WO1996013391A1 - Pigment zum streichen von druckpapieren, insbesondere farbentwicklerpigment für selbstdurchschreibepapier - Google Patents

Pigment zum streichen von druckpapieren, insbesondere farbentwicklerpigment für selbstdurchschreibepapier Download PDF

Info

Publication number
WO1996013391A1
WO1996013391A1 PCT/EP1995/004219 EP9504219W WO9613391A1 WO 1996013391 A1 WO1996013391 A1 WO 1996013391A1 EP 9504219 W EP9504219 W EP 9504219W WO 9613391 A1 WO9613391 A1 WO 9613391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
pigment
paper
pigments
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/004219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Ruf
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Publication of WO1996013391A1 publication Critical patent/WO1996013391A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B41M5/1555—Inorganic mineral developers, e.g. clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • Pigment for coating printing papers especially color developer paper for carbonless paper
  • the invention relates to pigments for coating printing papers, in particular color developer pigments for carbonless paper, which adhere to the base paper with a very low addition of binder.
  • the main constituent of the colorant layer is dense-walled microcapsules made of gelatin, polyurethane, melamine formaldehyde and similar substances that contain solutions of dyes in the so-called leuco form.
  • Lewis acids of this type are present in the colorant layer in the form of acidic phenolic resins, zinc salicylates or acid-activated clay minerals, for example acid-activated smectic layered silicates. If the walls of the microcapsules in question are destroyed when writing a self-copying sentence due to the pen pressure, the capsule content - the dye solution - is released and developed on the Lewis acidic receiver layer, a copy being produced.
  • Particularly suitable color developer pigments can be prepared by acidic activation of clay minerals, such as attapulgites or preferably smectic layered silicates, such as bentonites.
  • the preferred starting point is calcium bentonite, alo a layered silicate, the negative layer charges of which are compensated by calcium ions at interlayer sites.
  • the bentonite is chemically changed: first, the interlamellar-bound Ca 2+ is replaced by 2 H + in an ion exchange step, and second, the layer lamella is replaced by attacked the edges, and the central, octahedrally coordinated Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ and / or Mg 2+ ions are more or less dissolved and washed out, depending on the activation conditions.
  • the resulting product can be used as a combination of residual layer silicate with voluminous, amorphous silica are described. It is characterized by very high specific surface areas of about 300 m 2 / g (measured by the BET method), a high adsorption capacity and pore volume, and by the presence of many acidic centers (Brönstedt and Lewis acids), on which the development of the dyes is catalytic. This chemical activation reaction eliminates the swelling capacity typical of bentonites, so that slurries with a solids content of> 40% can be obtained with the activated bentonites.
  • DE-A-421 779 discloses a coating pigment for coating printing substrates, in particular paper and cardboard, which contains at least one swellable layered silicate which can be fixed on the print substrate essentially without a binder, the proportion of the swellable layered silicate being at least at least 30 wt .-% and the swelling volume of the coating pigment 5 to 28 ml, based on a suspension of 2 g of coating pigment in 100 ml of water.
  • the swellable layered silicate is not activated.
  • DE-C-19 49 590 discloses a cleaning and / or refining agent for oily substances based on smectites, which has a specific surface area in the range from 130 to 310 m 2 / g. A specific surface area of 220 to 310 m 2 / g is preferred for decoloring oils and fats. There is no evidence of the use of this material as a pigment for coating printing paper.
  • CH-A-551 480 discloses a process for producing an acid-free cationic clay, for example montmorillonite, according to which an acid-free clay saturated with water ions in an aqueous medium with an equivalent amount of a salt of a cation in the presence of an anion exchange shear resin in the hydroxide form and the acid-free, saturated with the cations clay is separated.
  • the material treated in this way can, for example, be used as a plant nutrient.
  • a very intensive acid treatment is carried out since, for example, an acid-activated clay which is subsequently reacted with zinc chloride has a specific surface area of 250 to 270 m 2 / g.
  • Color developers for carbonless paper on the basis of acid-treated smectic clay minerals are known from US Pat. No. 3,957,527.
  • An intensive acid treatment is carried out (500 g calcium montmorillonite are heated to 95 ° C. for 12 hours with 350 g 96% sulfuric acid), whereby the content of amorphous, hydrated silica is increased to 24%.
  • the acid-treated clay mineral is intensively ground in order to obtain an aqueous colloidal suspension, whereupon the mineral treated in this way is combined with an aqueous suspension of talc and precipitated by adding flocculants, such as aluminum sulfate.
  • the invention thus relates to a pigment for coating printing paper, in particular a color pigment for carbonless paper, on the basis of at least one acid-activated alkali metal and / or alkaline earth metal smectite, which is characterized in that the alkali metal and / or alkaline earth metalectite is partially activated with at least one Brönstedt and / or Lewis acid and has an amorphous silica content of at most 15% by weight, a swelling volume of about 5 to 30 ml / 2 g, a specific surface area of less than about 140 m 2 / g and a Brookfield viscosity of about 200 to 1000 mPa.s (measured in a suspension with a solids content of 25% by weight, a latex content of 5% by weight and a pH of 9).
  • Partial activation means the careful implementation of the alkali or alkaline earth metalectite with a Bronsted and / or a Lewis acid, so that a maximum of 50% of the available ion exchange capacity is exchanged for H + or the Lewis cation. It is important that the dissolution of the middle lamella of the layered silicate is prevented to such an extent that the amorphous silica that forms is a maximum of 15% by weight of the product.
  • the proportion of the amorphous silica is determined by adding twice the amount of anhydrous soda to the pigment in a V2A vessel and boiling in a 3% aqueous suspension under reflux for 10 minutes. After filtering off the mother liquor, the procedure is repeated two more times.
  • amorphous silica With a proportion of amorphous silica of at most 15% by weight, the swellability of the pigment essential for the invention is retained.
  • a "partial activation" is obtained by reacting the smectites with the activation reagents between 90 and 100 ° C. for a limited time, as will be explained in more detail below.
