WO1995026383A1 - Dispergier- und mahlhilfsmittel für anorganische füllstoffe und pigmente und ihre verwendung - Google Patents

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Definitions

  • Citric acid and its salts are extremely widespread in living nature. In addition to its occurrence in numerous plants and fruits suitable for human consumption, citric acid is a central intermediate in the breakdown of foodstuffs to carbon dioxide and water. With a ubiquitous metabolic product, the biodegradability is naturally good. In the OECD test, 98% of citric acid and trisodium citrate are broken down within 24 hours. Wastewater treatment is not adversely affected. Lemon Acid generally has a low, mainly pH-related, acute aquatic toxicity. Citrates are not eutrophic. Solid citric acid and citric acid solutions with a content of less than 50% are classified in water hazard class 0. The neutral TNC has an even lower hazard potential than water. In general, it can be said that, not least, environmental considerations have brought citrates into focus as a replacement for TPP.
  • the usual dispersants such as polyacrylates are the salts of relatively weak acids and strong bases, in most cases sodium hydroxide solution. So that these products can develop their maximum dispersing effect, all acidic groups must be in the anionic form, ie completely neutralized. If you now z. B. titrated polyacrylic acid with sodium hydroxide solution, you reach the equivalence point, depending on the concentration of the solution, only between pH 8 and 9, in this area is also the maximum of the dispersion. It is also known that the viscosity of the clay slurry (alumina) increases again with a further increase in pH / Vert.
  • the polyelectrolyte titration determines the consumption of cationic poly-DAD-MAC (polydiallyldimethylammonium chloride) which is required for the charge neutralization of anionic dispersants.
  • DAD-MAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • Example 2 Dispersion experiments of bulk kaolin A with different dispersant systems and different pH values
  • Example 3 Dispersion experiments of bulk kaolin B with NaOH and various dispersants in the weakly acidic pH range

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Abstract

Dispergier- und Mahlhilfsmittel für anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente, wobei es aus einem Alkalisalz einer Polycarbonsäure mit 1 bis 6 Carbonsäuregruppen und 1 bis 5 OH-Gruppen, 3 bis 10 C-Atomen oder Gemischen davon besteht, sowie seine Verwendung zur Lack-, Farben-, Keramiken-, Gummi-, Kunststoff- und insbesondere Papierherstellung und -veredelung.

Description

Dispergier- und Mahlhilfsmittel für anorganische Füllstoffe und Pigmente und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft Dispergier- und Mahlhilfsmittel für anorganische Füllstoffe und Pigmente, welche in der Lack-, Farben-, Keramik-, Gummi-, Kunststoff- und insbesondere in der Papierherstellung und -Veredelung eingesetzt werden sollen.
Die Teilchengröße der Füllstoffe und Pigmente hat einen vielfältigen Einfluß auf die Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, wobei überwiegend eine möglichst gleichmäßige Korngröße und Verteilung angestrebt wird. Eine Reag- glomerisation unter Ausbildung ungleichmäßig großer Teilchen soll deshalb ver¬ mieden werden. Zu diesem Zweck ist es bekannt, beim Mahlprozeß oder vor der Weiterverarbeitung Dispergiermittel zuzusetzen, die eine Reagglomeration ver¬ hindern oder Agglomerate wieder in die Partikel zerteilen. Bei der Papierherstel¬ lung variieren die Eigenschaften, wie Weißgrad, Opazität, Glätte, Luftdurchlässig¬ keit und die Bedruckbarkeit sowie der Verschleiß von Papiermaschinensieben, Schneidmessern und Druckplatten stark mit der Teilchengröße der Pigmente und Füllstoffe. Trocken bzw. nicht dispergiert angelieferte Füllstoffe und Pigmente lie¬ gen je nach Art der Produkte in mehr oder weniger großen Aggiomeraten vor. Die Teilchengröße der Streichpigmente beeinflußt sowohl das Viskositätsverhalten - oder allgemein das Laufverhalten - einer Streichfarbe auf der Streichanlage, wie Blade-Verschleiß, Rakelstreifen etc., als auch die Strichqualität hinsichtlich der optischen Eigenschaften und der Bedruckbarkeitseigenschaften (Weigl J. und J. Hlavatsch, 8. PTS-Symposium chemische Technologie der Papierherstellung, München, 1988, Seite 19-28).
