WO1995004725A1 - Nouveau derive de pyrimidine servant d'herbicide et de regulateur de croissance vegetale - Google Patents

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WO1995004725A1
WO1995004725A1 PCT/JP1994/001311 JP9401311W WO9504725A1 WO 1995004725 A1 WO1995004725 A1 WO 1995004725A1 JP 9401311 W JP9401311 W JP 9401311W WO 9504725 A1 WO9504725 A1 WO 9504725A1
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solvent
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phenyl
ppm
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PCT/JP1994/001311
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jun Satow
Yasuo Kondo
Yoshihiro Kudo
Takumi Mikashima
Tsutomu Nawamaki
Yoichi Ito
Kazuhisa Sudo
Kunimitsu Nakahira
Shigeomi Watanabe
Kimihiro Ishikawa
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the present invention relates to a novel pyrimidine derivative and a herbicide and a plant growth regulator containing the derivative as an active ingredient.
  • the derivative is also useful as an intermediate between medicine and pesticide.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the herbicidal activity of the novel pyrimidine derivative and the growth control activity of the nemesis product. (4) The present inventors have found that the present invention has an activity of regulating the growth of spots, and have completed the present invention.
  • R1 is Alkyl group, 0> -0 6 cycloalkyl Le group, C 3 - Haroshiku port alkyl group or an optionally substituted optionally phenylene Le group (wherein the substituent is a halogen atom, -C ⁇ alkyl group, ( ⁇ alkoxy group, Cj -C haloalkyl groups are selected from -c 3 C port alkoxy or Hue group.) represent, R2 is hydrogen atom, C ⁇ -C ⁇ alkyl group, C 3 -C 6 cycloalkyl group , c 3 -c 6 cycloalkyl (Ci -cj alkyl group, 0 1 - ⁇ 6 C port alkyl group, c 3 -c 6 C b cycloalkyl group, C 3 -C Al -.
  • Kenyir group C "-C 8 alkynyl group, Cj-Cg sulfonyl (C ⁇ -C) alkyl group, Alkylthio (c 3 -c 6) cycloalkyl group, optionally substituted in arbitrary Fuweniru group (wherein the substituent is a halogen atom, ⁇ -CA T Selected from alkyl groups, Cj-C ⁇ alkoxy groups, Cj-Cg haloalkyl groups, -haloalkoxy groups or phenyl groups.
  • X represents a carbonyl group or
  • R3 is hydrogen atom, alkyl group, C 3 -C 8 alkenyl group, c -c 8 alkynyl group or an optionally may be substituted with Hue sulfonyl group (wherein the substituent The group is selected from a halogen atom, a Cj-C ⁇ alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ alkoxy group, a -C, a mouth alkyl group, a cc 3 haloalkoxy group or a phenyl group.
  • a novel pyrimidine derivative (hereinafter, referred to as the present invention) and Herbicides and plant growth regulators characterized by containing them as active ingredients.
  • Some of the compounds of the present invention may be used as herbicides for upland fields and non-cultivated lands, in any of soil treatment and foliage treatment methods, such as solanum nigrum, datura stramonium, etc. (Solanaceae) weeds, Maltiaceae (Malvaceae) weeds represented by Scabine (Abutilon theophrasti), American deer (Sida spinosa), etc., morning glory (Ipomoea purpurea) ⁇
  • Convolvulaceae represented by (Ipomoea spps.) And convolvulus (Calystegia spps.)
  • Rinippa (Roripp_a indica-)
  • Cruciferae weeds such as Nasuna (Capseila Bursapastoris)
  • Polygonum Blumei ⁇ Polygonaceae weeds such as Polygonum convolvulus, Portulaca oleracea etc.
  • Spodoptera weed (Portulacaceae) weed, typified by Shiroza
  • Euphorbiaceae Euphorbiaceae weeds such as Euonybia maculata, etc., Rubiaceae weeds (Viola mandshurica) such as Galium spurium, 7 Rubia akane, etc. ) And other legumes (Leguminosae) typified by, for example, Sesbania exaltata and Cassia obtusifolia. Broadleaf weeds etc. (Broad-leaved weeds)
  • Wild sorghum (Sorgham bicolor), mushroom (Panicum dichotomiflorum), sungsonggrass (Sorghum halepense), chinhe (Echinochloa crus- alli var. Crus-g 111) Echinochloa utilis)> Typhoids such as Mejishino (Digitaria adscendens), Japanese oats (Avena fatua), Japanese oakgrass (Eleusine indica), Enokorogosa (Setaria viridis), and Japanese sparrows (Alqpecurus aegualis). It has a high herbicidal activity at a low dose and various crop field weeds (Cropland weeds), such as Cyperaceous weeds, typified by Cvperus rotundus and Cyperus esculentus.
  • Cropland weeds crop field weeds
  • Some of the compounds of the present invention may be used as a plant growth agent for field, paddy, and non-cultivated land, and may be used as a nodulating agent in any of soil treatment, foliage treatment, and seed treatment.
  • Grass weeds such as jungseonggrass, linubie, blackgrass, crabgrass, oakgrass, oohishiba, enokorogusa, and sparrow-leaf crab, scrophulariaceous weeds such as hamazuge, heramodaka, omodaka, porica, tamagayari, It can be used to control the growth and growth of various paddy field weeds, such as rice, fireflies, blackfish, azena, konagi, hirumuchiguchi, kikashigusa, and chinubie, and causes soil erosion. Can be suppressed.
