WO1996006905A1 - Methyl-endgruppenverschlossene alkyl- und/oder alkenylpolyglycolether - Google Patents

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WO1996006905A1
WO1996006905A1 PCT/EP1995/003359 EP9503359W WO9606905A1 WO 1996006905 A1 WO1996006905 A1 WO 1996006905A1 EP 9503359 W EP9503359 W EP 9503359W WO 9606905 A1 WO9606905 A1 WO 9606905A1
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alkyl
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polyglycol ethers
methyl
alkenyl
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PCT/EP1995/003359
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Karl Schmid
Joaquim Bigorra Llosas
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • Methyl end group capped allcyl and / or alkenyl polyglycol ethers
  • the invention relates to methyl-terminated alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers, a process for their preparation by methylation of adducts of ethylene oxide and propylene oxide with primary alcohols, agents which contain these substances and the use of the substances for the production of surface-active agents.
  • the second group of processes involves the use of surface-active agents which are themselves low-foaming and, if appropriate, additionally have defoaming properties.
  • these are nonionic surfactants or surfactant-like systems, such as, for example, fatty alcohol propylene glycol ethers or block polymers of ethylene and propylene glycol, which, however, do not have sufficient biodegradability.
  • End group-capped fatty alcohol polyglycol ethers so-called “mixed ethers", which have been established by R. Piorr in Fat.Sei.Technol. 89, 106 (1987).
  • These products are generally nonionic surfactants which are butyl-terminated, as described, for example, in EP-A 0124815, EP-B 0303928, EP-B 0324340, EP-A 0420802, DE-A 3928600 and DE-C 4243643 are known.
  • a special position is occupied by methyl mixed ethers which have a methyl end group lock and usually by Reaction of the corresponding fatty alcohol polyglycol ethers with methyl halides [US 4587365, BASF] or dimethyl sulfate [EP-B 0302487, BASF].
  • EP-A 0161537 (BASF) describes the use, inter alia, of of methyl end group capped mixed ethers for machine bottle cleaning.
  • EP-B 0180081 (BASF) proposes the same substances as defoamers for the sugar and yeast industries.
  • EP-B 0202638 (BASF) relates to liquid surfactant concentrates for strongly alkaline cleaning agents, containing methyl mixed ethers, alkyl polyglucosides, addition products of maleic anhydride with unsaturated fatty acids and branched fatty acids.
  • the object of the invention was therefore to provide new methyl-end-capped alkyl polyglycol ethers which are free from the disadvantages described and which are at least on par with commercial products which are butyl-end-group capped in terms of foam, defoaming, cleaning power and biodegradability. Description of the invention
  • the invention relates to methyl-terminated alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers of the formula (I)
  • R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • n is a number from 4 to 15
  • m is a number from 1 to 10.
  • methyl mixed ethers which have a sequence of an average of 4 to 15 moles of ethylene oxide and 1 to 2 moles of propylene oxide in the polyalkylene oxide chain, compared to known methyl and partly. butyl mixture also have improved foam-suppressing properties. They are also characterized by a very low foaming power, good cleaning performance and satisfactory biodegradability.
  • the invention further relates to a process for the preparation of methyl-terminated alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers of the formula (I)
  • R 1 0 (CH2CH2 ⁇ ) n (CH2CHO) m CH3 (I) in which R represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, n for numbers from 4 to 15 and m for numbers from 1 to 10, in which primary alcohols of the formula (II)
  • the primary alcohols that can be used are, for example, fatty alcohols of the formula (II) in which R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2- ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols attack.
  • Technical fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms such as coconut, palm, palm kernel or tallow fatty alcohol are preferred.
  • Guerbet alcohols of the formula (II) in which R 1 is an alkyl radical having 16 to 20 carbon atoms and branched in the 2-position are also suitable as primary alcohols. Guerbet alcohols are usually produced by basic condensation of fatty alcohols. An overview of this topic is from O'Lenick and Bibo in Soap, Cosm.Chem.Spec. April 52 (1987). Typical examples are 2-hexyldodecanol and 2-0ctyltetradecanol and their mixtures based on technical Cg-Cin fatty alcohols. ° i e Kunststoffge ⁇ named products are characterized by a particularly high cleaning performance and very good biodegradability.