  • the pigments according to the invention differ from the conventional, highly acid-activated smectites in that they have a much lower specific surface area, lower pore volumes and higher viscosities of the coating colors produced from them. They have very good adhesion to paper fibers, so that they can be anchored on the base paper with very little added binder. Even at low coat weights of about 2-3 g / m 2 , the pigments according to the invention form closed coat surfaces with very good color holdout, so that the dyes of the CB capsules penetrate only little into the coat / paper and develop on the coat surface become. Because of their specific properties, the pigments according to the invention are also very suitable for the production of coated inkjet papers and very generally for the pigmentation of printing papers with low grammages.
  • the critical limit of 5 ml / 2g the adhesive strength of the pigment is no longer sufficient for a low-binder fixation on the base paper. If the swelling volume rises above 30 ml / 2 g, the rheological behavior of the coating color deteriorates to such an extent that application via high-speed coating units is no longer possible.
  • the critical value is the specific surface area, which must not rise above 140 m 2 / g, better not above 100 m 2 / g, since otherwise a large part of the amount of binder is absorbed in the pores of the high-surface pigment and there the pigment Fiber binding serves.
  • the pigment according to the invention has a Brookfield viscosity (100 rpm) of at least 200 mPa.s in a suspension with a solids content of 25% by weight and a pH of 9. This is important because when painting low grammages (approx. 1 - 6 g / m 2 ), the pigments should be immobilized as soon as possible when applied to the base paper to prevent the fine pigment constituents from striking away in the base paper. Pigments with low viscosities are not suitable for low-binder pigmentation.
  • the pigment according to the invention is preferably characterized in that the swelling volume is approximately 8 to 20 ml / 2 g, the specific surface area ⁇ 100 m 2 / g and the Brookfield viscosity is approximately 250 to 500 mPa.s.
  • the starting mectite is preferably a calcium magnesium bentonite.
  • the invention further relates to a process for the production of a pigment as defined above, which is characterized in that the starting smectite is partially activated with at least one Bronsted and / or Lewis acid until the above stated contents of amorphous silica, swelling volumes, specific surfaces and Brookfield viscosities are reached.
  • the pigments according to the invention are obtained by careful implementation of swellable sodium, calcium and / or magnesium bentonites with Brönstedt or Lewis acids.
  • Suitable Bronsted acids are inorganic mineral acids such as hydrochloric, sulfuric and phosphoric acids and organic acids such as oxalic acid, citric acid or acetic acid. Maintaining suitable mild conditions in terms of temperature, dosage and activation time is of crucial importance, especially with the strong mineral acids.
  • Suitable Lewis acids include the acidic salts of Zn 2+ Al 3+ , Zr 4+ in the form of the chlorides or oxychlorides. Particularly reactive color developers can be achieved by a combined activation with Brönstedt and Lewis acids.
  • the partial acid activation is preferably carried out at temperatures of about 90 to 100 ° C.
  • strong Brönstedt and Lewis acids such as hydrochloric acid or zinc, aluminum or zirconium salts
  • the activation time is 1 to a maximum of 3 hours
  • weaker acids such as oxalic or phosphoric acid
  • an activation time of about 3 to 5 hours is required.
  • the invention furthermore relates to the use of the pigments defined above as color developer pigments or as coating pigments for inkjet or printing papers.
  • the pigments according to the invention therefore not only serve as color developers in carbonless papers, but are also advantageously used for the production of inkjet-printable lines.
  • they are suitable for pigmenting printing paper (e.g. super-calendered paper (SC paper), newspaper paper, etc.), the printability and printability (runnability) of which is to be improved.
  • White Ca / Mg bentonite of Turkish origin was suspended in water at a solids content of 15% by weight and freed from particles> 32 ⁇ (“grit”) by cleaning with a hydrocyclone.
  • the grit-free material was suspended in a) hydrochloric acid b) hydrochloric acid / Zn 2+ c) Zn 2+ d) hydrochloric acid / Al 3+ e) Al 3+ f) hydrochloric acid / Zr 4+ g) Zr 4+
  • a calibrated 100 ml measuring cylinder is filled with 100 ml of distilled water. 2.0 g of the substance to be measured are slowly added to the water surface in portions of 0.1 to 0.2 g. After the material has dropped, the next quantum is given up. After the end of the addition, wait one hour and then read off the volume of the swollen substance in ml / 2 g. - Specific surface
  • the measurement was carried out according to the BET method. It was worked according to DIN 66 132.
  • a wood-containing 45 g / m 2 coating base paper was at 50% rel. Equilibrated air humidity and provided with a 6 - 6.5 g / m 2 line on the doctor blade. The weight of the line is determined by reweighing.
  • the coated paper (CF sheet) was also at 50% rel. Equilibrated air humidity and then stuck to a length of 15 cm with a 20 mm wide adhesive strip ("Tesa" ® strip), which was fixed by applying a weight with a pressure of 50 kg / cm 2 for 30 seconds. After the adhesive strip had been pulled off rapidly, the amount and distribution of the torn-off line particles were assessed visually, in the tables means:
  • Table I shows the good line adhesion and the good color reactivities of the pigments according to the invention.
  • Example 1 The bentonite of Example 1 was used. According to example 2a-c, it was activated for 8, 6 or 4 hours with 1000 mmol HC1 / 100 g. The further stages were carried out as in Example 1. According to Table II, swelling volume, specific surface area and viscosity were outside the ranges according to the invention. As a consequence, the 5 parts by weight of latex added were no longer sufficient to fix the pigments to the base paper, so that measurement of the color reactivity was not possible. Was the amount of latex increased to 15 or 20 parts by weight (tests - 12 -
  • Example 1 The purified bentonite from Example 1 was activated according to the procedure of Example 1 with alternative acids, such as phosphoric, oxalic and citric acids. According to Table III, color developers according to the invention could also be produced hereby.
  • Example 1 White, native sodium bentonite of Mexican origin was dispersed in water at a solids content of 12% by weight and freed from particles> 32 ⁇ m by hydrocyclone purification. The suspension was mixed with 1000 mol / 100 g hydrochloric acid and then heated at 95 ° C. for 2 hours with stirring. The product was worked up and characterized as in Example 1.
  • the product according to the invention from Example Ia was added to a wood-containing 35 g / m 2 with the addition of 5 parts by weight of latex.
