requirement of the second stage 2a is covered in this way, since the first stage is operated with a large excess in terms of SO2 separation.
  • the circulating fluidized bed of the second stage 2a creates good conditions for the HCl separation with the very good gas-solid mixing and long residence times of the sorbents. This stage is operated at temperatures below 600 ° C, so that sufficient separation of HCl is guaranteed. Since no solids from the second stage 2a can get back to the first stage 1, the risk is also eliminated that HCl which has already been deposited is released again as a result of the reversible HCl sorption.
  • the cleaned and cooled flue gases are fed via line 26 to a conventional boiler (not shown in the drawing), in which they are cooled to the desired temperature (preferably about 200 ° C.) with heat recovery, before they reach a chimney (also not shown) be fed. If there is sufficient cooling in the second stage, the conventional boiler can be dispensed with at all.
  • the first stage 1 of the method is carried out in the same way as already described.
  • the known and constant elements of the flow diagram from FIG. 1 are designated in FIG. 2 with the same reference numerals.
  • the fluidized bed reactor 20 is expanded by an external fluid bed cooler 27, in which at least part of the solid separated in the dust separator 24 and fed via a line 28 is cooled. Over a Line 29 is then returned to part of the cooled solid in the fluidized bed reactor 20.
  • a fluidizing gas required for the operation of the fluidized bed cooler 27 is fed to the fluidized bed cooler 27 via a line 41 and withdrawn again via a line 42 above the fluidized bed.
  • the additional cooling surfaces in the fluidized bed can be dispensed with, since the solid cooled in the fluidized bed cooler 27 absorbs the heat from the still hot flue gases from the first stage 1 and provides cooling.
  • the dust separator 24 is followed by a preferably multi-stage floating gas cooler 30 which has a plurality of dust separator stages 31, 32, 33.
  • the individual dust separator stages 31, 32, 33 can be cyclones, dust filters, electrostatic filters, etc. act; in the embodiment shown in Fig. 2, for the last dust separator stage 33 e.g. see an electrostatic filter.
  • the flue gases flow from the dust separator 24 via a line 35 to the first dust separator stage 31; the further connecting lines between the dust separator stages 31, 32 and 32, 33 are denoted by 36, 37.
  • a portion of the solid cooled in the fluidized bed cooler 27 is removed from the fluidized bed cooler 27 and introduced into the flue gas stream via a line 38 immediately before the last dust separator stage 33.
  • the the solid particles that cool the flue gases are entrained by the flue gas flow and conveyed via line 37 into the dust separator stage 33, separated from the flue gases there and introduced into line 36, where they are again carried along by the flue gas flow and conveyed to the penultimate dust separator stage 32. Separated there, they in turn pass with the flue gas stream via line 35 into the dust separator stage 31, from where they are led back via line 39 into the fluidized bed reactor 20.
  • the second fluidized bed reactor 20 known from FIGS. 1 and 2 is omitted.
  • a fluidized bed cooler 27c and a floating gas heat exchanger 30c are present.
  • the floating gas heat exchanger 30c is again preferably designed in several stages.
  • three dust separator stages 31, 32, 33 are shown analogously to FIG. 2; however, the number and design of the individual stages can also be freely selected as required.
  • the dust separator 10 of the first stage 1 can be designed such that the proportion of sorbents discharged from the first stage 1 with the flue gases via the line 21 is sufficient for the HCl separation in the second stage 2c.
  • Another possibility is to transfer part of the solid separated in the dust separator 10, including the unused sorbent, to the fluid bed cooler 27c 3 (this solid feed is shown in dashed lines in FIG. 3 and designated 43). Also in the suspended gas heat exchanger 30c according to FIG.
  • the flue gas velocity in line 21 also ensures that no solid particles get back into the first stage 1, so that HCl that has already been separated cannot be released again in this variant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Chimneys And Flues (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Zur Kühlung und Reinigung von Rauchgasen aus einer Feuerung einer Abfallverbrennungsanlage werden die Rauchgase in einer ersten Stufe (1) als Fluidisiergase einem Wirbelschichtreaktor (6) zugeführt, in den gleichzeitig feste Sorptionsmittel zur Abscheidung von gasförmigen Schadstoffen eingeleitet werden. Aus dem Wirbelschichtreaktor (6) ausgetragener Feststoff wird zusammen mit den unverbrauchten Sorptionsmitteln vorzugsweise über einen Fliessbettkühler (15) rezirkuliert. Während in der ersten Stufe (1) bei Temperaturen über 600 DEG C optimale Bedingungen insbesondere zum Abscheiden von SO2 geschaffen werden, werden die Rauchgase in einer zweiten Stufe (2a, 2b, 2c) weiter abgekühlt und behandelt. In einer zweiten zirkulierenden Wirbelschicht werden bei Temperaturen unter 600 DEG C ausgezeichnete Voraussetzungen für HCl-Abscheidung geschaffen. Neben der optimalen Gasreinigung wird auch eine effiziente Kühlung erreicht, wobei auch Korrosionsprobleme an Wärmeübertragungsflächen gelöst werden.