Bei Streichpigmenten, die im trockenen Zustand angeliefert werden, liegen die Primärteiichen - je nach Teilchengröße und spezifischer Oberfläche - als Agglo¬ merate bzw. grobteilige Aggregate vor. Diese Agglomerate wirken sich bekannt¬ lich sowohl auf die Verarbeitung der Streichfarbe als auch auf die Strichqualität nachteilig aus. Für einen optimalen Einsatz der Füllstoff - und Streichpigmentteil¬ chen bei der Papierherstellung und -Veredelung ist die Voraussetzung, daß die einzelnen Pigmente als Primärteilchen, d. h. entflockt, vorliegen. Zur Dispergie- rung dieser Agglomerate und zur Erzielung hoher Feststoffgehalte ist die kom¬ binierte Anwendung von geeigneten Dispergiergeräten und der Einsatz von che¬ mischen Hilfsmitteln erforderlich. Eine optimale Dispergierung stellt sicher, daß Anziehungskräfte zwischen den Teilchen eliminiert werden oder diesen entge¬ gengewirkt wird und so eine Reaggiomeration der Pigmentteilchen nach der Her¬ stellung der Dispersion verhindert wird. Dies ist vor allem für die Slurry-Lieferung bzw. Slurry-Lagerung sehr wichtig.
Bei den gebräuchlichsten anorganischen und organischen Dispergiermitteln, die in der Papierindustrie eingesetzt werden, handelt es sich fast ausschließlich um Polyanionen, vorzugsweise Polyphσsphat oder Polyacrylat, die folgendes bewir¬ ken sollen (Weigl J., von Raven A. und Hofmann H.P. Neue Dispergiersysteme - Auswirkungen auf die Streichfarbe und die Wiederverarbeitung des Streichaus¬ schusses, Wochenblatt für Papierfabrikation 117, 1063-1070 (1989) Nr. 23/24).
- Dispergierung der Pigmentagglomerate zu Primärteilchen,
- Verbesserung der optischen Eigenschaften bei gestrichenen Papieren,
- Erzieiung hoher Feststoffgehalte,
- Erhaltung der optimalen Deflokulation bei erhöhter Lager- und Verarbeitungs¬ temperatur
- Vermeidung von starken Viskositätserhöhungen durch Wasserverlust bei der Rezirkulation der Streichfarbe
- Erzielung recyclinggerechter Produkteigenschaften
- ökologische Unbedenklichkeit
Der Entfiockungsmechanismus mit negativ geladenen Dispergiermitteln dürfte so vor sich gehen, daß das Dispergiermittel an der Oberfläche adsorbiert wird und positiv geladene Pigmente - wie z.B. Aluminiumoxide, Satinweiß, evtl. Titandioxid und Kreide - umlädt bzw. bei anionischen Pigmenten eine beträchliche Zunahme des negativen Zeta-Potentials bewirkt. Es hat sich gezeigt, daß als wichtigste Eigenschaft für die Dispergierung eine möglichst große Anzahl an negativen Ladungen pro Molekül wichtig ist und daß daneben eine gute Adsorption an den jeweiligen Teilchen gewährleistet sein muß (Rohmann M.E., Die Wirkungsweise der Dispergiermittel in der Papierstreicherei, Wochenblatt für Papierfabrikation 101 , 79-87 (1973) Nr. 3.
Die gebräuchlichen Dispergiermittel unterteilt man im allgemeinen in solche anor¬ ganischen und solche organischen Ursprungs. Sieht man von starken Basen wie Natronlauge und Ammoniak ab, die unter gewissen Bedingungen eine dispergie- rende Wirkung ausüben werden überwiegend Polyanionen eingesetzt. Für diese Zwecke sind organische und anorganische Dispergiermittel bekannt. Als anorga¬ nische Dispergiermittel werden z.B. Phosphate und Polyphosphate, wie Natrium- hexametaphosphat, eingesetzt. Sie zeigen eine gute Dispergierwirkung, haben aber den Nachteil, daß sie nicht hydrolysestabii sind. Dies bedeutet, daß solche Dispersionen bei längerer Lagerung sich in unerwünschter Weise verdicken. Von den organischen Produkten wird Natriumeitrat u. a. als Dispergiermittel für Füll¬ stoffe und Streichpigmente erwähnt, das jedoch keine besonders gute Disper¬ gierwirkung aufweist (Rohmann M.E., Die Wirkungsweise der Dispergiermittel in der Papierstreicherei, Wochenblatt für Papierfabrikation 101 , 79-87 (1973) Nr. 3; Hagemeyer R. W., A Project of the Coating Pigments Committee TAPPI Mo- nograph Series Nr. 38).
Dagegen fand Lapin (Lapin, V. V. EUCEPA SYMP. Chemistry in Papermaking (Warschau) Sept. 1978, Seite 80-89) annähernd gleiche Stabilitätseigenschaften bei der Dispergierung von Kaolin mit Polyacrylat und Natriumeitrat, jedoch bei wesentlich höheren Zugabemengen von Natriumeitrat. Während Trinatriumcitrat als Builder in der Wasch - und Reinigungsmittel zunehmend an Bedeutung gewinnt, konnten sich diese Produkte in der Papierindustrie bisher nicht durch¬ setzen.
