WO1995034272A1 - Oxidationshaarfärbemittel in gel-form - Google Patents

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WO1995034272A1
WO1995034272A1 PCT/EP1995/002191 EP9502191W WO9534272A1 WO 1995034272 A1 WO1995034272 A1 WO 1995034272A1 EP 9502191 W EP9502191 W EP 9502191W WO 9534272 A1 WO9534272 A1 WO 9534272A1
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acid
weight
oxidation
oxidation hair
gel
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PCT/EP1995/002191
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Dieter Schrader
Horst Höffkes
Detlef Hollenberg
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers
    • A61K2800/522—Antioxidants; Radical scavengers

Definitions

  • the invention relates to oxidation hair dye compositions in gel form which contain p-toluenediamine and selected antioxidants.
  • oxidation dyes play a preferred role in dyeing keratin fibers, especially hair, furs and furs, because of their intense colors and good fastness properties.
  • hair colorants contain oxidation dye precursors in a cosmetic carrier.
  • Developer substances and coupler substances are used as oxidation dye precursors.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • a certain developer substance can also form very different shades of color when combined with different couplers. Nevertheless, it is often not possible to use a single developer
  • SPARE BLADE (RULE 26) Substance to come to a variety of natural shades. In practice, therefore, a combination of different developer components and coupler components is usually required in order to obtain a single, natural-looking color.
  • Good oxidation dye precursors must first of all meet the following requirements: they must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. When used in hair colorants, they should already have a good absorption capacity on human hair at temperatures below 40 ° C., with no noticeable differences between stressed and freshly re-grown hair (leveling capacity). They should be resistant to light, heat and the influence of hair shampoos and chemical reducing agents, e.g. B. against perm fluids. After all, they should not stain the scalp too much and, above all, they should be harmless in toxicological and dermatological terms.
  • a tried and tested oxidation dye precursor is the p-toluenediamine used as a developer component, which, from a toxicological point of view, is much cheaper to evaluate than p-phenylenediamine.
  • p-toluenediamine has only been used in the form of its salts, e.g. the hydrochloride, hydrobromide or sulfate can be incorporated stably.
  • p-toluenediamine at 25 ° C. is an oxidation-sensitive liquid which is difficult to handle, the incorporation of which into dyeing preparations can hardly be accomplished even in the presence of antioxidants.
  • Free base in the sense of the present invention means that less than 20% of the amino functions of mono- or diamines are in salt form.
  • p-phenylenediamine in the form of the free base at 25 ° C. is a crystalline, relatively stable to oxidation Solid.
  • Gels with lamellar ordering structures including gel mesophases, e.g. Surfactant gels, especially soap gels.
  • Gels formed from finely divided ingredients e.g. Precipitation that i.a. have a large geometric anisotropy, e.g. V2 ⁇ 5 gels or gels that form through the aggregation of proteins.
  • gels in the sense of the invention described below are those that fall under points 1 and 3 of the above list.
  • gel is also to be understood as meaning transparent gels as described, for example, in US Pat. Nos. 3,101,300 and 3,101,301. These transparent gels are now generally referred to as microemulsion gels.
  • a general definition for microemulsion gels is given in "Happi: Household Pers. Prod. Ind. 30 (1993), No. 2, p. 58-64".
  • the gel should not necessarily, but preferably be flowable, and be characterized by a high structural viscosity, ie these preparations appear relatively highly viscous under the influence of low shear forces, for example their own weight, but can be used when using higher ones Move shear forces very easily, eg when stirring. It is particularly important that after mixing with an aqueous oxidizing agent preparation which effects the oxidative hair coloring, the structural viscosity of the dyeing batch is retained and the ready-to-use dye batch can be easily distributed over the hair, but cannot run off the hair and the scalp or face stains.
  • coloring agents in gel form offer some application-related advantages.
  • the production of creams (generally O / W emulsions) is generally more problematic and complex; Creams often thicken, which is particularly disadvantageous for 2-component packaging.
  • the gels falling within the scope of the invention retain their viscosity once set over a longer period of time and are easier to distribute on the hair on the head.
  • oxidation hair dye in gel form is unstable in the presence of hydrochlorides, hydrobromides or sulfates of p-toluenediamine.
  • phase separation that cannot be undone; for example, either a cloudy and a clear phase or two clear phases of different viscosity, which are separated from one another by a phase interface.
  • the incorporation of p-toluenediamine in the form of the free base, that is to say the salt-free form has hitherto been prohibited for the reasons described above.
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ T (RULE 26)
  • oxidation hair colorants in gel form which contain p-toluenediamine (as a salt or in the form of the free base); however, all of the preparations are unsatisfactory, either because of phase separation or because of the difficulty in incorporating the p-toluenediamine in the form of the free base.
  • German patent applications DE 3302534 (example 41) and DE 3421 694 (examples 27, 41, 42) disclose oxidation hair dye compositions in gel form which contain p-toluenediamine dihydrochloride and thioglycolic acid as an antioxidant.