Description

Verfahren zur Kühlung und Reinigung von Rauchgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kühlung und Reinigung von Rauchgasen gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Den Müllverbrennungsanlagen kommt heute die Funktion der Abfallbehandlung zu. Unter Nutzung der thermischen Energie, die im Abfall enthalten ist, werden die Abfälle weitgehend mineralisiert. Dabei stellen sich zwei vorrangige Probleme: Das eine ist die möglichst vollständige Energierückgewinnung aus den heissen Rauchgasen, das andere die Rauchgasreinigung, d.h. die Entfernung von Umwelt-Problemstoffen aus den heissen Rauchgasen.
Aus der Vielzahl der im Abfall enthaltenen Stoffe entstehen bei der Verbrennung eine grosse Zahl von Schadstoffen. Als wichtigste gasförmige Schadstoffe im Rauchgas sind zu nennen: Salzsäure HC1 (sowie CI2) aus der Verbrennung von PVC-haltigen Abfällen, sowie Schwefeldioxid SO2 aus der Verbrennung von Gummi, Klärschlamm, Papier und Farbstoffen. Dabei entstehen im Unterschied zu anderen Brennstoffen wie z.B. Kohle sehr grosse Mengen an HCl.
Für die Emission dieser Schadstoffe sind heute in den meisten Ländern vom Gesetzgeber strenge Emissions¬ grenzwerte vorgeschrieben. So z.B. in der Schweiz durch die Luftreinhalteverordnung (LRV), in Deutschland durch die Bundes-Imissions-Schutz-Verordnung (BImSchV) und im EG-Raum durch die Richtlinien zur Verbrennung von Siedlungsmüll. So schreibt die 17. BImSchV in Deutschland einen Reingas-Grenzwert von 10 mg/Nrrι für HC1 vor (bezogen auf trockenes Rauchgas mit 11% 02~Anteil).
Eine typische Müllverbrennungsanlage ist wie folgt aufgebaut: Die Abfallstoffe werden in einer Feuerungsanlage mit Nachbrennkammer verbrannt. Die bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase durchströmen den der Feuerung nachgeschalteten Abhitze-Kessel zur Wärmerückgewinnung und treten dann in die nachge¬ schalteten Rauchgasreinigungseinrichtungen ein, wo bei niedrigen Temperaturen die Abscheidung der Schadstoffe erfolgt. Dabei werden zur Rauchgasreinigung am häufigsten "Nass-Verfahren" angewendet, d.h. die Behandlung der Rauchgase in einem ein- oder mehrstufigen Nasswäscher. Zum Teil werden auch "Trocken-Verfahren" angewendet, bei denen die gasförmigen Schadstoffe an feinkörnigen, festen Sorptionsmitteln sorbiert werden. Diese Feststoffe werden dazu in geeigneter Weise in Kontakt mit dem Rauchgasstrom gebracht.
Dieser typische Aufbau einer Müllverbrennungsanlage bringt einige Nachteile mit sich. Da die Rauch¬ gasreinigung erst nach Kesselende erfolgt, durchströmen die sehr aggressiven Schadstoffe den Kessel, wo sie zu schwerwiegenden Korrosionsproblemen führen. Die grössten Korrosionsraten treten dabei an den heissesten Wärme¬ übertragungsflächen, d.h. an den Überhitzerheizflächen auf. Dabei gibt es zwei hauptsächliche Mechanismen: Der eine ist die direkte Hochtemperaturkorrosion der Wärmeübertragungsflächen durch korrosive Substanzen im Rauchgas, insbesondere durch HC1; der andere die Belagsbildung auf den Wärmeübertragungsflächen durch klebrige, korrosive Substanzen enthaltende Flugasche aus der Feuerung mit starker Korrosion unter diesen Belägen. Dabei spielt wiederum HC1 eine dominierende Rolle. Diese starken Korrosionserscheinungen an heissen Wärmeüber¬ tragungsflächen beschränken die erreichbaren Dampf¬ temperaturen und damit, falls der Dampf zur Strom¬ erzeugung genutzt wird, den elektrischen Wirkungsgrad der Verbrennungsanlage. Zudem führen sie zu periodischen Stillständen der Anlage und aufwendigen Kesselrevisionen mit grossem Aufwand zur Entfernung der Beläge auf den Wärmeübertragungsflächen.
Die Anordnung von Trockenreinigungsverfahren nach dem Kessel hat den weiteren Nachteil, dass bei den dort herrschenden niedrigen Temperaturen aus reaktions¬ kinetischen Gründen nur mit grossen Sorptionsmittel- Überschüssen eine genügende Sθ2~Abscheidung erreicht werden kann.
Die Trockenabscheidung von SO2 und HC1 ist bekannt. Als Sorptionsmittel kommen die im natürlichen Kalkstein enthaltenen Stoffe Calciumcarbonat CaC-03 und Dolomit CaMg(003)2, sowie auch Calciumoxid CaO und Calcium- hydroxid Ca(OH>2 sowie die analogen Erdalkaliverbindungen (beispielsweise MgO, Mg(0H)2 etc.) in Frage. Als Produkte der Abscheidung entstehen CaS04 und CaCl2. Typische Konzentrationen der Schadstoffe im ungereinigten Rauchgas sind 1000 mg/Nm3 HCl und 300 mg/Nm3 SO2. Eine typische Rauchgaszusammensetzung bei der Hausmüllverbrennung ist 70% 2, 11% CO2, 7% O2 und 12% H2O.
Aus H. Michele: Rauchgasreinigung mit trockenen Sorbentien - Möglichkeiten und Grenzen, Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) Nr. 11 S. 819-829 sind Gleichgewichtslage und Kinetik der für die Abscheidung relevanten Reaktionen bekannt. Das Edukt Calciumhydroxid Ca(0H)2 zersetzt sich bei Temperaturen grösser 400°C in einer Dehydratisierung genannten Reaktion zu Calciumoxid CaO. Das Edukt Calciumcarbonat CaC03 zersetzt sich bei einer Temperatur grösser 750°C in einer Decarbonisierung genannten Reaktion zu Calciumoxid CaO. Für eine Reingas- Konzentration von 100 mg/Nm HCl beträgt die Gleichgewichts-Temperatur der Reaktion von HCl mit den Sorbentien bei 5 bis 20% Wassergehalt in den Rauchgasen zwischen 570°C und 540°C. Bei höheren Temperaturen ist daher eine genügende Abscheidung nicht mehr gegeben. Die Abscheidung von SO2 verläuft bei Temperaturen unter 600°C mit ungenügender Reaktionsgeschwindigkeit.
Aus C. Weinell et al.: Hydrogen Chloride Reaction with Lime and Limestone: Kinetics and Sorption Capacity, Ind.Eng.Chem.Res. 1992, 31, 164-171 ist bekannt, dass die Abscheidung von HCl reversibel verläuft, d.h. bereits abgeschiedenes HCl wird bei Temperaturen grösser 600°C wieder freigesetzt.