Im US- Patent 4.144.085 wird darauf hingewiesen, daß durch geringe Zugabe¬ mengen von Natrium-Gluconat zu dispergierten Kaolin-Slurries die Lagerstabilität positiv beeinflußt wird. Ein Einfluß auf die primäre Dispergierung wurde dabei nicht gefunden, da die Ausgangsviskosität der Slurries unabhängig vom Zusatz der Gluconate ist. In der Papierindustrie werden als Dispergiermittel vorwiegend Polymere und Co- polymere der Methacryl- und Acrylsäure mit niedrigem bis mittlerem Molekular¬ gewicht eingesetzt. Insbesondere für die Dispergierung von Talkum werden außer Polyacrylaten auch Tenside als Netzmittel und Schutzkolloide z.B. Carboxyme- thylcellulose (CMC) verwendet.
Der Einsatz von anionischen Dispergiermitteln oder auch von anionischen Mahl¬ hilfsmitteln auf Polyacrylat-Basis, wie sie z. B. bei der CaCθ3 Mahlung verwendet werden, kann neben den oben genannten positiven Wirkungen auch mit Nachtei¬ len verbunden sein:
- Verringerung der Bindemitteladsorption am Pigment durch hohe gleichna¬ mige Aufladung( Abstoßungspotentiale),
- verstärkte Bindemittelpenetration und -migration,
- Erniedrigung des Sedimentvolumens,
- Produktionsbeeinträchtigung durch ungewollte Wechselwirkungen mit katio¬ nischen Hilfsmitteln.
Den negativen Auswirkungen von anionischen Dispergiermitteln auf die ersten drei genannten Punkte wird heute durch eine gewisse Ladungsreduzierung mit entsprechenden Bindersystemen (z.B. carboxylgruppenreiche Binder) und durch den Zusatz von niedermolekularen kationischen Hilfsmitteln, sogenannten Im- mobiiisierungsmittel sowie durch entsprechende verfahrenstechnische Maßnah¬ men mehr oder weniger entgegengewirkt.
Als immer problematischer erweist sich jedoch der letzte Punkt, die Produktions¬ beeinträchtigung durch verschiedene anionische Dispergiermittel, vor allem auf Polyphosphat- und Polyacrylat-Basis, die z. B. über die Streichausschußverarbei¬ tung bzw. die Streichfarbenrückführung in den Papierherstellungsprozeß gelan¬ gen. Besonders bei stark eingeengten Wasserkreisläufen und der neutralen Pa¬ pierherstellung, bei der die AI+3-lonen als Fällungs- bzw. Ladungsneutralisati- onsmittel fehlen, treten diese anionischen Dispergiermittel in ungewollte Wech¬ selwirkung mit kationischen Hilfsmitteln und wirken dadurch als sogenannte "Störstoffe". Diese Wechselwirkung zwischen den kationischen Hilfsmitteln und den anionischen Dispergiermitteln führt durch Komplex-Koazervation zu einer starken Wirksamkeitsbeeinflussung dieser Hilfsmittel sowie zu Ablagerung und somit zu erheblichen Produktionsstörungen. Es ist bekannt, daß allein zur Neu¬ tralisation von anionischen Dispergiermitteln auf Polyacrylat-Basis im Jahr bis zu 5 Mio. DM an kationischen Hilfsmitteln eingesetzt werden müssen (Weigl J., von Raven A. und Hofmann H.P., Neue Dispergiersysteme - Auswirkungen auf die Streichfarbe und die Wiederverarbeitung des Streichausschusses).
Wie bereits erwähnt, hat die Teilchengröße der Füllstoffe einen vielfältigen Einfluß auf die Qualitätseigenschaften des Papiers wie z.B. Opazität, Glätte, Luftdurchlä- ßigkeit und vor allem auf die Bedruckbarkeit. Wegen der erwähnten Störstoffpro¬ bleme wird in den meisten Fällen auf die Zugabe von Dispergiermitteln beim Fil¬ terstofffeinsatz bei der Papierherstellung verzichtet. Die heute zum größten Teil angewandte Dispergierung mit Natronlauge führt nur zu einem unzureichenden Dispergiereffekt und zu anderen, durch die Extraktion im alkalischen pH-Bereich, zu höheren "Störstoffen" und zu verstärkten Ablagerungen.
Es stellte sich daher die Aufgabe, Dispergier- und Mahlhilfmittel zu finden, die diese Nachteile nicht oder vermindert aufweisen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruchs gege¬ ben und durch die der Unteransprüche gefördert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch gezielte Einstellung der lo- nenkonzentration von Alkalisalzen niedermolekularen Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen, welche 1 bis 6 Carbonsäuregruppen und 1 bis 10 Hydroxyl¬ gruppen aufweisen, ein wirksames Dispergiermittel erhalten wird, wobei die Säure mindestens 3 funktioneile Gruppen aufweisen muß. Solche Säuren sind vor allem Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Glueuronsäure, Glucarsäure etc. Bevorzugt ist die Anwendung von Trinatriumcitrat und Natriumgluconat mit NaOH aber vor allem die kombinierte Anwendung von Trinatriumcitrat (TNC), Natriumgluconat, Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, wobei durch einen synergistischen Effekt über einen weiten pH-Bereich höhere Feststoffgehaite bzw. niedrigere Viskositätswerte sowie höhere Stabilitätseigenschaften bei der Lagerung der dispergierten Füllstoff- und Pigmentdispersionen erzielbar sind als mit handelsüblichen Produkten, ohne deren Nachteile wie "Störstoffwirkung" hin*-' nehmen zu müssen. PH-Bereiche der Dispersion von 5,5 - 10,5, vorzugsweise 8,3 - 9,0 bzw. 6,0 - 6,8, sind brauchbar. Die Dispergiermittel werden dabei in einer Menge von 0,05 - 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 - 1 Gew.%, bezogen auf die Feststoffe, verwendet.
