WO1996016098A1 - Materiau isolant thermique mousse et structure isolee - Google Patents

Description

明 細 睿

発明 の名称

発泡断熱材 と 断熱構造体

技術分野

本発明 は、 冷蔵庫、 冷凍庫等 に用 い る 発泡断熱材、 お よ び発 泡断熱材を充填 し て な る 断熱構造体 に 関す る も の で あ る 。

背景技術

近年、 ク ロ 口 フ ルォ ロ カ ー ボ ン （以下 C F C と 称す る ） の影 響に よ る オ ゾ ン層破壊 お よ び地球の温暖化等の環境問題が注 目 さ れて い る 。 こ の よ う な 観点 よ り 、 発泡剤 で あ る C F C の使用 量削減が極 め て重要な テ ー マ と な っ て き て い る 。

こ の た め 、 代表的 な発泡断熱材で あ る 硬 K ウ レ タ ン フ ォ ー ム で は 、 分子中 に ハ ロ ゲ ン を含 ま な い ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を発泡剤 と し て用 い る こ と が提案 さ れて い る 。

し か し、 ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を発泡剤 と し て適用 す る に あ た つ ては可燃性等の安全面や断熱性能等の品質面で従来の C F C 1 1 発泡の発泡断熱材 よ り 劣 っ て い る た め 、 ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を発 泡剤 と し て容易 に適用 で き な か っ た 。

発明の開示

本発明 は上記問題点 に接み、 可燃性を有 す る ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を発泡剤 と し て適用 し た埸合 に お い て も 、 可燃性等の安全面 や断熱性能等の品質面で、 C F C 1 1 発泡 の発泡断熱材 に劣 ら な い発泡断熱材、 お よ び発泡断熱材 を充填 し て な る 断熱構造体 を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で あ る 。

上記目的を連成す る た め に本発明は 、 発泡剤 と し て ペ ン タ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン 等 の ハ イ ド α カ ー ボ ン を 含 む発 泡 断熱材原料 に、 添加剤 と し て非ハ ロ ゲ ン 化有機 リ ン 化合物を加え 、 焼却処 理時の酸性雨 の原因 と な る ハ ロ ゲ ン 化物質 の放出 を な く し た上 で、 発泡断熱材の燃焼性を抑制す る の で あ る 。

ま た、 添加剤 と し て加え る 非ハ ロ ゲ ン 化有機 リ ン 化合物を、 分子量が 1 5 0 以上で官能基 と し て Ο Η 基 を有す る 非ハ ロ ゲ ン 化有機 リ ン化合物 に し て、 原料の有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 反 応 さ せ て高分子化 さ せ、 リ ン が イ オ ン 化遊離 し て断熱構造体内 に配設 し た金属パ イ ブを麻蝕 さ せ る 可能性 を な く し 、 同時 に高 分子化す る こ と で 、 リ ン の ブ ラ ス チ ッ ク ス 製面材 へ の移行を な く し 、 食品への汚染の心配を な く す の で あ る 。

ま た、 発泡剤 と し て ペ ン タ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン 等の ハ イ ド 口 カ ー ボ ン を含 む発泡断熱材原料の有機 ボ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト を、 活性水紫 を有 す る 非 ハ ロ ゲ ン 化有機 リ ン 化合物 に て ブ レ ボ リ マ ー化 し た有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト に し て、 焼却処理時の酸性 雨の原因 と な る ハ ロ ゲ ン化物：»の放出 を な く し た上で、 発泡断 熱材の燃焼性を抑制 し 、 ま た、 リ ン がイ オ ン化遊離 し て断熱構 造体内 に配接 し た金厲パ イ プを腐蝕 さ せ る 可能性 を な く す と と も に、 リ ン成分を ウ レ タ ン榭脂中 に 固定化 し 、 ブ ラ ス チ ッ ク ス 製面材への リ ン成分の移行を防止 し 、 長期保存 さ れ る 食品 に対 す る 汚染の心配を な く すの で あ る 。

ま た、 発泡剤 と し て ペ ン タ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン等の ノヽ ィ ド ロ カ ー ボ ン を含む発泡断熱材原料の ポ リ オ ー ル成分を、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン に ア ルキ レ ン ォ キ サ イ ド を付加重合 し て得 ら れ る水酸 基価 3 5 0 〜 6 5 0 ng K O H Z g の ボ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ルを 少な く と も 5 %以上含有す る ボ リ オ ー ル成分 と し て、 ポ リ オ 一 ル成分 と 炭化水素系発泡剤 と の相互溶解性を良 く し 、 発泡剤を 均一 に原料成分に溶解 さ せ て発泡断熱材の 品 Wを一定 に保 ち 、 ま た、 こ の ボ リ オ ー ル成分 に よ り 、 炭化水素系発泡剤の添加比 率を上げて、 水な どの補助発泡剤の添加部数を低減 し 、 発泡断 熱材の気泡内 に残存す る ガ ス 成分の う ち 、 気体熱伝導率の大 き い炭酸 ガ ス の比率を下 げて、 発泡断熱材の 断熱性能を改善す る の で あ る 。

