WO1995017344A1 - Verfahren zur salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen rauchgasen - Google Patents

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WO1995017344A1
WO1995017344A1 PCT/EP1994/004244 EP9404244W WO9517344A1 WO 1995017344 A1 WO1995017344 A1 WO 1995017344A1 EP 9404244 W EP9404244 W EP 9404244W WO 9517344 A1 WO9517344 A1 WO 9517344A1
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iodine
bromine
acid
hydrochloric acid
flue gas
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PCT/EP1994/004244
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Klaus Tillmetz
Uwe Heinbuch
Helmut Bennemann
Egbert Kemperdiek
Olaf Brauckmann
Bernd Schallert
Wolfgang Albrecht
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Schering Aktiengesellschaft
Veba Kraftwerke Ruhr Ag
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0712—Purification ; Separation of hydrogen chloride by distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the extraction of hydrochloric acid from bromine and iodine-containing flue gases.
  • the present invention belongs to the field of environmental protection and enables the extraction of hydrochloric acid from flue gases. It can be seen that u. a. Large quantities of flue gases are produced for special halogen-containing waste, although it is desirable to obtain a usable hydrochloric acid from these flue gases.
  • the sub-steps of crude acid production and hydrochloric acid extraction to be used were checked for their function and feasibility. The main focus of the investigations was on the behavior of the halogens iodine and bromine under the influence of heavy metals and salts.
  • EP 0 424 669 A2 A similar process is known from EP 0 424 669 A2, but with the following differences: a.) As the intermediate product acid, the distillation bottoms from the 1st evaporation are removed and processed in a 2nd evaporation to the pure acid. In contrast, both the intermediate product and the pure acid are withdrawn from the gas phase in the process according to the invention. b.) Oxidizing agents are used to remove large amounts of bromides and iodides. c.) In the examples of EP 0 424 669 A2, the iodine concentration in the crude acid to be purified is already below 10 mg / l and thus in the acceptable range for further use.
  • the object of the invention is to provide an environmentally friendly process for the extraction of hydrochloric acid from bromine and iodine-containing flue gases, which is independent of the iodine or. Bromine concentration in the gas a hydrochloric acid is obtained in acceptable purity.
  • the process according to the invention for the extraction of hydrochloric acid from bromine and iodine-containing flue gases is essentially based on the process steps of the combustion of halogen-containing waste (special waste), the absorption of the bromine and iodine-containing flue gas in water or thin acid, a 1st evaporation (total evaporation, Fig. 1) the crude acid thus obtained, the reaction of the vapors or the vapor condensate with a reducing agent or a mixture of several reducing agents and a subsequent 2nd evaporation or rectification (Fig. 2, variant 1).
  • hydrochloric acid extraction from bromine and iodine-containing flue gases is also possible if halogen-containing waste is burned, the flue gas is absorbed in water or dilute acid, the acidic aqueous solution thus obtained is mixed with a reducing agent or a mixture of several reducing agents, the solution is evaporated and then evaporated is rectified (Fig. 2, variant 2).
  • Tin (II), hypophosphite salts and hydrazine are particularly suitable as reducing agents.
  • Tin (II) chloride and sodium hypophoshite have proven to be particularly suitable.
  • the tests carried out for the production of crude acid were carried out in a pilot plant (scale 1:16) in the bypass of the existing hazardous waste incineration plant.
  • the acid wash cycle consists of quench, jet washer and two-stage acid washer.
  • the crude acid is withdrawn from the first stage of the acid scrubber.
  • a continuous or discontinuous process is possible in order to obtain crude acid in the highest possible concentration.
  • the composition of the halogen-containing waste for example from X-ray contrast medium production
  • Iodine concentrations in the flue gas in the range 50 to 500 mg / r ⁇ v occur.
  • the absorption (wet washing) results in iodine concentrations of 50 to 1000 mg / l in the crude acid.