Sowohl bei TNC, Na-Gluconat, Citronensäure, Weinsäure etc. als auch bei deren Kombinationen treten keine ungewollten Wechselwirkungen mit kationischen Hilfsmitteln auf, d. h. das neue Dispergiermittelsystem wirkt nicht als "Störstoff" bei der Papierherstellung. Somit lassen sich Füllstoffe optimal dispergieren, mit ver¬ besserter Papier- und Druckqualität, ohne Produktionsprobleme und Mehrver¬ brauch an kationischen Hilfsmitteln. Bevorzugt wird eine Mischung aus Citrat und Gluconat im Verhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 5 : 1.
Während die heute vorwiegend in der Papierindustrie verwendeten ionischen Dis¬ pergiermittel auf Polyacrylat- und z. T. auf Polyphosphat-Basis die Stabilisierung hauptsächlich über das gegenseitige hohe Abstoßungspotential (hohes Zeta-Po- tential) erfolgt, ergibt aufgrund des unterschiedlichen Wirkungsmechanismus des neuentwickelten Dispergiersystems eine weit geringere Ladungsdichte bzw. Zeta- Potential an der Pigmentgrenzfläche.
Bei dem neuen Dispergiersystem dürfte es sich um eine Überlagerung von elek¬ trostatischen, sterischer und Schutzkolloid- Wechselwirkungen mit ausgezeichne¬ ten Komplexbildungseigenschaften gegenüber Kationen handeln. Daraus ergeben sich bei der Herstellung von Streichfarben gegenüber den handelsüblichen poiyionischen Dispergiermittel einige Vorteile:
Mit abnehmendem Zeta-Potential der Streichfarbe ist in der Regel eine Zunahme des relativen Sedimentvolumens (RSV) und somit ein höheres Strichvolumen und bessere Faserabdeckung verbunden.
Eine zu hohe gleichnamige Aufladung von Pigment, Binder, Cobinder und sonsti¬ gen Additiven wirkt einer Adsorption dieser Stoffe an der Pigmentoberfläche ent- gegen. Dadurch liegen diese Komponenten frei in der fiuiden Phase der Streich¬ phase vor und können nach deren Kontakt mit der trockenen Papieroberfläche zusammen mit dem Wasser leicht in das Basispapier penetrieren, womit eine Verarmung an diesen Stoffen in der Strichschicht einhergeht.
Desweiteren ist bekannt, daß stark anionische, nicht adsorbierte, gelöste Binder bzw. Cobinder, wie z.b. Carboxymethycellulose (CMC) oder Stärke, bei der Trocknung besonders stark zu einer Bindemittelmigration an die Strichoberfläche neigen. Die Folgen, wie Glanzeinbußen oder Bedruckbarkeitsbeeinträchtigungen in Form von z. B. Mottling, sind hinlänglich bekannt. (Engström G., Fineman I., Perrson A., Karison I. und Akesson I. - Trocknung von stärkehaltigen Streichfar¬ ben - Erfahrungen mit der Trocknung in Schwebetrocknern, Wochenblatt für Pa¬ pierfabrikation 108, 793-797 (1980) Nr. 16).
Durch die bessere Wirksamkeit sowie aufgrund des niedrigen Zeta-Potential des neuen Dispergiersystems und der dadurch besseren Adsorption der Binde- und Hilfsmittel auf der Pigmentoberfläche kann die Zugabemenge an wasserlöslichen Hilfsmitteln zur Streichfarbe insgesamt eventuell verringert und somit die Qualität der erzeugten Produkte v. a. hinsichtlich der Be- und Verdruckbarkeits- eigenschaften gesteigert werden.
Weiterhin wird, wie bereits erwähnt, durch das neue Dispergiersystem die Streich- farben-rückführung , die Ausschußverarbeitung und der Altpapiereinsatz durch die Reduzierung der Störstoff-Fracht erleichtert, d.h. schon bei der Herstellung des Papiers wird dessen Wiederverarbeitung berücksichtigt ("Recyclinggerechtes Produkt").