  • German published patent application DE 4022847 describes a gel-type oxidation hair dye which contains p-toluylene diamine (present as a free base) and ascorbic acid and sodium sulfite as antioxidants.
  • gel oxidation hair colorants with p-toluenediamine are disclosed, which either contain the antioxidant sodium bisolite or contain no antioxidant. All of these are described in the prior art However, formulations disclosed in technology do not have the desired stability.
  • the present invention relates to oxidation hair colorants containing 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, p-to-
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) luylenediamine, 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, usual coupler components, and 0.005 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, antioxidants in a water-containing carrier (% by weight - in each case based on the entire oxidation hair dye), the water-containing carrier being a gel, p-toluenediamine being in the form of the free base and the antioxidant being selected from thioglycolic acid, thiolactic acid, 3 Mercapto-succinic acid, 3-mercaptopropionic acid and their Ci - C4 - alkyl esters as well as their alkali and ammonium salts and thioethanolamine.
  • Thioethanolamine is also known as cystea in.
  • thioglycolic acid and its alkali and ammonium salts are particularly preferred.
  • thioglycolic acid is used in a pre-mix consisting of 0.1 to 10 parts by weight of thioglycolic acid and p-toluenediamine (ad 100 parts by weight).
  • Conventional coupler components are understood to mean the substances used in oxidative hair dyeing, which form the actual hair dyes with developer components (here: p-toluenediamine in the form of the free base) under the influence of oxidizing agents.
  • Metaphenylenediamine derivatives, naphthols, recorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and meta-inophenols are usually used as coupler components, e.g. 1-naphthol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, pyrocatechol, pyrogallol, 1,5- or 1,7-dihydroxy-naphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, 2,4- Diaminophenoxyethanol, m-toluenediamine, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl-3-methy-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, l, 3-bis- (2,4 diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophendl, 2,7-dihydroxyn
  • Coupler components are 1-naphthol, resorcinol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 5-amino-2-methylphenol, 2,4-diaminophenoxyethanol and m-aminophenol.
  • further developer components are advantageously contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, based on the total oxidation hair dye.
  • these include e.g. Dia inopyridine, 2,4,5,6-tetraaminopyridine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, l-phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazolone-5 and 4-amino-3-methylphenol.
  • the colorants according to the invention can also contain customary direct dyes such as nitrobenzene derivatives, antrachinone dyes, triphenylmethane or azo dyes, e.g. the under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, methyl yellow, fluor yellow, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Cardinal Red, Red Y, Red X, Basic Red 76, HC Blue 2, nitro blue, Disperse Blue 3, base Blue 99, HC Violet 1, Di ⁇ sperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, base Brown 16, picric acid and Rodol 9 R known compounds.
  • customary direct dyes such as nitrobenzene derivatives, antrachinone dyes, triphenylmethane or azo dyes, e.g. the under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, methyl yellow, fluor yellow, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Cardinal Red, Red
  • the object of the invention is only in the presence of the above.
  • Anti-oxidant dissolved usual antioxidants such as Sodium sulfite, sodium bisulfite, ascorbic acid, sodium dithionite or hydroquinone are ineffective with regard to solving the problem. Nevertheless, the colorants according to the invention can additionally contain such customary antioxidants.
  • the gel-shaped carrier is a gel with lamellar order structures including gel mesophases (see gel definition according to 1), a gel which is defined by physical
  • SPARE BLADE (RULE 26) Polymer network held together (see gel definition according to 3) or a microemulsion gel.
  • Gels with lamellar structures are primarily to be understood as surfactant gels.
  • Surfactants capable of gel formation are e.g. Soap; the soaps are the sodium, potassium, ammonium or C2-C4-alkanolammonium salts of saturated or unsaturated
  • suitable surfactants are Ci2-Ci8-alkyl sulfates, Fatty alkydimethylamine oxides, fatty acid mono- or diethanolamides, N-fatty alkyldimethylglycine, fatty alkylaminopropionic acid as well as ethoxylated and / or propoxylated Ci2-Ci8 _ alkyl sulfates, Cs-Ciss fatty alcohols, polyhydroxy (C2-Cö-alkyl) esters of Cß-Cig fatty acids , Cg-Cig-fatty amines, Cg-Cig-fatty acids, Cg-Cig-fatty acid aids, C ⁇ -Cig-alkylphenols, lauric acid esters of
  • type 3 gels which are based on a polymeric network, e.g. to understand the gels formed in aqueous solution with the hydrocolloids mentioned below: natural gums, e.g. Gum arabic, karaja gum, tragacanth, guar gum, locust bean gum, linseed gum, pectin; biosynthetic gums, e.g. Xanthane, dextrans; Polysaccharides from aquatic plants, e.g. Alginates, carrageenan; Starch derivatives, e.g. Dextrins or starch ethers; modified cellulose molecules, e.g. Methyl cellulose, hydroxyethyl or
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ T Propyl cellulose, carboxymethyl cellulose or ethyl hydroxyethyl cellulose; synthetic hydrocolloids, for example polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or the polyacrylate with a molecular weight of 2 to 3 ⁇ 10, sold under the trade name Carbopol 934. These yellow formers are contained in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire oxidation colorant.