  • Coated base paper where the application weight was about 2.5 g / m 2 .
  • the paper was calendered in a laboratory calender and printed in the Rk laboratory gravure printing machine from Print Coat Instrument Ltd./UK with well depths of 0.4 to 1.2 ⁇ m with black gravure ink from KITA and Ehinger GmbH.
  • the coated paper had a much quieter print image and significantly reduced punching through and shining through compared to the analog calendered base paper.
  • the pigment according to the invention can thus advantageously be used for the surface finishing of printing papers.
  • Example la The inventive product of Example la was set with addition of 5 parts by weight of polyvinyl alcohol (Airvol ® 523, manufactured by Bayer) on a wood-free, surface-sized 49 g / m 2 - Streichrohpaier at 9 g / m 2 geräkelt.
  • the paper was satinized in a laboratory calender and printed in black on an HP Desktop 550 C inkjet printer. The printed image was clearly and sharply contoured.
  • the pigment according to the invention can thus advantageously be used in inkjet coatings.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Pigment zum Streichen von Druckpapier, insbesondere ein Farbpigment für Selbstdurchschreibpapier, auf der Basis mindestens eines säureaktivierten Alkali- und/oder Erdalkalismektits, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Alkali- und/oder Erdalkalismektit mit mindestens einer Brönstedt- und/oder Lewissäure partiell aktiviert ist und einen Gehalt an amorpher Kieselsäure von maximal 15 Gew.-%, ein Quellvolumen von etwa 5 bis 30 ml/2 g, eine spezifische Oberfläche von weniger als etwa 140 m2/g und eine Brookfield-Viskosität von etwa 200 bis 1000 mPa.s (gemessen in einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, einem Latexgehalt von 5 Gew.-% und einem pH-Wert von 9) hat.

Description

Pigment zum Streichen von Druckpapieren. insbesondere Farbentwicklerpiαment für Selbstdurchschreibepapier
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Pigmente zum Streichen von Druckpapie¬ ren, insbesondere Farbentwicklerpigmente für Selbstdurch¬ schreibepapier, die mit sehr geringem Bindemittelzuεatz auf dem Basispapier haften.
Kohlefreie Selbstdurchschreibepapiere oder Reaktionsdurch¬ schreibepapiere sind seit den frühen 50er Jahren bekannt. Sie kommen heute in großen Mengen in Bank- und Frachtformularsät- zen, Lieferscheinen, Rechnungen usw.zum Einsatz. Gewöhnlich bestehen sie aus zwei oder mehreren aufeinanderliegenden Pa¬ pierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Farbgeberschicht (CB - coated back) , das jeweils untere auf der Vorderseite eine Farbnehmerschicht (CF = c_oated front) aufweist. Hauptbestandteil der Farbgeberschicht sind dichtwan- dige Mikrokapseln aus Gelatine, Polyurethan, Melamin-Formalde- hyd und ähnlichen Substanzen, die Lösungen von Farbstoffen in der sogenannten Leukoform enthalten. Diese nur schwach gefärb¬ ten Farbstoffvorläufer, überwiegend aus der Klasse der Di¬ oder Triphenylmethane, der Thiazine, der Spiropyrane oder Fluorane, wirken als Elektronendonatoren (Lewis-Basen) und können mit Elektronenakzeptoren (Lewis-Säuren) in einer chemi¬ schen Reaktion in die Farbstofform überführt werden. Derartige Lewis-Säuren befinden sich in der Farbnehmerschicht in Form von sauren Phenolharzen, Zinksalicylaten oder sauer aktivier¬ ten Tonmineralien, z.B. sauer aktivierten smektitischen Schichtsilicaten. Werden nun beim Beschreiben eines Selbst- durchεchreibesatzes durch den Schreiberdruck die Wände der be¬ troffenen Mikrokapseln zerstört, wird der Kapselinhalt - die Farbstofflösung - freigesetzt und auf der lewissauren Nehmer¬ schicht entwickelt, wobei eine Kopie entsteht. Besonders ge¬ eignete Farbentwicklerpigmente lassen sich durch saure Akti¬ vierung von Tonmineralien, wie Attapulgiten oder vorzugsweise smektitischen Schichtsilicaten, wie Bentoniten herstellen.
Bevorzugt geht man von Calciumbentonit aus, alo einem Schicht- silicat, dessen negative Schichtladungen durch Calciumionen auf Zwischenschichtplätzen kompensiert werden. Beim Aktivie¬ rungsprozeß, der durch Kochung mit Mineralsäuren, gewöhnlich Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgt, wird der Bentonit che¬ misch verändert: zum ersten wird das interlamellar gebundene Ca2+ in einem Ionenaustauschschritt durch 2 H+ ersetzt, zum zweiten wird die Schichtlamelle von den Kanten her angegrif¬ fen, und die zentralen, oktaedrisch koordinierten Al3+, Fe2+, Fe3+ und/oder Mg2+-Ionen werden je nach Aktivierbedingungen mehr oder weniger aufgelöst und ausgewaschen.
Das entstehende Produkt kann als eine Kombination von Rest- εchichtsilicat mit an den Kanten gebundener voluminöser, amorpher Kieselässure beschrieben werden. Es zeichnet sich aus durch sehr hohe spezifische Oberflächen von etwa 300 m2/g (ge¬ messen nach BET-Methode) , ein hohes Adsorptionsvermögen und Porenvolumen sowie durch die Anwesenheit von vielen sauren Zentren (Brönstedt- und Lewis-Säuren) , an denen die Entwick¬ lung der Farbstoffe katalytisch abläuft. Durch diese chemische Aktivierungsreaktion wird die für Bentonite typische Quellfä¬ higkeit eliminiert, so daß mit den aktivierten Bentoniten Slurries mit einem Feεtstoffgehalt von > 40% erhalten werden können.
Zur Fixierung dieser hochoberflächigen Pigmente auf dem Basis- papier sind ungewöhnlich hohe Bindemitteleinsätze von bis zu 25 Teilen auf 100 Teile Pigment erforderlich. Ein Teil des Bindemittelε wird auf der Oberfläche und in den Poren des aktivierten Bentonits adsorbiert und dient somit nicht der Pigment-Faserfixierung. Dieser Binderanteil beeinflußt sogar sehr negativ das Farbentwicklerpotential des Bentonits, da er teilweise die aktiven, katalytischen Zentren blockiert und passiviert. Der hohe Bindemittelbedarf dieser Pigmente ist somit ökonomisch und technologisch (problematisches Recycling der Altpapiere und des Ausschusses) nachteilig.