  • the ethoxylation and propoxylation of the alcohols mentioned can be carried out in a manner known per se at temperatures from 120 to 180 ° C. in the presence of basic catalysts such as, for example, sodium methylate or calcined hydrotalcite. Accordingly, the alkoxylates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It should once again be expressly pointed out that the sequence of ethoxylation and propoxylation is critical for the performance properties of the products.
  • Mixed end ethers which are capped by methyl end groups and are intended to be used for the purposes of the invention obtained exclusively on the basis of alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers, which initially have a block of ethylene oxide units and then a small proportion of propylene oxide units.
  • Mixed ethers based on alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers with an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide and 0.5 to 1.5 moles of propylene oxide are particularly preferred.
  • the methyl end group closure can also be carried out in a manner known per se, ie using methyl chloride or dimethyl sulfate analogously to US 4587365 or EP-B 0302487. To carry out the reaction, it is advisable to maintain a temperature in the range from 60 to 120 and preferably 80 to 100.degree.
  • the end group closure represents a Williamson-type ether synthesis which can only be achieved in the presence of at least stoichiometric amounts of a strong base, such as sodium hydroxide or, in particular, potassium hydroxide. It has also proven to be advantageous to use alkyl and / or alkenyl polyglycol ether, base and methylating agent in a molar ratio of 1: (1.5-2.0): (1.5-2.0).
  • the methyl mixed ethers according to the invention are particularly low in foams and are notable for very good defoaming properties, high cleaning performance and good ecotoxicological compatibility.
  • cleaning agents are understood to mean, on the one hand, the aqueous solutions intended for direct application to the substrates to be cleaned, and next to them However, the term also includes the concentrates and, if appropriate, solid mixtures intended for the preparation of the application solutions.
  • the ready-to-use solutions can be acidic to strongly alkaline and are generally used at temperatures of around 20 to 90 ° C.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives and in particular further anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ot-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerin ether sulfates, mono-ether ether sulfate (FOH) sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates.
  • anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ot-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty fatty acid polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, butyl mixed ethers, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid-N-alkylhydroglucamates, so-called vegetable hydrolysates, and so on basis) polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, especially quaterned fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, amino glycinates, iroidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the builders and complexing agents can come primarily alkali metal orthophosphates, polymer phosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates, as well Zeolites, phyllosilicates, citric acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, l-hydroxyalkane-l, l-di ⁇ hosphonic acids, ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and phosphonoalkane polycarboxylic acids such as, for example, phosphonobutane tricarboxylic acid or alkali metal acetates or alkali metal acetates or alkali metal acids.
  • Highly alkaline cleaning agents in particular for bottle cleaning, can also contain considerable amounts of caustic alkali in the form of sodium and / or potassium hydroxide. If special cleaning effects are desired, the agents can also contain organic solvents, for example alcohols, gasoline fractions and free alkanolamines.
  • the invention relates to the use of methyl-terminated alkyl and / or alkenyl polyglycol ethers of the formula (I) for the preparation of surface-active agents, in particular low-foaming cleaning agents and defoamers for the sugar and yeast industry, in which they are used in amounts of 1 to 50, preferably 5 to 25% by weight, based on the composition, can be present.
  • the reaction mixture is then cooled to 60 ° C. and neutralized with 2N sulfuric acid.
  • the crude product is then mixed with an amount of water corresponding to its volume and left at 50 ° C. until phase separation occurs.
  • the pure product is obtained by separating off the aqueous phase.
  • test foamer TS a 1% by weight aqueous solution of tetrapropylenebenzenesulfonate-triethanolammonium salt

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Abstract

Es werden neue Methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether der Formel (I) vorgeschlagen, in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Produkte zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Basisschaum aus, wirken selbst entschäumend, besitzen ein hohes Reinigungsvermögen und sind gut biologisch abbaubar.