Citronensäure und ihre Salze sind in der belebten Natur außerordentlich weit ver¬ breitet. Neben ihrem Vorkommen in zahlreichen zum menschlichen Verzehr ge¬ eigneten Pflanzen und Früchten ist Citronensäure ein zentrales Zwischenprodukt beim Abbau von Nahrungsmitteln zu Kohlendioxid und Wasser. Bei einem ubiqui- tären Stoffwechseiprodukt ist die biologische Abbaubarkeit naturgemäß gut. Citro¬ nensäure und Trinatriumcitrat werden im OECD-Test innerhalb von 24 Stunden zu 98 % abgebaut. Die Abwasserbehandlung wird nicht negativ beeinflußt. Citronen- säure weist grundsätzlich eine geringe, überwiegend pH-bedingte akute aquatische Toxizität auf. Citrate wirken nicht eutrophierend. Feste Citronensäure und Citronensäurelösungen unter einem Gehalt von 50% sind in die Wasserge¬ fährdungsklasse 0 eingestuft. Das neutrale TNC hat gegenüber Gewässer ein noch niedrigeres Gefährdungspotential. Allgemein kann man sagen, daß nicht zuletzt Umweltgesichtspunkte die Citrate als Ersatz für TPP ins Blickfeld gerückt haben.
Entsprechend gut abbaubar sind auch andere in der Natur vorkommende Hy- droxycarbonsäuren wie Weinsäure oder Äpfelsäure und ihre Salze. Natrium¬ gluconat ist das Salz der D-Gluconsäure ( 2, 3,4, 5, 6, -Pentahydroxyhexan-1 -car¬ bonsäure), die fementativ aus Glucose (Dextrose) gewonnen wird. D-Gluconsäure ist nicht toxisch, gut biologisch abbaubar und verursacht keine Abwasser¬ probleme. Natriumgluconat bildet stabile Komplexe mit mehrwertigen Metallen, insbesondere in alkalischen Lösungen, wo andere Komplexbildner in ihrer Wir¬ kung stark nachlassen, wodurch der Viskositätserhöhenden bzw. flockenden Wir¬ kung erfolgreich entgegengewirkt werden kann.
Das Gleiche gilt für andere durch Oxidation von Zuckern gewonnene Säure, wie Glueuronsäure oder Glucarsäure.
Die üblichen Dispergiermittel wie Polyacrylate sind die Salze von relativ schwa¬ chen Säuren und starken Basen, in den meisten Fällen Natronlauge. Damit diese Produkte ihre maximale Dispergierwirkung entfalten können, müssen alle sauren Gruppen in der anionischen Form vorliegen, d.h. völlig neutralisiert sein. Wenn man nun z. B. Polyacrylsäure mit Natronlauge titriert, erreicht man den Äquivalenzpunkt, je nach der Konzentration der Lösung, erst zwischen pH 8 und 9, in diesem Gebiet ist auch das Maximum der Dispergierung. Es ist ferner be¬ kannt, daß bei weiterer pH- /Vert-Steigerung die Viskosität der Clayanschlämmung (Tonerde) wieder zunimmt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß, wie Bidwell, Jepson und Toms nachgewiesen haben, mit steigendem pH-Wert die Adsorption von Polyacrylat am Clay geringer wird, da die wachsende Menge an OH"-lonen mit dem Dispergiermittel in Wettstreit um die zu besetzenden Stellen am Clay tritt. Durch das wachsende Angebot an Hydroxyiionen wird das gut dispergierende Polyanion durch das weseniich schwächere Hydroxylion ersetzt. Hinzu kommt, daß mit steigender NaOH-Zugabe natürlich auch die Salz¬ konzentration in der flüssigen Phase beträchtlich erhöht wird, wodurch ebenfalls ein Viskositätsanstieg auftritt (Rohmann M.E., Die Wirkungsweise der Disper¬ giermittel in der Papierstreicherei, Wochenblatt für Papierfabrikation 108, 793-797 (1980) Nr. 16; Hagemeyer R. W., A Project of the Coating Pigments Committee TAPPI Monograph Series Nr. 38).
Neben dem kombinierten Stabilisierungsmechanismus des neuen Dispergiersy- stems "Abstoßungspotential", "sterischer Stabilisierung" und "Schutzkolloidwir¬ kung", sowie Komplexierung von mehrwertigen Kationen, besteht die Möglichkeit durch Zugabe von NaOH aus Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure etc. neutrali¬ sierte bzw. teilneutralisierte Produkte über einem weiten pH-Wirkungsbereich, ohne zu hohe Salzkonzentration, mit ausgezeichneter Dispergierwirkung her¬ zustellen.
Während man mit TNC mit relativ geringen NaOH-Zugabemengen gute Disper- giereffekte erzielt, müssen mit zunehmenden Natriumgluconat-Anteilen erhöhte Mengen NaOH dosiert werden. Bei einer Dispergierung mit reinem Na-Gluconat muß etwas mehr NaOH vorgelegt werden, bzw. im Laufe der Dispergierung er¬ gänzt werden.