ま た、 発泡剤 と し て ペ ン タ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ン等の ハ イ ド 口 カ ー ボ ン を含む発泡断熱材原料の触媒を、 酸 プ ロ ッ ク 触媒 と し て 、 反応初期 か ら 反応 中期 に か け て 触媒活性 を 大 き く 低下 さ せ、 ブ レ ミ ッ ク ス の原料温度を通常 よ り も 5 〜 1 0 で增大す る こ と に よ り 、 発泡効率 を改善 し 、 フ ォ ー ム 低密度化を速成す る の であ る 。 こ の と き 酸 ブ ロ ッ ク 触媒 に よ り 、 反応初期か ら反応 中期に かけ て の触媒活性を大 き く 低下 さ せ て い る の で、 原料温 度を增大 し て い る に も かかわ ら ず、 ク リ ー ム タ イ ム や ゲ ル タ イ ム が極端に早期化す る 事無 く 、 良好 な反応パ ラ ン ス に て適用可 能 と な る の で あ る 。 ま た、 反応初期 の触媒活性が低下す る の に 伴 い、 フ ォ ー ム粘度が低下す る と 共 に 、 フ ォ ー ム 增粘挙動がマ ィ ル ド に な る た め キ ャ ビ ネ ッ ト 等への フ ォ ー ム充填性 に つ い て も 問題が無 く 、 良好 に充填可能 と な る 。 ま た 、 触媒量に つ い て も 低滅す る 必要が無 く 、 従来処方並 み の添加量を確保 し て い る た め、 キ ュ ア性や接着性等の フ ォ ー ム 諸物性 に つ い て も 問題 が 無 く 、 高品質の発泡断熱材を得 る こ と がで き る の で あ る 。

図面の簡単な説明 第 1 図は本発明の実施例に おけ る 断熱構造体を一部切 り 欠い た斜視図、 第 2 図は本発明の実施例に おけ る 断熱構造体の断面 図であ る。

発明を実施す る た め の最良の形態

以下、 本発明の実施例につ いて、 第 1 図、 第 2 図の図面を参 照 し なが ら説明す る。

1 は断熱構造体で、 A B S 等の ブ ラ ス チ ッ ク ス 製の面材 2 と 鉄板 3 で被覆 さ れ、 内部 に硬質 ウ レ タ ン フ ォ ー ム か ら な る発泡 断熱材 4 が充填 さ れて い る 。 5 は 冷媒 を 循環 さ せ る 銅パ イ プ で、 発泡断熱材 4 に よ っ て埋設 さ れて い る 。

表 1 は実施例 1 と 比較例 1 , 2 , 3 の発泡断熱材 4 の原料処 方を示 して い る。

( 以 下 余 白 ）

実 tMl 比 比 比 ポ リ オ ー ル 100 100 100 100 整泡剤 3 3 3 3 原

触媒 2 2 2 2 処

力 発泡剤 A 15 15 15 0 お

>

発泡剤 B 1 1 1 1 び

発泡剤 C 0 0 0 32 合

重 添加剤 A 8 0 0 0 量

部 添加剤 B 0 0 5 0 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 135 135 135 135 燃焼時間 （秒） 75 40 85 70 評

価

銅パ イ ブの腐蝕性 なし Rttあり し 結

果 面材中 の リ ン 含有の有無 出なし 換出なし diiiあり 換出なし 表 1 に お い て 、 ボ リ オ ー ル は 、 芳香族 ア ミ ン 系 ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル で水酸基価 4 6 0 mg K O H Z g 、 整泡剤は、 信越化 学㈱製 シ リ コ ン界面活性剤 F - 3 3 5 、 触媒は花王㈱製 力 オ ラ ィ ザ ー Να 1 、 発泡剤 Α は シ ク ロ ペ ン タ ン 、 発泡剤 B は純水、 発 泡剤 C は C F C 1 1 で あ る 。 ま た、 添加剤 A は ジ ブ チ ル ヒ ド ロ ォ キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー ト か ら な る 有機 リ ン 化合物、 添加剤 B は ノヽ ロ ゲ ン 含有の ト リ ス ー （ 2 — ク ロ ル ェ チ ノレ ） ホ ス フ ェ ー ト で あ る 。 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分は 、 ァ ミ ン 当量 1 3 5 の ク ル ー ド M D I か ら な る 有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト で あ る 。

実施例 1 で は、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡 剤 B と 添加剤 A の 各原料を所定の配合部数で混合 し 、 プ レ ミ ツ ク ス成分 と し て構成す る 。 そ し て、 調合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡 機に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ プ 5 を配設 し た鉄板 3 の中 に充填 し、 断熱構造体 1 を得 た。

ま た、 比較例 1 では 、 ポ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て 、 調合 し た ブ レ ミ ヅ ク ス成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ プ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を得た。

ま た、 比较例 2 で は 、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B と 添加剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て 、 調合 し た プ レ ミ ッ ク ス成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定 の記合部数で混合 し 、 高 圧発泡機に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め飼パ イ ブ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を得た。