  • the aim of the experiment was, in addition to the actual production of crude acid, to gain knowledge about the reactions and the distribution of the halogens between the acid washing stages and the basic scrubber. The results can be summarized as follows:
  • inorganic halides for example the alkaline earth metal halides, primarily split off hydrogen halides in the presence of water vapor. It can be seen here that the reaction rate increases from chlorine to iodine. Similar reactions can also take place with other metal or transition metal halides. Rust or reduction reactions take place under the conditions of high-temperature combustion, so that even alkali halides split off hydrogen halide. The combustion of organic or organometallic halogen compounds also primarily produces the hydrogen halides. In addition, the thermal elimination of free halogen can also occur. The individual reaction sequences and the resulting concentrations depend both thermodynamically and kinetically on the temperature conditions and the presence of catalytically active transition metals. 1.2. SMOKE WASHING
  • Hydrogen halides are very easy to absorb in water, which creates strong acids. The absorption takes place easily and at high speed in water. A temperature-dependent equilibrium is established between the liquid and the vapor phase. Azeotropic boiling mixtures are formed as a function of pressure, the azeotropic point being established under normal pressure for hydrogen chloride at 108 ° C. and 20% by weight of HCl.
  • the free halogens react with water depending on the pH with disproportionation to hydrogen halide and hypohalic acids. Free halogens that are not bound in the quenching stage and the acidic washer are subject to absorption and disproportionation in the subsequent alkaline wash. In the presence of sulfur dioxide, the halogens can be reduced to the hydrogen halides. This reaction can be accomplished in an alkaline reducing wash by adding sulfite.
  • Oxidation reactions can form the bound halogens in free form, then they will distill with hydrochloric acid due to their high vapor pressure. Since the azeotropic boiling points of hydrogen bromine and hydrogen iodine are significantly higher than those of hydrogen chloride, a partial distillative separation of the bromine and iodine compounds is possible. Of importance here are the reducing agents that keep the halogens at the hydrogen halide level. Tin-II and hypophosphite salts have proven to be particularly suitable reducing agents.
  • Tin (II) chloride is a very strong reducing agent, it is able to reduce the elemental halogens to hydrogen halide and even to pass into the non-volatile tin (IV) hexachloro complex, which remains in the sump during distillation. Hydrazine and sodium hypophosphite are suitable as further reducing agents. For example, the elementary halogens are converted into the hydrohalic acid by the hypophosphite and phosphorous acid and phosphoric acid are also formed.
  • the flue gas is taken from behind the afterburning chamber of the incineration plant, sucked through the plant by a fan and fed back into this hazardous waste incineration plant before the first stage of wet flue gas cleaning.
  • the flue gas has a temperature of 900 to 1100 ° C and, due to the lining in the extraction cross-section, about 100 m ⁇ / h can be extracted.
  • the plant for the production of crude acid consists of the parts quench, jet washer, dust separator, 1st and 2nd HCI stage and NaOH washer.
  • the flue gas is cooled in the quench made of quartz glass at a liquid / gas ratio of 3.5 ⁇ / wr to a temperature level of 70 to 80 ° C and saturation conditions.
  • the jet washer and dust separator which is operated without spraying, the dust content of the flue gases and droplet mitriss from the quench are reduced, and three identical packing scrubbers are flowed through behind.
  • the packing layer with a bed height of 1300 mm and a diameter of 225 millimeters consists of 20 x 20 millimeter Raschig rings.
  • the specific surface area here is approximately 251 circulated wash water per hour to wash the pollutant components out of the flue gas.
  • the 1st packed column represents the 1st HCI wash stage.
  • the separation of HCI mainly takes place in the first HCI washing stage, from which the crude acid is removed discontinuously.
  • the second packed column is used to separate HCl when the first HCl stage is almost saturated.
  • the proportion of HCI that passes through both stages is kept at a low level of a few milligrams / m ⁇ and only slightly increases the salt load in the third packed column.
  • a pH of greater than 7 is maintained by adding sodium hydroxide solution. Sulfur dioxide and especially elemental halogen are separated from the flue gas. This means that it is possible to balance the halogen separation in the entire washing system and, above all, to be able to detect changes in the flue gas composition and in the washing water.