Aus DE 3023480 ist ein Verfahren zur Heissentschwefelung von Brenn- oder Reduktionsgasen mit Kalk oder Dolomit bzw. den entsprechenden gebrannten Produkten (Ent¬ schwefelungsmittel) bekannt, bei dem man die Brenn- oder Reduktionsgase als Fluidisierungsgas in einen Wirbel¬ schichtreaktor, der die Entschwefelungsmittel enthält, einleitet. Im Wirbelschichtreaktor wird eine Temperatur von 700°C bis 1100°C und ein stöchiometrisches Verhältnis von 1,2 bis 2,0 (berechnet als Ca:S) eingestellt. Die mit den Rauchgasen aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feststoffe werden in einem Staubabscheider abgeschieden und wieder in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet, so dass eine zirkulierende Wirbelschicht entsteht. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass bei der gewählten Temperatur und dem gewählten stöchiometrischen Verhältnis nur eine für die Hausmüllverbrennung ungenügende HC1- Menge abgeschieden werden könnte. Für typische Schad- Stoffkonzentrationen von 1000 mg/Nm3 HCl und 300 mg/Nm3 SO2 im Rauchgas entspricht das stöchiometrische Ver¬ hältnis von 2,0 berechnet als Ca:S einem stöchio- metrischen Verhältnis von 0,5 berechnet als Ca: (S+0.5C1), d.h. es stünde für die kombinierte Abscheidung von SO2 und HCl viel zu wenig Sorptionsmittel zur Verfügung. Insbesondere verhindert jedoch die ungünstige Gleichgewichtslage der Sorptionsreaktion, die sich bei höheren Temperaturen auf die Seite des gasförmigen Eduktes HCl verschiebt, eine genügende HCl-Abscheidung. So beträgt die Gleichgewichtskonzentration von HCl in der Gasphase bei 700°C und 5% Wassergehalt bereits 450 mg/Nm3, d.h. es wird nur eine unbedeutende HCl-Menge abgeschieden.
Aus DE 33 07 848 ist ein Verfahren zur Nachverbrennung und Reinigung von brennbare Bestandteile enthaltende Prozessabgasen in der Metallurgie bekannt, bei dem das Prozessabgas und die zur Verbrennung erforderlichen sauerstoffhaltigen Gase getrennt in den Wirbel¬ schichtreaktor einer zirkulierenden Wirbelschicht eingeleitet werden, worin das Prozessgas gleichzeitig nachverbrannt und gereinigt wird. Im Wirbelschichtreaktor wird eine Temperatur von 700°C bis 1100°C und ein stöchiometrisches Verhältnis von 1,2 bis 3,0 (berechnet als Ca:S) eingestellt. Die mit den Rauchgasen aus dem Wirbelschichtreaktor ausgetragenen Feststoffe werden in einem Staubabscheider abgeschieden und wieder in den Wirbelschichtreaktor zurückgeleitet, so dass eine zirkulierende Wirbelschicht entsteht. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass bei der gewählten Temperatur und dem gewählten stöchiometrischen Verhältnis viel zu wenig HCl abgeschieden wird. Aus WO 88/08 741 ist es bekannt, heisse Prozessabgase in einer zirkulierenden Wirbelschicht zu kühlen, wobei das Prozessgas in einer Mischkammer mit rezirkuliertem gekühltem Feststoff und rezirkuliertem gekühlten Prozessgas gekühlt wird. Es findet jedoch keine Gas¬ reinigung in der Wirbelschicht statt, und die Gas¬ rückführung vergrossert die Rauchgasmenge, was nachteilig ist, da es eine Vergrösserung des Bauvolumens der nach¬ geschalteten Apparate bedeutet. Eine Vergrösserung der Rauchgasmenge bedeutet zudem eine Verkleinerung der im Kessel rückgewinnbaren Wärmemenge, da der Abluft- Wärmeverlust grösser wird. Dies verringert den Kessel¬ wirkungsgrad.
Aus DE 40 23 060 ist es bekannt, heisse Prozessabgase durch eine zentrale Öffnung in eine wannenförmige, stationäre Wirbelschicht einzuleiten, wobei gekühlter Feststoff aus der Wirbelschicht über den inneren Rand der Wanne in den Prozessgasstrom fliesst und diesen kühlt. Auch hier findet keine Gasreinigung statt und es entsteht der Nachteil, dass die benötigte zusätzliche Fluidi- sierluft den Rauchgasstrom mit negativen Folgen vergrossert.
Aus der EP-A-0 529 243 ist es bekannt, in einem ersten Wirbelschichtreaktor mittels katalytischen Materials einen vollständigen Dioxinabbau in Prozessgasen zu be¬ wirken. In einem nachgeschalteten, zweiten Wirbel¬ schichtreaktor findet eine rasche Abkühlung statt, damit kein Dioxin mehr entstehen kann.
Aus der EP-A-0 328 874 ist es bekannt, Abgase aus der Müllverbrennung in mehreren hintereinander angeordneten, als Rohrbündel-Wärmeübertrager ausgebildeten Abgaskühlern durch indirekte Wärmeübertragung stufenweise abzukühlen und gleichzeitig zu reinigen. Dabei wird in jeder der mindestens drei Stufen eine Sorbens-Teilmenge in den Abgasstrom eingebracht, die im Verhältnis zu der im Abgas vorhandenen Schadstoffmenge unterstöchiometrisch ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangsgenannten Art vorzuschlagen, das sowohl eine optimale Rauchgasreinigung als auch eine effizientere Rauchgaskühlung ermöglicht, wobei gleich¬ zeitig die Korrosionsgefahr an Wärmeübertragungsflächen weitgehend eliminiert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die im Kenn¬ zeichen des Anspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind insbe¬ sondere darin zu sehen, dass durch die zweistufige Gas¬ reinigung deren erste Stufe in einer zirkulierenden Wirbelschicht erfolgt und die vorgegebene Temperatur¬ führung eine optimale Abscheidung von sowohl SO2 als auch HCl bei gleichzeitiger optimalen Ausnutzung der Sorptionsmittel erreicht wird.
Da die Gas-Feststoff-Strömung sich durch einen viel besseren Wärmeübergang an Wände auszeichnet als eine Gasströmung, ermöglicht die Kombination von Trocken¬ gasreinigung und Wirbelschicht-Kessel zudem eine sehr effiziente Wärmeauskopplung. Dadurch kann das Bauvolumen des Kessels gegenüber einer konventionellen Anlage stark verkleinert werden.
Im Wirbelschichtreaktor der ersten Stufe werden die Wände als Wärmeübertragungsflächen ausgestaltet und eventuell zusätzlich Wär eübertragungsflächen direkt in der Wirbelschicht angeordnet. Zudem ermöglicht die Ausgestaltung als zirkulierende Wirbelschicht eine Lösung der Korrosionsprobleme. Einer¬ seits verhindert die errosive Wirkung der Gas-Feststoff- Strömung das Entstehen von korrosiven Belägen auf den Wärmeübertragungsflächen in der Wirbelschicht. Anderer¬ seits verbinden sich in den Wirbelschichtreaktor einge¬ tragene klebrige Flugstäube bereits mit dem zirkulierenden Feststoff bevor sie in Kontakt mit den Wärmeübertragungsflächen kommen.
Um zusätzlich die Hochtemperaturkorrosion der Wärme¬ übertragungsflächen durch Kontakt mit korrosiven Substanzen im Rauchgas zu vermeiden, d.h. den Übergang zu höheren Dampftemperaturen zu ermöglichen, wird ein Teil der Wärmeübertragungsfläche der ersten Stufe aus dem Rauchgasweg in einen externen Fliessbettkühler ausge¬ lagert. Die Feststoffpartikel dienen als Zwischenmedium zur Wärmeübertragung aus dem Wirbelschichtreaktor in den Fliessbettkühler: Ein Teil des zirkulierenden Feststoffes wird in den Fliessbettkühler geleitet. Der gekühlte Feststoff aus dem Fliessbettkühler wird in den Wirbel¬ schichtreaktor zurückgefördert, wo er Wärme aus dem Rauchgasstrom aufnimmt. Im Sinne der Erfindung werden nunmehr im Fliessbettkühler, also ausserhalb des Rauch¬ gasweges, vorzugsweise die am stärksten von Korrosion betroffenen Wärmeübertragungsflächen angeordnet. Dies sind die heissesten Wärmeübertragungsflächen, also die Überhitzerflachen. Dadurch wird eine starke Verringerung der Korrosionsrate erreicht. Der nunmehr mögliche Übergang zu höheren Dampf emperaturen verbessert den elektrischen Wirkungsgrad der Verbrennungsanlage erheblich. Gleichzeitig verringern diese Massnahmen infolge der verringerten Tendenz zu Anbackungen und Korrosion den Revisionsaufwand, und erhöhen damit die Verfügbarkeit der Anlage. Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Drei Varianten des erfindungsgemassen Verfahrens sind in den Zeichnungen dargestellt und im folgenden näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Fliesschema einer ersten Verfahrensvariante;
