WO1995006028A1 - Verfahren zur herstellung antimikrobiell wirksamer substanzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung antimikrobiell wirksamer substanzen Download PDF

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Harald Kluschanzoff
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    • C07C237/50—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups quaternised

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of known anti-microbial substances which are obtainable by
  • R * represents a linear alkyl radical having 6-22 carbon atoms, preferably having 12 to 14 carbon atoms, and in which R 2 represents H or CH -CH -CH -NH, with b) compounds of the formula II or III
  • R 3 denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and optionally
  • the compounds of the formula I used as starting material for the preparation of these substances are known products which can be obtained by customary methods of organic synthesis, for example by reaction of the corresponding alkylamine with acrylonitrile and subsequent hydrogenation (Houben -Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 11/1, page 564; FR-PS 1 351 793).
  • the diamines of the formula I can be used as chemical individuals and as mixtures. Mixtures of the two diamines in which the proportion of N-n-dodecylpropylenediamine is 65-75 mole percent and that of N-n-tetradecylamine is 25-35 mole percent are particularly preferred.
  • the compounds of the formula II which are also required as starting material for the preparation of these substances are glutamic acid and glutamic acid 5-esters, which are also products known from the literature.
  • the free glutamic acid and the glutamic acid component of the esters can be in the L-form, the D-form and in the racemic form, with the L-form being the preferred in both cases.
  • the alcohol component of 5-glutamic acid can consist of aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example ethanol, n-propanol, n-butanol and particularly preferably methanol. Processes for the preparation of 5-glutamic acid are described in DE-AS 21 58 562, DE-0S 14 93 991 and DE-AS 1254635.
  • the compounds of the formula III are carboxylic acids known from the literature.
  • the further reaction, (2), of these reaction products of N-substituted propylenediamines of the formula I with the compounds of the formula II or III with ethylene oxide or propylene oxide can then, if desired, be carried out in a manner known per se at 50 to 150 ° C.
  • the addition reaction it has proven to be expedient to carry out the addition reaction immediately after the preparation of the reaction products from N-alkylpropylenediamine and glutamic acid.
  • the quantitative ratio of the reactants is chosen so that the molar ratio of the N-substituted propylene diamine on which the reaction product is based to ethylene oxide or propylene oxide is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1.
  • the products resulting from the alkoxylation can be used as antimicrobial agents without further purification.
  • the substances obtained in (1) and (2) can also be reacted with inorganic and organic acids to give the corresponding salts (3).
  • Suitable acids are, for example: hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and benzoic acid.
  • the salts can be prepared by dissolving the reaction products according to (1) or (2) in a suitable concentration, for example 10 percent by weight, in water and the solution obtained with an aqueous solution of the acid provided to the desired pH -Value neutralized. If the aqueous solutions of the salts obtained are not used directly, the anhydrous salts can be obtained from them by evaporating off the water.
  • reaction products obtained according to (1) or (2) in a suitable organic solvent, for example ethyl acetate, and to add the solution obtained with a solution of the acid provided in this solvent neutralize.
  • a suitable organic solvent for example ethyl acetate
  • the salts can be obtained in bulk by evaporating off the solvent.
  • the present invention thus relates to a method for producing antimicrobially active substances, in which
  • R 1 is a linear alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 12 to 14 carbon atoms, and in which R 2 is H or CH -CH 2 -CH -NH 2 , with
  • R 3 is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or preferably a hydrogen atom and the molar ratio of the reactants a: b is about 1: 1 to 1: 2, at temperatures of about 80 to 100 ° C. preferably about 90 to 95 ° C., with stirring by continuous and portionwise addition of (b) to (a), the reactants dissolve in one another and then the water of reaction formed at the start of the reaction at temperatures of about 120 to 150 ° C., preferably about 130 up to 145 ° C by continuously passing about 10 to 100, preferably 20 to 60 l / min of nitrogen and blowing out after the end of the reaction continues for about 1 hour and, if appropriate
  • the agents produced according to the invention are used in a known manner.

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Abstract

Antimikrobiell wirksame Substanzen werden erhalten, wenn man von Verbindungen der Formel (I): R?1-NR2-CH¿2-CH2-CH2-NH, in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 - 14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R2 für H oder für CH¿2?-CH2-CH2-NH2 steht, und Verbindungen der Formel (II) bzw. (III): R?3-CH¿2-COOH, in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 unter Rühren bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 °C durch portionsweise Zugabe von (II) zu (I) ineinander löst und anschließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 °C, durch ständiges Überleiten von etwa 10 bis 100 l/Minute Stickstoff ausbläst und das Ausblasen nach Beendigung der Reaktion noch etwa 1 Stunde lang fortsetzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte können mit anorganischen und organischen Säuren zu entsprechenden Salzen und mit Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den entsprechenden Alkoxylierungsprodukten umgesetzt werden, wobei sich die Alkoxylierungsprodukte wiederum in die entsprechenden Salze anorganischer oder organischer Säuren überführen lassen. Die genannten Salze, Alkoxylierungsprodukte und Salze der Alkoxylierungsprodukte besitzen ebenfalls antimikrobielle Wirksamkeit.