  • rice, wheat, rye, rye, corn, soybean, peanut, utah, rape, beet, potato, rapeseed, sugarcane, etc. are prevented from lodging, suppressing growth, strengthening stalks, increasing stalk enlargement and preventing stature.
  • Stem shortening, internode shortening It can be used to increase crop yields and increase resistance to hostile environments and pests. It can also be used to control lawn growth and is useful for miniaturizing ornamental spots, indoor plants, garden plants or greenhouse plants.
  • it can be used to suppress the growth and flowering of woody plants. It can be used, for example, to shape hedges, to shape fruit trees (eg apples, pears, cherries, peaches, grapes, pears, etc.) or to reduce the need for pruning. It can also regulate flowering time, regulate branching, or destroy apical dominance to promote axillary bud development.
  • shape hedges to shape fruit trees (eg apples, pears, cherries, peaches, grapes, pears, etc.) or to reduce the need for pruning. It can also regulate flowering time, regulate branching, or destroy apical dominance to promote axillary bud development.
  • cedar pollinosis which causes allergy to urban residents by cedar and cypress pollen
  • cedar pollinosis which causes allergy to urban residents by cedar and cypress pollen
  • Trial use of this drug can suppress and control flower formation and flowering of cedars and cypresses, which are the causes.
  • Germination can be promoted by treating low-concentration seeds before germination. At this time, it does not suppress budding and elongation and has an initial growth promoting effect.
  • the compound of the present invention can be used as an active ingredient of a herbicide and a plant growth regulator in a field, a paddy field, a lawn, an orchard, a pasture and other non-cultivated lands.
  • a herbicide and a plant growth regulator in a field, a paddy field, a lawn, an orchard, a pasture and other non-cultivated lands.
  • the compound of the present invention can be synthesized, for example, by the methods shown in Schemes 1 to 3.
  • R1 to R3 in schemes 1 to 3 represent the same meaning as described above, Ra and Rb each represent a -C 3 alkyl group, Met represents a metal atom such as Mg and Zn, and Hal represents a halogen atom.
  • 2,4-Dicarbonyl compound ( ⁇ ) as a starting material is described in DPNSatchell and RSSatchell, The Chemistry of the Carbonyl Group, edited by Saul Patai, 273 (Wiley-Interscience Publishing, 1966), CRHauser, BEHudson, Jr. It can be easily synthesized according to the method described in Organic Reactions, published by John Wiley & Sons, Inc., 1942, Vol. Synthetic routes (1)
  • the synthetic route (1) in Scheme 1 is to react a 2,4-dicarbonyl compound ( ⁇ ) with an orthoformate ester derivative to give a 3-alkoxymethylene-2,4-dicarbonyl derivative ( ⁇ ).
  • a pyrimidine derivative which is a compound of the present invention by reacting with formamidines.
  • each optically active alcohol can be obtained by an appropriate asymmetric resolution method, if necessary.
  • Scheme 3 refers to a method for producing a compound ( ⁇ ) by reacting a pyrimidine derivative (V) with R3-Met-Hal (except when R3 is a hydrogen atom).
  • Et 2 0- 38 g of ethyl clodifluoroacetate was added to 22.7 g of sodium methoxide and 300 ml of dry ether under ice cooling. 31 g of P-chloroacetophenone was slowly applied under ice-cooling. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure. 150 ml of 6N hydrochloric acid was added under ice-cooling, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract layer was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography-I (developing solvent: Kuguchiguchi form) to obtain 49.5 g of the target substance as a pale yellow viscous liquid. mp.50-51. C
  • R 2 is selected from:
  • CH (M e) CH CH, 4-B u ter '-P h, 3-B u t tr t -P h,
  • CH (M e) CH CH 2 , 4-B u , ert -P h, 3 — B u... 'One P h,
  • CH (e) CH CH 2 , 4-B u tert -P h, 3 — B u... 'One P h,
  • H ex CH 2 (CH 2 ) ⁇ CH
  • a suitable carrier such as clay, talc, bentonite, urea, or sulfuric acid is used.
  • Solid carriers such as ammonia, walnut powder, diatomaceous earth, and white carbon, or water, alcohols (isobutanol, butanol, ethylene glycol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, Xylene, methylnaphthalene, etc.), ethers (anisole, etc.), vegetable oils (soybean oil, cottonseed oil, etc.), ketones (cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (butyl acetate, etc.), acid amide ( ⁇ -methylpyrrolidone, etc.) or halogenated hydrocarbons (chlorobenzene, etc.) It can be applied by mixing with liquid carriers such as surfactants, emulsifiers, dispersants, penetrants, spreading agents, thickeners, antifreezing agents, anti-caking agents, and stabilizers, if desired. It can be put to practical use in any dosage form, such as liquids
  • the compound of the present invention may be added to other herbicides, various insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, plant growth regulators, synergists, fertilizers, soil improvement at the time of formulation or application as necessary. It may be mixed with an agent.