  • diluted raw acids were produced in a multi-stage wet wash (pilot plant) (for composition, see Table 1), the iodine concentrations of which vary in the range from 63 to 953 mg / l.
  • the bromine concentrations were between 47 mg / l and 106 mg / l. Due to the low chlorine content in the waste and the continuous operation of the pilot plant, crude acid contents of a maximum of 4.2% were achieved. Due to the discontinuous procedure, the crude acid in the wet wash could be concentrated on higher acid contents regardless of the chlorine content in the waste. This concentration saved energy in the purification stages of the acid processing.
  • the laboratory evaporator (Fig.1) consists of the components feed template B1, preheater W1, distillation still A1 as a sump with quartz immersion heaters W3 and W4, bottom column K1 with 7 trays as a droplet separator, sump cooler W2, sump additive B2, product cooler W5 and distillate additive B3 and B4.
  • the intermediate acid obtained was added 1.3 g / l of tin (II) chloride dissolved in concentrated hydrochloric acid as a reducing agent.
  • the acid doped in this way was evaporated a second time in the same evaporator (2nd stage).
  • the feed was again continuous and the evaporation was operated with a continuous decrease in the ratio of 1:10 to the amount of distillate.
  • 7 liters of pure acid were obtained as the distillate.
  • Table 2 shows the analyzes of the pure acid (distillate 2) and the bottom (bottom 2).
  • the iodine concentration is now below the detection limit of 5 mg / l.
  • Example 2 The distillate 1 of the 1st evaporation from Example 1 was, however, as in Example 2, mixed with 0.64 g / l sodium hypophoshite and fed to a laboratory rectification column.
  • the column has 18 theoretical plates, a diameter of 30 mm and is filled over 226 cm with 3 mm Berl saddles.
  • the distillate 1 mixed with sodium hypophosphite was fed in at the top of the column.
  • 22% synthetic acid was introduced into the sump.
  • a reflux ratio of 2: 1 was set.
  • the pure acid was removed via the 1 m high stripping section in the side outlet and condensed.
  • a thin acid with 0.03-0.07% HCl was drawn off at the top of the column over the 1.26 m high reinforcement section.
  • the last column of Table 2 shows that here too the pure acid can be used with an iodine concentration of 10 mg / l.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen beschrieben, wobei halogenhaltiger Abfall verbrannt, das halogenhaltige Rauchgas in Wasser absorbiert, ggf. verdampft, die so erhaltene saure wässrige Lösung mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt und verdampft bzw. rektifiziert wird, die so entstandene Dampfphase wieder kondensiert wird.

Description

VERFAHREN ZUR SALZSAUREGEWINNUNG AUS BROM- UND JODHALTIGEN
RAUCHGASEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen.
Die vorliegende Erfindung gehört in den Bereich Umweltschutz und ermöglicht die Salzsäuregewinnung aus Rauchgasen. Es ist ersichtlich, daß in einer Verbrennungsanlage u. a. für stark halogenhaltige Sonderabfälle große Mengen von Rauchgasen anfallen, wobei es erstrebenswert ist, aus diesen Rauchgasen eine verwertbare Salzsäure zu gewinnen. Die hierfür anzuwendenden Teilschritte Rohsäureherstellung und Salzsäuregewinnung wurden auf ihre Funktion und Realisierbarkeit geprüft. Der Schwerpunkt der Untersuchungen war auf das Verhalten der Halogene Jod und Brom unter Einfluß von Schwermetallen und Salzen gerichtet.