ま た、 比較例 3 で は 、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 B と 発泡剤 C の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て 、 調合 し た ブ レ ミ ヅ ク ス 成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ プ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を 得た。

比較例 1 は添加剤を使用 し な い も の 、 比較例 2 は添加剤 と し て ノヽ ロ ゲ ン 含有の ト リ ス 一 ( 2 — ク ロ ル ェ チ ル ） ホ ス フ ェ ー ト を添加 し た も の、 比較例 3 は 発泡剤 と し て C F C 1 1 を使用 し た も の で あ る 。

それぞれ得られた発泡断熱材 4 の燃焼度合を J I S - A 9 5 1 4 での燃焼性試驗項の燃焼時間を特性値 と し て表 1 に併せ て記 し た 0

さ ら に断熱構造体 1 を 4 0 で、 9 5 % R H条件で 3 ヶ 月 運転 し た時の網パ イ ブ 5 の腐蝕度、 およ び面材 2 への リ ン分の移行 につ いて も分析 し た結果を表 1 に示 し た。

表 1 の評価結果で明 らかなよ う に添加剤と して分子量が 2 2 4 で官能基 と し て O H基を有す る非ハ α ゲ ン含有の有機 リ ン化合 物 で あ る ジ ブ チ ル ヒ ド ロ 才 キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー 卜 を使用 し た 埸合に おいては、 発泡剤に可燃性の ハ イ ド ロ カ ー ボ ンで あ る シ ク ο ペ ン タ ン を使用 し て も発泡断熱材 4 の樹脂部の燃焼性が抑 制さ れ る た め、 C F C 1 1 を使用 し た場合の燃焼度合 と 同等並 み と な つ た。

こ の結果、 火災時の延焼拡大等の危険性が無 く な り 、 オ ゾ ン 破壞等の地球環境問題の解決に寄与す る と 同時に製品を安全に 使用す る こ と が で き る の で あ る 。 か つ ジ ブ チ ル ヒ ド ロ 才 キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー ト は分子量が 2 2 4 と 大 き く 、 官能基と し て Ο Η 基を有す る た め、 原料の有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 反応 し て高 分子化す る結果、 リ ン が イ オ ン 化遊離 し て網パイ ブ 5 を腐蝕 さ せ る こ と は なか っ た。 特に多湿条件で外部か ら侵入 し た湿分が 鋇パイ プ 5 上に凝縮 し て腐蝕 し やす い状況 と な る 場合で も問題 は無か っ た。 つ ま り 、 高分子化す る こ と で リ ン の イ オ ン化を抑 制で き 、 製品の長期使用 に おいて信頼性を高め る こ と がで き る こ と が判明 し た。 さ ら に は 、 プ ラ ス チ ッ ク ス 製面材 2 へ の リ ン移行 も 検出 さ れ ず、 長期 に食品を保存 し て も 汚染 も な く 製品安全 に問題の無 い こ と が判 っ た。

—方、 添加剤を使用 し な い比较例 1 は、 C F C 1 1 を使用 し た比较例 3 の燃焼度合 に比べ、 燃焼速度が速 く な る と い う 現象 があ り 、 適用困難で あ る 。 ま た添加剤 と し て ハ ロ ゲ ン 含有の ト リ ス 一 （ 2 — ク ロ ル ェ チ ル ） ホ ス フ ー ト を添加 し た比皎例 2 は、 銅パ イ プ 5 の «蝕が認め ら れ、 面材 2 への リ ン移行が検出 さ れ る 等の問題か ら 同様 に適用困難で あ る 。

次に、 本発明 の実施例 2 に つ い て説明 す る 。

表 2 は実施例 2 と 比校例 4 , 5 ， 6 の発泡断熱材 4 の原料処 方を示 し て い る 。

( 以 下 余 白 ）

実 tM2 比 βΜ4 比较 M5 比 fifl6 ボ リ オ ー ル 100 100 100 100 整泡剤 3 3 3 3 原

科

触媒

処 2 2 2 2 七

発泡剤 A 15 15 15 0 お

発泡剤 B 1

ぴ 1 1 1 発泡剤 C 0 0 0 32 合

重 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A 148 0 0 0 置

部 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 B 0 135 0 135 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 C 0 0 143 0 燃焼時間 （秒） 75 40 85 70 評

