Milde Detergensgemisehe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Detergensgemisehe mit verbesserter hautkosmetischer Verträglichkeit, enthaltend Monoglycerid- (ether)sulfate und ausgewählte Fettsäurekondensationsproduk¬ te, oberflächenaktive Mittel, die diese Gemische enthalten sowie die Verwendung der Gemische zur Herstellung von ober¬ flächenaktiven Mitteln.
Stand der Technik
Monoglyceridsulfate stellen formal Anlagerungsprodukte von Schwefeltrioxid an die primäre Hydroxylgruppe eines Glycerin- monofettsäureesters dar. Technisch gesehen handelt es sich jedoch um komplexe Aniontensidgemische, die üblicherweise durch gleichzeitige Umesterung und Sulfatierung von Gemischen aus Trigylceriden und Glycerin sowie nachfolgender Neutrali¬ sation erhalten werden.
Monoglyceridsulfate zeichnen sich durch zufriedenstellende anwendungstechnische Eigenschaften und gute dermatologische Verträglichkeit aus. Übersichten zu Herstellung und Eigen-
Schäften von Monoglyceridsulfaten sind beispielsweise von A.K.Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. .37, 171 (1960), R.Chamanial et al. in J.Oil.Technol.Ass.Ind. 41 (1972) und J.K.Jain in Indlan J.Phaπn.Sci. 41., 181 (1979) erschienen.
Für eine Reihe von Anwendungen ist das Schaumvermögen, ins¬ besondere bei Härtebelastung, sowie die hautkosmetische Ver¬ träglichkeit der Monoglyceridsulfate sowie der dazu analogen Ethersulfate nicht voll befriedigend.
Die Aufgabe der Erfindung hat demnach darin bestanden, einen Weg zu finden, Performance und Hautverträglichkeit von Mono- glycerid(ether)Sulfaten signifikant zu verbessern.
Beschreibung der Erf ndung
Gegenstand der Erfindung sind milde Detergensgemische, ent¬ haltend
(a) Monoglycerid(ether)sulfate und
(b) Fettsäurekondensationsprodukte, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von
(bl) Fettsäureisethionaten, (b2) Fettsäuretauraten und/oder (b3) Fettsäuresarcosinaten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Abmischungen von Monoglyceridsulfaten bzw. Monoglyceridethersulfaten und den genannten Fettsäurekondensationsprodukten zu einer in
synergistischer Weise verbesserten hautkosmetischen Verträg¬ lichkeit bei gesteigertem Schaumvermögen führt.
Monoglvceride und Monoglvceridethersulfate
Monoglyceridsulfate und Monoglvceridethersulfate stellen be¬ kannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Tri- glyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden u geestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Par- tialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugs¬ weise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure um¬ zusetzen [vgl. WO 92/09569, WO 92/09570, Henkel]. Die neu¬ tralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultra¬ filtration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern.
Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid- (ether)sulfate folgen der Formel (I)
CH20(CH2CH2O)x-COR1
I
CH-0(CH2CH2θ)yH (I)
I
CH20(CH2CH2θ)z-Sθ3X
in der R^-CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder
für Zahlen von 1 bis 30 und X für ein Alkali- oder Erdalka¬ limetall steht.
Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Mono- glycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Lau- rinsäure onoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitin- säureonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, ölsäuremonogly- cerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxid- addukten mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R^O für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Fettsäureisethionate
Fettsäureisethionate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organi¬ schen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man von Fettsäuren aus, die in Gegenwart alkalischer Katalysato¬ ren mit Isethionsäure verestert werden [vgl. US 4536338 (Uni- lever)]. Eine Übersicht zu Fettsäureisethionaten ist von R. Login in HAPPI, Sept., 56 (1984) erschienen.
Die Fettsäureisethionate folgen der Formel (II),
R2CO-CH2CH2so3x i 11 )
in der R^CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweig¬ ten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalime-
tall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolairanonium oder Glucammo- niu steht.
Typische Beispiele stellen Fettsäureisethionate dar, die sich von der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isosterainsäure, öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäu- re und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, ableiten.
Vorzugsweise werden Fettsäureisethionate in Form ihrer Na¬ trium- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt, die sich von Fett¬ säuren mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoff- atomen ableiten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ko¬ kosfettsäureisethionat-Natrium- bzw. Ammoniumsalz.
Fettsäuretaurate
Fettsäuretaurate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man von Fettsäuren aus, die in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit N-Methyltaurin kondensiert werden. Eine Übersicht zu die¬ sem Thema ist von R.Bistline et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 48,
657 (1971) und K.Miyazawa et al. in Cos .Toil. 108, 81 (1993) erschienen.
Die Fettsäuretaurate folgen der Formel (III),
CH3
I R3cθ-N-CH2CH2Sθ3X (III)
in der R^CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweig¬ ten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalime¬ tall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammo- niu steht.
Typische Beispiele stellen Fettsäuretaurate dar, die sich von der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isosterainsäure, ölsäure, Elai- dinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo- stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, ab¬ leiten.
Vorzugsweise werden Fettsäuretaurate in Form ihrer Natrium- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt, die sich von Fettsäuren mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen
ableiten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Kokosfett¬ säuretaurat-Natrium- bzw. Ammoniumsalz.
Fettsauresareosinate
Fettsauresareosinate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organi¬ schen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man von Fettsäuren aus, die in Gegenwart alkalischer Katalysato¬ ren mit Sarcosin (N-Methylglycin) kondensiert werden. Eine Übersicht zu Fettsäuresarcosinaten ist von A.Deεai et al. in Tens.Surf.Det. 3_0., 315 (1993) erschienen.
Die Fettsauresareosinate folgen der Formel (IV),
CH3
I R4CO-N-CH2COOX (IV)
in der R^CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweig¬ ten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalime¬ tall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammo- nium steht.