Ein ähnliches Verfahren ist aus der EP 0 424 669 A2 bekannt, daß jedoch die folgenden Unterschiede aufweist: a.) Als Zwischenproduktsäure wird der Destillationssumpf der 1.Verdampfung abgezogen und in einer 2. Verdampfung zur Reinsäure aufbereitet. Dagegen werden im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die Zwischenprodukt¬ ais auch die Reinsäure aus der Gasphase abgezogen. b.) Zur Entfernung größerer Mengen an Bromiden und Jodiden werden Oxidationsmittel verwendet. c.) In den Beispielen der EP 0 424 669 A2 liegt bereits die Jodkonzentration in der zu reinigenden Rohsäure unterhalb von 10 mg/l und damit im akzeptablen Bereich für eine Weiterverwertung. Bei höheren Jodkonzentrationen in der Rohsäure bewirkt jedoch die Zugabe von Oxidationsmitteln eine Uberoxidation des Jods. Eine Jodkonzentration von kleiner 10 mg/l in der Reinsäure kann damit nicht erreicht werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein umweltfreundliches Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen bereitzustellen, wobei unabhängig von der Jod-bzw. Bromkonzentration im Gas eine Salzsäure in akzeptabler Reinheit gewonnen wird.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen basiert im wesentlichen auf den Verfahrensschritten der Verbrennung von halogenhaltigem Abfall (Sondermüll), der Absorption des brom- und jodhaltigen Rauchgases in Wasser oder Dünnsäure, einer 1.Verdampfung (Totalverdampfung, Abb.1 ) der so erhaltenen Rohsäure, der Reaktion der Brüden oder des Brüdenkondensates mit einem Reduktionsmittel oder einem Gemisch mehrerer Reduktionsmittel und einer nachfolgenden 2. Verdampfung oder Rektifikation (Abb.2, Variante 1 ).
Als Verfahrensvariante ist die Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen ebenfalls möglich, wenn halogenhaltiger Abfall verbrannt wird, das Rauchgas in Wasser oder Dünnsäure absorbiert wird, die so erhaltene saure wässrige Lösung mit einem Reduktionsmittel oder Gemisch mehrerer Reduktionsmittel versetzt wird, die Lösung verdampft und anschließend rektifiziert wird (Abb.2, Variante 2).
Als weitere Verfahrensvariante ist es für beide Alternativverfahren möglich, die durch Destillation (Rektifikation) gewonnene Reinsäure mittels Filtration (Adsorption) über einen Aktivkohlefilter von organischen Schadstoffen zu reinigen.
Liegen in der Rohsäure hohe Gehalte an Schwefelsäure vor, so führt die Zugabe von Reduktionsmittel vor der 1. Verdampfung zur Bildung von Schwefelwasserstoff und elementaren Schwefel in der 1. Verdampferstufe. In diesem Fall ist die Rohsäure-aufarbeitung entsprechend der Variante 1 auszuführen.
Als Reduktionsmittel eignen sich besonders Zinn-(ll)-, Hypophosphit-Salze und Hydrazin. Als besonders geeignet haben sich Zinn-(ll)-chlorid und Natriumhypophoshit erwiesen. Die durchgeführten Versuche zur Rohsäureherstellung wurden in einer Technikumsanlage (Massstab 1 :16) im Bypaß der bestehenden Sondermüllverbrennungsanlage durchgeführt.
Der saure Waschkreislauf besteht aus Quench, Strahlwäscher und zweistufigem sauren Wäscher. Die Rohsäure wird aus der ersten Stufe des sauren Wäschers abgezogen. Abhängig von der Salzsäurekonzentration im Rauchgas ist ein kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Prozeß möglich, um Rohsäure in möglichst hoher Konzentration zu erhalten. Je nach Zusammensetzung der halogenhaltigen Abfälle (beispielsweise aus der Röntgenkontrastmittel-Produktion) können z. B. Jodkonzentrationen im Rauchgas im Bereich 50 bis 500 mg/rτv auftreten. Durch die Absorption (Naßwäsche) resultieren daraus Jodkonzentrationen von- 50 bis 1000 mg/l in der Rohsäure. Versuchsziel war es weiter, neben der eigentlichen Herstellung von Rohsäure, Erkenntnisse über die Reaktionen und die Verteilung der Halogene auf die Sauerwaschstufen und den basischen Wäscher zu gewinnen. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:
1. Wird das Rauchgas bei Rauchgastemperaturen von 900 bis 1 100 ° C schlagartig abgekühlt(Quench), stellt dieses den ungünstigsten Fall bezüglich der Abscheidung von Jod in sauren Waschstufen dar, da von einem höheren Jodwasserstoffanteil im Rauchgas auszugehen ist. Bei 400° C Rauchgastemperatur ist mit weniger Jod in den sauren Waschstufen zu rechnen, bei ansonsten vergleichbaren Bedingungen.