  • the soap-based gels are particularly preferred.
  • Another subject of the invention are therefore oxidation hair colorants in gel form, the gel in an amount comprising sodium, potassium, ammonium or C.2-C4-alkanol-ammonium salts of saturated or unsaturated Ci2-C22 fatty acids, in particular oleic acid and petroselinic acid from 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, contains (% by weight - data relating to the entire oxidation hair dye).
  • the viscosity can be controlled by dosing soap, water and the addition of a lower alcohol or C2-C6 polyol.
  • the oxidation hair colorants based on soap-gel generally have a viscosity of 20 to 10,000 mPa-s, preferably 500 to 2,000 (at 25 ° C., for further measuring conditions see example part).
  • a lower alcohol such as isopropanol, or C2-C6-Pol
  • the viscosity can be, preferably up to 100 mPa 's reduced in this way down to 20th
  • an aqueous oxidizer preparation usually H2O2 preparation
  • the viscosity of this ready-to-use dye preparation can rise again to 40,000 mPa-s. Due to the pseudoplastic behavior of the dye preparation, it can be easily spread over the hair, but does not run off the hair.
  • the oxidation hair colorants according to the invention can furthermore contain, as optional components, viscosity-modifying substances which influence the viscosity in the manner already described above, for example lower alcohols or C2 * -Co-polyols which can, if appropriate, be etherified: ethanol, isopropanol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, erythritol, trimethylolpropane and ethylene glycol monobutyl ether.
  • viscosity-modifying substances which influence the viscosity in the manner already described above, for example lower alcohols or C2 * -Co-polyols which can, if appropriate, be etherified: ethanol, isopropanol, Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, erythritol, trimethylolpropane and
  • These substances can be contained in an amount of up to 25% by weight, based on the entire oxidation colorant.
  • Hair care additives such as e.g. Water-soluble, cationic polymers, protein derivatives, pantothenic acid, vitamins, plant extracts, cholesterol, fatty alcohols and sugar, electrolyte and buffer salts, pH regulators, complexing agents and perfume oils are included.
  • the oxidative development of the color can in principle be carried out with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially when a lightening effect on the hair is desired in addition to the coloring.
  • Particularly suitable oxidizing agents are hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine or sodium borate and mixtures of such hydrogen peroxide adducts with potassium peroxydisulfate.
  • a preparation of the oxidizing agent is preferably mixed with the preparation of oxidizing dye precursors and carrier immediately before hair coloring. Before use on the hair, the oxidation colorants according to the invention are mixed with an oxidizing agent preparation.
  • ERS ⁇ ZBL ⁇ F (RULE 26) acid buffer salts for setting a pH of 2 to 5, for example disodium pyrophosphate, and a water-soluble polymeric thickener, preferably a dispersion of an acrylic acid polymer or copolymer.
  • the hydrogen peroxide preparation is mixed with the oxidation dye preparation according to the invention in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1, the actual, ready-to-use dyeing batch is formed, which preferably has a pH in the range from 6 to 10.
  • the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is rinsed off the hair to be dyed. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shamoo was used.
  • the viscosity measurements were carried out on a Brookfield Synchro-Lectric viscometer (Model RVF) at 25 ° C. with a combination of spindle and number of revolutions corresponding to the viscosity (see respective examples).
  • the spindle is generally to be selected so that the scale range of the measuring device is largely used, and in particular that the display is in the middle scale range of the measuring device.
  • the ingredients of the gel oxidation hair colorants were mixed together in order. After the oxidation dye precursors and the inhibitor had been added, the pH of the preparation was first adjusted to 9.5 with concentrated ammonia solution and then made up to 100 g with water.
  • the gel oxidation hair colorants according to the invention were mixed with 3% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution.
  • 100 g of the gel oxidation hair dye was mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.
  • the ready-to-use dye preparation was applied to approx. 5 cm long strands of standardized, 90% gray but not specially pretreated human hair and left there at 27 ° C. for 30 minutes. After the dyeing process had ended, the hair was rinsed, washed with a customary shampoo and then dried.
  • Viscosity (spindle 1, 2 U / m) 40 mPa-s 50 mPa-s

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Abstract

Die Erfindung betrifft Oxidationshaarfärbemittel in Gel-Form, die als Entwicklerkomponente para-Toluylendiamin in Form der freien Base enthalten. Als Antioxidationsmittel sind Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercapto-Bernsteinsäure, 3-Mercapto-Propionsäure und deren C1-C4-Alkylestern sowie deren Alkali- und Ammoniumsalzen, oder Thioethanolamin enthalten.