Description

Methyl-endgruppenverschloβsene Allcyl- und/oder Alkenylpolyglycolether
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether, ein Verfahren zur ihrer Herstellung durch Methylierung von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid an primäre Alkohole, Mittel, die diese Stoffe enthalten sowie die Verwendung der Stoffe zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Stand der Technik
Für eine Vielzahl technischer Prozesse ist die Anwesenheit von Schaum äußerst unerwünscht. So kommt es z. B. sowohl bei der maschinellen Reinigung von Bier- oder Milchflaschen als auch der Spritzreinigung von Automobilblechen nicht nur auf die reinigende bzw. entfettende Wirkung der eingesetzten oberflächenaktiven Mittel an, die Vermeidung von Schaum, der die Anlagenfunktionen stark beeinträchtigen kann, ist von gleich großer Bedeutung. Dies gilt um so mehr, als in vielen Fällen hochaktive, jedoch auch starkschäumende anionische Tenside eingesetzt werden. Das Problem der Schaumregulierung ist freilich seit langer Zeit bekannt und dementsprechend sind aus dem Stand der Technik eine Vielzahl von mehr oder weniger überzeugenden Problemlösungen bekannt, die in zwei Gruppen eingeteilt wer¬ den können:
Bei der einen .handelt es sich um Verfahren unter Zugabe von Entschäumern, bei denen es sich vielfach um paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Siliconverbindungen handelt. Für die beschriebenen Anwendungen ist dies jedoch in den meisten Fäl¬ len unerwünscht. Bei der zweiten Gruppe von Verfahren handelt es sich um den Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, die selbst schaumarm sind und gegebenenfalls zusätzlich noch über entschäumende Eigenschaften verfügen. In der Regel handelt es sich hierbei um nichtionische Tenside oder tensidähnliche Systeme, wie beispielsweise Fettalkoholpropylenglycolether oder Blockpolymere von Ethylen- und Propylenglycol, die al¬ lerdings keine ausreichende biologische Abbaubarkeit aufwei¬ sen.
Als besonders effektive schaumarme Tenside haben sich end- gruppenverschlossene Fettalkoholpolyglycolether, sogenannte "Mischether" am Markt etabliert, die beispielsweise von R. Piorr in Fat.Sei.Technol. .89, 106 (1987) beschrieben werden. Bei diesen Produkten handelt es sich in der Regel um butyl- endgruppenverschlossene Niotenside, wie sie beispielsweise aus den Schriften EP-A 0124815, EP-B 0303928, EP-B 0324340, EP-A 0420802, DE-A 3928600 und DE-C 4243643 bekannt sind.
Eine Sonderstellung nehmen Methylmischether ein, die einen Methyl-Endgruppenverschluß aufweisen und üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden Fettalkoholpolyglycolether mit Methylhalogeniden [US 4587365, BASF] oder Dimethylsulfat [EP-B 0302487, BASF] hergestellt werden.
So ist beispielsweise aus der EP-A 0161537 (BASF) die Ver¬ wendung u.a. von methyl-endgruppenverschlossenen Mischethem für die maschinelle Flaschenreinigung bekannt. In der EP-B 0180081 (BASF) werden die gleichen Stoffe als Entschäumer für die Zucker- und Hefeindustrie vorgeschlagen. Gegenstand der EP-B 0202638 (BASF) sind schließlich flüssige Tensidkonzen- trate für stark alkalische Reinigungsmittel, enthaltend Me- thylmischether, Alkylpolyglucoside, Anlagerungsprodukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren sowie ver¬ zweigte Fettsäuren.