fin 銅バ イ プの 蝕性 し KMなし RMあり "なし 結

果 面材中の リ ン 含有の有無 し 核 Hiあり ttdlなし 表 2 に お い て 、 ボ リ オ ー ル は 、 芳香族 ア ミ ン 系 ボ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル で水酸基価 4 6 0 mg K O H Z g 、 整泡剤 は 、 信越化 学 β«製 シ リ コ ン界面活性剤 F — 3 3 5 、 触媒は 、 花王㈱製 カ オ ラ イ ザ一 α 1 、 発泡剤 Α は シ ク ロ ペ ン タ ン 、 発泡剤 B は純水、 発泡剤 C は C F C 1 1 で あ る 。 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A は 、 ア ミ ン 当量 1 3 5 の ク ル ー ド M D I か ら 成 る 有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト に対 し て、 分子量 2 2 4 、 水酸基価 2 5 0 mg K O H Z g の ジ プ チ ル ヒ ド c 才 キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー 卜 か ら な る 有機 リ ン化合 物を あ ら か じ め、 ク ル ー ド M D I に対 し て 5 %混合 し ブ レ ボ リ マ ー 化 し た も の 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 B は ク ル ー ド M D I 単 体、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 C は ク ル ー ド M D I に対 し て ハ ロ ゲ ン 含有の ト リ ス ー （ 2 — ク ロ ル ェ チ ル ） ホ ス フ ー ト を 5 %添加 し た有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト で あ る 。

実施例 2 で は、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡 剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て、 調合 し た プ レ ミ ッ ク ス 成分 と イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機に て発 泡 し、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ ブ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に 充填 し 、 断熱構造体 1 を得た。

ま た 、 比較例 4 で は、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 プ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て、 翻合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 B と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機 に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ プ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を得た。

ま た、 比較例 5 で は 、 ボ リ オ ー ル と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て、 翻合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 成分 C と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機 に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め銅パ イ ブ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を得た。

ま た、 比較例 6 で は 、 ボ リ オ ー ル と 螯泡剤 と 触媒 と 発泡剤 B と 発泡剤 C の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 プ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て、 翻合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 B と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機 に て発泡 し 、 面材 2 と あ ら か じ め铜パ イ プ 5 を配設 し た鉄板 3 の 中 に充填 し 、 断熱構造体 1 を得た 。

比較例 4 は ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A に代え て ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成 分 B を使用 し た も の 、 比較例 5 は ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A に代え て イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 C を使用 し た も の 、 比較例 6 は発泡剤 と し て C F C 1 1 を使用 す る と と も に 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 A に 代え て ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 B を使用 し た も の で あ る 。

得 ら れた発泡断熱材 4 の燃焼度合を J I S — A 9 5 1 4 で の 燃焼性試驗項の燃焼時間を特性値 と し て表 2 に併せ て記 し た。

さ ら に断熱構造体 1 を 4 0 で、 9 5 % R H条件で 3 ヶ 月 運転 し た時の銅パ イ ブ 5 の腐蝕度、 お よ び面材 2 への リ ン分の移行 に つ い て も分析 し た結果を表 2 に示 し た。

表 2 の評価桔果で明 ら か な よ う に 分子量が 2 2 4 で活性水素 を有す る 非ハ ロ ゲ ン含有の有機 リ ン 化合物で あ る ジ ブ チ ル ヒ ド 口 才 キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー ト を 、 あ ら か じ め ク ル ー ド M D I と プ レ ボ リ マ ー化 し た有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト を使用 し た 場合 に お い て は、 発泡剤に可燃性の ハ イ ド ロ カ ー ボ ン で あ る シ ク ロ べ ン タ ン を使用 し て も 発泡断熱材 4 の榭脂部の燃焼性が抑制 さ れ る た め 、 C F C 1 1 を 使用 し た 場 合 の 燃焼度合 と 同 等並 み と な っ た。

こ の結果、 火災時の延焼拡大等の 危険性が な く な り 、 オ ゾ ン 破壊等の地球環境問題の解決 に寄与 す る と 同時 に 製品を安全 に 使用 す る こ と が で き る の で あ る 。 か つ 、 ジ ブ チ ル ヒ ド ロ 才 キ シ メ チ ル ホ ス ホ ネ ー ト は 、 あ ら か じ め 、 有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 反応 し 、 プ レ ボ リ マ ー 化 し て い る 結果、 リ ン が イ オ ン 化遊離 し て銅パ イ ブ 5 を腐蝕 さ せ る こ と は な か っ た。 特 に 多湿条件 で 外郎か ら 侵入 し た湿分が銅パ イ プ 5 上 に 凝縮 し て腐蝕 し や す い 状況 と な る 場合で も 問題は な か っ た。 つ ま り 、 あ ら か じ め有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と プ レ ボ リ マ ー ィ匕 す る こ と で リ ン の イ オ ン 化を抑制で き 、 製品の長期使用 に お い て信頼性を高め る こ と が で き る こ と が判明 し た。

さ ら に は 、 ブ ラ ス チ ッ ク ス 製面材 2 へ の リ ン移行 も 検 出 さ れ ず、 長期 に食品を保存 し た場合 に お い て も 汚染 さ れ る こ と も な く 製品安全 に 問 IB の な い 断熱構造体 を 提供 で き る こ と が判 つ た