Description

"Verfahren zur Herstellung antimikrobiell wirksamer Substanzen"
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter anti¬ mikrobiell wirksamer Substanzen, die erhältlich sind durch
1) Umsetzung von a) N-substituierten Propylendiaminen der Formel I
R1 - NR2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 (I),
in der R* für einen linearen Alkylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R2 für H oder für CH -CH -CH -NH steht, mit b) Verbindungen der Formel II bzw. III
R3 _ o - CO - CH2 - CH2 - CH - COOH (II),
I NH2
R3 - CH2 - COOH (III),
in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein WasserStoffatom bedeutet, und gegebenenfalls
2) weitere Umsetzung der nach 1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen, sowie gegebenenfalls
3) Salzbildung der nach 1) oder 2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder organischen Säuren.
Aus der DE 34 10 956 ist bekannt, daß man derartige Verbindungen herstel¬ len kann, in dem man la) mit lb) zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei das molare Verhältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, und die Reaktion im Verlauf von etwa 0,5 bis 10 Stunden bei 60 bis 175 °C unter Austritt von Alkohol und/oder Was¬ ser durchgeführt wird.
Bei den als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Substanzen ver¬ wendeten Verbindungen der Formel I handelt es sich um bekannte Produkte, die nach gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden kön¬ nen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkyla ine mit Acrylnitril und nachfolgende Hydrierung (Houben-Weyl, Methoden der orga¬ nischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1, Seite 564; FR-PS 1 351 793). Die Diamine der Formel I können als chemische Individuen und als Gemische ein¬ gesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hier Gemische der beiden Diamine, in denen der Anteil des N-n-Dodecylpropylendiamins 65 - 75 Molprozent und der des N-n-Tetradecylamins 25 - 35 Molprozent ausmacht.
Bei den ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Substanzen benötigten Verbindungen der Formel II handelt es sich um Glutaminsäure und um Glutaminsäure-5-ester, die ebenfalls literaturbekannte Produkte dar¬ stellen. Die freie Glutaminsäure und die Glutaminsäurekomponente der Ester können in der L-Form, in der D-Form und in der raze ischen Form vorliegen, wobei in beiden Fällen die L-Form die bevorzugte ist. Die Alkoholkompo¬ nente der Glutaminsäure-5-ester kann aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und besonders bevorzugt aus Methanol bestehen. Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure-5-estern sind in DE-AS 21 58 562, DE-0S 14 93 991 und DE-AS 1254635 beschrieben.
Bei den Verbindungen der Formel III handelt es sich um literaturbekannte Carbonsäuren.
Es wurde nun gefunden, daß man ohne Einsatz von Lösungsmitteln zu höheren Ausbeuten und helleren Produkten kommt, wenn man die Reaktionspartner I und II bzw. III zunächst bei Temperaturen um etwa 90 bis 120 °C, vorzugs¬ weise etwa 90 bis 95 °C unter Rühren und kontinuierlicher und portionswei¬ ser Zugabe von II bzw. III zu I ineinander löst und anschließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 °C, vorzugsweise etwa 130 bis 145 °C durch ständiges Überlei¬ ten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Liter Stickstoff pro Minute ausbläst. Nach etwa 1 Stunde kann die Reaktion als beendet betrach¬ tet und die Zufuhr von Stickstoff abgebrochen werden, (1). Hierbei treten praktisch keine Schaumprobleme auf.
Die weitere Reaktion, (2), dieser Umsetzungsprodukte von N-substituierten Propylendia inen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II bzw. III mit Ethylenoxid oder Propylenoxid kann dann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise bei 50 bis 150 °C erfolgen. Für die rationelle Herstellung der Alkylenoxidanlagerungsprodukte hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Additionsreaktion gleich im Anschluß an die Herstellung der Umsetzungs¬ produkte aus N-Alkylpropylendiamin und Glutaminsäure durchzuführen. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt, daß das Mol- verhältnis des dem Umsetzungsprodukt zugrunde liegenden N-substituierten Propylendiamines zum Ethylenoxid oder Propylenoxid 1 : 1 bis 1 : 10, vor¬ zugsweise 1 : 1, beträgt. Die aus der Alkoxylierung resultierenden Pro¬ dukte können ohne weitere Reinigung als antimikrobielle Wirkstoffe einge¬ setzt werden.