Die bislang, bekannten Methylmischether haben bezüglich des Schaumvermögens und insbesondere Entschäumungsverhalten ge¬ genüber den weit verbreiteten Butylmischethem stets deutlich schlechter abgeschnitten. Infolge der limitierten Verfügbar¬ keit von Butylchlorid als geeignetem Reagenz für den C4~End- gruppenverSchluß von Alkylpolyglycolethern hat das Marktbe¬ dürfnis nach Methylmischethern mit verbesserten anwendungs¬ technischen Eigenschaften, die einfach und preiswert herzu¬ stellen sind, in den letzten Jahren jedoch stark zugenommen.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue methyl-endgruppenverschlossene Alkylpolyglycolether zur Ver¬ fügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind und hinsichtlich Schaum, Entschäumung, Reinigungsvermö¬ gen und biologischer Abbaubarkeit butyl-endgruppenverschlos- senen Handelsprodukten zumindest ebenbürtig sind. Beschreibung der Erf ndung
Gegenstand der Erfindung sind methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolether der Formel (I)
CH3 I R10(CH2CH2θ)n(CH2CHO)aiιCH3 (!)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Methylmischether, die eine Abfolge von durchschnittlich 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und 1 bis 2 Mol Propylenoxid in der Polyalkylenoxidkette aufweisen, gegenüber bekannten Methyl- und z.T. auch Butyl¬ mischethem verbesserte schaumdrückende Eigenschaften auf¬ weisen. Sie zeichnen sich ferner durch ein sehr geringes ei¬ genes Schaumvermögen, gute Reinigungsleistung und zufrieden¬ stellende biologische Abbaubarkeit aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern der Formel (I)
CH3
I
R10(CH2CH2θ)n(CH2CHO)mCH3 (I) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht, bei dem man an primäre Alkohole der Formel (II)
R^H (II)
in an sich bekannter Weise zunächst durchschnittlich n Mol Ethylenoxid und anschließend Mol Propylenoxid anlagert - wobei R1, n und m die oben genannten Bedeutungen aufweisen - und die resultierenden Polyglycolether anschließend mit einem Methylierungsmittel umsetzt.
Primäre Alkohole
Als primäre Alkohole können beispielsweise Fettalkohole der Formel (II) eingesetzt, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2— Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecyl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko- hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mi¬ schungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von techni¬ schen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Alde¬ hyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese sowie als Monomerfrak- tion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palm¬ kern- oder Taigfettalkohol.
Als primäre Alkohole kommen ferner Guerbetalkohole der Formel (II) in Frage, in der R1 für einen in 2-Stellung verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Guerbetalkohole werden üblicherweise durch basische Konden¬ sation von Fettalkoholen hergestellt. Eine Übersicht zu die¬ sem Thema ist von O'Lenick und Bibo in Soap, Cosm.Chem.Spec. April 52 (1987) erschienen. Typische Beispiele sind 2- Hexyldodecanol und 2-0ctyltetradecanol sowie deren Mischungen auf Basis von technischen Cg-Cin-Fettalkoholen. °ie letztge¬ nannten Produkte zeichnen sich durch ein besonders hohes Reinigungsvermögen und sehr gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ethoxylierunσ und Propoxylierunσ
Die Ethoxylierung und Propoxylierung der genannten Alkohole kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 180°C in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie beispiels¬ weise Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit durchge¬ führt werden. Demzufolge können die Alkoxylate sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Es sei noch einmal ausdrücklich darauf hingewie¬ sen, daß die Abfolge von Ethoxylierung und Propoxylierung kritisch für die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pro¬ dukte ist. Methyl-endgruppenverschlossene Mischether, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden sollen, werden ausschließlich auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenylpolygly- colethern erhalten, die zunächst einen Block von Ethylenoxid- einheiten und dann einen geringen Anteil von Propylenoxid- Einheiten aufweisen. Besonders bevorzugt sind hierbei Misch¬ ether auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethern mit durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid und 0,5 bis 1,5 Mol Propylenoxid.
Methyl-Endσruppenverschluß
Auch der Methyl-Endgruppenverschluß kann in an sich bekannter Weise, d.h. unter Einsatz von Methylchlorid bzw. Dimethyl- sulfat analog der Schriften US 4587365 bzw. EP-B 0302487 er¬ folgen. Zur Durchführung der Reaktion empfiehlt es sich, eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120 und vorzugsweise 80 bis 100°C einzuhalten. Der Endgruppenverschluß stellt eine Wil- liamson'sehe Ethersynthese dar, die nur in Gegenwart minde¬ stens stöchiometrischer Mengen einer starken Base, wie bei¬ spielsweise Natriumhydroxid oder insbesondere Kaliumhydroxid gelingt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, Al¬ kyl- und/oder Alkenylpolyglycolether, Base und Methylierungs- mittel im molaren Verhältnis von 1 : (1,5 - 2,0) : (1,5 - 2,0) einzusetzen.
Geverbliche Anw«»"rirM*τ-keit
Die erfindungsgemäßen Methylmischether sind besonders schaum¬ arm und zeichnen sich durch sehr gute entschäumende Eigen¬ schaften, hohe Reinigungsleistung sowie gute ökotoxikologi¬ sche Verträglichkeit aus.