  • the application dose of the compound of the present invention may vary depending on the application scene, application time, application method, weather conditions, formulation form, soil conditions, cultivated crops, etc., but generally the active ingredient amount is 0.000001 or more per hectare (ha). About 10 kg, preferably about 0.00001 to 5 kg is appropriate. However, when used for germination of plant seeds and promotion of initial growth, it is preferable to adjust the active ingredient concentration to be 0.01 to 100 ppb before use.
  • Other examples include an antifreezing agent and a thickener.
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.
  • Non-ionic surfactant Kao Corporation
  • Lunox 1000C 0.5 ⁇ 15 (Anionic surfactant: trade name of Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the above is uniformly mixed to form a flowable agent.
  • the above is uniformly mixed and pulverized to obtain a dry flowable agent. .
  • the above wettable powders, emulsions, flowables, and particulate wettable powders are diluted 50 to 1000 times with water so that the active ingredient is 0.000001 to 10 kg per hectare (ha).
  • the sterilized embankment soil in a 33 cm long, 33 cm wide and 8 cm deep plastic box.
  • the compound of the present invention prepared according to the formulation example is uniformly applied to the soil surface so as to have a predetermined amount. Sprayed.
  • the herbicidal effect on various weeds and the effect on crops were investigated. 0 is no effect and 5 is a 5-point scale indicating complete mortality. The results are shown in Table 5-3.
  • the sterilized flooded soil was placed in a plastic pot with an inner diameter of 12 cm and a depth of 11 cm, and seeds of rice, wheat, bamboo grass, and bentgrass were sown separately for each pot, and covered by about lcm.
  • the pot is placed in a greenhouse at 25 to 30 ° C. to grow the plant, and when the various spots reach the 1-2 leaf stage, the compound of the present invention prepared according to the formulation example is added at a predetermined ratio.
  • the amount of active ingredient was evenly sprayed on the entire foliage of various plants with a small spray. Two weeks after spraying, the dwarfing effect on various weeds was investigated.
  • the survey measured plant height and leaf age. The results are shown in Table 5-5.
  • the numbers in each table correspond to the compound numbers described in the examples, and the symbols have the following meanings.
  • A rice
  • B wheat
  • C bermudagrass
  • D bentgrass
