WO1995034376A1

WO1995034376A1 - Procede de traitement de surfaces par jets de gaz et dispositif associe

Info

Publication number: WO1995034376A1
Application number: PCT/JP1995/000911
Authority: WO
Inventors: Naoya Tsurumaki; Shunichi Sakuragi
Original assignee: Komatsu Ltd.
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1995-12-21
Also published as: JPH08990A; EP0767001A1; CA2192349A1

Description

明細書ガス噴射による表面処理方法およぴ表面処理装置技術分野

本発明は、被処理対象の表面にガスを噴射することにより被処理対象の表面処理を行うガス噴射による表面処理方法および装置に関し、特に工具チップにダイャモンド薄膜を成膜する場合や各種基板に半導体薄膜を成膜する場合等に適用して好適な表面処理方法および装置に関する。背景技術

インダクションプラズマ法や D Cプラズマジヱット法により、ガスをプラズマ化して、ガスを活性化状態にして被処理対象表面との反応性を高めた状態にもつていき、このプラズマガスを被処理対象表面に高速で噴射させて表面処理を行うという技術は既に公知のものであり、ダイヤモンドの成膜（ダイヤモンドコート ) 等に利用されている。

そして、特開平 2— 2 6 8 9 5号公報、特開平 2— 6 4 0 9 7号公報、特開平 2 - 3 9 4 2 1号公報、特開平 2— 2 9 6 7 9 6号公報等にこの種の技術が開示されている。

こうした薄膜の成膜処理を行う場合には、プラズマ化され高反応性状態となつたガスを、噴射対象である被処理対象まで超音速で短時間に到達させてやる必要がある。短時間で噴射がなされないと、高反応性状態（励起状態、活性状態）を維持できず、被処理対象と反応生成物との密着性が低下し、反応生成物の剝離等といった不都合が生じるからである。また、短時間で噴射されないと、成膜速度が遅くなり、作業効率も悪化することとなるからである

また、プラズマ化されたガスは、非常に温度が高いので、ガスが被処理対象上に噴射された時点では、被処理対象が耐えられる温度まで低下された状態となつていなければならない。仮に高温のまま噴射がなされると、被処理対象の表面における薄膜処理が不良となることもある。また、プラズマ化された高反応性ガス中に不純物が混入されないことも要求される。不純物が混入された場合には、成膜の品質が悪化するからである。

しかし、上記特開平 2— 2 6 8 9 5号公報、特開平 2— 6 4 0 9 7号公報に記載の技術は、超音速に達しない構造のノズルを使用しているため、上述した短時間で噴射を終了させるという要求を満たさない。

また、上記特開平 2— 3 9 4 2 1号公報に記載には、ガスを超音速化させる技術が開示されているものの、 2種類のガスを二重管の別々の管路を通して被処理対象上に噴射させるようにしている。この場合、外周部の高温プラズマガスに中心部の低温ガスが加熱部よりも下流で接触するので、断熱膨張過程とはならず、高反応性状態を維持したまま噴射を行うという要求を満たさない。

また、上記特開平 2— 2 9 6 7 9 6号公報記載の技術は、ガスがプラズマ化された後、その下流でさらにガスを導入しているため、断熱膨張過程とはならない。すなわち、導入ガスによって冷却はなされるものの流速が十分増加しないため、上述した短時間で噴射を終了させるという要求を満たさない。

このように従来の技術は、いずれも薄膜の成膜処理等を行う場合の要求の全てを満足しないものであった。発明の開示

本発明は、こうした実状に鑑みてなされたものであり、薄膜の成膜処理等を行う場合の要求の全てを満足できるようにし、もって作業効率の向上および表面処理の品質向上を図ることを目的とするものである。

本発明の目的は、以下の構成によって達成される。

すなわち、本発明の第 1発明では、被処理対象の表面にガスを噴射することにより前記被処理対象の表面処理を行うガス噴射による表面処理方法において、前記被処理対象の表面に噴射すベきガスを加熱、プラズマ化する工程と、前記加熱、プラズマ化されたガスを断熱膨張させて音速よりも大きい流速にする工程と、