Weiterhin entstehen beim Aktivierungsprozeß große Mengen nie¬ drig konzentrierter Abfallsäuren mit erheblichen Anteilen an gelösten Metallionen wie Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+ usw. Diese müssen aufwendig beseitigt, z.B. durch Neutralisation gefällt und auf Deponien entsorgt werden. Dies ist als ökologisch nachteilig anzusehen.
Aus der DE-A-421 779 ist ein Streichpigment zur Beεchichtung von Druckträgern, insbesondere Papier und Karton, bekannt, das mindestenε ein quellfähiges Schichtsilicat enthält, welches im wesentlichen ohne Bindemittel auf dem Druckträger fixierbar ist, wobei der Anteil des quellfähigen Schichtsilicats minde¬ stens 30 Gew.-% und das Quellvolumen des Streichpigments 5 bis 28 ml, bezogen auf eine Suspension von 2 g Streichpigment in 100 ml Wasser beträgt. Das quellfähige Schichtsilicat ist nicht aktiviert.
Aus der DE-C-19 49 590 ist ein Reinigungs- und/oder Raffinie- rungsmittel für ölige Subεtanzen auf der Basiε von Smektiten bekannt, das eine spezifische Oberfläche im Bereich von 130 bis 310 m2/g hat. Zum Entfärben von Ölen und Fetten wird eine spezifische Oberfläche von 220 bis 310 m2/g bevorzugt. Über die Verwendung dieses Materials als Pigment zum Streichen von Druckpapier finden sich keine Hinweise.
Aus der CH-A-551 480 ist ein Verfahren zur Herstellung eines säurefreien kationischen Tons, z.B. eines Montmorillonits, bekannt, wonach ein säurefreier, mit Wasεerεtoffionen geεät- tigter Ton in wäßrigem Medium mit einer äuquivalenten Menge eines Salzes eines Kations in Gegenwart eines Anionenaustau- scherharzes in der Hydroxidform umgesetzt und der säurefreie, mit den Kationen gesättigte Ton abgetrennt wird. Das so behan¬ delte Material kann beispielsweiεe alε Pflanzennährεtoff ver¬ wendet werden. Es wird eine sehr intensive Säurebehandlung durchgeführt, da beiεpielsweise ein säureaktiverter Ton, der anschließend mit Zinkchlorid umgesetzt wird, eine spezifische Oberfläche von 250 bis 270 m2/g hat.
Aus der US-A-3 957 527 sind Farbentwickler für Selbstdurch¬ schreibepapier auf der Basis von säurebehandelten smektiti¬ schen Tonmineralen bekannt. Es wird eine intensive Säurebe¬ handlung (500 g Calcium-Montmorillonit werden mit 350 g 96%iger Schwefelsäure 12 h auf 95°C erhitzt) durchgeführt, wo¬ durch der Gehalt an amorpher, hydratisierter Kieselsäure auf 24% angehoben wird. Das säurebehandelte Tonmineral wird inten¬ siv gemahlen, um eine wäßrige kolloidale Suspension zu erhal¬ ten, worauf das so behandelte Mineral mit einer wäßrigen Sus¬ pension von Talk vereinigt und durch Zusatz von Flockungsmit¬ teln, wie Aluminiumsulfat, ausgefällt wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch eine genau dosierte Dotierung von Natrium- oder Calciumbentoniten mit Brönstedt- und/oder Lewissäuren sehr reaktive, katalytisch wirksame Farbentwicklerpigmente für Selbstdurchschreibepapiere erzeugt werden können, die sich durch den zumindest teilweisen Erhalt ihrer ursprünglichen Quellfähigkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Pigment zum Streichen von Druckpapier, insbesondere ein Farbpigment für Selbεtdurch- schreibepapier, auf der Basis mindestenε eineε säureaktivier¬ ten Alkali- und/oder Erdalkaliεmektits, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß der Alkali- und/oder Erdalkalismektit mit mindestens einer Brönstedt- und/oder Lewissäure partiell akti¬ viert ist und einen Gehalt an amorpher Kieselsäure von maximal 15 Gew.-%, ein Quellvolumen von etwa 5 bis 30 ml/2 g, eine spezifische Oberfläche von weniger als etwa 140 m2/g und eine Brookfield-Viskosität von etwa 200 bis 1000 mPa.s (gemessen in einer Suspension mit einem Festεtoffgehalt von 25 Gew.-%, ei¬ nem Latexgehalt von 5 Gew.-% und einem pH-Wert von 9) hat.
Unter "partieller Aktivierung" versteht man die vorsichtige Umsetzung des Alkali- oder Erdalkalismektitε mit einer Brön¬ stedt- und/oder eine Lewissäure, so daß maximal 50% der zur Verfügung stehenden Ionenaustauschkapazität gegen H+ oder das Lewis-Kation ausgetauscht wird. Wichtig ist, daß die Auflösung der Mittellamelle des Schichtsilicats soweit unterbunden wird, daß die entstehende amorphe Kieselεäure maximal 15 Gew.-% des Produktes beträgt. Der Anteil der amorphen Kieselεäure wird dadurch beεtimmt, daß das Pigment in einem V2A-Gefäß mit der doppelten Menge an wasserfreier Soda versetzt und in 3%iger wäßriger Suspension 10 Minuten unter Rückfluß gekocht wird. Nach dem Abfiltrieren der Mutterlauge wird die Prozedur noch zweimal wiederholt. Aus den vereinigten Mutterlaugen wird ein aliquoter Anteil entnommen, und die darin enthaltene Natrium- εilicatlösung wird nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure mittels einer l0%igen Natriummolybdatlösung gelb angefärbt. Die Färb- intensität, bestimmt am Beckman-Spektralphotometer bei 440 nm, ergibt über eine Eichkurve die Konzentration an Natriumsili- cat, woraus der Gehalt an amorpher Kieselsäure bestimmt wird.