  • Sterilized flood soil was placed in a plastic pot with an inner diameter of 12 cm and a depth of 11 cm, and seeds of nomi grass, bentgrass, soybean, potato, and wheat were sown separately for each pot and covered by about lcm. Plants are grown by placing pots in a greenhouse at 25 to 30'C, and when the plant power reaches the 1-2 leaf stage, the foliage is adjusted so that the active ingredient has a prescribed ratio. Sprayed evenly over the area. As the chemical solution for spraying, the compound of the present invention prepared according to the formulation example was sprayed over the entire foliage of various plants with a small spray. Two weeks after spraying, the dwarfing effect on various spots was investigated. The survey measured plant height and leaf age. The results are shown in Table 5-7.
  • A Bamudagrass, B: Ventograss, C: Soybean, D: Potato, E: Wheat

Landscapes

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Description

明細書
新規ピリ ミジン誘導体及び除草、 植調剤
技術分野
本発明は新規なピリ ミジン誘導体および該誘導体を有効成分として含有する除 草剤及びネ直物成長調節剤に関するものである。 また該誘導体は医-農薬の中間体と しても有用である。
背景技術
ピリ ミジン環の 2,6位に水素原子を持ち、 4,6位に特定の置換基を導入した本願 発明の化合物群が除草、 植調作用を示すことは、 従来全く知られていない。 また これらの化学構造は、 ジャーナル'ォブ 'ヘテロサイク リ ック.ケミス ト リ一
(Journal of Heterocyclic Ctiemistry)20巻 (1983年) 649頁の文献に記載された 3点の 化合物、 4-メチル -5-ァセチルピリ ミ ジン、 4-tert-ブチル -5-tert-ブチルカルボ二 ルピリ ミ ジン、 4-フエニル -5-ベンゾィルピリ ミ ジンが知られているのみであ る
従来から、 重要作物、 例えばィネ、 大豆、 小麦、 トウモロコシ、 ヮタ、 ビート 等を雑草から守り、 これらの重要作物の生産性を高める為に多くの除草剤が実用 化されてきた。 これらの剤は、 適用場面によって、 畑作用、 水田用、 非耕地用の
3つに大別することができる。 さらに、 各々の中で、 薬の施用方法によって土壌 混和処理型、 発芽前土壌処理型、 発芽後処理 (茎葉処理)型等に分類することができ 近年、 世界的な人口増加に伴い、 重要作物の生産性が各国の食糧経済に影響を与 えることは明らかである。 これらの変化に伴い、 従来の農業形態が 21世紀に向け て変化することば必至である。 現に、 農業従事者にとって、 作物栽培時に障害と なる雑草を経済的、 かつ効率良く枯殺あるいは防除できる除草剤の開発は、 以前 に比べて増々必要となっている。
このような除草剤として以下のような条件を備えた薬剤の開発が切望されてい る。 低薬量で高い除草効果を有するもの (特に環境保護の観点からできるだけ低薬量 散布によつて雑草を枯殺することが必要である。 )、 適度な残効性を有するもの (近年、 土壌残留の長い薬物が後作へ被害を与えることが問題となっており、 散布 後、 適度な残効性を示すことが重要である。 ）、 散布後、 速やかに雑草を枯殺する もの (薬剤処理後、 短い期間で次の作物の播種、 移植が可能である。 ）、 薬剤処理回 数が少ぃもの (農業従事者にとつて繁雑な雑草防除作業の回数をできるだけ少くす ることは重要である。 ：)、 雑草防除対象が広範なもの (広葉雑草、 イネ科雑草、 多年 生雑草など性質の異つた雑草種に対して、 1つの薬剤で、 これらを防除できる薬 剤が望ましい。 ）、 施用方法が多いもの (土壌処理効果、 茎葉処理効果などを併せ持 つことにより、 より強力な除草効果が得られる。 ；)、 作物に対して問題となる薬 害を示さないもの (作物と雑草が混在するような耕地に於いて選択的に雑草だけを 枯殺できるものが好ましい。 ）が望ましい。 しかしながら、 既存の除草剤はこれ らの条件を全て満たしているものではない。
また、 農業従事者にとって、 作物栽培時に障害となる病害、 害虫は優れた殺菌 剤、 殺虫剤によって効率良く防除される。 しかしこれら有害生物以外の要因に よって収量、 品質等の低下を来す場合がある。 例えばォォムギ、 ライムギ、 コム ギ、 イネ、 トウモロコシ、 大豆、 棉などが収穫期に風や雨によって倒伏する場合 である。 これを防ぐのに最も安全かつ効率良い方法の一つに、 これら作物の倒伏 防止を図る為に節間伸長を抑制し、 収量に全く影響を与えない矮ィヒ剤の開発が以 前に比べて増々必要となっている。 このような矮化剤として以下のような条件を 備えた薬剤の開発が切望されている。
低薬量で高い矮化作用を有するもの (特に環境保護の観点から、 できるだけ少量 散布によって矮化作用を示すことが必要である。 ：)、 適度な残効性を有するもの (散布後、 土壌残留が少いことが大切である。 ）、 散布後、 穏やかに作用を発現す るもの (急激な作用発現は望ましくない。 ；)、 薬剤処理は基本的に 1回が好ましい (農 業従事者にとって繁雑な作業の回数を少くすることは重要である。 ：)、 施用方法が 多いもの (土壌処理、 茎葉処理、 種子処理等を併せ持つことによ り、 作物に対して 適切な施用法を選ぶことができる。 ）、 ネ直物の茎葉成長を抑制することによ り、 栄 養分を茎葉部分よ り も花あるいは実に回す事 (収穫増につながる。 ）が望ましい。 更に根に対して成育抑制効果が少ないものが良い。