Fig. 2 ein Fliesschema einer zweiten Verfahrens¬ variante;
Fig. 3 ein Fliesschema einer dritten Verfahrens¬ variante.
Gemäss Fig. 1 werden heisse Rauchgase aus einer in der Zeichnung nicht dargestellten Feuerung einer Anlage zur thermischen Behandlung von Abfall als Fluidisierungsgase in einen Wirbelschichtreaktor 6 eingeleitet (mit einem Pfeil 5 angedeutet). Die Wände des Wirbelschichtreaktors 6 sind als Wärmeübertragungsflächen ausgestaltet; eventuell können weitere Wärmeübertragungsflächen direkt in der Wirbelschicht angeordnet werden. Diese Kühlflächen sind in Fig. 1 gesamthaft symbolisch mit 7 bezeichnet. Der Wirbelschichtreaktor 6 wird mit einer derart grossen Gasgeschwindigkeit betrieben, dass zumindest ein Teil der Feststoffpartikel zusammen mit dem Rauchgasstrom aus dem Wirbelschichtreaktor 6 ausgetragen wird. Über eine Leitung 9 in einem Staubabscheider 10 angelangt, der beispielsweise als ein Zyklon, ein Staubfilter oder als Elektrofilter ausgebildet werden kann, werden die Feststoffpartikel vom Rauchgasstrom getrennt. Ein Teil der Feststoffe wird in den Wirbelschichtreaktor 6 zurückgeführt, so dass eine zirkulierende Wirbelschicht entsteht; dabei können die Feststoffe über eine Leitung 11 direkt oder zumindest teilweise über Leitung 12, einen externen Fliessbettkühler 15 und eine Leitung 14 in den Wirbelschichtreaktor 6 zurückgeleitet werden. Der über den Fliessbettkühler 15 geleitete Teil der Feststoffe wird in einer stationären Wirbelschicht (Fliessbett) durch direkte oder indirekte Wärmeübertragung abgekühlt; entsprechende Wärmeübertragungsflächen sind symbolisch mit 16 bezeichnet. Ein für den Betrieb des Fliess- bettkühlers 15 benötigte Fluidisiergas wird dem Fliess¬ bettkühler 15 über eine Leitung 17 zugeführt und oberhalb des Fliessbettes zur weiteren Ausnützung wieder abgezogen (Leitung 18) .
Im Wirbelschichtreaktor 6 und diesem zugeordneten Staub¬ abscheider 10 und Fliessbettkühler 15 erfolgt eine erste Stufe des erfindungsgemassen Verfahrens, die im Fliesschema nach Fig. 1 mit 1 bezeichnet ist. Über eine Leitung 8 werden feinkörnige Trockensorptionsmittel in den Wirbelschichtreaktor 6 eingeführt und den Fest¬ stoffpartikeln der Wirbelschicht beigemischt. Die zirkulierende Wirbelschicht der ersten Stufe 1 zeichnet sich durch eine sehr gute Gas-Feststoff-Durchmischung aus. Zudem bewirkt der rezirkulierte Feststoff eine sehr homogene Temperaturverteilung im gesamten Wirbel¬ schichtreaktor 6. Diese Voraussetzungen schaffen optimale Bedingungen für eine gute Sθ2-Abscheidung, die bei einer Temperatur von oberhalb 600°C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1200°C betrieben. In diesem Temperaturbereich verläuft die Sorption von SO2 mit genügender Reaktionsgeschwidigkeit. Die erste Stufe 1 wird mit einem stochiometrischen DVerhältnis von mindestens 1,0 berechnet als Ca:(S+0.5Cl) betrieben. Bei typischen Schadstoffkonzentrationen von 1000 mg/Nm3 HCl und 300 mg/Nm3 SO2 im Rauchgas entspricht dies einem stochiometrischen Verhältnis von mindestens 3,9 berechnet als Ca: S, d.h. in einem grossen Überschuss an Sorptionsmittel bezogen auf die in dieser Stufe hauptsächlich stattfindende Sθ2~Abscheidung. Dies ermöglicht eine ausgezeichnete Sθ2~Abscheidung.
Die den Staubabscheider 10 verlassenden Rauchgase werden in eine zweite Stufe 2a des Verfahrens eingeleitet, indem sie über eine Leitung 21 einem zweiten Wirbel¬ schichtreaktor 20 als Fluidisierungsgase zugeführt werden, wo eine HCl-Abscheidung und weitere Kühlung der Rauchgase stattfindet. Der Wirbelschichtreaktor 20 ist mit Wärmeübertragungs- bzw. Kühlflächen 22 ausgestattet, wobei wiederum die Wände als Wärmeübertragungsflächen ausgebildet oder zusätzliche Wärmeübertragungsflächen direkt in der Wirbelschicht angeordnet sind. Der Wirbelschichtreaktor 20 wird ebenfalls mit einer so hohen Gasgeschwindigkeit betrieben, dass mindestens ein Teil der Feststoffpartikel zusammen mit den Rauchgasen aus dem Wirbelschichtreaktor 20 ausgetragen und über eine Leitung 23 einem Staubabscheider 24 zugeführt wird. Dort wird der Feststoff vom Gasstrom abgetrennt und über eine Leitung 25 in den Wirbelschichtreaktor 20 rezirkuliert. Grundsätzlich besteht auch hier die Möglichkeit, einen externen Fliessbettkühler einzusetzen.
Ein kleinerer Teil des im Staubabscheider 10 der ersten Stufe 1 abgetrennten Feststoffes wird nicht rezirkuliert, sondern über eine Leitung 19 dem Wirbelschichtreaktor 20 der zweiten Stufe 2a zugeführt. Mit diesem Feststoff gelangt auch ein grösser Anteil unverbrauchter Sorptionsmittel aus der ersten Stufe 1 in die zweite Stufe 2a. Der Sorptionsmittelbedarf der zweiten Stufe 2a wird auf diese Weise gedeckt, da die erste Stufe bezüglich der SO2 Abscheidung mit einem grossen Überschuss betrieben wird. Die zirkulierende Wirbel¬ schicht der zweiten Stufe 2a schafft mit der sehr guten Gas-Feststoff-Durchmischung und langen Verweilzeiten der Sorptionsmittel gute Voraussetzungen für die HCl- Abscheidung. Diese Stufe wird bei Temperaturen unter 600°C betrieben, so dass genügende Abscheidung von HCl gewährleistet ist. Da keine Feststoffe aus der zweiten Stufe 2a zurück in die erste Stufe 1 gelangen können, ist auch die Gefahr eliminiert, dass bereits abgeschiedenes HCl infolge der reversiblen HCl-Sorption wieder freigesetzt wird.
Die gereinigten und gekühlten Rauchgase werden über eine Leitung 26 zu einem in der Zeichnung nicht dargestellten konventionellen Kessel geführt, in dem sie unter Wärme¬ rückgewinnung auf die gewünschte Temperatur (vorzugsweise ca. 200°C) abgekühlt werden, bevor sie einem ebenfalls nicht dargestellten Kamin zugeführt werden. Bei genügender Abkühlung in der zweiten Stufe kann allenfalls auf den konventionellen Kessel ganz verzichtet werden.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Verfahrensvariante wird die erste Stufe 1 des Verfahrens in gleicher Weise wie bereits beschrieben durchgeführt. Die aus Fig. 1 bekannten und gleichbleibenden Elemente des Fliesschemas sind in Fig. 2 mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist in der zweiten Stufe 2b der Wirbelschichtreaktor 20 um einen externen Fliessbettkühler 27 erweitert, in dem mindestens ein Teil des im Staubabscheider 24 abgetrennten, über eine Leitung 28 zugeführten Feststoffes gekühlt wird. Über eine Leitung 29 wird dann ein Teil des gekühlten Feststoffes in den Wirbelschichtreaktor 20 zurückgeleitet. Ein für den Betrieb des Fliessbettkühlers 27 benötigte Fluidierungsgas wird über eine Leitung 41 dem Fliess¬ bettkühler 27 zugeführt und über eine Leitung 42 oberhalb des Fliessbettes wieder abgezogen. Bei dieser Variante können die zusätzlichen Kühlflächen in der Wirbelschicht entfallen, da der im Fliessbettkühler 27 gekühlte Feststoff die Wärme aus den immer noch heissen Rauchgasen aus der ersten Stufe 1 aufnimmt und für die Kühlung sorgt.