前記音速よりも大きい流速にされたガスを前記被処理対象の表面に向けて噴射させる工程とを具えている。

また、本発明の第 2発明では、同様なガス噴射による表面処理装置において、ノズル内を通過するガスが断熱膨張されてノズル出口から音速よりも大きい流速で噴射されるように超音速ノズルを構成するとともに、

前記超音速ノズルの管路途中にノズル内を通過するガスを加熱、プラズマ化する加熱手段を配設し、

前記被処理対象の表面に噴射すべきガスを、前記超音速ノズルの入口または前記加熱手段の配設位置よりもガス流路の上流側のガス供給位置からノズル内に供給し、該供給されたガスを前記加熱手段によって加熱、プラズマ化し、該加熱、プラズマ化されたガスを前記ノズル出口から前記被処理対象の表面に向けて噴射させるようにしている。

また、本発明の第 3発明では、上記加熱手段を、プラズマガスと直接接触する電極を使用しないでガスを加熱、プラズマ化するよう構成している。

なお、厳密には「断熱」という状況は作り得ないが、熱の出入りが極めて少ないという意味で「断熱」という語を用いている。

かかる第 1および第 2発明の構成によれば、図 1に示すように、被処理対象 1 5の表面に噴射すべきガス 6が加熱手段 5によって加熱、プラズマ化され、高反応性状態（励起状態、活性状態）となる。

そして、加熱、プラズマ化されたガスが超音速ノズル 1によって断熱膨張されて音速よりも大きい流速にされる。そして、この音速よりも大きい流速にされたガス 7が被処理対象 1 5の表面に向けて噴射される。こうして、加熱、プラズマ化され高反応性状態となったガス 7が、噴射対象である被処理対象 1 5まで超音速で短時間で到達する。

この結果、高反応性状態（励起状態、活性状態）を維持したままの状態で、ガス 7が被処理対象 1 5の表面と反応し、被処理対象 1 5と反応生成物との密着性が向上し、反応生成物の剝離等といった不都合が生じない。また、短時間で噴射が終了し、成膜速度が高まり、作業効率も向上することとなる。さらに、加熱、プラズマ化されたガス 7の温度は、断熱膨張によって被処理対象 1 5が耐えられる温度にまで低下され、被処理対象 1 5の表面における薄膜処理の品質が向上する。

また、上記第 3発明の構成によれば、プラズマガスと直接接触する電極を使用しないでガスが加熱、プラズマ化されるので、プラズマ化された高反応性ガス中に、電極の消耗に伴う不純物（電極材料）が混入されることがなく、成膜等の表面処理の品質が向上する。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係るガス噴射による表面処理方法および装置の実施例の構成を示す図である。

図 2は他の実施例の構成を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照して本発明に係るガス噴射による表面処理方法および装置の実施例について説明する。

•第 1の実施例

図 1は、実施例装置の構成を示す図であり、同図に示すようにノズル内を通過するガスが断熱膨張されてノズル出口 4 aから音速 aよりも大きい流速 uで噴射されるよう後述する条件の下で、超音速ノズルであるラパールノズル（末広ノズルともいう） 1が構成されている。

ラバ一ルノズル 1は、中細のノズルであり、被処理対象（例えば切削工具チップ） 1 5の表面に噴射すべきガス 6 (例えば CH4と H2の混合ガス）がガス導入口 2 aから導入され、ガス進行に伴い断面積が徐々に小さくなるよう構成されているガス導入管 2と、ノズル全体で最小の断面積 A1 (直径 d l) を有しているスロート部（喉部） 3と、所定の広がり角 0をもって断面積が徐々に拡大し、最大断面積 A2 (直径 d2) のガス噴射口 4 aからガス 7が噴射されるガス噴射管 4とから構成されている。そして、ラパールノズル 1は、噴射口 4 aから噴射されるガス 7が被処理対象 1 5の表面に向けて噴射されるように配置されている- スロート部 3には、インダクションプラズマ装置が配設されている- すなわち、スロート部 3の外周には、誘導コイル 5が巻き付けられており、該誘導コイル 5に高周波電流が通電され得るようになっている。このため、コイル 5に通電がなされるとスロート部 3内に誘導電磁場が形成され、スロート部 3を通過するガスが加熱され、プラズマ化される。このように、インダクションプラズマ装置は、誘導電磁場を利用した無電極のプラズマ装置であり、 D Cプラズマ装置のように、プラズマガスと電極が直接接触してしまい、この結果、電極の消耗に伴って電極材料（タングステン等）がプラズマガス中に混入してしまうようなことがなく、不純物の混入を防止することができる