2. Fehlt Schwefeldioxid im Rauchgas, werden die elementaren Brom- und Jodanteile in den sauren Waschstufen nicht abgeschieden. Es ist zu empfehlen, Jod-Kampagnen ausschließlich mit Verbrennungsmenues, die wenig Schwefel enthalten, zu fahren.
3. Brom wird überwiegend in der Quenche zurückgehalten, wenn Schwefeldioxid im Überschuß vorliegt. Die Versuche zur Salzsäuregewinnung wurden auf die Verfahrensvariante 1 mit Reduktion im Brüdenkondensat der I .Verdampfung und anschließender 2. Verdampfung bzw. Rektifikation beschränkt. Die Versuche wurden in Laboranlagen durchgeführt. Ziel war es hier, die Funktion und Kombination der Verfahrensschritte auf die Erzielbarkeit der geforderten Reinsäurequalität zu untersuchen.
Bei der Gewinnung von Reinsäure unterhalb der azeotropen Zusammensetzung reicht zur Einhaltung der geforderten Reinsäurequalität, beispielsweise nach DIN 19610 bis auf die HCI-Konzentration eine zweistufige Verdampfung mit Zugabe von Reduktionsmitteln aus. Mit der alternativen verfahrenstechnischen Konzeption der einstufigen Verdampfung, der Reduktion sowie anschließender Rektifikation wird neben der geforderten Reinheit auch eine höhere Konzentration erreicht.
GRUNDLAGEN DES ERFINDUNGSGEMÄSSEN VERFAHRENS
1. CHEMISCHE REAKTIONEN
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hauptsächlich die Reaktionen der Halogene Chlor, Brom und Jod sowie ihrer Verbindungen bei der Verbrennung, Rauchgaswäsche und Reinigung der entstehenden Salzsäure betrachtet.
1.1. REAKTIONEN IN DER VERBRENNUNG
Unter den im Verbrennungsprozeß herrschenden Temperaturbedingungen spalten anorganische Halogenide, beispielsweise die Erdalkalihalogenide, in Gegenwart von Wasserdampf primär Halogenwasserstoffe ab. Es ist hier festzustellen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Chlor zum Jod hin zunimmt. Ähnliche Reaktionen können auch mit anderen Metall- oder Übergangsmetallhalogeniden ablaufen. Unter den Bedingungen einer Hochtemperaturverbrennung finden Rost- oder Reduktionsreaktionen statt, so daß selbst Alkalihalogenide Halogenwasserstoff abspalten. Bei der Verbrennung von organischen oder organometallischen Halo¬ genverbindungen entstehen ebenfalls primär die Halogenwasserstoffe. Daneben kann auch die thermische Abspaltung von freiem Halogen auftreten. Die einzelnen Reaktionsabläufe und die sich einstellenden Konzentrationen hängen sowohl thermodynamisch als auch kinetisch wesentlich von den Temperaturbedingungen und der Anwesenheit von katalytisch wirkenden Übergangsmetallen ab. 1.2. RAUCHGASWÄSCHE
Halogenwasserstoffe lassen sich sehr leicht in Wasser absorbieren, dabei entstehen starke Säuren. Die Absorption erfolgt leicht und mit großer Geschwindigkeit in Wasser. Dabei stellt sich zwischen der Flüssig- und der Dampfphase ein temperaturabhängiges Gleichgewicht ein. Es bilden sich druckabhängig azeotropsiedende Gemische, wobei sich der azeotrope Punkt unter Normaldruck für Chlorwasserstoff bei 108° C und 20 Gew.-% HCI einstellt.