Dem Staubabscheider 24 ist ein vorzugsweise mehrstufiger Schwebegaskühler 30 nachgeschaltet, der mehrere Staubab¬ scheiderstufen 31, 32, 33 aufweist. Bei den einzelnen Staubabscheiderstufen 31, 32, 33 kann es sich um Zyklone, Staubfilter, Elektrofilter u.a. handeln; in dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist für die letzte Staubabscheiderstufe 33 z.B. ein Elektrofilter vorge¬ sehen.
Selbstverständlich wäre eine andere Ausgestaltung oder eine andere Anzahl der einzelnen Staubabscheiderstufen 31 , 32, 33 möglich.
Vom Staubabscheider 24 strömen die Rauchgase über eine Leitung 35 zu der ersten Staubabscheiderstufe 31 ; die weiteren Verbindungsleitungen zwischen den Staubab¬ scheiderstufen 31, 32 bzw. 32, 33 sind mit 36, 37 bezeichnet.
Ein Teil des im Fliessbettkühler 27 gekühlten Feststoffes wird aus dem Fliessbettkühler 27 entnommen und über eine Leitung 38 unmittelbar vor der letzten Staubab¬ scheiderstufe 33 in den Rauchgasstrom eingeleitet. Die die Rauchgase abkühlenden Feststoffpartikel werden vom Rauchgasstrom mitgerissen und über die Leitung 37 in die Staubabscheiderstufe 33 gefördert, dort von den Rauchgasen getrennt und in die Leitung 36 eingeführt, wo sie erneut vom Rauchgasstrom mitgenommen und zu der vorletzten Staubabscheiderstufe 32 gefördert werden. Dort abgeschieden gelangen sie wiederum mit dem Rauchgasstrom über die Leitung 35 in die Staubabscheiderstufe 31 , von wo sie über eine Leitung 39 zurück in den Wirbel¬ schichtreaktor 20 geführt werden.
Während also die Rauchgase jeweils der nächsten kälteren Staubabscheiderstufe zuströmen, wird der Feststoff jeweils zu der nächsten heisseren Stufe gefördert, bis er erneut im Fliessbettkühler 27 gekühlt wird.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Variante entfällt der aus Fig. 1 und 2 bekannte zweite Wirbelschichtreaktor 20. Zum Durchführen der zweiten Stufe 2c sind lediglich ein Fliessbettkühler 27c und ein Schwebegaswärmetauscher 30c vorhanden. Der Schwebegaswärmetauscher 30c ist wiederum vorzugsweise mehrstufig ausgebildet. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Auführungsbeispiel sind analog zu Fig. 2 drei Staubabscheiderstufen 31, 32, 33 dargestellt; auch hier ist jedoch die Anzahl und Ausführung der einzelnen Stufen je nach Bedarf frei wählbar.
Bei dieser Verfahrensvariante kann der Staubabscheider 10 der ersten Stufe 1 so ausgelegt werden, dass der mit den Rauchgasen über die Leitung 21 aus der ersten Stufe 1 ausgetragene Anteil an Sorptionsmitteln für die HCl- Abscheidung in der zweiten Stufe 2c ausreicht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einen Teil des im Staubabscheider 10 abgetrennten Feststoffes samt unverbrauchter Sorptionsmittel dem Fliessbettkühler 27c zuzuführen (diese FeststoffZuführung ist in Fig. 3 gestrichelt dargestellt und mit 43 bezeichnet.) Auch im Schwebegaswärmetauscher 30c nach Fig. 3 werden analog zu der zweiten Verfahrensvariante nach Fig. 2 die durch den aus dem Fliessbettkühler 27c stammenden Feststoff gekühlten Rauchgase jeweils in die nächste kältere Staubabscheiderstufe geleitet, während der Feststoff jeweils zu der nächsten heisseren Stufe gefördert wird, bis er erneut im Fliessbettkühler 27c abgekühlt wird.
Die Rauchgasgeschwindigkeit in der Leitung 21 sorgt auch hier dafür, dass keine Feststoffpartikel zurück in die erste Stufe 1 gelangen, so dass auch bei dieser Variante bereits abgeschiedenes HCl nicht wieder freigesetzt werden kann.
Selbstverständlich wäre es auch bei den Varianten nach Fig. 1 und 2 möglich, bei ensprechender Auslegung des Staubabscheidrs 10 die unverbrauchten Sorptionsmittel aus der ersten Stufe 1 mit den Rauchgasen über die Leitung 21 in die zweite Stufe 2a bzw. 2b einzuleiten. Bei allen drei Varianten könnten allerdings die Sorptionsmittel in beide Stufen unabhängig voneinander eingefüht werden.
Als Sorptionsmittel werden beispielsweise die oben beschriebenen, bekannten feinkörnigen Stoffe für die Trockensorption von SO2, HCl oder Gemische solcher Stoffe verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Kühlung und Reinigung von Rauchgasen nach der thermischen Behandlung von Abfall, wobei gasförmige Schadstoffe der Rauchgase, insbesondere SO2 und HCl, an einem festen Sorptionsmittel sorbiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauchgase in einer ersten Stufe als Fluidisiergase in einer zirkulierenden Wirbelschicht (6) bei Temperaturen über 600°C mit Sorptionsmittel in Berührung gebracht werden, wobei mindestens ein Teil der aus der Wirbelschicht (6) ausgetragenen Feststoffpartikel und Sorptionsmittel vom Rauch¬ gasstrom abgetrennt und mindestens teilweise in die Wirbelschicht (6) zurückgeführt werden und die Rauchgase aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe (2a bzw. 2b bzw. 2c) bei Temperaturen unter 600°C mit Sorptionsmittel in Berührung gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmittel im Überschuss, vorzugs¬ weise in einem stochiometrischen Verhältnis 1.0 bis 5.0, Ca: (S+0.5C1), in der ersten Stufe eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit der Rauchgase in der Wirbelschicht (6) (Leerrohrge¬ schwindigkeit) 2-10 m/s beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der im Anschluss an die erste Stufe vom Rauchgasstrom abgetrennten Feststoffpartikel über einen Fliess- bettkühler (15) in die Wirbelschicht (6) zurück¬ geleitet wird, wobei die Temperatur in der Wirbel¬ schicht (6) durch den Eintrag des im Fliess¬ bettkühler (15) gekühlten Feststoffes reguliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Stufe (2a bzw. 2b) des Verfahrens in einer zweiten Wirbelschicht (20) durchgeführt wird, wobei die mit den Rauchgasen aus der Wirbelschicht (20) ausgetragenen Feststoffe zusammen mit dem unverbrauchten Sorptionsmittel in mindestens einer Abscheidungsstufe (24) vom Rauch¬ gasstrom getrennt und mindestens teilweise in die zweite Wirbelschicht (20) zurückgeführt werden, so dass eine zirkulierende Wirbelschicht entsteht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der in der zweiten Stufe (2b) in der Abscheiderstufe (24) vom Rauchgasstrom abgetrennten Feststoffpartikel über einen Fliess¬ bettkühler (27) in die zweite Wirbelschicht (20) zurückgeleitet wird, wobei die Temperatur in der Wirbelschicht (20) durch den Eintrag des im Fliessbettkühler (27) gekühlten Feststoffes reguliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der nach der ersten Stufe (1 ) abgeschiedenen Feststoffpartikel zusammen mit dem unverbrauchten Sorptionsmittel in die zweite Wirbelschicht (20) der zweiten Stufe (2a bzw. 2b) geleitet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauchgase nach der zweiten Wirbelschicht (20) und der Abscheiderstufe (24), durch mehrere Staubabscheiderstufen (31, 32, 33) geführt werden, wobei dem Rauchgasstrom ein Teil der im Fliessbettkühler (27) gekühlten Fest¬ stoffpartikel zugemischt wird, wodurch dieser abgekühlt wird und wonach die Feststoffpartikel in den Staubabscheiderstufen (31, 32, 33) aus dem Rauchgasstrom wieder abgeschieden in die zweite Wirbelschicht (20) zurückgefördert wwerden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fliessbettkühler (27) abgekühlten Feststoffpartikel vor der letzten Staubabschei¬ derstufe (33) in den Rauchgasstrom eingeleitet werden und aus dieser abgeschieden erneut dem Rauchgasstrom derart zugeführt werden, dass während die Rauchgase von einer Staubabscheiderstufe zu der nächsten kälteren Staubabscheiderstufe strömen, die Feststoffpartikel durch den Rauchgasstrom von einer Staubabscheiderstufe zu der nächsten, heisseren Staubabscheiderstufe gefördert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe (1) ver¬ lassende Rauchgase in der zweiten Stufe (2c) einen vorzugsweise mehrstufigen Schwebegaswärmetauscher (30c) durchströmen, wobei in einer ersten Staub¬ abscheiderstufe (31) abgeschiedene Feststoff¬ partikel in einem Fliessbettkühler (27c) gekühlt und dem Rauchgasstrom zugeführt werden, diesen abkühlen, und in vorzugsweise mehreren Staub¬ abscheiderstufen (31, 32, 33) wieder abgeschieden in den Fliessbettkühler (27c) zurückgefördert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die im Fliessbettkühler (27c) abgekühlten Feststoffpartikel vor der letzten Staubabscheider¬ stufe (33) in den Rauchgasstrom eingeleitet werden und in dieser abgeschieden erneut dem Rauchgasstrom derart zugeführt werden, dass, während die Rauch¬ gase von einer Staubabscheiderstufe zu der nächsten, kälteren Staubabscheiderstufe strömen, die Feststoffpartikel durch den Rauchgasstrom von einer Staubabscheiderstufe zu der nächsten heisseren Staubabscheiderstufe gefördert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der im Staubabscheider (10) der ersten Stufe (1) abgeschiedener Feststoffpartikel zusammen mit dem unverbrauchten Sorptionsmittel in den Fliess¬ bettkühler (27c) der zweiten Stufe (2c) eingeleitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der ersten Stufe (1) unverbrauchten Sorptionsmittel mit dem Rauchgasstrom der zweiten Stufe (2c) zugeführt werden.
14. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Stufe ein erster Wirbelschichtreaktor (6) mit einem nachgeschalteten ersten Staubabscheider (10) und für die zweite Stufe ein zweiter Wirbel¬ schichtreaktor (20) mit einem nachgeschalteten zweiten Staubabscheider (24) vorgesehen sind, wobei eine Verbindung (21) zwischen dem ersten Staub¬ abscheider (10) und dem zweiten Wirbelschicht¬ reaktor (20) vorhanden ist zum Einleiten der von den Feststoffpartikeln befreiten Rauchgase in die zweite Wirbelschicht, wobei jeweils eine Rück¬ verbindung (11,25) des jeweiligen Staubabscheiders (10,24) mit dem jeweiligen Wirbelschichtreaktor (6,20) vorhanden ist zum Rezirkulieren der im Staubabscheider (9,24) abgeschiedenen Feststoff- partikel.
15. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die erste Stufe ein erster Wirbelschichtreaktor (6) mit einem nachgeschalteten ersten Staubabscheider (10) und für die zweite Stufe ein mit einem Fliess¬ bettkühler (27c) wirkverbundener, vorzugsweise mehrere Staubabscheiderstufen (31,32,33) auf¬ weisender Schwebegaswärmetauscher (30c) vorgesehen sind, wobei eine Verbindung (21) zwischen dem ersten Staubabscheider (10) und dem Schwebe¬ gaswärmetauscher (30c) vorhanden ist zum Einleiten der von den Feststoffpartikel befreiten Rauchgase in den Schwebegaswärmetauscher (30c).
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wände des ersten Wirbelschichtreaktors (6) als Wärmeübertragungs¬ flächen ausgestaltet sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rezirkulieren der im ersten Staubabscheider (10) abgeschiedener Feststoffpartikel eine über einen externen Fliessbettkühler (15) zum ersten Wirbelschicht- reaktor (6) führende Rückverbindung (12,14) vor¬ handen ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Wände des zweiten Wirbel¬ schichtreaktors (20) als Wärmeübertragungsflächen ausgestaltet sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rezirkulieren der im zweiten Staubabscheider (24) abgeschiedener Feststoffpartikel eine über einen externen Fliessbettkühler (27) zum zweiten Wirbelschicht¬ reaktor (20) führende Rückverbindung (28,29) vorhanden ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen mit dem Fliessbettkühler (27) und dem zweiten Wirbelschichtreaktor (20) wirkverbundenen, vor¬ zugsweise mehrere Staubabscheiderstufen (31,32,33) aufweisenden Schwebegaswärmetauscher (30), wobei eine Rückverbindung (39) zwischen dem Schwebegas¬ wärmetauscher (30) und dem zweiten Wirbelschicht¬ reaktor (20) vorhanden ist zum Rezirkulieren der im Schwebegaswärmetauscher (30) abgeschiedener Fest¬ stoffpartikel.
PCT/CH1996/000008 1995-01-10 1996-01-08 Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen WO1996021504A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL96316169A PL316169A1 (en) 1995-01-10 1996-01-08 Exhaust gas cooling and purifying method
EP96900075A EP0749349A1 (de) 1995-01-10 1996-01-08 Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen
JP8521349A JP3009926B2 (ja) 1995-01-10 1996-01-08 煙道ガスの冷却及び浄化方法
US08/702,552 US5878677A (en) 1995-01-10 1996-01-08 Process for cooling and cleaning flue gases
FI963527A FI963527A0 (fi) 1995-01-10 1996-09-09 Menetelmä savukaasujen jäähdyttämiseksi ja puhdistamiseksi
NO963774A NO963774L (no) 1995-01-10 1996-09-09 Fremgangsmåte til kjöling og rensing av rökgasser