いま、ガス導入口 2 aからラパールノズル 1内部に被処理対象 1 5に噴射すベき高密度の混合ガス 6が供給されたものとする- すると、上述したようにスロート部 3においては、高周波誘導コイル 5に高周波電流が通電されているため、管内に誘導電磁場が発生し、この場のエネルギーによって高密度のガスが、加熱され、プラズマ化される- そして、加熱、プラズマ化された高密度ガスは、下流側のガス噴出管 4によるノズルの広がりのために膨張加速され、ガス噴射口 4 aから超音速プラズマジェット 7となって噴射される。

さて、気体力学の理論によれば、たとえば 2原子気体の場合、導入ガス 6のよどみ圧 P0と噴射口 4 aの下流の圧力 P 1との比 P1ZP0が、約 0 . 5 2以下、スロート部 3の断面積 A1と噴射口 4 aの断面積 A2の比（末広比） A2ZA1が 1を越える場合に、ガスが断熱膨張されて、噴射流速が超音速、つまり音速 aよりも大きい流速 uとなる- また、スロート部 3の前後の広がり角 0は、あまり大きいと壁面で境界層の剝離が発生するので、適切な大きさ、たとえば 1 5 ° 程度でなければならないスロート部 3において加熱、プラズマ化された高密度ガスは、その熱によって反応性の高い、つまり被処理対象 1 5上において反応し易い状態に励起される：ただし、この高反応性ガスは、温度が非常に高く、場合によっては 1万数千度にも達するため、これを直接被処理対象 1 5上に噴射した場合には、噴射対象 1 5 がこの温度に耐えられないことがある。

この点、ラパールノズル 1は、上述するように断熱膨張されるように設計されているので、この断熱膨張過程において急冷され、噴射対象 1 5に達するまでには適切な温度になる。このときの温度は、上記末広比 A2ZA1によって決まるので、ノズル 1の設計条件によって任意の温度を得ることができる。このように被処理対象 15上に噴射されるガス 7を処理に適した温度にすることができるので、成膜処理等の品質を向上させることができる。

さらに、高反応性ガス 7は、超音速 uで移動するため、噴射対象 15に到達するまでの時間が極めて短く、噴射対象 15に達するまでに、加熱、プラズマ化によって励起された状態が元の状態（反応の起こりずらい状態）に戻ってしまうことがない：このように、いわゆる励起状態を凍結したまま温度を適温まで下げることができる。したがって、被処理対象 15と反応生成物との密着性が向上し、反応生成物の剝離等といった不都合が生じない。よって、成膜処理等の品質を向上させることができる。また、短時間で噴射が終了するため、成膜速度が高まり、作業効率も向上することとなる。

以上説明した現象は、一次元気体力学の理論により次のように説明される。すなわち、完全気体の断熱流れにおける流体温度と流速の関係は次式により表される：なお、次式において（） nとあるのは、「n乗」を意味するものとする

T0=T^ (1/2) · { (r-1) / (r · R) } · (u) 2 … は）あるいは、

T0/T= 1 + { (r-1) /2} · (M) 2 … (2)

ししに、

TO：流れの全温度（加熱部であるスロート部 3の温度にほぼ等しい）

T：流れの静温度（いわゆる温度）

r ：ガスの比熱比

R：ガス定数

u：流れの流速

M：マツハ数

である- 上記（2) 式は、上記（1) 式をマッハ数（u/a、 a：音速）を用いて書き換えたものである。また、マッハ数 Mは、末広比 A2ZA1の関数として一義的に決定される。