Die freien Halogene reagieren mit Wasser in Abhängigkeit vom pH-Wert unter Disproportionierung zu Halogenwasserstoff und Hypohalogensäuren. Freie Halogene, die in der Quenchstufe und den sauren Wäschern nicht gebunden werden, unterliegen in der anschließenden alkalischen Wäsche Absorption und Disproportionierung. In Gegenwart von Schwefeldioxyd können die Halogene zu den Halogenwasserstoffen reduziert werden. Diese Reaktion kann in einer alkalisch reduzierenden Wäsche durch Zugabe von Sulfit herbeigeführt werden.
1.3. REAKTIONEN IM TOTALVERDAMPFER
In dieser Verfahrensstufe liegen in einer Rohsäure mit etwa 15 Gew.-% HCI neben Verunreinigungen aus dem Flugstaub (Oxide, Schwermetallchloride, Ruß) und organischen Verunreinigungen Brom und Jod in elementarer oder gebundener Form vor.
Durch Oxidationsreaktionen können aus den gebundenen Halogenen diese in freier Form entstehen, anschließend werden diese aufgrund ihres hohen Dampfdruckes mit der Salzsäure destillieren. Da die azeotropen Siedepunkte von Brom- und Jodwasserstoff wesentlich über dem von Chlorwasserstoff liegen, wird eine teilweise destillative Abtrennung der Brom- und Jodverbindungen möglich. Von Bedeutung sind hier die Reduktionsmittel, die die Halogene auf der Stufe der Halogenwasserstoffe halten. Als besonders geeignete Reduktionsmittel haben sich Zinn-Il und Hypophosphitsalze erwiesen. Zinn-(ll) -Chlorid ist ein sehr starkes Reduktionsmittel, es vermag die elementaren Halogene zu Halogenwasserstoff zu reduzieren und selbst in den nicht flüchtigen Zinn-(IV)-Hexachlorokomplex überzugehen, der bei einer Destillation im Sumpf verbleibt. Als weitere Reduktionsmittel eignen sich Hydrazin und Natriumhypophosphit. Beispielsweise werden die elementaren Halogene durch das Hypophosphit in die Halogenwasserstoffsäure umgesetzt und es entsteht außerdem phosphorige Säure und Phosphorsäure.
2. BESCHREIBUNG DER VERSUCHSANLAGE
Das Rauchgas wird hinter der Nachbrennkammer der Verbrennungsanlage entnommen, über ein Gebläse durch die Anlage gesaugt und vor der ersten Stufe der nassen Rauchgasreinigung dieser Sondermüllverbrennungsanlage wieder eingespeist. Am Rauchgasentnahmeort hat das Rauchgas eine Temperatur von 900 bis 1100 ° C und bedingt durch die Ausmauerung im Entnahmequerschnitt können etwa 100 m^ / h abgesaugt werden.
Die Anlage zur Rohsäureherstellung besteht aus den Teilen Quenche, Strahlwäscher, Staubabscheider, 1. und 2. HCI -Stufe und NaOH-Wäscher.
Das Rauchgas wird in der aus Quarzglas gefertigten Quenche bei einem Flüssig/Gas-Verhältnis von 3,5 \/wr auf ein Temperaturniveau von 70 bis 80° C und Sättigungsbedingungen abgekühlt. Im Strahlwäscher und Staubabscheider, der ohne Bedüsung gefahren wird, werden die Staubanteile der Rauchgase und Tröpfchenmitriß aus der Quenche reduziert und dahinter werden drei baugleiche Füllkörperwäscher durchströmt. Die Füllkörperschicht mit einer Schütthöhe von 1300 mm auf einen Durchmesser von 225 Millimeter bezogen, besteht aus 20 x 20 Millimeter großen Raschig-Ringen. Hier beträgt die spezifische Oberfläche etwa 251
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pro Stunde Waschwasser im Kreislauf geführt, um die Schadstoffkomponenten aus dem Rauchgas herauszuwaschen. Die 1. Füllkörperkolonne stellt die 1. HCI-Waschstufe dar.