Description

Oxidationshaarfärbe ittel in Gel-Form
Gegenstand der Erfindung sind Oxidationshaarfaräbemittel in Gel- Form, die p-Toluylendiamin und ausgewählte Antioxidationsmittel ent¬ halten.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesonderen von Haaren, Pelzen und Fellen spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Haarfärbemittel enthalten OxidationsfarbstoffVorpro¬ dukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidations- mitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farb¬ stoffe aus.
Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit unter¬ schiedlichen Kupplern auch sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden. Trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Entwickler-
ERSATZBLÄTT(REGEL26) Substanz zu einer Vielzahl natürlicher Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Entwicklerkom¬ ponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine einzige, na¬ türlich wirkende Färbung zu erhalten.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Bei ihrer Anwendung in Haarfärbemitteln sollen sie be¬ reits bei Temperaturen unterhalb 40°C ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschiede zwi¬ schen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß von Haarshampoos und chemischen Reduktionsmitteln, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie die Kopf¬ haut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologi¬ scher und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
Ein vielseits bewährtes Oxidationsfarbstoffvorprodukt ist das als Entwicklerkomponente verwendete p-Toluylendiamin, das in toxikoli- gischer Hinsicht deutlich günstiger zu bewerten ist als p-Phenylen- diamin. p-Toluylendiamin ist in Oxidationshaarfärbemittel-Zuberei- tungen bislang nur in Form seiner Salze, z.B. der Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate stabil einarbeitbar. In Form der freien Base ist p-Toluylendiamin (bei 25°C) eine oxidationsempfindliche schwer handhabbare Flüssigkeit, deren Einarbeitung in Färbezuberei¬ tungen auch in Gegenwart von Antioxidationsmitteln kaum zu bewerk¬ stelligen ist. ("Freie Base" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß weniger als 20 % der Aminofunktionen von Mono- oder Diaminen in Salzform vorliegen.) p-Phenylendiamin hingegen ist in Form der freien Base bei 25°C ein kristalliner, verhältnismäßig oxi- dationsstabiler Feststoff.
ERSATZBLÄTr(REGEL26) Oxidationshaarfärbemittel in Gel-Form werden vom Verbraucher als besonders ästhetische Anbietungsform empfunden. Der Begriff "Gel" wird in "Faraday discussions of the chemical society, No. 57, 1974 (Gels and Gelling Processes), P.J. Flory, Seite 7-18", näher charak¬ terisiert. Demnach werden Gele in 4 Untergruppen eingeteilt:
1. Gele mit lamellaren Ordnungsstrukturen einschließlich Gel-Meso- phasen, z.B. Tensidgele, insbesondere Seifengele.
2. Gele, die aus polymeren, dreidimensionalen, kovalent gebundenen Netzwerken, die ohne Zerstörung der Kovalenzbindungen in Lösungs¬ mitteln unlöslich sind, aufgebaut sind.
3. Gele aus polymeren Netzwerken mit lokalen Ordnungsstrukturen, die durch physikalische Kräfte zusammengehalten werden, z.B. Gelati¬ ne, Homo- und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure, Alginate, Carrageenan.
4. Gele gebildet aus feinverteilten Bestandte len, z.B. Niederschlä¬ gen, die i.a. eine große geometrische Anisotropie aufweisen, z.B. V2θ5-Gele oder Gele, die sich durch Aggregation von Proteinen bilden.
Gele im Sinne der nachfolgend beschriebenen Erfindung sind solche, die unter Punkt 1. und Punkt 3. der obigen Auflistung fallen. Als "Gel" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Transparentgele wie sie z.B. in den US-Patentschriften US 3 101 300 und US 3101 301 beschrieben werden, zu verstehen. Diese Transparentgele werden heut¬ zutage i.a. als Mikroemulsionsgele bezeichnet. Eine allgemeingültige Definition für Mikroemelsionsgele ist in "Happi: Household Pers. Prod. Ind. 30 (1993), Nr. 2, p. 58-64" angegeben. Das Gel sollte dabei nicht notwendigerweise, aber vorzugsweise fließfähig sein, und durch eine hohe Strukturviskosität gekenn¬ zeichnet sein, d.h., diese Zubereitungen erscheinen unter dem Ein¬ fluß geringer Scherkräfte, etwa des Eigengewichts, relativ hochvis¬ kos, lassen sich aber bei Anwendung höherer Scherkräfte, z.B. beim Verrühren sehr leicht bewegen. Besonders wichtig ist, daß nach dem Vermischen mit einer die oxidative Haarfärbung bewirkenden wäßrigen Oxidationsmittel-Zubereitung die Strukturviskosität des Färbean¬ satzes erhalten bleibt und der gebrauchsfertige Färbeansatz sich zwar leicht auf dem Haar verteilen läßt, nicht aber vom Haar abläuft und die Kopfhaut oder das Gesicht anfärbt.