上記（1) 式より断熱膨張過程では、全温度 TOの値が一定に保たれるため、流速 uの増加ととともに、静温度 Tの低下が起こることがわかる。つまり、流れの速度が大きいほど、急速な温度低下が起こる- また、上記（2) 式より、温度比 TOノ Tの値は、マッハ数 Mの 2乗に比例して増加する- たとえば、 2原子気体（r = l. 4) の場合、マッハ数 M=5のとき、温度比 T0ZT-6となる。すなわち、高温に加熱された反応性プラズマをラパールノズル 1を用いて高マッハ数まで断熱膨張加速させることにより、プラズマ温度 Tを被処理対象 15に適する温度まで下げることができるのがわかる：また、このときプラズマ粒子は極めて高速に加速されるため（たとえば、 T=15 00 (Κ) 、 r = 1. 4 R=500 ( J/kgK) 、 M=5の場合、 u = 51 23 (m/s) となる）、被処理対象 15に到達するまでの時間が非常に短く、プラズマは初期活性状態をほぽ維持したまま低温度で被処理対象 15に到達することができる。

そして、この高活性度を持つ低温'高速プラズマ流 7は、指向性の良い粒子束として被処理対象 15に供給されるため、原料ガスの使用効率が極めて高いという特徴も持っている。

しかも、前述したようにプラズマ中に電極材料による不純物が混入することがない- このように、この実施例によれば、不純物の極めて少ない高密度の高反応性のガスを、任意の温度にまで低下させて、被処理対象 15上に噴射することでき、この結果作業効率を飛躍的に向上させることができるとともに、処理品質を飛躍的に向上させることができる。

なお、この実施例では、コイル 5をスロート部 3に配設しているが、これに限定されることなくノズル 1の任意の場所に設けることができる。

•第 2の実施例

図 2は、ノズル 1の出口圧 P1を任意の圧力に調整して圧力比 P1ZP0を任意の値に設定することができる実施例を示している- なお、図 1と同一構成要素には同一符号を付けて重複した説明は省略する。

同図 2に示すように、真空チャンパ 8内に、スロート部 3およびガス噴射管 4 が配設されており、さらにチャンパ 8内に被処理対象 15を支持した支持体 14 が配設されている。真空チャンパ 8内のエアは、排気ポンプ 13によって排気される。そして、ガス導入管 2への供給ガス量は、ガス供給管 16に配設されたガス供給量調整弁 11によって調整され、噴射ガス 7の出口圧 P1は、 P1調整弁 1 2によって調整される。ガス導入管 2内の圧力 P0は P0測定ゲージ 9によって検出されるとともに、ガス噴射管 4の出口圧 P1は P1測定ゲージ 10によって検出され、これら検出結果をフィードバック信号として、上記各調整弁 11、 12の調整がなされて、圧力比 P1ZP0が所定の値に設定される。なお、 17は、高周波誘導コイル 5に電流を通電する高周波電源である。

実験では、供給ガス 6として CH4と H2の混合気体を用い、切削工具チップを噴射対象 15とした。そして、末広比 A2ZA1を約 6に設定し、チャンバ 8内が約 10mTorr、圧力比が P1ZP0が約 1. 4 1000になるように、 P1調整弁 12、供給量調整弁 11を調整した。この条件で、超音速プラズマジヱット 7のマッハ数 Mは、約 5となる。

なお、高周波誘導コイル 5には、冷却を行いつつ、 lkWで 13. 56MHzの電流を通電した。

この結果、炭素を含む高密度で反応性の高い混合ガスが、超音速で噴射され、チップ 15上に供給された。これによつて、チップ 15上に、該チップ 15と密着性の高い薄膜が形成された。この薄膜を、 X線回折、ラマン分光法で評価したところ、グラフアイトを含まない良質なダイヤモンド多結晶膜であることがわかつた。 5分間の噴射（成膜）を行った結果、膜厚は 20 mとなった。

このようなダイヤモンド薄膜の成膜（ダイヤモンドコート）によって工具チップ 15の耐久性は飛躍的に向上することとなった。

また、原料ガスとして、 SiH4あるいは SiH4と H2の混合ガス 6を用い、セラミック基板 15を噴射対象とし、その他の条件を、上述したものと同一条件で行つた実験結果は以下のようになった。