Typische Beispiele stellen Fettsauresareosinate dar, die sich von der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprin- säure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isosterainsäure, öl- säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäu-
re, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäu- re und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, ableiten.
Vorzugsweise werden Fettsauresareosinate in Form ihrer Na¬ trium- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt, die sich von Fett¬ säuren mit 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoff¬ atomen ableiten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ko- kosfettsäuresarcosinat-Natrium- bzw. Ammoniumsalz.
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können die Monoglyce- rid(ether)sulfate und die ausgewählten Fettsäurekondensati¬ onsprodukte im Gewichtsverhältnis 99 : 1 bis 1 : 99 enthal¬ ten. Im Hinblick auf ein besonders niedriges Reizpotential hat sich ein Gewichtsverhältnis von 50: 50 bis 80 : 20 als vorteilhaft erwiesen.
Tenside
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können weitere an¬ ionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Ten¬ side enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfo- nate, Glycerinethersulfonate, cx-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Gly-
cerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid- (ether)sulfate. Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Al- kyloligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglu- camide und Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Pro¬ dukte auf Sojabasis). Sofern die nichtionischen Tenside Po¬ lyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionel¬ le, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyla idobetaine, Aminopropionate, A ino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants In Consumer Pro-
ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thleme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische können die oben ge¬ nannten zusätzlichen Tenside in Anteilen von 1 bis 50, vor¬ zugsweise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Gemische - enthalten.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Detergensgemische zeichnen sich durch ein besonders vorteilhaftes Schaumvermögen und eine in syner¬ gistischer Weise verbesserte hautkosmetische Verträglichkeit aus, Eigenschaften, die bei der Entwicklung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln von Bedeutung ist:
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen daher oberflä¬ chenaktive Mittel, die einen Gehalt dieser Detergensgemische aufweisen und die im folgenden näher derfiniert werden:
o Pulverföπnige Universalwaschiaittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 10 bis 70 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Ävivagemittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Handgeschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Klarspüler, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Flüssige Relnlgungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfin¬ dungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Stückseifen vom Kombibar-Typ, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Syndetseifen, enthaltend 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Haarshampoos, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Haarspülungen, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Haarfärbemittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Haarwellmittel, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Schaumbäder, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Deter¬ gensgemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Lederfettungsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be¬ zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergens¬ gemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Flotationshilfsmittel, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - be¬ zogen auf das Mittel - der erfindungsgemäßen Detergens¬ gemische sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
o Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 1 bis 30 Gew.-% - bezogen auf das Mittel - der erfindungs¬ gemäßen Detergensgemische sowie übliche Hilfs- und Zu¬ satzstoffe.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel auf Basis der erfindungsgemäßen Detergensgemische können - neben den be¬ reits genannten Tensiden - als weitere Hilfs- und Zusatzstof¬ fe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichakti¬ vatoren, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Lösungs¬ vermittler und Enzyme enthalten.
Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Ni- trilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate.
Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsul¬ fat, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat (Wasserglas) in Be¬ tracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumol- sulfonat, langkettige Seifen, Silieone, Mischether, Lipasen und Proteasen zu nennen.
Haarshanrpoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als weite¬ re Hilfs- und Zusatzstoffe - neben den bereits genannten Ten¬ siden - Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalkohole oder Sorbitanester enthalten.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate und Fett- säurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi- nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethyl- cellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammo¬ niumchlorid.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenex¬ trakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mi¬ krokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinyl¬ pyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl-acetat-Copolymerisate, Po¬ lymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxy- ethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbin¬ säure.
Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearin- säureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäure- monoglycolester in Betracht.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie bei¬ spielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der
Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be¬ tragen.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Detergensgemische zur Her¬ stellung von flüssigen oder festen oberflächenaktiven Mit¬ teln, in denen sie in Mengen von 1 bis 99 und vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.
Beispiele
I. Eingesetzte Tenside
1 ■ ) Ci2/l8-κ°kosmonoglyceridsulfat-Natriumsalz
Bl) Kokosfettsäureisethionat-Natriumsalz
B2) Kokosfettsäuretaurat-Natriumsalz
B3) Kokosfettsäuresarcosinat-Natriumsalz
II. Anwendungstechnische Ergebnisse
Das Schaumvermögen wurde nach der DIN-Methode 53 902, Teil 2 (Ross-Miles-Test) durchgeführt. Eingesetzt wurden 1 Gew.-%ige Tensidlösungen in Wasser von 16°d; die Temperatur betrug 20°C. Bestimmt wurden Basisschaum und Schaumvolumen nach 5 min.
Die Bestimmung des Reizpotentials erfolgte gemäß der OECD-Me¬ thode No.404 und der EEC Directive 84/449 EEC, Pt.B.4. Die angegebenen Reizsummenscores wurden aus den nach 24, 48 und 72 Stunden erhaltenen Reizscores gebildet. Dabei wurde der im Vergleichsversuch VI ermittelte Reizsummenscore für ein 100 %iges Ci2/i8-Kokosfettsäuremonoglyceridsulfat-Natriumsalz zu 100 % gesetzt und die in den übrigen Versuchen erhaltenen Reizsummenscores zu diesem ins Verhältnis gesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentanga¬ ben als Gew.-%) .
Tabelle 1 Schaumvermögen und Reizpotential
Bsp. [AI] B [B] Schaumhδhe [ml] Reizsummen score sofort nach 5 m n %-rel
1 50 Bl 50 550 420 65 2 70 Bl 30 570 430 59 3 70 B2 30 570 400 59 4 70 B3 30 570 420 59
VI 100 500 300 100 V2 0 Bl 100 350 210 95 V3 0 B2 100 350 220 98 V4 0 B3 100 340 220 93