Die nach (1) und (2) erhaltenen Substanzen können auch noch jeweils mit anorganischen und organischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umge¬ setzt werden (3). Geeignete Säuren sind beispielsweise: Salzsäure, Schwe¬ felsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Benzoesäure. Die Herstellung der Salze kann dabei in der Weise erfolgen, daß man die Umsetzungsprodukte nach (1) oder (2) in einer geeigneten Konzentration, beispielsweise 10 Gewichtsprozent, in Wasser löst und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung der vorgesehen Säure bis zum gewünschten pH-Wert neutralisiert. Sofern die dabei erhal¬ tenen wäßrigen Lösungen der Salze nicht direkt zur Verwendung kommen, kön¬ nen daraus die wasserfreien Salze durch Abdampfen des Wassers erhalten werden. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, die nach (1) oder (2) erhaltenen Umsetzungsprodukte in einem geeigneten organischen Lösungs¬ mittel, beispielsweise Essigsäureethylester zu lösen und die erhaltene Lösung mit einer Lösung der vorgesehenen Säure in diesem Lösungsmittel zu neutralisieren. Auch hier können die Salze in Substanz durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, bei dem man
(1) a) N-substituierte Propylendiamine der Formel I
R1 - NR2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 (I),
in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 - 14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R2 für H oder für CH -CH2-CH -NH2 steht, mit
b) Verbindungen der Formel II bzw. III
R3 _ o - CO - CH - CH2 - CH - COOH (II),
I
NH2
R3 - CH2 - COOH (III),
in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vor¬ zugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei das molare Ver¬ hältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 °C, vorzugsweise etwa 90 bis 95 °C, unter Rühren durch kontinuierliche und portionsweise Zugabe von (b) zu (a) die Reaktionspartner ineinander löst und an¬ schließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 °C, vorzugsweise etwa 130 bis 145 °C durch ständiges Überleiten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 1/Minute Stickstoff ausbläst und das Ausblasen nach Been¬ digung der Reaktion noch etwa 1 Stunde lang fortsetzt und gegebe¬ nenfalls
(2) die nach (1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen umsetzt, sowie ge¬ gebenenfalls (3) die nach (1) oder (2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder or¬ ganischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umsetzt.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel erfolgt in be¬ kannter Weise.
B e i s p i e l
In einem 1 Liter Glasreaktor mit Inter ig-Rührer und Gaseinleitungsrohr wurden 251,8 g (1 mol) Dodecy tetradecylp opylendiamin vorgelegt. Unter ständigem Rühren und Einleiten von Stickstoff (20 - 60 1/Min.) wurden bei einer Temperatur von 90 °C 50 g (0,34 mol) L-Glutaminsäure hinzugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf ca. 143 °C erhöht. Nach 80 Minuten wurde das Reaktionsgemisch erneut mit 50 g (0,34 mol) L-Glutamin¬ säure versetzt und weiter bei 143 °C gerührt. Nach weiteren 40 bzw. 60 Minuten erfolgte die Zugabe von je 23,6 g (0,16 mol) Glutaminsäure. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Minuten bei 143 °C gerührt. Dann wurde die Reaktion abgebrochen.
Das gelbliche Reaktionsprodukt (377 g = 99,5 % der Theorie) entsprach be¬ züglich der Zusammensetzung und der gewünschten Eigenschaften der gefor¬ derten Spezifikation.
'H-NMR(C0C13, 400 MHz): S = 0,85(t, 3H), 1,25 (m, 19H), 1,55 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 2,10 - 2,45 (3m, 4H), 2,65 - 2,95 (3m, 6H), 4,00 - 4,20 (2m, IH)

Claims

P a t e n t a n s p r u c h Verfahren zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) a) N-substituierte Propylendiamine der Formel I
R1 - NR2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 (I),
in der R1 für einen linearen Alkylrest mit 6 - 22 Kohlenstoffato- en, bevorzugt mit 12 - 14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R2 für H oder für CH2-CH2-CH -NH2 steht, mit
b) Verbindungen der Formel II bzw. III
R3 _ o - CO - CH2 - CH2 - CH - COOH (II),
I
NH2
R3 - CH2 - COOH (III),
in der R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vor¬ zugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei das molare Ver¬ hältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 °C, vorzugsweise etwa 90 bis 95 °C, unter Rühren durch kontinuierliche und portionsweise Zugabe von (b) zu (a) die Reaktionspartner ineinander löst und an¬ schließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 °C, vorzugsweise etwa 130 bis 145 °C durch ständiges Überleiten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 1/Minute Stickstoff ausbläst und das Ausblasen nach Been¬ digung der Reaktion noch etwa 1 Stunde lang fortsetzt und gegebe¬ nenfalls
(2) die nach (1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen umsetzt, sowie ge¬ gebenenfalls (3) die nach (1) oder (2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder or¬ ganischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umsetzt.
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