一方、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と し て ク ル ー ド M D I 単体を使用 し た比較例 4 では、 C F C 1 1 を使用 し た比皎例 6 の燃焼度合 に比べ、 燃烧速度が速 く な る と い う 現象があ り 、 適用困難で あ る 。 ま た、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と し て、 ク ノレ 一 ド M D I に対 し て ハ ロ ゲ ン 含有 の ト リ ス ー （ 2 — ク ロ ノレ エ チ ル） ホ ス フ ェ ー ト を添加 し た有機ボ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト を使用 し た比較例 5 で は、 銅パ イ ブ 5 の腐蝕が め ら れ、 面材 2 へ の リ ン移行が検出 さ れ る 等の問題か ら 同様に適用 困難で あ る 。

次に、 本発明 の実施例 3 に つ い て説明 す る 。

表 3 は実施例 3 と 比較例 7 . 8 の発泡断熱材 4 の原料処方を 示 し て い る 。

( 以 下 余 白 ） WO 96/16098 PCT/JP94rt)1984

13 一

表 3 に お い て 、 ボ リ オ ー ル A は 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン に プ ロ ビ レ ン 才 キ サ イ ド を付加重合 し た水酸基価 4 0 0 ng K O H Z g の ポ リ エ ー テ ル ポ リ オ ー ル 、 ボ リ オ ー ル B は 、 τ 酸基価 4 6 0 mg K O H Z g の芳香族 ア ミ ン系 ボ リ エ ー テ ルボ リ オ ー ル、 整泡 剤は 、 信越化学眯製 シ リ コ ー ン界面活性剤 F — 3 3 5 、 触媒 は 花王㈱製 カ オ ラ イ ザ一 Να 1 、 発泡剤 Α は η —ペ ン タ ン 、 発泡剤 Β は水、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 は、 ア ミ ン 当量 1 3 5 の ク ル ー ド M D I か ら成 る 有機ボ リ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 で あ る。

実施例 3 で は、 ボ リ オ ー ル Α と ボ リ オ ー ル Β と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 プ レ ミ ヅ ク ス成分 と し て構成す る 。 そ し て 、 調合 し た ブ レ ミ ッ ク ス成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定の配合部数で混合 し 、 高 圧発泡機に て発泡 し 、 A B S 材か ら な る 内箱 と 鉄板か ら な る 外 箱 と で構成 さ れ る 箱体内部に 充填 し 、 断熱箱体を得た。

ま た 、 比較例 7 で は 、 ボ リ オ ー ル B と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料 を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て構成す る 。 そ し て、 網合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機 に て発泡 し、 A B S 材か ら な る 内箱 と 鉄板か ら な る 外箱 と で構 成 さ れ る 箱体内部 に充填 し 、 断熱箱体を得た。

ま た、 比較例 8 で は 、 ポ リ オ ー ル B と 整泡剤 と 触媒 と 発泡剤 A と 発泡剤 B の各原料を所定の配合部数で混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス成分 と し て構成す る 。 そ し て、 調合 し た プ レ ミ ッ ク ス 成分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を所定 の配合部数で混合 し 、 高圧発泡機 に て発泡 し、 A B S 材か ら な る 内箱 と 鉄板か ら な る 外箱 と で構 成 さ れ る箱体内部に充填 し 、 断熱箱体を得 た。

比較例 7 は ボ リ オ ー ル と し て エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 系 ポ リ エ ー テ ル を添加 し な か っ た も の 、 比較例 8 は ボ リ オ ー ル と し て ェ チ レ ン ジ ア ミ ン系 ボ リ エ ー テ ルを添加せ ず、 かつ補助発泡剤 で あ る 水を增加 さ せ た も の で あ る 。

実施例 3 と 比較例 7 , 8 の断熱材の熱伝導率、 お よ び、 密度 の ば ら つ き も 表 3 に併せ て示 し た。

表 3 の評価結果で明 ら かな よ う に実施例 3 の発泡断熱材は、 ウ レ タ ン原料 ボ リ オ ー ル と の相互溶解性が悪 い n — ペ ン タ ン を 発泡剤 と し て用 い た場合 に お い て も 、 高圧発泡機に て発泡 し た 発泡断熱材の密度を一定品質 に保つ こ と が で き 、 断熱箱体の製 造上一定品質の製品が得 ら れ る と 共 に 、 従来ハ ロ ゲ ン化炭化水 素系発泡剤で あ る C F C 1 1 と 同 等性能の優れた 発泡断熱材が 得 ら れ る こ と が判 っ た。

こ れは、 ボ リ オ ー ル成分の一部 と し て添加 さ れ て い る ェ チ レ ン ジ ア ミ ン に ア ル キ レ ン 才 キ サ イ ド を付加重合 し て得 ら れ る ポ リ エ ー テ ルポ リ オ ー ルは、 炭化水素系発泡剤 と の相互溶解性が 極め て良 く 、 発泡剤を均一 に 原料成分 に溶解 さ せ る こ と がで き る も の と 考え る 。 こ れ に よ つ て、 高圧発泡機の原料 タ ン ク 内 で 炭化水素系発泡剤が分離す る な ど の 問題 も な く 、 一定品質の発 泡断熱材が得 ら れ る と 共 に、 炭化水素系発泡剤の 添加比率を上 げ る こ と がで き る た め 、 水な どの補助発泡剤の添加部数が低減 で き 、 発泡断熱材の気泡内 に残存す る ガ ス 成分の 内、 気体熱伝 導率 の大 き い炭酸ガ ス の比率を下げ る こ と がで き た た め で あ る と 考元 れ る 。