Nachdem die Quenche mit HCI gesättigt ist, findet die Abscheidung von HCI überwiegend in der ersten HCI Waschstufe statt, woraus die Rohsäure diskontinuierlich abgenommen wird. Die 2. Füllkörperkolonne dient der Abscheidung von HCI, wenn die erste HCI- Stufe nahezu gesättigt ist. Dadurch wird der Anteil an HCI, der beide Stufen passiert auf einem niedrigen Niveau von wenigen Milligramm / m^ gehalten und erhöht die Salzfracht in der 3. Füllkörperkolonne nur geringfügig. In der 3. Füllkörperkolonne wird durch Natronlaugezugabe ein pH-Wert von größer 7 eingehalten. Es wird Schwefeldioxyd und vor allem elementares Halogen aus dem Rauchgas abgeschieden. Damit besteht die Möglichkeit, die Halogenabscheidung im gesamten Waschsystem zu bilanzieren und vor allem Veränderungen in der Rauchgaszusammensetzung und im Waschwasser erkennen zu können.
BEISPIELE
In einer Anlage zur Verbrennung von Abfällen aus der Pharmaproduktion wurden in einer mehrstufigen Naßwäsche (Pilotanlage) verdünnte Rohsäuren erzeugt (Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ), deren lodkonzentrationen im Bereich von 63 - 953 mg/l variieren. Die Bromkonzentrationen lagen zwischen 47 mg/l und 106 mg/l. Aufgrund des geringen Chlorgehalts im Abfall und der kontinuierlichen Fahrweise der Pilotanlage wurden Rohsäuregehalte von maximal 4,2% erreicht. Durch diskontinuierliche Fahrweise konnte die Rohsäure in der Naßwäsche unabhängig vom Chlorgehalt im Abfall auf höhere Säuregehalte konzentriert werden. Durch diese Konzentration wurde in den Reinigungsstufen der Säureaufarbeitung Energie eingespart.
Um das nachfolgend beschriebene Reinigungsverfahren dementsprechend zu testen, wurden die erzeugten Rohsäuren mit konzentrierter Salzsäure konzentriert und die lodkonzentration durch Zugabe von Natriumiodid eingestellt.
BEISPIEL 1
1. VERDAMPFUNG
Eine so beschaffene Rohsäure (siehe Tabelle 2) wurde in einem Laborverdampfer bei 108° C unter Normaldruck (1016 mbar) verdampft (1. Stufe)
Der Laborverdampfer (Abb.1 ) besteht aus den Komponenten Feedvorlage B1 , Vorwärmer W1 , Destillationsblase A1 als Sumpf mit Quarztauchheizern W3 und W4, Bodenkolonnne K1 mit 7 Böden als Tropfenabscheider, Sumpfkühler W2, Sumpfnachlage B2, Produktkühler W5 sowie Destillatnachlagen B3 und B4.
Der Zulauf erfolgte kontinuierlich und die Verdampfung wurde mit kontinuierlicher Sumpfabnahme im Verhältnis 1 :10 zur Destillatmenge betrieben. In 9 Stunden wurden 10,7 Liter Zwischenproduktsäure als Destillat gewonnen. Die Analysen der eingesetzten Rohsäure und der gewonnenen Zwischenproduktsäure (Destillat) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Eine verwertbare Qualität ist bis auf die lodkonzentration (Forderung in der Reinsäure < 10 mg/l) nach dieser 1. Verdampfungsstufe erreicht. 2. VERDAMPFUNG
Zur Entfernung der noch verbliebenen lodverunreinigung wurde der gewonnenen Zwischenproduktsäure 1 ,3 g/l in konzentrierter Salzsäure gelöstes Zinn-(ll)-chlorid als Reduktionsmittel zugegeben.
Die Reduktionsreaktion zu lodwasserstoff erfolgt spontan und vollständig.