Bei einem Anteil an amorpher Kieselsäure von maximal 15 Gew.-% bleibt die für die Erfindung wesentliche Quellfähigkeit des Pigments erhalten. Eine "partielle Aktivierung" erhält man durch zeitlich limitierte Umsetzung der Smektite mit den Akti¬ vierungsreagenzien zwischen 90 und 100°C, wie es nachstehend noch näher ausgeführt ist.
Die Beεtimmung der weiteren Merkmale ist nachstehend erläu¬ tert.
Die erfindungsgemäßen Pigmente unterscheiden sich von den kon¬ ventionellen, hoch sauer aktiverten Smektiten durch eine weit geringere spezifische Oberfläche, geringere Porenvolumina und höhere Viskositäten der aus ihnen hergestellten Streichfarben. Sie weiεen εehr gute Adhäεion zu Papierfasern auf, so daß sie mit sehr geringem Bindemittelzusatz auf dem Rohpapier veran¬ kert werden können. Bereits bei geringen Strichgewichten von etwa 2-3 g/m2 bilden die erfindungsgemäßen Pigmente geschlos¬ sene Strichoberflächen mit sehr gutem Farbenholdout, so daß die Farbstoffe der CB-Kapseln nur wenig in den Strich/das Pa¬ pier penetrieren und an der Strichoberfläche entwickelt wer¬ den. Aufgrund ihrerer spezfischen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente auch sehr gut zur Herstellung gestrichener InkJet-Papiere und ganz allgemein zur Pigmentie¬ rung von Druckpapieren bei geringen Grammaturen.
Unterschreitet das Quellvolumen die kritische Grenze von 5 ml /2g, so reicht die Adhäsionskraft des Pigments nicht mehr für eine binderarme Fixierung auf dem Rohpapier. Steigt das Quell- volumen über 30 ml/2g, wird das rheologische Verhalten der Streichfarbe derart verschlechtert, daß eine Applikation über Schnellaufende Streichaggregate nicht mehr möglich ist. Ein kritischer Wert ist die spezifische Oberfläche, die nicht über 140 m2/g, besser nicht über 100 m2/ g steigen darf, da sonst ein großer Teil der Bindermenge in den Poren des hochoberflä- chigen Pigments absorbiert wird und dort nicht der Pigment-Fa¬ serbindung dient. Des weiteren sind Pigmente mit zu hohen spe¬ zifischen Oberflächen nicht mehr in der Lage, eine Sperr¬ schicht zu bilden, so daß in diesem Falle ein guter Teil der CB-Kapselfarbstoffe in den Strich penetriert. Das erfindungs¬ gemäße Pigment weist in einer Suspension mit einem Feststoff- gehalt von 25 Gew.-% und einem pH-Wert von 9 eine Brookfield- Viεkoεität (100 U/min) von mindestens 200 mPa.s auf. Dies ist von Bedeutung, da die Pigmente beim Streichen von niedrigen Grammaturen (ca. 1 - 6 g/m2) möglichst direkt beim Auftrag auf das Rohpapier immobilisiert werden sollen, um ein Wegschlagen der feinen Pigmentbestandteile in das Rohpapier zu verhindern. Pigmente mit geringen Viskositäten sind zum binderarmen Pig¬ mentieren nicht geeignet.
Das erfindungsgemäße Pigment ist vorzugsweise dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Quellvolumen etwa 8 bis 20 ml/2 g, die spe¬ zifische Oberfläche < 100 m2/g und die Brookfield Viskosität etwa 250 bis 500 mPa.s beträgt.
Vorzugsweise stellt der Ausgangssmektit einen Calcium-Magne- εium-Bentonit dar.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel¬ lung eines Pigments, wie es vorstehend definiert ist, das da¬ durch gekennzeichnet ist, daß man den Ausgangsεmektit mit min¬ destens einer Brönstedt- und/oder Lewissäure so lange partiell aktiviert, bis die vorstehend angegebenen Gehalte an amorpher Kieselsäure, Quellvolumina, spezifischen Oberflächen und Brookfield-Viskositäten erreicht sind.
Im einzelnen werden die erfindungsgemäßen Pigmente durch vor¬ sichtige Umsetzung von quellfähigen Natrium-, Calcium- und/ oder Magnesiumbentoniten mit Brönstedt- oder Lewissäuren her¬ gestellt. Als geeignete Brönstedt-Säuren sind zu nennen anor¬ ganische Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure und organische Säuren wie z.B. Oxalsäure, Citronensäure oder Essigsäure. Die Einhaltung geeigneter milder Bedingungen in Temperatur, Dosierung und Aktivierzeit ist vor allem bei den starken Mineralsäuren von ausschlaggebender Bedeutung. Geeig¬ nete Lewissäuren sind u.a. die sauren Salze von Zn2+ Al3+, Zr4+ in Form der Chloride oder Oxychloride. Besonders reaktive Farbentwickler lassen sich durch eine kombinierte Aktivierung mit Brönstedt- und Lewissäuren erzielen.