Oberflächenaktive Mittel
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher exemplarisch auf folgende oberflächenaktive Mittel gerichtet:
*** Mittel für die maschinelle Flaschenreinigung, insbeson¬ dere für die Reinigung von Bier- und Milchflaschen, ent¬ haltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/ oder Alkenylpolyglycolether der Formel (I).
*** Mittel für die Reinigung harter Oberflächen, insbeson¬ dere für das "Cleaning-in-place (CIP)", enthaltend me¬ thyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpo¬ lyglycolether der Formel (I).
*** Mittel für die Entschäumung von Zwischenprodukten bei der Zucker- und Hefeherstellung, enthaltend methyl-end¬ gruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycol¬ ether der Formel (I) .
Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfin¬ dung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff aber auch die zur Herstellung der Anwen¬ dungslösungen bestimmten Konzentrate und gegebenenfalls festen Mischungen. Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch eingestellt sein und werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90°C eingesetzt.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Mittel können weitere Hilfs- und Zu¬ satzstoffe und insbesondere weitere anionische, nichtioni¬ sche, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol- sulfonate, .Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersul- fonate, Glycerinethersulfonate, ot-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glyce¬ rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate. Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure¬ kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio¬ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei¬ lung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepo- lyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fetta inpoly- glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Butylmischether, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro- teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Soja¬ basis) Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycol- etherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vor¬ zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufwei¬ sen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quate ierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Iroidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
An Buildem und Komplexbildnern kommen können die Mittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silica- te, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate, sowie Zeolithe, Schichtsilicate, Citronensäure, Nitrilotriessigsäu- re, Ethylendiamintetraessigsäure, l-Hydroxyalkan-l,l-diρhos- phonsäuren, Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) sowie Phosphonoalkanpolycarbonsäuren wie z.B. Phosphonobutantricar- bonsäure bzw. Alkalimetallsalze dieser Säuren enthalten.
Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere für die Fla¬ schenreinigung, können fener beträchtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium - und/oder Kaliumhydroxid aufweisen. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Mittel zudem organische Lösungsmittel, beispielsweise Alko¬ hole, Benzinfraktionen sowie freie Alkanolamine enthalten.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/ oder Alkenylpolyglycolethem der Formel (I) zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere schaumarmen Reinigungsmitteln sowie Entschäumern für die Zucker- und He- feindustrie, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugs¬ weise 5 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Allgemeine Herstellvorschrift für MΪ«r?h»t-.htaτ-
In einen Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden jeweils 5,5 Mol des entsprechenden Al- kyl-EO/PO-Adduktes und 770 g (11,25 mol) 82 Gew.-%iges, schuppenförmiges Kaliumhydroxid vorgelegt. Der Kolben wird zweimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 11,25 Mol Methylchlorid bzw. Butylchlorid wird das Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wird überschüssiges Alkylierungsmittel bei einem Druck von 1 bar und einer maximalen Sumpftemperatur von 200°C abdestilliert, wobei Stickstoff als Treibgas eingesetzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird danach auf 60°C abgekühlt und mit 2N-Schwefelsäure neutralisiert. Anschließend wird das Rohpro¬ dukt mit einer seinem Volumen entsprechenden Menge Wasser versetzt und bei 50°C belassen bis Phasentrennung eintritt. Durch Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Reinprodukt er¬ halten.
Die nach dieser Vorschrift hergestellten Mischether Ml bis M3 sind erfindungsgemäß, die Mischether M4 bis M8 dienen dem Vergleich. Die Einzelheiten können Tabelle 1 entnommen wer¬ den. • 3
Tabelle 1 Methyl- und Butylmischether
Bsp. Rl Mol EO Mol PO Mol EO EGV
Ml Octyl 4 1 - Methyl
M2 Dodecyl 7 1,2 - Methyl
M3 2-Hexyldodecy1 10 1,2 - Methyl
M4 Octyl — 1 4 Methyl
M5 Octyl 2 1 2 Methyl
M6 Dodecyl - 1,2 7 Methyl
M7 Dodecyl 7 - - Butyl
M8 Dodecyl 3 1,2 4 Butyl
Legende: EGV = Endgruppenverschluß
II. BestiniF""q ^«»r Entschfiπrnerwi-rπing
Methode. In einem doppelwandigen 2-1-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung auf 20 bzw. 65°C temperiert. Anschließend wird der jeweils ausgewählte schaum¬ drückende Zusatzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüs¬ sigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 1/min umge¬ pumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über dem Boden des Meßzylinders mit Hilfe eines Glasrohres, das mit einer Pumpe verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr, das an der 2000-ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückge¬ führt.