Im Vergleich zu Oxidationshaarfärbemitteln in Creme-Form bieten Fär¬ bemittel in Gel-Form einige anwendungstechnische Vorteile. So ist die Herstellung von Cremes (i.a. O/W-Emulsionen) generell problema¬ tischer und aufwendiger; Cremes dicken oft nach, was für 2-Kompo- nenten-Verpackungen besonders nachteilig ist. Die in den Rahmen der Erfindung fallenden Gele hingegen behalten ihre einmal eingestellte Viskosität über einen längeren Zeitraum bei und lassen sich leichter auf dem Kopfhaar verteilen.
Es hat sich nun aber gezeigt, daß Oxidationshaarfärbe ittel in Gel¬ form bei Anwesenheit von Hydrochloriden, Hydrobromiden oder Sulfaten des p-Toluylendiamins unbeständig sind. Es tritt meist eine Phasen¬ trennung auf, die nicht rückgängig zu machen ist; so bilden sich z.B. entweder eine trübe und eine klare Phase oder zwei klare Phasen unterschiedlicher Viskosität, die durch eine Phasengrenzfläche von¬ einander getrennt sind. Die Einarbeitung von p-Toluylendiamin in Form der freien Base, also die salzfreie Form, verbietet sich jedoch bislang aus den weiter oben geschilderten Gründen.
ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) Im Stand der Technik finden sich zwar Beispiele für Oxidationshaar- färbemittel in Gel-Form, die p-Toluylendiamin (als Salz oder in Form der freien Base) enthalten; sämtliche Zubereitungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, entweder aufgrund von Phasentrennung oder wegen der schwierigen Einarbeitbarkeit des p-Toluylendiamins in Form der freien Base.
So werden in den deutschen Offenlegungsschriften DE 3302534 (Bei¬ spiel 41) und DE 3421 694 (Beispiele 27, 41, 42) Oxidationshaarfär- bemittel in Gel-Form offenbart, die p-Toluylendiamin-dihydrochlorid und als Antioxidationsmittel Thioglycolsäure enthalten. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 4022847 beschreibt ein gelförmiges Oxida- tionshaarfärbemittel, in dem (als freie Base vorliegendes) p-Toluy¬ lendiamin und als Antioxidationsmittel Ascorbinsäure und Natrium¬ sulfit enthalten sind. In "Hair dyes, J.C. Johnson, Noyes Data Corporation 1973, Seiten 313 - 330" werden Gel-Oxidationshaarfärbe- mittel mit p-Toluylendiamin offenbart, die entweder das Antioxida¬ tionsmittel Natriu bisύlfit oder kein Antioxidationsmittel enthal¬ ten. All diese im Stand der Technik offenbarten Rezepturen verfügen jedoch nicht über die gewünschte Stabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein leicht handhab¬ bares Gel-Oxidationshaarfärbemittel in lagerstabiler Form bereitzu¬ stellen, das als OxidationsfarbstoffVorprodukt p-Toluylendiamin ent¬ hält.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von p-Toluylendiamin in Form der freien Base und den gleichzeitigen Einsatz von speziell ausgewählten Antioxidationsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxidationshaarfärbemittel enthaltend 0,01 bis 10 Gew'.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, p-To-
ERSATZBLAπ(REGEL26) luylendiamin, 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, übliche Kupplerkomponenten, und 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Antioxidationsmittel in einem wasserhaltigen Träger (Gew.-%-Angaben jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbe- mittel), wobei der wasserhaltige Träger ein Gel ist, p-Toluylendia¬ min in Form der freien Base vorliegt und das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, 3-Mercaptobern- steinsäure, 3-Mercaptopropionsäure und deren Ci - C4 - Alkylestern sowie deren Alkali- und Ammoniumsalzen und Thioethanolamin. Thio- ethanolamin wird auch als Cystea in bezeichnet.
Von diesen Antioxidationsmitteln sind Thioglycolsäure und dessen Alkali- und Ammoniumsalze besonders bevorzugt. Insbesondere wird Thioglycolsäure in einem Pre-mix bestehend aus 0,1 bis 10 Gew.-Tei¬ len Thioglycolsäure und p-Toluylendiamin (ad 100 Gew.-Teile) einge¬ setzt.
Unter "üblichen Kupplerkomponenten" sind die in der oxidativen Haar¬ färberei verwendeten Substanzen zu verstehen, die mit Entwickler¬ komponenten (hier: p-Toluylendiamin in Form der freien Base) unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln die eigentlichen Haarfarbstoffe ausbilden.
Als Kupplerkomponenten werden üblicherweise Metaphenylendiamin-deri- vate, Naphthole, Recorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und Meta- a inophenole verwendet, z.B. 1-Naphthol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5- Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxy- naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, 2,4-Diaminophen- oxyethanol, m-Toluylendiamin, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methy-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-amino- phenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophendl, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2-Me- thylresorcin.