Vorzugsweise führt man die partielle Säureaktivierung bei Tem¬ peraturen von etwa 90 bis 100°C durch. Mit starken Brönstedt- und Lewisεäuren, wie Salzεäure bzw. Zink-, Aluminium- oder Zirkonsalzen beträgt die Aktivierungszeit 1 bis maximal 3 Stunden, während mit schwächeren Säuren, wie Oxal- oder Phos- phorεäure, eine Aktivierungszeit von etwa 3 bis 5 Stunden be¬ nötigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorste¬ hend definierten Pigmente als Farbentwicklerpigmente oder als Streichpigmente für InkJet- oder Druckpapiere. Die erfindungε- gemäßen Pigmente dienen also nicht nur als Farbentwickler in Selbstdurchschreibepapieren, sondern sind auch zur Herstellung von InkJet-bedruckbaren Strichen mit Vorteil einzusetzen. Da¬ rüber hinaus sind sie geeignet zum Pigmentieren von Druckpa¬ pieren (z.B.: Super-Calendered-Papier (SC-Papier) , Zeitungspa¬ pier, usw.), deren Be- und Verdruckbarkeit (Runnability) ver¬ bessert werden soll.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen in nicht ein¬ schränkender Weise erläutert: Beiεpiel 1 (a-g)
Weißer Ca/Mg-Bentonit türkiεchen Urεprungs wurde bei einem Festεtoffgehalt von 15 Gew.-% in Waεser suspendiert und durch Auεreinigung über einen Hydrozyklon von Teilchen > 32 μ ("Grit") befreit. Das gritfreie Material wurde in Suspension mit a) Salzsäure b) Salzsäure/Zn2+ c) Zn2+ d) Salzsäure/Al3+ e) Al3+ f) Salzsäure/Zr4+ g) Zr4+
nach den Bedingungen von Tabelle I dotiert. Das Produkt wurde durch Vakuumfiltration isoliert und mit Waεεer chloridfrei ge- waεchen. Nach εchonender Trocknung bei 80°C bis auf einen Was¬ sergehalt von 5-8 Gew.-% wurde in einer Schlagrotormühle auf einen d50-Wert von etwa 1,3-1,5 μm (gemessen im Sedigraph® 5000c) vermählen. Die Pigmente wurden wie folgt charaktersiert und getestet:
- Quellvolumen
Ein kalibrierter 100 ml-Meßzylinder wird mit 100 ml destil¬ liertem Wasser gefüllt. 2,0 g der zu messenden Substanz werden in Portionen von 0,1 bis 0,2 g langsam auf die Was¬ seroberfläche gegeben. Nach dem Absinken des Materials wird das nächste Quantum aufgegeben. Nach Beendigung der Zugabe wartet man eine Stunde und liest dann das Volumen der auf¬ gequollenen Substanz in ml/2 g ab. - Spezifiεche Oberfläche
Die Messung wurde nach der BET-Methode durchgeführt. Es wurde nach der DIN 66 132 gearbeitet.
- Viskosität
Je 100 g otro (ofentrocken) der zu testenden Produkte wur¬ den unter Rühren mit einem Korbrührer (700 U/min.) ohne Zu¬ satz von Dispergierhilfεmitteln in Anmachwasser mit einem Härtegrad von 21°dH innerhalb von 30 min. dispergiert. Der Feststoffgehalt wurde auf 25 Gew.% eingestellt, der pH-Wert der Slurry wurde mit 20%iger NaOH bei etwa 9 gehalten. An¬ schließend wurde weitere 30 min bei 700 U/min gerührt. Nach Verminderung der Rührerdrehzahl auf 250 U/min. wurden 5 Ge- wichtεtteile DOW Latex 950® (Styrol-Butadien-Latex mit fol¬ genden Eigenschaften: Feststoffgehalt 50 Gew.-%, pH-Wert 5,5, Glastemperatur 8°C, Mindestfilmbildungεtemperatur 5°C, Teilchendurchmesser 0,14 μm) auf 100 Gewichtsteile Pigment zudosiert, kurz homogenisiert und der pH-Wert auf 9,0 ein¬ gestellt. Die Viskositätsmessung erfolgte mit dem Brook- field-Viskosimeter bei 100 U/min (Spindel 3) .
- Strichhaftung
Ein holzhaltigeε 45 g/m2 Streichrohpapier wurde bei 50% rel . Luftfeuchte äquilibriert und am Handrakel mit einem 6 - 6,5 g/m2 Strich verεehen. Die Bestimmung des Strichge¬ wichts erfolgt durch Rückwägung. Das geεtrichene Papier (CF-Blatt) wurde ebenfalls bei 50% rel. Luftfeuchte äquili¬ briert und dann auf einer Länge von 15 cm mit einem 20 mm breiten Klebestreifen ("Tesa"®-Streifen) beklebt, der durch Auflegen eines Gewichtes mit einem Druck von 50 kg/cm2 30 sec. fixiert wurde. Nach zügigem Abziehen des Klebstrei¬ fens wurden Menge und Verteilung der herausgerissenen Strichpartikel visuell beurteilt, wobei in den Tabellen bedeutet :
+++ sehr gute Fixierung des Striches,- nahezu keine Strichpartikel abgelöst keinerlei Strichhaftung; vollständige Strich¬ ablösung.
- Farbkontrast-.
Das mit dem aktiiverten Bentonit gestrichene und bei 50% rel. Luftfeuchte äquilibrierte CF-Blatt wurde zusammen mit einem auf dem Markt erhältlichen schwarzschreibenden CB- Blatt in einem Laborkalander entwickelt; am Ry-Filter eines Elrepho® -Gerätes (Firma Zeiss/Datacolor) wurde der Farb¬ kontrast als Differenz des Ry-Werteε von CF-Strich und Kopie ermittelt:
Kontrast = Ry/CF - Ry/κopie
Die Tabelle I zeigt die gute Strichhaftung und die guten Farb¬ reaktivitäten der erfindungsgemäßen Pigmente.
Beispiel 2 (a - f) (Vergleich)
Es wurde der Bentonit von Beispiel 1 verwendet. Er wurde nach Beiεpiel 2a-c 8, 6 bzw. 4 Stunden mit 1000 mmol HC1/100 g ak¬ tiviert. Die weiteren Stufen wurden wie nach Beispiel 1 durch¬ geführt. Nach Tabelle II lagen Quellvolumen, spezifische Ober¬ fläche und Viskosität außerhalb der erfindungsgemäßen Berei¬ che. Als Konsequenz genügten die zugesetzten 5 Gewichtεteile Latex nicht mehr zur Fixierung der Pigmente am Rohpapier, so daß eine Messung der Farbreaktivität nicht möglich war. Wurde die Latexmenge auf 15 bzw. 20 Gewichtsteile erhöht (Versuche - 12 -
2d, e) , gelang erst in letzterem Falle die Fixierung auf dem Rohpapier. Ohne Einführung von Brönstedt- oder Lewissäuren (Versuch 2f) blieb die Farbreaktivität auf niedrigem Niveau.
Beispiel 3 (a - c)
Der ausgereinigte Bentonit von Beispiel 1 wurde nach der Ar¬ beitsweise von Beispiel 1 mit alternativen Säuren, wie Phos¬ phor-, Oxal- und Citronensäure aktiviert. Nach Tabelle III konnten auch hiermit erfindungsgemäße Farbentwickler herge¬ stellt werden.