一方、 芝生の成長抑制、 果樹類の徒長枝の抑制、 観賞用植物の矮化による商品価 値の向上、 生垣の生育抑制、 開花時期の調節などにも使用できることが望まし い。 近年、 非耕地などで雑草を全て枯殺すると、 土壌の流亡を引き起こすため、 草丈を抑制し、 枯らさないようにすることが必要になってきている。
発明の開示
本発明者らは、 このような状況に鑑み、 新規ピリ ミジン誘導体の除草作用、 お よびネ直物成長調節作用について鋭意検討した結果、 下記式で示されるピリ ミジン 誘導体が優れた除草作用およぴネ直物成長調節作用を有することを見い出し本発明 を完成するにに至った。
即ち、 本発明は、 式 (I):
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R1は
Figure imgf000005_0002
アルキル基、 0> -06シクロアルキ ル基、 C3 - ハロシク口アルキル基または任意に置換されていても良いフエ二 ル基 (但し、 置換基はハロゲン原子、 -C ^アルキル基、 （^ アルコキシ基、 Cj -C ハロアルキル基、 -c3ハ口アルコキシ基またはフエ二ル基から選択さ れる。 ）を表し、 R2は水素原子、 C^ -C^アルキル基、 C3 -C6シクロアルキル基、 c3-c6シクロアルキル (Ci -CJアルキル基、 01 -〇6ハ口アルキル基、 c3-c6ハ ロシクロアルキル基、 C3 -C。アル-ケニル基、 C„-C8アルキニル基、 Cj -Cgスル ホニル（C^ -C )アルキル基、
Figure imgf000005_0003
アルキルチオ（c3 -c6 )シクロアルキル基、 任 意に置換されていても良いフヱニル基 (但し、 置換基はハロゲン原子、 ^ -CA T ルキル基、 Cj -C^アルコキシ基、 Cj -Cgハロアルキル基、 - ハロアルコキ シ基またはフエニル基から選択される。 ）を表し、 Xはカルボニル基または
-C(R3)OH基 (但し、 R3は水素原子、 6アルキル基、 C3 -C8アルケニル基、 c -c8アルキニル基または任意に置換されていても良いフエ二ル基 (但し、 置換 基はハロゲン原子、 Cj -C^アルキル基、 C^ -C^アルコキシ基、 -C 、口アル キル基、 c c3ハロアルコキシ基またはフエニル基から選択される。 ）を表す。 (但し、 炭素原子が光学活性炭素の場合は、 ラセミ体及び単離されたそれぞれの 2 種の光学異性体の双方を包含する。 ）〕 で表される新規ピリ ミジン誘導体 (以下本発 明化合物と称する。 ）及びそれらを有効成分として含有することを特徴とする除草 剤及び植物成長調節剤である。
本発明化合物のあるものは畑地、 非耕地用除草剤として、 土壌処理、 茎葉処理 のいずれの処理方法に於いても、 ィヌホウズキ（Solanum nigrum )、 チョウセン アサガオ (Datura stramonium )等に代表されるナス科 (Solanaceae)雑草、 ィチビ (Abutilon theophrasti)、 アメ リカキンゴジカ (Sida spinosa)等に代表されるァォ ィ科 (Malvaceae)雑草、 マルバアサガオ (Ipomoea purpurea)^のアサガオ類
(Ipomoea spps.)やヒルガオ類 (Calystegia spps.)等に代表さ れるヒルガオ科
(Gonvolvuiaceae)fe早、 ィヌ ヒュ (Amaranthus lividus)、 ァオビュ (Amaranthus retroflexus)等に代表されるヒュ科 (Amaranthaceae)雑草、 ォナモミ（Xanthium pensylvanicum) ブタクサ（Ambrosia artemisiaefolia)、 ヒマヮリ (Heliantims annuus)、 ハキダメギク (Galinsoga ciliata). セィ ヨウ トゲァザミ（pirsium ; arvense)、 ノボロギク (Senecio vulgaris)、 ヒメ ジョ ン (Erigeron annus)等に代表 されるキク科 (Compositae) 早、 ィヌガラシ (Roripp_a indica -)、 ノノヽラガラシ (Sinapis arvensis)、 ナスナ (Capseila Bursapastoris)等に代表されるアブラナ禾斗 (Cruriferae)雑草、 ィヌタデ (Polygonum Blumei)ヽ ソバカズラ (Polygonum convolvulus)等に代表されるタデ科 (Polygonaceae)雑草、 スベリ ヒュ (Portulaca oleracea)等に代表されるスベリ ヒュ科 (Portulacaceae)雑草、 シロザ
(ChenoDodium album) コア力ザ（Cheno odium ficifolium)、 ホウキギ (Kochia scoparia)等に代表されるァ力ザ科 (Chenopodiaceae)雑草、 ハコベ（Stellaria media)等に代表されるナデシコ科 (Caryophyllaceae)雑草、 ォオイヌノフグリ (Veronica persica)等に代表されるゴマノハグサ科 (Scrophulariaceae)雑草、 ツユ クサ (Commelina communis)等に代表されるツユクサ科 (Commelinaceae)雑草、 ホ トケノザ（Lamium amplexicaule)、 ヒメ ドリコソゥ CLamium urpureum)等 に代表されるシソ科 (Labiatae)雑草、 コニシキソゥ (Euphorbia supina)、 ォォニ シキソゥ（Euphorbia maculata)等に代表される トウダイグサ科 (Euphorbiaceae) 雑草、 ヤエムグラ（Galium spurium), 7力ネ（Rubia akane)等に代表されるァ力 ネ科 (Rubiaceae)雑草、 スミ レ (Viola mandshurica)等に代表されるスミ レ科 (Violaceae)雑草、 アメ リカッノクサネム (Sesbania exaltata)ヽ ェビスグサ (Cassia obtusifolia)等に代表されるマメ科 (Leguminosae)雑草等の広葉雑草 (Broad-leaved weeds)