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00054/95A CH689633A5 (de) 1995-01-10 1995-01-10 Verfahren zur Kuehlung und Reinigung von Rauchgasen.
CH54/95-0 1995-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996021504A1 true WO1996021504A1 (de) 1996-07-18

Family

ID=4178269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CH1996/000008 WO1996021504A1 (de) 1995-01-10 1996-01-08 Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5878677A (de)
EP (1) EP0749349A1 (de)
JP (1) JP3009926B2 (de)
CA (1) CA2184087A1 (de)
CH (1) CH689633A5 (de)
CZ (1) CZ259396A3 (de)
FI (1) FI963527A0 (de)
NO (1) NO963774L (de)
PL (1) PL316169A1 (de)
WO (1) WO1996021504A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102563657A (zh) * 2011-12-02 2012-07-11 华北电力大学（保定） 一种烟气污染物零排放的垃圾焚烧处理系统及方法
EP3620227A1 (de) * 2018-09-05 2020-03-11 Fujian Lonjing Environment Technology Co., Ltd. Vorrichtung und verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus rauchgasen

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2395851C (en) * 2000-02-04 2007-09-11 Watech A/S A method for treatment of flue gas cleaning products
FR2850156B1 (fr) * 2003-01-16 2005-12-30 Alstom Switzerland Ltd Installation de combustion avec recuperation de co2
US7429472B2 (en) 2003-01-31 2008-09-30 Promega Corporation Method of immobilizing a protein or molecule via a mutant dehalogenase that is bound to an immobilized dehalogenase substrate and linked directly or indirectly to the protein or molecule
JP4748685B2 (ja) 2003-01-31 2011-08-17 プロメガ コーポレイション タンパク質に対する官能基の共有結合的テザリング
US20050084434A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-21 Enviroserve Associates, L.L.C. Scrubbing systems and methods for coal fired combustion units
US7425436B2 (en) 2004-07-30 2008-09-16 Promega Corporation Covalent tethering of functional groups to proteins and substrates therefor
EP2502990B1 (de) 2006-10-30 2015-07-22 Promega Corporation Mutante Hydrolaseproteine mit verstärkten kinetischen Eigenschaften und funktioneller Expression
US20090151609A1 (en) * 2007-12-15 2009-06-18 Hoskinson Gordon H Incinerator with pivoting grating system
US8230796B2 (en) * 2008-02-27 2012-07-31 Andrus Jr Herbert E Air-fired CO2 capture ready circulating fluidized bed steam generators
US8496898B2 (en) * 2010-02-25 2013-07-30 Nol-Tec Systems, Inc. Fluidized bed carbon dioxide scrubber for pneumatic conveying system
KR20130083687A (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 한국에너지기술연구원 고온고압 오염가스 정제시스템
ES2703776T3 (es) * 2012-06-04 2019-03-12 Hitachi Zosen Inova Ag Procedimiento para limpiar los gases de escape de la incineración de basura, con un reciclaje de un sorbente que comprende un intercambiador de calor para refrigerar el sorbente
JP6596279B2 (ja) * 2015-09-14 2019-10-23 三菱重工業株式会社 乾式脱硫システム及び排ガス処理装置
CN113230826A (zh) * 2021-05-17 2021-08-10 安徽徽柏环保科技有限公司 一种含镉烟气氧化镉重金属回收净化工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008770A1 (de) * 1978-09-12 1980-03-19 Apparatebau Rothemühle Brandt & Kritzler Gesellschaft mit beschränkter Haftung Anlage zur Abscheidung von gasförmigen Schadstoffen aus Rauchgasen
DE3326935A1 (de) * 1983-07-26 1985-02-07 Krupp Polysius Ag, 4720 Beckum Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus den abgasen eines drehrohrofens
GB2159432A (en) * 1984-06-01 1985-12-04 Ahlstroem Oy Fluidised combustion of fuel
DE3527615A1 (de) * 1985-08-01 1987-02-05 Kloeckner Humboldt Deutz Ag Verfahren und anlage zur entsorgung von chlorhaltigen abfaellen, insbesondere von haus- und kommunalmuell
US4756893A (en) * 1986-11-04 1988-07-12 Lin Ping Wha Utilization of sulphur dioxide for energy production
EP0328874A2 (de) * 1988-02-18 1989-08-23 Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur trockenen Reinigung von Schadstoffen enthaltendem Abgas
FR2669099A1 (fr) * 1990-11-13 1992-05-15 Stein Industrie Procede et dispositif de combustion de materiaux carbones divises.
EP0529243A1 (de) * 1991-08-09 1993-03-03 A.Ahlstrom Corporation Verfahren zur Behandlung von Halogenverbindungen enthaltenden Prozess- oder Rauchgasen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2545916B1 (fr) * 1983-05-10 1985-07-19 Fives Cail Babcock Installation de traitement thermique de mineraux sous forme pulverulente
DE3340204A1 (de) * 1983-11-07 1985-05-15 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Verfahren und vorrichtung zur reinigung heisser gase mit waermerueckgewinnung
DE3540541A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-21 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur reduktion von hoeheren metalloxiden zu niedrigen metalloxiden
DE3604318C2 (de) * 1986-02-12 1994-01-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Verbrennung von Kuhmist
CA1285761C (en) * 1986-04-01 1991-07-09 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Plant for manufacturing cement clinker
US5049361A (en) * 1988-11-18 1991-09-17 Mobil Oil Corp. Apparatus for fluid-bed catalytic reactions
US5347953A (en) * 1991-06-03 1994-09-20 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized bed combustion method utilizing fine and coarse sorbent feed