Je nach Füllstoff- bzw. Pigmentart sowie dem gewünschten pH-Wert des Pigmen¬ tes oder der Streichfarbe erfolgt dann die Citronensäure bzw. Weinsäuredosie¬ rung.
Es lassen sich selbstverständlich fertige Dispergiermittelgemische, deren Zu¬ sammensetzung von dem jeweiligen Einsatzgebiet abhängen, einsetzen. Das er¬ findungsgemäße Dispergiersystem läßt sich selbstverständlich auch mit anderen Dispergiermittel anwenden wie z.B. bei der Nachdispergierung eines mit Po- lyacrylat gemahlenen Calciumcarbonats.
Die in diesem Verfahren einsetzbaren anorganischen Füllstoffe oder Pigmente sind z. B. Aluminiumsilikate (z.B. Kaolin), Magnesiumsilikate (z. B. Talkum), präz. Calciumcarbonate, natürlich gemahlene Calciumcarbonate (z. B. Kreide, Kalk¬ stein, Marmor, Caleit, Aragonit), Caleiumsulfat, Glimmer, Titandioxid, Aluminium¬ hydroxid, Satinweiß, Bentonit, sowie deren Mischungen.
Mit den erfindungsgemäßen Mitteln lassen sich Dispersionen von Füllstoffen, Pigmenten und deren Mischungen besonders vorteilhaft herstellen, die bei der Lack-, Farben-, Keramiken-, Gummi-, Kunststoff- und insbesondere der Papierherstellung und -Veredelung angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.
Der Viskositätsmessung als Maß für den Dispergierungsgrad liegt die Überlegung zugrunde, daß mit steigender Dispergierung zwar die Oberfläche des Pigmentes vergrößert wird, die Dicke der sie umgebenden Wasserschicht jedoch verringert wird und die Tendenz zu Ausbildung einer Struktur abnimmt, wodurch allgemein die Beweglichkeit der Teilchen vergrößert wird. Die Dispergiermittelmenge richtet sich nach der Art des Pigments, spez. Oberfläche, Polarität, Teilchengröße und - form, dem Feststoffgehalt, pH-Wert und danach, ob oder wieviel eines solchen Mittels eventuell vom Pigmenthersteller zugesetzt wurde. Die für die Minimalviskosität erforderliche Menge an Entflockungsmittel erhält man durch Auf¬ tragen der Viskosität gegen den Entflockungsmittelzusatz.
Die Dispersionen wurden auf 20 °C temperiert und dann pH-Wert und Viskosität gemessen.
Das Dispersionsmedium ist üblicherweise reines Wasser, jedoch können ge- wünschtenfalls auch polare organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Netzmittel zugesetzt werden.
Die Viskositätsmessung erfolgte auf einem Brookfield Viskosimeter Modell RVT. Bei den Standarddrehzahlen von 50 U/min und 100 U/min wird ein Geschwindig¬ keitsgefälle von ca. 61 s -1 und 122 s ""• aufgebracht.
Wenn der Dispergiermittelbedarf sowie ggf. die notwendige NaOH- oder Säure¬ menge bekannt war, wurde nach folgender Arbeitsweise vorgegangen:
- Wasser vorlegen
- Dispergiermittel zugeben
- Rührer einschalten
- Pigment eintragen (nicht zu schnell !), es dürfen sich keine Taschen mit trockenem Material am Boden oder an der Wand bilden
- Rührer je nach Pigment 5-30 min so laufen lassen, daß keine Luft eingezo¬ gen wird Wenn die Dispergiermittel und NaOH- bzw. Säurezugaben variiert werden sollen, wurde wie folgt vorgegangen:
- Wasser vorlegen
- Rührer einschalten
- Pigment eintragen bis Viskosität im Bereich 300-1000 mPas liegt
- vorgelöstes Dispergiermittel (Verdünnung nicht zu hoch) tropfenweise zuge¬ ben, bis der Tropfen keine Viskositätsabnahme mehr bewirkt
- erneut Pigment eintragen (wie oben)
- erneut Dispergiermittel bzw. NaOH tropfenweise zugeben (wie oben)
- Wasser-, Pigment- und Dispergiermittelmenge notieren.