野生ソルガム (Sorgham bicolor)、 ォォクサキビ (Panicum dichotomiflorum), ショ ンソングラス (Sorghum halepense)、 ィヌヒェ (Echinochloa crus- alli var. crus-g 111リ、 ヒメィヌヒェ (Echmochloa crus-galli var. praticola )、 栽 ¾ "ビエ (Echinochloa utilis)> メ ヒシノ (Digitaria adscendens)、 カラスムギ (Avena fatua)、 ォヒシバ (Eleusine indica )、 エノコログサ（Setaria viridis)、 スズメ ノ テツポゥ (Alqpecurus aegualis) に代表され 不禾斗 $1早 (Graminaceous weeds)、 ノ、マスケ (Cvperus rotundus, Cyperus esculentus)等に代表されるカャッ リグサ科雑草 (Cyperaceous weeds)等の各種畑地雑草 (Cropland weeds)に低薬量で 高い殺草力を有する。
又、 水田用除草剤として港水下の土壌処理及び茎葉処理のいずれの処理方法に於 いても、' へラオキダカ (Alisma canaliculatum) ォモダカ (Sagittaria trifolia)、 ゥリカヮ (Sagittaria pygmaea)等に代表されるォモダカ科 (Alismataceae)雑草、 タマガヤッリ (Cvperus difformis)ゝ ミズガヤッリ (Cyperus serotinus)^ ホタルイ (Scirpus iuncoides)、 クログワイ (Eleocharis kuroguwai)等に代表されるカャッリ グサ科 (Cyperaceae)雑草、 ァゼナ（Lindemia ppddaria.)等に代表されるゴマノハ グサ科 (Scrothulariaceae)雑草、 コナギ' (Monochoria vaginalis)等に代表されるミ ズァオイ科 (Potenderiaceae)雑草、 ヒルムシ口 (Potamogeton distinctus)等に代表 されるヒルムシ口科 (Potamogetonaceae)雑草、 キカシグサ (Rotala indica)等に代 表されるミ ソハギ科 (Lythraceae)雑草、 タイヌビェ (Echinochloa oryzicola )、 ヒ メ タィヌ ヒェ (Ec mochloa crus-galli var. formosensis)、 ィヌ ヒェ（ Echinochloa crus-galli var. crus-galli)雑草等、 各種、 水田雑草 (Paddy weeds)に低薬量で高い殺 草力を有する。
そして、 重要作物であるイネ、 コムギ、 ォォムギ、 ソルゴ一、 落花生、 トゥ モロコシ、 大豆、 棉、 ビート等に対して高い安全性を有することを見いだした。 また本発明化合物のあるものは畑地、 水田、 非耕地用の植物成長^!節剤とし て、 土壌処理、 茎葉処理、 種子処理のいずれの処理方法においても、 ィヌホウズ キ、 チョ ウセンアサガオ、 ィチビ、 アメ リカキンゴジカ、 マルバアサガオ、 ィ ヌビュ、 ァオビュ、 ォナモミ、 ブタクサ、 ヒマヮリ、 ハキダメギク、 セィ ヨウ トゲァザミ、 ノボロギク、 ヒメ ジョ ン、 ィヌガラシ、 ノハラガラシ、 ナズナ、 ィヌタデ、 ソバカズラ、 スベリ ヒュ、 シロザ、 コアカザ、 ホウキギ、 ハコべ、 ォオイヌノフグリ、 ツユクサ、 ホ トケノザ、 ヒメォ ドリ コソゥ、 コニシキソ ゥ、 ォォニシキソゥ、 ヤエムグラ、 ァカネ、 スミ レ、 アメ リカッノクサネム、 ェビスグサ、 コセンダングサ等の広葉雑草、 野生ソルガム、 ォォクサキビ、 ジョ ンソングラス、 ィヌ ビエ、 ブラックグラス、 メ ヒシバ、 カラスムギ、 ォヒ シバ、 ェノコログサ、 スズメノテツボウ等のイネ科雑草、 ハマスゲ等のカャッ リ グサ科雜草、 ヘラォモダカ、 ォモダカ、 ゥリカヮ、 タマガヤッリ、 ミズガヤ ッリ、 ホタルイ、 クログワイ、 ァゼナ、 コナギ、 ヒルムシ口、 キカシグサ、 タ ィヌビエ等の各種水田雑草の成長抑制、 伸長抑制に使用でき、 土壌侵食を招く こ れらネ直物の枯死を伴うことなしに成長を抑制できる。
作物としてイネ、 コムギ、 ォォムギ、 ライムギ、 トウモロコシ、 ダイズ、 ピ一ナッツ、 ウタ、 ヒマヮリ、 ビー ト、 ジャガイモ、 ナタネ、 サ トウキビ等の 倒伏防止、 伸長抑制、 茎の強化、 茎の肥大化、 徒長防止、 茎の短縮化、 節間短縮な どに使用でき、 結果として作物の増収を助長したり、 不良環境および病害虫に対 する抵抗性の増大が期待できる。 また芝生の成長抑制に使用でき、 観賞用ネ直物、 室内用植物、 庭園植物または温室植物を小型化するのに有用である。
さらに木本植物の成長及び着花を抑制するために使用することができる。 例え ば生け垣の形を整えたり、 果樹 (例えばリンゴ、 西洋ナシ、 サクランボ、 モモ、 ブドウ、 ナシ等)を形作るため、 あるいは剪定の必要性を減少させるために使用 できる。 また開花時期の調節や、 分枝の調節あるいは頂端優勢を破壊して腋芽の 発達を促進させることが出来る。
近年、 スギ、 ヒノキ類の花粉が都市部の住民にアレルギーを引き起こすスギ花 粉症が社会問題となっている。 本剤を試用することによ り原因となるスギ、 ヒノ キ類の発花形成及び着花を抑制、 制御することができる。 また低濃度で発芽前の ネ直物種子に処理することによ り、 発芽を促進することができる。 この際、 出芽や 伸長を抑制することがなく、 初期生育促進作用を持つ。