Beispiel 4
Weißer, nativer Natriumbentonit mexikanischen Ursprungs wurde bei einem Festεtoffgehalt von 12 Gew.-% in Waεεer dispergiert und durch Hydro∑yklonausreinigung von Teilchen > 32 μm be¬ freit. Die Suspension wurde mit 1000 mτnol/100 g Salzsäure ver¬ setzt und anschließend bei 95°C 2h unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und charakteri- εiert.
Es hatte ein Quellvolumen von 18 ml/2 g, eine spezifische Oberfläche von 88 m2/, einen Anteil an amorpher Kieselεäure von 10% und eine Viεkoεität von 345 mPa.ε. Die Strichhaftung war εehr gut (+++), der Kontraεt betrug 28,5%.
Daε Produkt war demnach im Sinne der Erfindung εehr gut geeig¬ net.
Beiεpiel 5
Das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel la wurde unter Zu¬ satz von 5 Gewichtsteilen Latex auf ein holzhaltigeε 35 g/m2- Streichrohpapier geräkelt, wobei das Auftragsgewicht etwa 2,5 g/m2 betrug. Das Papier wurde in einem Laborkalander kalan- driert und in der Rk-Labortiefdruckmaschine der Firma Print Coat Instrument Ltd./UK bei Näpfchentiefen von 0,4 bis 1,2 μm mit schwarzer Tiefdruckfarbe der Firma Käst und Ehinger GmbH bedruckt. Das gestrichene Papier wies im Vergleich zum analog kalandrierten Rohpapier ein sehr viel ruhigeres Druckbild und deutlich verringertes Druchschlagen und Durchscheinen auf. Das erfindungsgemäße Pigment ist somit vorteilhaft zur Oberflä¬ chenveredelung von Druckpapieren verwendbar.
Beiεpiel 6
Das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel la wurde unter Zu¬ satz von 5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol (Airvol® 523, Firma Bayer) auf ein holzfreies, oberflächengeleimtes 49 g/m2- Streichrohpaier bei 9 g/m2 geräkelt. Das Papier wurde in einem Laborkalander satiniert und in einen HP Desktop 550 C-Inkjet- printer mit schwarzer Farbe bedruckt. Das Druckbild war klar und scharf konturiert.
Das erfindungsgemäße Pigment ist somit vorteilhaft in Inkjet¬ strichen einsetzbar.
Tabelle 1
Oberf. Λnt. d. Viskos, Strich- Kon-
Vers. Λktivierg. Zeit Tcmp. Qucllvol. spcz. m2/g amorphen mPa.s haftg. trast Nr. mit mmol/lOOg h •C ml/2 g Kiesel¬ % saure (%)
00 14 320 27 la HC1 1000 95 14
97 12 280 +++ 28,5 lb HC1 1000 2 95 12 97 280 +++ 28,5
Zn 2+ 50 2 95 12
01 330 +++ 24,5 ' lc Zn 2+ 50 95 16
95 14 255 +++ 29 ι ld HC1 1000 95 11
Λl 3+ 50 95 11 95 255 +++ 29
14 00 285 +++ 30 le Λl 3+ 50 95
92 15 242 +++ 30,5 lf 11C1 1000 2 95 10 50 2 95 10 92 242 +++ 30,5 Zr4+
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2
t. d. Viskos. Strich- Kon¬
Vers.- Λktivicrg. Zeit Temp. Qucllvol. spcz. Oberf. Λn amorphen mPa.s haftg. trast Nr. mit mmol/lOOg h "C ml/2 g m2/g Kiesel¬ b. Tlen % saure (%) Latex
294 36 45 5 n.b."
2a IIC1 1000 8 95
230 24 62 5 n.b.
2b IIC1 1000 6 95
100 18 122 5 -
2c IIC1 1000 4 95 i 36 38 15 +- 29
2d IIC1 1000 8 95 294
294 36 32 20 +++ 27
2e 1IC1 1000 8 95
3000 5 +++ 14
95 10 62
2f
* nicht bestimmt
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Pigment zum Streichen von Druckpapier, insbesondere Farb¬ pigment für Selbstdurchschreibepapier, auf der Basis minde¬ stens eines säureaktivierten Alkali- und/oder Erdalkalismek¬ tits, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkali- und/oder Erdal- kalismektit mit mindestens einer Brönstedt- und/oder Lewis¬ säure partiell aktiviert ist und einen Gehalt an amorpher Kie¬ selsäure von maximal 15 Gew.-%, ein Quellvolumen von etwa 5 bis 30 ml/2 g, eine spezifische Oberfläche von weniger als et¬ wa 140 m2/g und eine Brookfield-Viskosität von etwa 200 bis 1000 mPa.s (gemessen in einer Suspension mit einem Feststoff- gehalt von 25 Gew.-%, einem Latexgehalt von 5 Gew.-% und einem pH-Wert von 9) hat.
2. Pigment nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellvolumen etwa 8 bis 20 ml/2 g, die spezifische Oberfläche < 100 m /g und die Brookfiel-Viskoεität etwa 250 bis 500 mPa.s beträgt.
3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangssmektit einen Calcium- agnesium-Bentonit darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aus¬ gangssmektit mit mindestens einer Brönstedt- und/oder Lewis- säure so lange partiell aktiviert, bis die in Anspruch l oder 2 angegebenen Gehalte an amorpher Kieselsäure, Quellvolumina, spezifischen Oberflächen und Brookfield-Viskoεitäten erreicht sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brönstedt-Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Essigsäure und/oder Citronensäure und als Lewissäuren mindestens ein saures Salz von Zn2+, Al3+ und/oder Zr4+ in Form ihrer Chloride und/oder Oxychloride verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Säureaktivierung bei Temperaturen von etwa 90 bis 100°C über einen Zeitraum von etwa l bis 4 Stunden durchführt.
7. Verwendung der Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bzw. hergestellt nach einem der Ansprüche 4 bis 6, als Farb¬ entwicklerpigmente oder als Streichpigmente für InkJet- oder Druckpapiere.