こ の よ う に実施例 3 の発泡断熱材は 、 オ ゾ ン破壊係数 0 の炭 化水素系発泡剤を用 い る こ と で 、 オ ゾ ン層破壊等 の環境問題の 解決に寄与す る と 共 に 、 従来 の ハ ロ ゲ ン 化炭化水素系発泡剤 と 同等の優れた断熱性能 に よ り 、 省 エ ネ ル ギ ー 化 に よ る 品！»向上 な どに貢献で き る も の で あ る 。

ま た、 こ の発泡断熱材を充填 し た 断熱構造体は 、 製造上一定 品！Btを保つ こ と がで き る と 共 に 、 従来の ハ ロ ゲ ン 化炭化水素系 発泡剤 に比べ断熱性能の悪化 な どの問題 も な く 、 優れた 断熱箱 体 と し て の品質を確保で き る も の で あ る 。

な お、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 系 ボ リ エ ー テ ルを添加 し な か っ た場 合 に お い て、 比校例 7 に示す よ う に 炭化水素系発泡剤を実施例 と 同量添加 し た場合では、 高圧発泡機で発泡 し た断熱材の密度 を一定に保つ こ と がで き ず、 断熱箱体の充填に対 し て未充填部 分の発生や断熱箱体か ら発泡断熱材が漏れ る な どの問題点が生 じ た。 ま た、 比較例 8 に示す よ う に補助発泡剤で あ る水を増加 さ せた場合では、 気泡内の炭酸ガ ス の比率が增加 し、 十分な断 熱性能の向上が図れなか っ た。

次に、 本発明の実施例 4 〜実施例 7 に つ い て説明す る 。

表 4 は実施例 4 〜実施例 7 と 比校例 9 〜比校例 1 2 の発泡断 熱材 4 の原料処方を示 し て い る。

( 以 下 余 白 ）

表 4 に お い て 、 ボ リ オ ー ル は 、 芳 香族 ア ミ ン 系 ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル と エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 系 ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル の 混 合物で ト ー タ ル水酸基価 4 6 0 mg K O H Z g 、 整泡剤 は 信越化 学㈱製 F — 3 3 5 、 触媒 は 花王㈱製 カ オ ラ イ ザ一 Να 3 1 、 及 び Να 5 5 、 発泡剤 は シ ク ロ ペ ン タ ン で あ り 、 各原料 を 所定 の 配合 部数で 混合 し 、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 と し て 構成 す る 。

—方 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 成 分 は 、 ア ミ ン 当量 1 3 5 の ボ リ メ リ ッ ク M D I か ら 成 る 有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト で あ る 。

こ の よ う に 3¾合 混合 し た ブ レ ミ ッ ク ス 成 分 と ィ ソ シ ァ ネ ー ト 成分 と を 所定 の配合部数 で混合 «拌 し 、 高圧 発泡機 に て 発泡 し 、 A B S 材か ら な る 内箱 と 鉄板か ら な る 外箱 と で構成 さ れ る 箱体内部 に充填 し 、 断熱箱体を得た 。

な お、 ブ レ ミ ッ ク ス 成分 に つ い て は 、 発泡剤成分 と 、 ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル と 助剤 の 混 合原料 と を ス タ テ ィ ッ ク ミ キ サ ー を用 い混合作成 し た。

表 4 の ゥ レ タ ン原料処方 に て発泡作成 し た ゥ レ タ ン フ ォ ー ム の フ リ ー密度、 前記 フ リ ー密度に て コ ア 密度 S kg Z crf を狙 い に発泡充填 し た断熱箱体への充填性、 そ の時の キ ュ ア性の指棟 と し て断熱箱体 の彫れ、 及 び前記断熱箱体を - 3 0 で に て 1 2 時闞、 6 0 で に て 1 2 時間の冷熱サ イ ク ルを合計 5 サ イ ク ル実 施 し、 A B S 材 よ り 成 る 内箱、 及 び鉄板 よ り な る 外箱 と ウ レ タ ン フ ォ ー ム と の剥離の有無に つ い て表 4 に示 し た (実施例 4 〜 実施例 7 ) 。

ま た、 同時 に比較例 と し て原料温度を增大 し な い場合、 酸 ブ 口 ヅ ク 触媒で あ る カ オ ラ イ ザ一 Να 5 5 を適用 し な か っ た場合、 及 び カ オ ラ イ ザ一 Να 5 5 を触媒成分 の 5 0 重量％未満 に て適用 し た場合 に つ い て も そ れぞれ表 4 に示 し た （比較例 9 〜比較例 1 2 ) 0