Die so dotierte Säure wurde in demselben Verdampfer ein zweites Mal verdampft (2. Stufe). Der Zulauf erfolgte wiederum kontinuierlich und die Verdampfung wurde mit kontinuierlicher Sumpfabnahme im Verhältnis 1 :10 zur Destillatmenge betrieben. In 5,5 Stunden wurden 7 Liter Reinsäure als Destillat gewonnen.
In Tabelle 2 sind die Analysen der Reinsäure (Destillat 2) und des Sumpfes (Sumpf 2) angegeben. Die lodkonzentration liegt jetzt unterhalb der Nachweisgrenze von 5 mg/l.
BEISPIEL 2
Dem Destillat der 1. Verdampfung aus Beispiel 1 wurde als alternatives Reduktionsmittel 0,9 g/l Natriumhypophosphit als Feststoff unter Rühren zugegeben. Um die bei 20° C sehr langsame Reaktionszeit (ca. 3h) der Reduktionsreaktion zu beschleunigen, erfolgte die Zugabe bei erhöhter Temperatur von ca. 80° C. Hierdurch reduzierte sich die Reaktionszeit auf ca. 15 min., eine Rückreaktion erfolgt erst nach einigen Tagen durch Luftsauerstoff. Das so dotierte Destillat wurde wie in Beispiel 1 ) verdampft (2. Verdampfung). In 7 Stunden wurden 9,7 Liter Reinsäure als Destillat gewonnen. Tabelle 2 enthält auch hier die Analysen der Reinsäure (Destillat 2) und des Sumpfes (Sumpf 2). Die lodkonzentration liegt mit 7 mg/l im akzeptablen Bereich (bis 10 mg/l) für eine Weiterverwertung der Reinsäure. BEISPIEL 3
Das Destillat 1 der 1. Verdampfung aus Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 2 jedoch mit 0,64 g/l Natriumhypophoshit versetzt und einer Laborrektifikationskolonne zugeführt. Die Kolonne hat 18 theoretische Böden, einen Durchmesser von 30 mm und ist über 226 cm mit 3 mm - Berl-Sätteln gefüllt. Das mit Natriumhypophosphit versetzte Destillat 1 wurde am Kopf der Kolonne aufgegeben. Im Sumpf wurde 22%ige synthetische Säure vorgelegt. Es wurde ein Rücklaufverhältnis von 2:1 eingestellt. Die Reinsäure wurde über dem 1 m hohen Abtriebsteil im Seitenabzug abgeführt und kondensiert. Über dem 1 ,26 m hohen Verstärkungsteil wurde am Kopf der Kolonne eine Dünnsäure mit 0,03 - 0,07% HCI abgezogen. Die letzte Spalte der Tabelle 2 zeigt, daß auch hier die Reinsäure mit einer lodkonzentration von 10 mg/l verwertbar ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1.] Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen, wobei das bei der Verbrennung von halogenhaltigem Abfall anfallende brom- und jodhaltige Rauchgas in Wasser oder Dünnsalzsäure absorbiert und die so erhaltene saure wäßrige Lösung einer zweifachen Verdampfungsbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene saure Lösung einer Totalverdampfung unterzieht, mit mindestens einem Reduktionsmittel versetzt und anschließend nochmals verdampft oder rektifiziert.
2.] Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen, wobei das bei der Verbrennung von halogenhaltigem Abfall anfallende brom- und jodhaltige Rauchgas in Wasser oder Dünnsaizsäure absorbiert und die so erhaltene saure wäßrige Lösung einer zweifachen Verdampfungsbehandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene saure wäßrige Lösung vor der Totalverdampfung und der Rektifikation mit mindestens einem Reduktionsmittel versetzt wird.
3.] Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn-(ll)-, Hypophosphit-Salz und Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet werden.
4.] Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn-(ll)-Chlorid und Natriumhypophosphit verwendet werden.
5.] Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rauchgase so steuert, daß eine 8 bis 17 Gew.%ige Rohsalzsäure im Waschkreislauf der Rauchgasreinigung erhalten wird.
6.] Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine bis zu 22%ige azeotrope Salzsäure hergestellt wird.
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