PCT/EP1995/004219 1994-10-26 1995-10-26 Pigment zum streichen von druckpapieren, insbesondere farbentwicklerpigment für selbstdurchschreibepapier WO1996013391A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4438305.3 1994-10-26
DE19944438305 DE4438305A1 (de) 1994-10-26 1994-10-26 Pigment zum Streichen von Druckpapieren, insbesondere Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996013391A1 true WO1996013391A1 (de) 1996-05-09

Family

ID=6531783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/004219 WO1996013391A1 (de) 1994-10-26 1995-10-26 Pigment zum streichen von druckpapieren, insbesondere farbentwicklerpigment für selbstdurchschreibepapier

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4438305A1 (de)
WO (1) WO1996013391A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8324444B2 (en) 2005-09-13 2012-12-04 Sca Hygiene Products Ab Absorbent articles and laminates containing a bonding pattern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10042455A1 (de) 2000-08-29 2002-03-14 Sued Chemie Ag Verbesserte quellfähige Schichtsilicate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792487A (en) * 1987-03-12 1988-12-20 James River Corporation Of Virginia Ink jet recording medium comprising (a) water expansible colloidal clay (b) silica and (c) water insoluble synthetic binder
GB2228475A (en) * 1989-02-28 1990-08-29 Mizusawa Industrial Chem Pressure-sensitive recording paper and colour developer therefor
EP0572037A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-01 Süd-Chemie Ag Streichpigment

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB856756A (en) * 1956-11-19 1960-12-21 Ca Nat Research Council Activation of bleaching clay
DE1173442B (de) * 1960-12-20 1964-07-09 Morton Salt Company Verfahren zur Herstellung eines mit Saeure aktivierten Tons
GB1288806A (de) * 1968-10-01 1972-09-13
US3725528A (en) * 1971-02-18 1973-04-03 Yissum Res Dev Co Quantitative ion exchange process for clay
GB1379254A (en) * 1971-09-28 1975-01-02 Laporte Industries Ltd Clays
US4159208A (en) * 1974-03-26 1979-06-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for production of color developer
US3957527A (en) * 1974-07-29 1976-05-18 Georgia Kaolin Company Color developing substrates for manifold copy systems and process for producing the same
JPS60200821A (ja) * 1984-03-26 1985-10-11 Mizusawa Ind Chem Ltd 製紙用無機填料及びその製法
GB9017344D0 (en) * 1990-08-08 1990-09-19 Laporte Industries Ltd Absorbents and a method for their production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792487A (en) * 1987-03-12 1988-12-20 James River Corporation Of Virginia Ink jet recording medium comprising (a) water expansible colloidal clay (b) silica and (c) water insoluble synthetic binder
GB2228475A (en) * 1989-02-28 1990-08-29 Mizusawa Industrial Chem Pressure-sensitive recording paper and colour developer therefor
EP0572037A1 (de) * 1992-05-29 1993-12-01 Süd-Chemie Ag Streichpigment

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8324444B2 (en) 2005-09-13 2012-12-04 Sca Hygiene Products Ab Absorbent articles and laminates containing a bonding pattern

Also Published As

Publication number Publication date
DE4438305A1 (de) 1996-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0192252B1 (de) Verfahren zur Verbesserung des Holdouts von Druckfarben, Lacken und Beschichtungsmassen auf Flächengebilden aus Fasern sowie zur Verbesserung des De-Inkings der Fasern sowie Masse zur Durchführung des Verfahrens und damit erzeugte Flächengebilde
EP0572037B1 (de) Streichpigment
EP0332102B1 (de) Pigment-Mischung für die Papierindustrie
DE2623802A1 (de) Aktiven ton enthaltende beschichtungsmasse mit hohem feststoffgehalt, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben zum beschichten von papier
DE2701056C3 (de) Sensibilisierungspigment fur Farbreaktions-Aufzeichnungsmaterialien, Verfahren zu seiner Herstellung und Aufzeichnungsmaterial
EP0279313B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines für die Papier- und Kartonindustrie geeigneten, die Bedruckbarkeit von Papier und Karton verbessernden Mittels auf Pigmentbasis, das Mittel und seine Verwendung
EP1597432B1 (de) Multifunktional einsetzbare streichfarbendispersion für druckträger
EP0919396B1 (de) Farbentwicklerpigment für Selbstdurchschreibepapiere, Herstellungsverfahren dafür, das Pigment enthaltendes Durchschreibepapier und Streichfarbe
DE2854318C2 (de)
DE4137091C2 (de) Wäßrige Feindispersion eines organophilen Schichtsilikates
WO1996013391A1 (de) Pigment zum streichen von druckpapieren, insbesondere farbentwicklerpigment für selbstdurchschreibepapier
DE3935242C3 (de) Farbentwickler sowie dessen Verwendung
DE3909568A1 (de) Verfahren zur altpapieraufbereitung
DE3304298A1 (de) Amorphe geschichtete siliziumdioxidteilchen mit grosser spezifischer oberflaeche, methode zur herstellung derselben und einsatz derselben
EP0678399A1 (de) Farbentwickler für Selbstdurchschreibepapiere
EP0672088B1 (de) Verfahren zur herstellung von neutralen bis alkanischen farbentwicklerpigmenten
EP0710742B1 (de) Pigmente für Druckträger nach dem Tintenstrahl-Druckverfahren
DE4407746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Farbentwicklerpigmenten für Selbstdurchschreibepapiere
DE3244801A1 (de) Aufzeichnungsmaterial
DE3907142A1 (de) Pigment-mischung fuer die papierindustrie
DE2158350C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines weißen Pigments für den Aufstrich von Papieren
DE1546281B (de) Verwendung von weißem, feinteiligem, in Form von kugelförmigen Teilchen vor liegendem Siliciumdioxydpigment zur Her stellung von Papier
DE19527161A1 (de) Pigmentgemisch und Streichfarbe mit verbesserter Tiefdruckeignung
DE2213130A1 (de) Reproduktionsmaterial zur Erzeugung farbiger Bilder

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): MX US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WA Withdrawal of international application
122 Ep: pct application non-entry in european phase