表 4 の断熱箱体品質で明 ら か な よ う に 、 酸 ブ ロ ッ ク 触媒で あ る カ オ ラ イ ザ一 Να 5 5 を触媒成分の 5 0 重量％以上 に て適用 し た埸合 は、 ブ レ ミ ッ ク ス 原料温度を 従来処方よ り も 5〜 1 0 で 増大 し 、 フ ォ ー ム低密度化を図 っ た場合で あ っ て も 、 触媒成分 と し て第 3 級 ァ ミ ン榭脂組成物 と 触媒成分 の 5 0 重量％以上の 第 3 級 ァ ミ ン樹脂組成物が部分的 ま た は 全体的 に カ ル ボ ン 酸で 中和 さ れた酸 プ ロ ッ ク 触媒 と を添加混合 し適用 し て い る た め、 反応性や、 フ ォ ー ム諸物性への問題を引 き起 こ す事無 く 適用で き る こ と が判 っ た。

従 っ て、 発泡剤 と し て シ ク ロ ペ ン タ ンを適用 し た場合に も、 新た に相溶性の良い原料を開発す る な ど従来処方を大き く 変更 す る事無 く 、 原料温度を増大す る こ と に よ り フ ォ ー ム密度の低 減が可能 と な る のであ る。

なお、 触媒成分 と し て第 3 級 ア ミ ン樹脂組成物 と 触媒成分の 5 0 重量％未満での第 3 极ァ ミ ン榭脂組成物が部分的ま た は全 体的に カ ル ボ ン酸で中和 さ れた酸 プ ロ ッ ク 触媒と の添加混合に よ る適用では、 反応性の網整が必要 と な る た め触媒量の低下か ら キ ュ ア性、 及び接着性が悪化す る 。 ま た、 反応性の顆整を行 わずに適用 した場合には、 反応性が早期化 し断熱箱体への フ ォ ー ム充填性が悪化 し適用 は困難であ つ た。

こ の結果、 地球環境を守る上で必要不可欠なオ ゾ ン破壊係数 0 、 地球温暖化に与え る影響 も殆ど無い ハ イ ド ロ カ ー ボ ン の一 つで あ る シ ク 口 ペ ン タ ン を ゥ レ タ ン フ ォ ー ム用発泡剤 と し て、 大き く 処方変更す る事無 く 、 原料温度を增大す る だ けで容易に 適用可能 と な る と 共に、 従来処方並の フ ォ ー ム諸物性を有する 高品質な発泡断熱材、 ま た前記発泡断熱材を発泡充填 し た高品 質な断熱箱体が提供で き る の であ る 。

産業上の利用可能性

以上説明 し た よ う に、 本発明に係わ る発泡断熱材、 およ び発 泡断熱材を充填 し てな る断熱構造体は、 可燃性等の安全面や断 熱性能等の品質面で、 C F C 1 1 発泡の発泡断熱材に劣 ら ず、 地球環境を守 る上で不可欠 な オ ゾ ン 破壊係数 0 、 地球温暖化に 与え る 影響 も ほ と ん ど無い ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を ゥ レ タ ン フ ォ ー ム 用発泡剤 と し て容易 に適用可能 と な る 。

Claims

• 請 求 の 範 囲

1 . 発泡剤 と し て ハ イ ド 口 カ ー ボ ン を 含 む発泡断熱材 の 原料 に、 添加剤 と し て非ハ ロ ゲ ン化有機 リ ン 化合物を加え て混 合 し 、 発泡生成 し た発泡断熱材。

2 . 前記非ハ ロ ゲ ン化有機 リ ン 化合物は 、 分子量が 1 5 0 以上 で官能基 と し て 0 H基を有す る 非ハ ロ ゲ ン化有機 リ ン化合 物で あ る 請求項 1 記載の発泡断熱材。

3 . ボ リ オ ー ル と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と か ら な る 発泡断熱材の原料 に 、 添加剤 と し て分子量が

1 5 0 以上で官能基 と し て O H 基を有す る 非ハ ロ ゲ ン 化有 機 リ ン化合物を加え て混合 し 、 発泡生成 し た発泡断熱材。

4 . 発泡剤 と し て ハ イ ド 口 カ ー ボ ン を含む発泡断熱材の原料の イ ソ シ ァ ネ ー ト 成分を、 あ ら か じ め活性水素を有す る 非ハ ロ ゲ ン化有機 リ ン 化合物 に て プ レ ボ リ マ ー化 し た有機ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト に し た発泡断熱材。

5 . ボ リ オ ー ル と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 あ ら か じ め 、 分子量

4 0 0 以下で活性水素を有す る 非ハ ロ ゲ ン 化有機 リ ン 化合 物 に て プ レ ボ リ マ ー 化 し た有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と を混 合 し 、 発泡生成 し た発泡断熱材。

6 . 発泡剤と してハイ ド 口 カ ー ボ ンを含む発泡断熱材の原料のボ リ オ ー ル成分を、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン に ア ルキ レ ン ォ キ サ イ ドを 付加重合 して得 ら れる水酸基価 3 5 0 〜 6 5 0 rag K 0 H / g の ポ リ エ ー テ ルボ リ オ ー ルを少 な く と も 5 %以上含有す る • ボ リ 才 ー ル成分に し た発泡断熱材。