Nach 30 s dosiert man zunächst 1 ml einer 1 Gew.-%igen wäßri¬ gen Lösung von Tetrapropylenbenzolsulfonat-Triethanolammo- nium-Salz (nachfolgend als "Testschäumer TS" bezeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 s das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird. In Zeitabständen von jeweils 1 min wird nachfolgend weiterer Testschäumer zudosiert und das nach 30 s entstandene Schaum/ Flüssigkeits-Volumen bestimmt. Diesen stufenförmigen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Schaummessung setzt man solange fort, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2000 ml aufgeschäumt ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt. Tabelle 2 Entschäumerwirkung ( 20 °C )
Ml M2 Ml M4 M5 *£ M7 M8 ml ml ml ml ml ml ml ml
300 300 300 300 300 300 300 300
300 300 300 300 300 300 300 300
300 300 300 300 300 300 300 300
300 300 300 320 320 300 300 300
340 320 300 340 330 320 320 320
380 360 300 390 380 360 360 360
400 390 300 440 440 390 390 390
420 410 420 470 480 430 430 430
420 410 420 490 490 450 450 450
460. 430 430 530 520 470 470 470
480 460 470 570 550 490 480 490
500 490 490 590 590 520 520 510
540 520 510 630 630 560 550 560
580 550 550 690 680 590 590 590
600 580 570 780 750 640 630 620
660 650 660 950 940 700 720 700
720 700 710 1150 1100 890 820 880
800 790 810 1700 1650 990 990 980
1000 950 990 2000 2000 1300 1290 1400
1300 1250 1270 2000 1650 2000
1680 1500 1530 2000
2000 2000 2000 1 e
Tabelle 3 Entschäumerwirkung ( 65°C )
M ml Testschäumer bis Volumen 2000 ml
Ml 20
M2 20
M3 20
M4 15
M5 14
M6 15
M7 18
M8 15

Claims

Patentansprüche
1. Methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl¬ polyglycolether der Formel (I)
CH3
I R10(CH2CH2θ)n(CH2CHO)jnCH3 (I)
in der R* für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von methyl-endgruppenver¬ schlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethem der Formel (I)
CH3
I
Rlθ(CH2CH2θ)n(CH2CHO)ιnCH3 (I)
in der R* für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 4 bis 15 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man an primäre Al¬ kohole der Formel (II)
RiQH (II) in an sich bekannter Weise zunächst durchschnittlich n Mol Ethylenoxid und anschließend m Mol Propylenoxid an¬ lagert - wobei R1, n und m die oben genannten Bedeu¬ tungen aufweisen - und die resultierenden Polyglycol¬ ether anschließend mit einem Methylierungsmittel um¬ setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettalkohole der Formel (II) einsetzt, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen steht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Guerbetalkohole der Formel (II) einsetzt, in der R1 für einen in 2-Stellung verzweigten Alkylrest mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylen¬ oxid und 0,5 bis 1,5 Mol Propylenoxid einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Methylierungsmittel Methylchlorid oder Dimethylsulfat einsetzt.
7. Mittel für die maschinelle Flaschenreinigung, enthaltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl¬ polyglycolether der Formel (I) . 1 3
8. Mittel für die Reinigung harter Oberflächen, enthaltend methyl-endgruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenyl¬ polyglycolether der Formel (I).
9. Mittel für die Entschäumung von Zwischenprodukten bei der Zucker- und Hefeherstellung, enthaltend methyl-end¬ gruppenverschlossene Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycol¬ ether der Formel (I).
10. Verwendung von methyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglycolethem der Formel (I) zur Herstellung von schaumarmen Reinigungsmitteln sowie Entschäumern für die Zucker- und Hefeindustrie.
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