すなわち、 Siを含む、高密度で反応性の高い混合ガスが基板 15上に供給され、セラミック基板 1 5上に S i薄膜が形成された。この S i薄膜を S EM観察、 X 線回折で評価したところ、緻密な多結晶膜であることがわかった。 S i薄膜の膜厚は、 3 0分間の噴射（成膜）を行った結果、約 6 0 mとなった- 同様にして、例えば NH4ガスと B2H6ガス等を原料ガス 6として用いれば、 c -BNを成膜することができる。

また、原料ガス 6の種類によっては、エッチング、酸化、窒化等の各種表面処理を行うこともできる- なお、実施例では、高周波誘導コイル 5によってガスを加熱、プラズマ化しているが、 E CRプラズマ、ヘリコンプラズマ等、他の無電極のプラズマ装置を使用してもよい。

また、通常のプラズマ溶射やプラズマ溶接において利用されている不活性ガス、原料ガス、希釈ガス等によるジヱットシ一ルド技術を適用してもよい。

また、実施例では、被処理対象 1 5に噴射すべきすべてのガス 6を、ノズル 1 の入口である導入口 2 a (第 1の実施例）ないしは供給管 1 6を介して導入口 2 a (第 2の実施例）から供給しているが、ガス 6の供給位置としては、ガス 6が加熱、プラズマ化される位置であるコイル 5の配設位置よりもガス流路の上流側であれば任意の位置に設けることができる。

また、半導体膜を成長させる場合には、不純物を添加する必要がある。そこで、この場合には、 p型、 n型といった半導体を形成するためのドーピングの材料を、 S iH4等のガスと混合させ、かかる混合ガス 6を、加熱、プラズマ化される位置であるコイル 5よりも上流の位置から供給するようにすればよい- ただし、ドーピング材料は、ごく微量であるので、たとえドーピング材料のみを上記コィル 5の配設位置よりも下流の位置より供給しても、他の S iH4等のガスが断熱膨張することを阻害することはない- よってドーピング材料に限っては、ガスが加熱、プラズマ化される位置よりも下流の位置から供給してもよい <：以上説明したように本発明によれば、不純物の少ない高反応性のガスが生成され、このガスの温度が被処理対象に到達するまでに、処理に適合する温度まで低下され、かつ、高反応性ガスを被処理対象まで超音速で短時間内に到達させることができるため、反応性の高さが維持されたまま短時間に処理を終了させることができるようになる。この結果、薄膜処理等の品質が飛躍的に向上するとともに、作業効率が飛躍的に向上する。産業上の利用可能性

本発明は、薄膜を成膜する場合に限らず、広くガス噴射によって表面処理を行う産業分野に適用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 被処理対象の表面にガスを噴射することにより前記被処理対象の表面処理を行うガス噴射による表面処理方法において、

前記被処理対象の表面に噴射すべきガスを加熱、プラズマ化する工程と、前記加熱、プラズマ化されたガスを断熱膨張させて音速よりも大きい流速にする工程と、

前記音速よりも大きい流速にされたガスを前記被処理対象の表面に向けて噴射させる工程と

を具えたガス噴射による表面処理方法。

2 . 被処理対象の表面に噴射すべきガスのすべてを、ガス流路のうち、ガスを加熱、プラズマ化する位置よりも上流側の位置から供給するようにした請求の範囲第 1項記載のガス噴射による表面処理方法。

3 . 被処理対象の表面にガスを噴射することにより前記被処理対象の表面処理を行うガス噴射による表面処理装置において、

ノズル内を通過するガスが断熱膨張されてノズル出口から音速よりも大きい流速で噴射されるように超音速ノズルを構成するとともに、

前記被処理対象の表面に噴射すべきガスを、前記超音速ノズルの入口または前記加熱手段の配設位置よりもガス流路の上流側のガス供給位置からノズル内に供給し、該供給されたガスを前記加熱手段によって加熱、プラズマ化し、該加熱、プラズマ化されたガスを前記ノズル出口から前記被処理対象の表面に向けて噴射させるようにしたガス噴射による表面処理装置。

4 . 前記加熱手段は、プラズマガスと直接接触する電極を使用しないでガスを加熱、プラズマ化するように構成されている請求の範囲第 3項記載のガス噴射による表面処理装置。