従って、 本発明化合物は、 畑地、 水田、 芝生地、 果樹園、 牧草地その他非耕地の 除草剤および植物成長調節剤の有効成分として用いることができる。 以下に各製 法について詳細に説明する。
本発明化合物は例えばスキーム 1~3に示す方法によって合成できる。 （スキー ム 1~3の R1~R3は前記と同様の意味を表し、 Ra、 Rbはそれぞれ -C3アルキル 基を表し、 Metは Mg、 Zn等の金属原子を表し、 Halはハロゲン原子を表す。 ） 出発物質となる 2,4-ジカルボ二ル化合物 (Π)は、 D.P.N.Satchell, R.S.Satchell 著， Saul Patai編の TheChemistry of the Carbonyl Group273頁 (Wiley- Interscience出版 1966年)、 C.R.Hauser, B.E.Hudson, Jr.著の Organic Reactions (John Wiley & Sons, Inc.出版 1942年)第 1巻 266頁等に記載されている方法に準じて 容易に合成できる。 合成経路 ( 1 )
合成経
Figure imgf000010_0001
(スキーム l )
(1)スキーム 1の合成経路 (1)は、 2,4-ジカルボニル化合物 (Π)にオルトギ酸エステ ル誘導体を反応させて 3-アルコキシメチレン -2,4-ジカルボニル誘導体 (ΠΙ)と し、 これにホルムアミジン類を反応させ本発明化合物であるピリ ミジン誘導体
(V)(X:C = 0の場合)を製造する方法を表す。
(2)スキーム 1の合成経路は)は、 2，4-ジカルボ二ル化合物 (Π)に N，N-ジメチルホ ルムアミ ドジアルキルァセタール又は tert-ブトキシ-ビス（ジメチルァミ ノ）メ タ ンを反応させて 3-ジメチルァミ ノメチレン -2，4-ジカルボニル誘導体 (IV)とし、 こ れにホルムアミジン類を反応させ本発明化合物であるピリ ミジン誘導体
(V)(X:C = 0の場合)を製造する方法を表す。
Figure imgf000011_0001
(スキーム 2 )
(3)スキーム 2は、 ピリ ミ ジン誘導体 (V)(X:C = 0の場合)を適当な還元方法 (例え ば NaBH4 ,ΒΗο等)あるいは不斉還元によつて対応するアルコ-ル (VI)(X:CH-OH の場合)を製造する方法を表す。
得られたアルコール (VI)がラセミ体の場合、 必要に応じて、 適当な不斉分割手 段によって、 それぞれの光学活性アルコールを得ることができる。
Figure imgf000011_0002
(スキーム 3 )
(4)スキ一ム 3は、 ピリ ミジン誘導体 (V)を R3-Met-Hal (但し、 R3が水素原子であ る場合を除く）と反応させ化合物 (νπ)を製造する方法を表す。
以下に本発明化合物および中間体の合成例を実施例として具体的に述べる力 本発明はこれらによつて限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態
〔実施例 1〕
1-クロロ- 1，1-ジフルォ口- 3-ェ トキシメチレン -2,4-ぺンタンジォン（化合物 No.203)の合成
Figure imgf000012_0001
1_クロ口 -1,1-ジフルォロ -2,4-ぺンタンジオン 50g、 オルトギ酸ェチルエステル 60gおよび無水酢酸 82gの混合溶液を撹拌しながら 2時間還流した。 次にジーンス ターク装置 (水分分離装置)を付けさらに 4時間加熱還流しながら、 約 100mlの水を 留去した。 放冷後、 減圧蒸留し、 薄赤色の液体と して 32.2gの目的物を得た。 沸点 95-118°C/1.6mmHgo
〔実施例 2〕
5-ァセチル -4-クロロジフルォロメチルピリ ミジン（ィヒ合物 No.l)の合成
Figure imgf000012_0002
乾燥エタノ一ル 50mlに氷冷下で金属ナ ト リゥム 0.9gを加えナ ト リウムェ トキ サイ ドを調製した。 この溶液を撹拌しながら、 真空ポンプで十分乾燥したホルム ァミ ジン齚酸塩 8.4gを加えた。 次に 1-ク口口- 1,1-ジフルォロ -3-ェ トキシメチレ ン _2，4-ペン夕 ンジォン 8gをエタノ一ル 20mlに溶解した溶液を氷冷下で滴下し た。 滴下終了後、 室温に戻した後、 反応溶液を 1.5時間加熱還流した。 反応溶液を 放冷し、 水を加えエーテル抽出し、 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥後、 溶媒を減圧留 去した。 残渣を減圧蒸留し、 、 カラムクロマ トグラフィ ー (展開溶媒: CHC13 )で精 製し目的物 2.5gを得た。 沸点 65-70°C/1.3mmHg, nD 20·71.4787 〔実施例 3〕
4-クロロジフロロメチル -5-(1-ヒ ドロキシェチル）ピリ ミ ジン（ィ匕合物 No.101)の 合成
Figure imgf000013_0001
5-ァセチル -4-クロロジフルォロメチルピリ ミ ジン 0.4gを乾燥ジェチルェ一テ ル 10mlに溶解し、 氷冷下でボランアンモニア錯体を過剰量加え、 室温で終夜撹拌 を続けた。 水を加えジェチルェ—テルで抽出後、 無水硫酸ナト リ ウムで乾燥し溶 媒を減圧留去し、 粘性液体として 0.32gの目的物を得た。 nD 19'91.4899
〔実施例 4〕
5-(1-ヒ ドロキシェチル) -4-ト リ フルォロメチルピリ ミ ジン（化合物 No.102)の合 成
Figure imgf000013_0002
5-ァセチル -4-ト リ フルォロメチルピリ ミジン 0.5gを乾燥メ タノ一ル 10mlで溶 解し、 氷冷下で水素化ホウ素ナ ト リ ウム 0.03gを加え 30分撹拌した後、 室温で終夜 撹拌を続けた。 反応終了後、 溶媒を減圧留去し、 クロ口ホルム/水の 1対 1混合溶媒 40mlを加え、 クロ口ホルム抽出を行なった。 溶媒を無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥 後、 減圧留去し、 カラムクロマ トグラフィ ーで精製し 0.2gの目的物を粘性液体と して得た。 nD 19'91.4549