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ERSATZBUTT (REGEL 26) Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Resorcin, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4- Diaminophenoxyethanol und m-Aminophenol.
Neben dem als freier Base vorliegenden p-Toluylendiamin sind vor¬ te lhafterweise weitere Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemit- tel, enthalten. Zu nennen sind hier z.B. Dia inopyridine, 2,4,5,6- Tetraaminopyri idin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phe- nylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)- ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 und 4-Amino-3- methylphenol.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch übliche direktziehende Farbstoffe wie Nitrobenzolderivate, Antrachinonfarb- stoffe, Triphenylmethan- oder Azofarbstoffe enthalten, z.B. die un¬ ter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Methylgelb, Fluorgelb, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Kardinalrot, Rot Y, Rot X, Basic Red 76, HC Blue 2, Nitroblau, Disperse Blue 3, Basis Blue 99, HC Violet 1, Di¬ sperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basis Brown 16, Pikra insäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird nur in Gegenwart der o.g. Anti¬ oxidationsmittel gelöst, übliche Antioxidationsmittel wie z.B. Na¬ triumsulfit, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit oder Hydrochinon sind im Hinblick auf die Lösung der Aufgabe wirkungslos. Nichtsdestotrotz können die erfindungsgemäßen Färbemittel solche üblichen Antioxidationsmittel zusätzlich enthalten.
Der gelförmige Träger ist, wie bereits oben näher beschrieben, ein Gel mit lamellaren Ordnungsstrukturen einschließlich Gel-Mesophasen (s. Gel-Definition nach 1.), ein Gel, dem ein durch physikalische
• • •
ERSATZBLÄΓT (REGEL 26) Kräfte zusammengehaltenes polymeres Netzwerk zugrunde liegt (s. Gel-Definition nach 3.) oder ein Mikroemulsionsgel.
Unter Gelen mit lamellaren Ordnungsstrukturen sind in erster Linie Tensid-Gele zu verstehen. Tenside, die zur Gelbildung befähigt sind, sind z.B. Seifen; als Seifen sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium¬ oder C2-C4-Alkanolammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten
Ci2-C22"Fe't'tsäuren zu nenneπ' Bevorzugt sind Ölsäure-Seifen, aber auch z.B. Petroselinsäure-, Elaidinsäure-, Gadoleinsäure- und Bras- sidinsäure-Seifen sind geeignet. Als weitere geeignete Tenside sind z.B. Ci2-Ci8-Alkylsulfate, Fettalkydimethylaminoxide, Fettsäuremono¬ oder -diethanolamide, N-Fettalkyldimethylglycin, Fettalkylaminopro- pionsäure sowie ethoxylierte und/oder propoxylierte Ci2-Ci8_Alkyl- sulfate, Cs-Ciß-Fettalkohole, Polyhydroxy(C2-Cö-Alkyl)ester von Cß- Cig-Fettsäuren, Cg-Cig-Fettamine, Cg-Cig-Fettsäuren, Cg-Cig-Fett- säurea ide, Cδ-Cig-Alkylphenole, Laurinsäureester von Sorbitol, wo¬ bei pro Molekül 2 - 100 Alkoxygruppen (Ethoxy- und/oder Propoxygrup- pen) enthalten sind. Als Beispiele für solche Tenside können genannt werden (EO steht für Ethylenoxid bzw. Ethoxy und PO steht für Propy- lenoxid bzw. Propoxy): Nonylphenol x 4 EO, Nonylphenol x 9 EO, No- nylphenol x 10 EO, Tridecylalkohol x 6 EO, Sojasäureamin x 5 EO, Oleylalkohol x 10 EO, Nonylphenol x 49 EO, Cocoylfettsäure x 8 EO, Cetylalkohol x 5 EO, Ölsäureamid x 12 EO, Cetylstearylalkohol x 15 EO.
Als Gele des Typs 3, denen ein polymeres Netzwerk zugrunde liegt, sind z.B. die in wäßriger Lösung mit den im folgenden genannten Hy- drokolloiden gebildeten Gele zu verstehen: Natürliche Gurn en, z.B. Gummiarabicum, Karajagummi, Tragant, Guargummi, Johannisbrotkern¬ mehl, Leinsamengummi, Pectin; biosynthetische Gurnmen, z.B. Xanthan- gum, Dextrane; Polysaccharide aus Wasserpflanzen, z.B. Alginate, Carrageenan; Stärkederivate, z.B. Dextrine oder Stärkeether; modi¬ fizierte Cellulosemoleküle, z.B. Methylcellulose, Hydroxyethyl- oder
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ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) Propylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellu- lose; synthetische Hydrokolloide z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon oder das unter dem Handelsnamen Carbopol 934 vertriebene Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 x lθ . Diese Gelbbildner sind in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthalten.