Besondere Arbeitsweise für Talkum, Ruß und andere hydrophobe Stoffe:
- Wasser vorlegen
- Strömungsbecher wegklappen
- Netzmittel zugeben (ca. 0,1-0,5 % atro)
- Dispergiermittel zugeben
- Rührer langsam laufen lassen
- Talkum langsam und gleichmäßig eintragen
- Strömungsbecher einklappen
- Rührgeschwindigkeit erhöhen
- Entschäumer zugeben
- 15 -30 min rühren
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
otro = ofentrocken atro = auf Trockensubstanz lutro = lufttrocken Beispiel 1
Dem in einem 1000 ml Bechergias vorgelegten, benötigtem Wasser wurde das Dispergiermittel zugegeben und anschließend etwa eine Minute gemischt. Danach wurden 400 g otro Kaolin in kleinen Portionen zugegeben und anschließend 15 min bei 1400 U/min mit einer 80 mm Dissolverscheibe dispergiert. Der pH-Wert wurde nach diesem Dispergieren eingestellt. Das Zugeben von 0,7 ml NaOH (50%ig) zeigte bei den Versuchen Polyacrylat, TNC und 85 % TNC und 15 % Na- Gluconat keine offensichtliche Wirkung. Bei den Versuchen 4, 5 und 6 erniedrigte sich die Viskosität sichtlich bei der Zugabe von NaOH. Bei Versuch 7 war ohne die Zugabe von NaOH keine Dispergierung möglich. Die Dlspergierwirkung der Natronlauge ist bei Versuch 8 am deutlichsten. Zum Einstellen des pH-Wertes wurde bei Versuch 8 weitere 0,2 ml NaOH zugegeben. Alle Dispersionen wurden auf 20 °C temperiert und dann pH-Wert und Viskosität gemessen.
Beispiel 2
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch statt 0,7 ml NaOH wur¬ den nun 0,3 ml NaOH kurz vor Ende des letzten Pigmenteintrages zugegeben.
Beispiel 3
In einem 1000 ml Becherglas wurde die für einen bestimmten Feststoffgehalt und 400 gr otro Pigment erforderliche Menge Wasser und das jeweilige Dispergier¬ mittel, bzw. 0,20 ml NaOH bei dem Versuch mit NaOH, vorgelegt. Bei den ande¬ ren Versuchen wurde kein NaOH eingesetzt. Nach etwa 30 sec dauerndem Mi¬ schen wurde die berechnete lutro Pigmentmenge in kleinen Portionen bei einer Drehzahl von 500 U/min des Laborrührers, bestückt mit einer 8 mm Dissolver¬ scheibe, eingestreut. Nach Beendigung des Einstreuens wurde der pH-Wert ein¬ gestellt und anschließend 15 min bei 1400 U/min dispegiert. Alle Proben wurden auf 20 °C temperiert und dann der pH-Wert und die Viskosität gemessen nach Brookfield bei 50 und 100 U/min geprüft. Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde bei dieser Ver¬ suchsreihe 1 ,1 ml NaOH zugegeben.
Beispiel 5
Es wurde wie in Bespiel 3 beschrieben verfahren, jedoch nur 0,2 ml NaOH zuge¬ geben.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben verfahren, mit Ausnahme von Talkum. Bei der Talkum-Dispergierung wurde wie beschrieben verfahren.
Beispiel 7
Mit der Polyelektrolyt-Titration wird der Verbrauch von kationischen Poly-DAD- MAC (Polydiallyldimethylammoniumchlorid) bestimmt, der für die Ladungsneu¬ tralisation anionische Dispergiermittel benötigt wird.
Die Versuchsdurchführung erfolgten gemäß der Vorschrift "Bestimmung der La¬ dungsdichte von ionischen Polyelektrolyten mittels Polyelektrolyt-Titration", PTS- Methode, PTS-Verlag, München, 1993.
Beispiel 8
Unter den konventionellen Methoden erlaubt die Mikroelektrophorese die schnell¬ ste Bestimmung des Zeta-Potentials. Die Untersuchungen wurden mit dem Mo- bility -Meter Mark 1 durchgeführt. Die Mobilitätsmessung erfolgte durch visuelle Beobachtung der Teilchenbewegung über ein Mikroskop. Die Mobilität kann digital abgelesen werden. Aus der gemessenen Mobilität läßt sich dann das Zeta- Potential (ZP) berechnen. Die Konzentration der untersuchten Pigmentdispersion betrug 0,5%. Die Versuchsdurchführung erfolgte gemäß der Vorschrift "Bestimmung des Zeta- Potentiais von ionischen Polyelektrolyten mittels Polyelektrolyt-Titration" PTS- Methode, PTS-Verlag, München, 1993.