7. エ チ レ ン ジ ア ミ ン に ア ル キ レ ン ォ キ サ ィ ド を 付加重合 し て 得 ら れ る 水酸基価 3 5 0 〜 6 5 0 mg K O H Z g の ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ルを少な く と も 5 %以上含有す る ボ リ オ ー ル 成分 と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少な く と も ノ、 ィ ド ロ カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 有機 ボ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と を混 合 し 、 発泡生成 し た発泡断熱材。

8. 発泡剤 と し て ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を含む発泡断熱材の原料の 触媒を、 酸 ブ ロ ッ ク 触媒 に し た 発泡断熱材。

9. 前記酸 ブ ロ ッ ク 触媒は 、 第 3級 ア ミ ン 樹脂組成物 と 触媒成 分の 5 0蕙最％以上の第 3級 ァ ミ ン榭脂組成物が部分的 ま た は全体的 に カ ル ボ ン酸で 中和 さ れた酸 プ ロ ッ ク 触媒で あ る 請求項 8記載の発泡断熱材。

1 0. ボ リ 才 ー ル と 、 整泡剤 と 、 第 3极 ァ ミ ン榭脂組成物 と 触 媒成分の 5 0重量％以上の第 3极 ァ ミ ン榭脂組成物が部分 的 ま た は全体的 に カ ル ボ ン酸で 中和 さ れた酸 プ ロ ッ ク 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を - -成分 と す る 発泡剤 と 、 有槻ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と を混合 し 、 発泡生成 し た発 泡断熱材

1 1. 前記ハ ィ ド ロ カ ー ボ ン は、 ペ ン タ ン で あ る 請求項 1 か ら »求項 1 0 ま で の い ずれか 1項 に記載の発泡断熱材。

1 2. 前記ハ ィ ド ロ カ ー ボ ン は 、 シ ク ロ ペ ン タ ン で あ る 請求項

1 か ら 蹐求項 1 0 ま で の い ず れ か 1 項 に 記載 の 発泡 断熱 材。

1 3. ボ リ 才 ー ル と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少な ち ハ イ ト♦ σ • カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と か ら な る 発泡断熱材の原料 に 、 添加剤 と し て分子量が 1 5 0 以上で官能基 と し て O H 基を有す る 非ハ ロ ゲ ン化有 機 リ ン化合物を加え て混合 し 、 発泡 し て得 ら れ る 発泡断熱 材を、 ブ ラ ス チ ッ ク 製 の面材 と 金厲板 と の間 の空間 に注入 成形 し て な る 断熱構造体。

1 4 . ボ リ オ ー ル と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド 口 カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 あ ら か じ め 、 分子量

4 0 0 以下で活性水素を有す る非ハ ロ ゲ ン化有機 リ ン化合物 に て プ レ ボ リ マ ー 化 し た有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と を混合 し、発泡 し て得 ら れ る 発泡断熱材 を 、 ブ ラ ス チ ッ ク 製 の面 材 と 金厲板 と の間の空間 に 注入成形 し て な る 断熱構造体。

1 5 . エ チ レ ン ジ ア ミ ン に ア ル キ レ ン ォ キ サ イ ド を付加重合 し て 得 ら れ る 水酸基価 3 5 0 〜 6 5 O mg K O H Z g の ボ リ エ ー テ ル ボ リ オ ー ル を 少 な く と も 5 % 以上含有 す る ボ リ 才 ー ル成分 と 、 整泡剤 と 、 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を一成分 と す る 発泡剤 と 、 有機 ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と を 混合 し 、 発泡 し て 得 ら れ る 発泡 断熱材 を 、 ブ ラ ス チ ッ ク 製の面材 と 金厲板 と の間 の空間 に注入成形 し て な る 断熱構造体。

1 6 . ボ リ オ ー ル と 、 整泡剤 と 、 第 3 极 ア ミ ン榭脂組成物 と 触 媒成分の 5 0 重 S %以上 の第 3 扱 ァ ミ ン榭脂組成物が部分 的 ま た は全体的 に カ ルボ ン酸で 中和 さ れた酸 プ ロ ヅ ク 触媒 と 、 少 な く と も ハ イ ド ロ カ ー ボ ン を 一成分 と す る 発泡剤 と 、 有機ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト と を混合 し 、 発泡 し て得 ら れ る 発泡断熱材を、 プ ラ ス チ ッ ク 製の面材 と 金厲板 と の間の 空間に注入成形 し て な る 断熱構造体。

1 7. 前記ハ イ ド 口 カ ー ボ ン は、 ペ ン タ ン で あ る 腈求項 1 3か ら 睛求項 1 6 ま で の い ずれか 1 項 に記載の断熱構造体。

1 8. 前記ハ イ ド 口 カ ー ボ ン は 、 シ ク α ペ ン タ ン で あ る 猜求項

1 3 か ら 請求項 1 6 ま で の い ずれか 1 項 に記載の断熱構造 体。