Besonders bevorzugt sind die Gele auf Seifen-Basis. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind daher Oxidationshaarfärbemittel in Gel- Form, wobei das Gel Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder C.2-C4-Alkanol- ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Ci2-C22-Fettsäuren, insbesondere Ölsäure und Petroselinsäure, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, enthält (Gew.-%-Angaben be¬ zogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel).
Ihre Viskosität läßt sich durch die Dosierung von Seife, Wasser und den Zusatz eines niederen Alkohols oder C2-C6-Polyols steuern. Die Oxidationshaarfärbemittel auf Seifen-Gel-Basis haben i.a. eine Vis¬ kosität von 20 bis 10.000 mPa-s, vorzugsweise von 500 bis 2.000 (bei 25°C, weitere Meßbedingungen s. Beispiel-Teil). Zum Zwecke der bes¬ seren Konfektionierung und Anwendbarkeit kann durch den Zusatz eines niederen Alkohols, z.B. Isopropanol oder C2-C6-Pol ols erreicht wer- ' den, daß das Gel auch bei höheren Seifenanteilen noch die vorzugs¬ weise gewünschte Fließfähigkeit beibehält; die Viskosität kann auf diese Weise bis auf 20, vorzugsweise bis auf 100 mPa«s herabgesetzt werden. Wird das Oxidationshaarfärbemittel dann anschließend zum Zwecke der Anwendung auf dem Haar mit einer wäßrigen Oxidationsmit- telzubereitung (üblicherweise H2θ2-Zubereitung) gemischt, dann kann die Viskosität dieser gebrauchsfertigen Färbezubereitung wieder bis auf 40.000 mPa-s ansteigen. Aufgrund des strukturviskosen Verhaltens der Färbezubereitung läßt sie sich leicht auf dem Haar verteilen, läuft aber nicht vom Haar ab.
ERSATZBLÄΓΓ (REGEL 26) Die erfindungsgemäßen Oxidationshaarfärbemittel können als fakulta¬ tive Komponenten weiterhin Viskositätsmodifizierende Substanzen ent¬ halten, die in der bereits oben beschriebenen Weise die Viskosität beeinflussen, z.B. niedere Alkohole oder C2*-Cö-Polyole, die gege¬ benenfalls verethert sein können: Ethanol, Isopropanol, Ethylengly- col, 1,2-Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glyce- rin, Erythrit, Trimethylolpropan und Ethylenglycolmonobutylether.
Diese Substanzen können in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthalten sein.
Weiterhin können haarpflegende Zusätze, wie z.B. wasserlösliche, kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte, Cholesterin, Fettalkohole und Zucker, Elektrolyt- und Puffersalze, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfümöle ent¬ halten sein.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luft¬ sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxida¬ tionsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxydisulfat in Betracht. Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels un¬ mittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidations- farbstoffVorprodukten und Träger vermischt. Vor der Anwendung auf dem Haar werden die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemitteln mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt. Diese enthält übli¬ cherweise 3 bis 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,1 bis 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffes, bevorzugt eines anionischen Tensids, Stabilisatoren, z.B.Dipicolinsäure, l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon-
ERSÄΓZBLÄΓF (REGEL 26) säure, Puffersalze zur Einstellung eines pH-Wertes von 2 bis 5, z.B. Dinatriumpyrophosphat sowie ein wasserlösliches polymeres Ver- dickungsmittel, bevorzugt eine Dispersion eines Acrylsäure-Polymeri- sats oder -Copolymerisats.
Bei Vermischung der Wasserstoffperoxid-Zubereitung mit der erfin¬ dungsgemäßen Oxidationsfärbemittel-Zubereitung im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 bildet sich der eigentliche, gebrauchsfertige Färbe¬ ansatz, der bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 - 10 aufweist.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungs¬ zeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbesham- poo verwendet wurde.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
ERSÄΓZBLÄΓT(REGEL26) B e i s p i e l e
Die Viskositätsmessungen wurden auf einem Brookfield Synchro-Lectric Viskosimeter (Model RVF) bei 25°C mit einer der Viskosität entspre¬ chenden Kombination von Spindel und Umdrehungszahl (siehe jeweilige Beispiele) durchgeführt. Die Spindel ist i.a. so auszuwählen, daß der Skalenbereich des Meßgeräts weitgehend ausgenutzt wird, und daß insbesondere die Anzeige im mittleren Skalenbereich des Meßgerätes erfolgt.
Die Bestandteile der Gel-Oxidationshaarfärbemittel wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvor¬ produkte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammo¬ niaklösung der pH-Wert der Zubereitung auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Färbezubereitung wurden die erfindungsgemäßen Gel-Oxidationshaarfärbemittel mit 3 %iger Wasser¬ stoffperoxidlösung als Oxidationslösung gemischt. Hierzu wurden 100 g des Gel-Oxidationshaarfärbemittels mit 50 g Wasserstoffper¬ oxidlösung (3 %ig) versetzt und vermischt.