Beispiel 1 : Dispergierversuche von Masse-Kaolin A mit verschiedenen Dispergiermitteln
Figure imgf000018_0001
Beispiel 2: Dispergierversuche von Masse-Kaolin A mit verschiedenen Dispergiermittelsystemen und verschiedenen pH-Werten
Figure imgf000019_0001
mit NaOH korrigiert
Beispiel 3: Dispergierversuche von Masse-Kaolin B mit NaOH und verschiedenen Dispergiermitteln im schwach sauren pH-Bereich
Dispergiermittel Dispergiermittel pH Feststoffgehalt Brookf. V 50 Brookf. V 100
(Art) % (atro) % mPas mPas
NaOH 0,2 8,5 47,4 495 670
Polyacrylat 0,1 6,7 60,2 6120 5980
70% TNC 0,1 6,8 * 60,8 5740 5680
30% Na-Gluconat pH mit Citronensäure auf 6,5 eingestellt
mit NaOH korrigiert
Beispiel 4: Dispergierversuche von Streich-Kaolin mit verschiedenen Dispergiermitteln
Dispergiermittel Dispergiermittel pH Feststoffgehalt Brookf. V 50 Brookf. V 100 (Art) % (atro) % mPas mPas
Polyacrylat 0,3 9 66,8 785 595
70% TNC 0,15 9 67,4 845 690
30% Na-Gluconat
(-•
70% TNC 0,25 8,9 67,8 590 545
30% Na-Gluconat
70% TNC 0,35 9 67,6 665 620
30% Na-Gluconat
70% TNC 0,5 9, 1 67,8 975 885
30% Na-Gluconat
Beispiel 5 : Dispergierversuche von Titandioxid (Rutil) mit TNC
Figure imgf000022_0001
o
Beispiel 6 : Dispergierversuche von verschiedenen Pigmenten, Füllstoffen und Streichpigmenten
Streichpigment Dispergiermittel Dispergiermittel PH Feststoffgehalt Brookf.Vis. 50
Art Menge % atro % mPaS
Titandioxid (Anatas) Polyacrylat 0,3 7,6 49,6 4100
Titandioxid (Anatas) 75 % TNC 0,3 7,4 50,8 4600
25 % Na-Gluconat
Talkum Polyacrylat 0,25 8,2 62,5 1750 Netzmittel 0,7
Talkum 75 % TNC 0,25 8,3 63,0 1890
25 % Na-Gluconat M
Netzmittel 0,7
Glimmer Polyacrylat 0, 1 8,1 60,2 204
Glimmer 75 % TNC 0,1 8,2 60,8 175
25 % Na-Gluconat präz. Caliumcarbonat Polyacrylat 0,1 8,3 44,0 2184 präz. Caiciumcarbonat TNC 0,1 8,4 44,0 1600 präz.Calciumcarbonat 99 % TNC 0, 1 8 45,0 1480
1 % Citronensäure
Beispiel 7:
Ladungsdichte und Verbrauch an Poly-DADMAC bei der Polyelektrolyt-Titra¬ tion unterschiedlicher Dispergiermittel
Dispergiermittel Ladungsdichte Verbrauch an Poly- Konz. der [mmol e_/g] DADMAC [ml] DADMAC Lösung
Polyacrylat 9,6 14,9 mod. Polyacrylat 4,8 7,5 l g/l
Trinatriumcitrat 1 ,0 - 10"3 1 ,6 Natriumgluconat 1 ,5 - 10"3 2,4 Gemisch Na-Citrat 1 ,5 - 10"3 2,4
Figure imgf000024_0001
+ Na-Gluconat 70:30
Beispiel 8:
Zeta-Potential-Messung von Füllstoffen und Pigmenten mit verschiedenen
Dispergiermitteln
Pigment Dispergiermittel Dispergiermittel¬ ZP (mV) (Art) menge (% atro)
Masse Kaolin Polyacrylat 0,1 - 78,5
Masse Kaolin 75 % TNC 0,1 - 59,0 25 % Gluconat Citronensäure pH 6,4
TiÜ2 (Anatas) Polyacrylat 0,3 - 72,0
Tiθ2 (Anatas) 70 % TNC 0,3 - 47,5 30 % Gluconat

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Dispergier- und Mahlhilfsmittel für anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente , dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen , welche 1 bis 6 Carbonsäuregruppen und 1 bis 5 OH-Gruppen enthält, sowie ihren Alkalisalzen oder Gemischen daraus besteht.
2. Dispergiermittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus Natrium und/oder Kaliumsalzen von Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Glueuronsäure oder Gemischen davon besteht.
3. Dispergiermittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es in der Füllstoffdispersion einen pH-Wert von 4,0 bis 10,5 aufweist.
4. Dispergiermittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Alkalihydroxid oder -carbonat ein pH-Wert der Dispersion von 8,3 bis 9,0 oder durch Zugabe der entsprechenden Säuren auf 6,0 bis 6,8 eingestellt wird.
5. Dispergierhiifsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, , dadurch gekennzeichnet, daß Citrat und Gluconat im Verhältnis von 1 :20 bis 20:1 , vorzugsweise 1 :2 bis 5:1 , eingesetzt werden.
6. Dispergiermittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-zeich- net, daß die Füllstoffe und/oder Pigmente anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente für die Papierherstellung und -Veredelung darstellen.
7. Verwendung von Dispergiermitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von >30 %, vorzugsweise >50 %, Dispergiermittelmengen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 %, bezogen auf die Feststoffe, verwendet werden.
8. Verwendung von Dispergiermitteln gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Dispersionen eine Viskosität von unter 3000, vorzugsweise 150 - 1000 mPas aufweisen.
9. Verwendung von Dispergiermitteln gemäß Anspruch 7 oder 8 zur Lack-, Farben-, Keramik-, Gummi-, Kunststoff- und insbesondere der Papierherstellung und -Veredelung.
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