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0008770A1 (de) * 1978-09-12 1980-03-19 Apparatebau Rothemühle Brandt & Kritzler Gesellschaft mit beschränkter Haftung Anlage zur Abscheidung von gasförmigen Schadstoffen aus Rauchgasen
DE3326935A1 (de) * 1983-07-26 1985-02-07 Krupp Polysius Ag, 4720 Beckum Verfahren zur entfernung von schadstoffen aus den abgasen eines drehrohrofens
GB2159432A (en) * 1984-06-01 1985-12-04 Ahlstroem Oy Fluidised combustion of fuel
DE3527615A1 (de) * 1985-08-01 1987-02-05 Kloeckner Humboldt Deutz Ag Verfahren und anlage zur entsorgung von chlorhaltigen abfaellen, insbesondere von haus- und kommunalmuell
US4756893A (en) * 1986-11-04 1988-07-12 Lin Ping Wha Utilization of sulphur dioxide for energy production
EP0328874A2 (de) * 1988-02-18 1989-08-23 Klöckner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur trockenen Reinigung von Schadstoffen enthaltendem Abgas
FR2669099A1 (fr) * 1990-11-13 1992-05-15 Stein Industrie Procede et dispositif de combustion de materiaux carbones divises.
EP0529243A1 (de) * 1991-08-09 1993-03-03 A.Ahlstrom Corporation Verfahren zur Behandlung von Halogenverbindungen enthaltenden Prozess- oder Rauchgasen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102563657A (zh) * 2011-12-02 2012-07-11 华北电力大学（保定） 一种烟气污染物零排放的垃圾焚烧处理系统及方法
EP3620227A1 (de) * 2018-09-05 2020-03-11 Fujian Lonjing Environment Technology Co., Ltd. Vorrichtung und verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus rauchgasen

Also Published As

Publication number Publication date
FI963527A (fi) 1996-09-09
JPH09506037A (ja) 1997-06-17
JP3009926B2 (ja) 2000-02-14
EP0749349A1 (de) 1996-12-27
FI963527A0 (fi) 1996-09-09
CA2184087A1 (en) 1996-07-18
CH689633A5 (de) 1999-07-30
CZ259396A3 (en) 1997-03-12
NO963774D0 (no) 1996-09-09
NO963774L (no) 1996-11-11
US5878677A (en) 1999-03-09
PL316169A1 (en) 1996-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0211458B2 (de) Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Rauchgas
EP0118931B1 (de) Verfahren zur Nachverbrennung und Reinigung von Prozessabgasen
EP0249255B1 (de) Kombinierter Gas-/Dampfturbinen-Prozess
EP0129273B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Schadstoffen aus Abgasen
EP0749349A1 (de) Verfahren zur kühlung und reinigung von rauchgasen
US5993765A (en) Process for the dry desulfurization of a combustion gas
DE2741285A1 (de) Verfahren zur behandlung von materialien in einem wirbelschichtreaktor
DE3235559A1 (de) Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus rauchgas
WO1990012249A1 (de) Verfahren zur verwertung von klärschlamm
DE3744565A1 (de) Leistungserzeugungssystem und verfahren zur verwendung der hydropyrolyse
DE3527615A1 (de) Verfahren und anlage zur entsorgung von chlorhaltigen abfaellen, insbesondere von haus- und kommunalmuell
DE2129231C3 (de) Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen schwefelhaltiger Brennstoffe
DE3604318A1 (de) Verfahren zur verbrennung von kuhmist
EP1537905B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Sorption von Schadstoffen aus Verbrennungsabgasen mittels einer fluidisierenden Wirbelschicht
EP0328874B1 (de) Verfahren und Anlage zur trockenen Reinigung von Schadstoffen enthaltendem Abgas
EP2217354A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur flugstrom-sulfatierung von rauchgasinhaltsstoffen
EP0672020B1 (de) Verfahren und anlage zur trocknung und anschliessender spaltung
EP3389828A2 (de) Verfahren zur separierung von gasförmigen oder partikelförmigen stoffen aus einem gasstrom mittels eines wirbelschichtströmungsreaktors
WO2001066233A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur katalytischen behandlung von schwefel- und stickstoffoxide enthaltenden abgasen
EP2671626B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Abgasen der Müllverbrennung mit einer Rückführung eines Sorbens, die einen Wärmetauscher zur Kühlung des Sorbens umfasst
DE4425117A1 (de) Verfahren zur Verbrennung von Klärschlamm in einem Wirbelschichtkessel
DD275725A1 (de) Verfahren und anlage zur rauchgasentschwefelung
DE3530421C2 (de)
DE20122251U1 (de) Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von staub- und sauerstoffhaltigen Abgasen
CH668004A5 (en) Dry high temp. gas purificn. and heat recovery - by contact with treatment and heat carrier particles

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CZ FI HU JP NO PL US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996900075

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2184087

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1996-2593

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 963527

Country of ref document: FI

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08702552

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996900075

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1996-2593

Country of ref document: CZ

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1996-2593

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996900075

Country of ref document: EP