Die gebrauchsfertige Färbezubereitung wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar ge¬ spült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Es wurden Gel-Oxidationshaarfärbemittel der folgenden Zusammenset¬ zungen hergestellt (Angaben in Gew.-%). Na-laurylethersulfat (Texapon N25 4,0 4,0 4,0 4,0 der Fa. Henkel)
Cocosamin x 2 EO 2,0 2,0 2,0 2,0
Cocamidopropylbetain (Dehyton K der Fa. Henkel) 3,0 3,0 3,0 3,0
1,2-Propylenglykol 2,15 2,35 2,5 3,75
Petroselinsäure 1,5 1,5 1,5 1,5
Bis-(Cetyl/Stearyl + 2 E0)-Ether 5,4 5,4 5,4 5,4
5-Amino-2-methy1pheno1 0,05 0,12 0,53
2,4,5,6-Tetraaminopyrimidinsulfat 0,23 0,85 1,82
2-Methylresorcin 0,18 0,45 0,36
2,7-Dihydroxynaphthalin 0,06
Resorcin 0,05 0,04 0,03 0,05
Premix aus 99 Gew.-Teilen p-Toluylendiamin + 1 Gew.-Teil Thioglycolsäure 0,18 0,72 0,3 0,6
ERSATZBLÄIT(REGEL26) Fortsetzung:
p-Aminophero1hydroch1orid 0,12 0,09 0,3
2-Methylamino-3-amino-6-meth- oxipyridin 0,02 0,08
Monoethanolamin 6,0 6,0 6,0 6,0
1-Hydroxyethan-l,1-diphosphon- saure 0,12 0,12 0,12 0,12
Ascorbinsäure (Inhibitor) 0,4 0,4 0,4 0,4
Natriumsulfit (Inhibitor) 0,4 0,4 0,4 0,4
Ammoniak bis pH 10 10 10 10
Wasser ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
Viskosität 1400 1700 1500 1200 (Spindel 5, 2 U/m) mPa*s mPa*s mPa«s mPa*s
Viskosität nach Vermischen mit 12.000 13.000 12.000 10.000 H2θ2-Lösung (Spindel 4, 4 U/m) mPa«s mPa«s mPa*s mPa-s
ERSATZBLAΓΓ (REGEL 26) Ölsäure 7,5 7,5
Na-Laurylethersulfat (Texapon N25 der Fa. Henkel) 1,5 1,5
1,2-Propylenglykol 7,5 7,5
Nonylphenol x 4 EO 15,0 15,0
Ci2-Fettalkohol 7,5 7,5
Isopropanol 12,5 12,5
Premix aus 99 Gew.-Teilen p-Toluylendiamin + 1 Gew.-Teil
Thioglycolsäure 3,5 6,0
NH C1 0,5 0,5
Ascorbinsäure (Inhibitor) 0,5 0,5
Ammoniak bis pH 9,7 bis pH 9,7
Wasser ad 100 ad 100
Viskosität (Spindel 1, 2 U/m) 40 mPa-s 50 mPa-s
Viskosität nach Vermischen mit H2θ2*-Lösung 29.000 32.000
(Spindel 4, 4 U/m) mPa«s mPa«s
ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Oxidationshaarfärbemittel enthaltend
0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, p-Toluylen¬ diamin,
0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, übliche Kupp¬ lerkomponenten, und
0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Antioxida¬ tionsmittel in einem wasserhaltigen Träger (Gew.-%-Angaben je¬ weils bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel), dadurch gekennzeichnet, daß der wasserhaltige Träger ein Gel ist, p-Toluylendiamin in Form der freien Base vorliegt und das Anti¬ oxidationsmittel ausgewählt ist aus Thioglycolsäure, Thiomilch¬ säure, 3-Mercaptobernsteinsäure, 3-Mercaptopropionsäure und deren Ci - C4 - Alkylestem sowie deren Alkali- und Ammoniumsalzen, und Thioethanolamin.
2. Oxidationshaarfärbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Antioxidationsmittel Thioglycolsäure bzw. dessen Alkali- oder Ammoniumsalz ist.
3. Oxidationshaarfärbemittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die üblichen Kupplerkomponenten ausgewählt sind aus der Gruppe 1-Naphthol, Resorcin, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- propan, 5-Amino-2-methylphenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol und m-Aminophenol.
ERSÄΓZBLAΓT (REGEL 26) 4. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß zusätzliche Entwicklerkomponenten ausgewählt aus der Gruppe 2,
4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hy- droxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino- pyrazolon-5 und 4-Amino-3-methylphenol enthalten sind.
5. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß das Gel Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder C2-C4-Alkanol- am oniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Ci2-C22~Fett- säuren, insbesondere Ölsäure und Petroselinsäure, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Oxidationshaarfärbemittel, enthält.
ERSATZBLÄΓΓ (REGEL 26)
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