〔実施例 5〕
1-クロ口 -1，1-ジフルォロ -5,5-ジメチル -2,4-へキサンジオンの合成 (化合物
No.301)の合成
Figure imgf000014_0001
ドライエ一テル 100ml中にナ ト リ ウムメ トキシ ド 7.1gを加え撹拌し、 そこへ クロロジフルォロ酢酸ェチル 20gを 25mlのドライエーテルで稀釈した溶液を室温 にて滴下した。 さらにピナコロン 12.5gを 25mlの ドライエ一テルで稀釈した溶液 を滴下し、 室温で一晩撹拌した。 次に前記反応溶液へ撹拌しながら氷酢酸 8.4gを 100mlの水で稀釈した溶液及び酢酸銅 (n)23.6gを適量の水を加えて溶解した溶液を それぞれ順次滴下した。 滴下終了後、 10分程撹拌してから 下でエーテルを留 去した後、 固体を濾別し、 減圧乾燥後、 6規定の塩酸 100mlを加え、 酢酸ェチルで 抽出した。 無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥後、 il下溶媒を留去し、 残渣を減圧蒸留 して 13gの目的物を得た。 （b.p. 54-57°C/5mmHg) iH-NMR δ (ppm) C solvent 3 ；
1.24 (s， 9H, C(CH3)3)
5.95 (s, lH, enol olefin)
14.00 (br s， 1H, enol OH)
〔 CDC13〕
13C-NMR δ (ppm)〔 solvent〕 ；
27.2 (s， C(CH3)3)
39.3 (s, C(CH3)3)
90.0 (t, JF C = 2Hz, C1CF2C = C)
120.3 (t, JF C = 299Hz, CF2C1) ' 180.3 (t, JF c =30Hz, C1CF2C = C)
202.2 (s, COC(CH3)3) 〔 CDClg〕
19F-NMR δ (ppm) C solvent) ；
13.3 (s, 2F, C1CF2 )
(ref. CF3C02H)
〔 CDClg〕
〔実施例 6〕
1·クロ口 -1,1-ジフルォロ -5,5-ジメチル -3-ェトキシメチレン -2,4-へキサンジォ ン (ィ匕合物 Νο.204)の合成
Figure imgf000015_0001
無水酢酸 50ml中に 1-クロ口 -1，1-ジフルォロ -5,5-ジメチル -2,4-へキサンジオン 12.4g、 オル トギ酸ェチル 12.4gを加え、 2時間加熱還流した。 溶媒を減圧留去後、 残渣を減圧蒸留し、 6.8gの目的物を得た。 （b.p. 105-107°C/2mmHg)
〔実施例 7〕
4-クロロジフルォロメチル -5-ビバロイルピリ ミ ジン（ィヒ合物 No.3)の合成
Figure imgf000015_0002
ドライメ タノ一ル 30ml中にナ ト リ ウムメ トキシ ド 0.7g、 ホルムアミ ジン酢酸 塩 1.25gを加え室温で 30分撹拌し、 1-ク口口- 1，1-ジフルォ口- 5,5-ジメチル -3-ェト キシメチレン -2,4-へキサンジオン 3gを ドライメ タノール 5mlで稀釈した溶液を 滴下し、 滴下終了後、 2時間加熱還流した。 溶媒を減圧留去後、 水を加え酢酸ェチ ルで抽出し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 残渣を薄層ク 口マ トグラフィ ー (展開溶媒:へキサン 80%、 酢酸ェチル 20%)で精製し、 目的物 0.6gを得た。 nD 20 01.4675
[実施例 8]
4-クロロジフルォロメチル -5-(2，2-ジメチル -1-ヒ ドロキシブ口ピル）ピリ ミ ジ ン（ィ匕合物 No.103)の合成
Figure imgf000016_0001
ェタノ一ル 50ml中に 4-クロロジフルォロメチル -5-ピバロイルピリ ミ ジン 1.5g を溶解し、 ボランアンモニア錯体 lgを加え室温で 1時間攪袢した。 溶媒を i¾E留 去した後、 水を加え、 クロ口ホルムで抽出を行った。 抽出層を水洗し無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残留物を薄層クロマ トグラフィ ー (展開 溶媒:クロ口ホルム /酢酸ェチル = 7/3)で精製した。 粘性液体の目的物 l.lgを得た。 nD 19·81.4623
[実施例 9〗
1-(4-クロロフェニル )-4,4-ジメチルペンタ ン -1,3-ジォン（ィ匕合物 Νο.303)の合成
Figure imgf000016_0002
NaH / THF 無水 THF中に 4-クロロ安息香酸メチル 30gを溶解し、 氷冷下で 60%水素化ナトリ ゥム 16.9gを加えた。 ピナコロン 21.1gを滴下し 50てで 6時間加熱攪拌を行った。 水冷下水 100mlを滴下し溶媒を減圧留去した。 水 200ml、 6規定塩酸 100mlを加え 酢酸ェチルで抽出した。 抽出層を無水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去 した。 残留物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ ーで精製し (展開溶媒:ク口口 ホルム/へキサン =2/8)、 粘性液体の目的物 43gを得た。 nD 20-01.5012
[実施例 10]
1_(4-クロロフエ二ル) -4,4-ジメチル -2-(N,N-ジメチルアミ ノメチレン）-1,3-ぺン タンジオン（ィ匕合物 No.206)の合成
Figure imgf000017_0001
乾燥トルエン 200ml中に 1-(4-クロ口フエニル）-4,4-ジメチル -1,3-ぺンタ ンジォ ン 17g、 ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 18gを加え 2時間加熱還流を行 い、 更に 1時間メ タノールの留去を行った。 溶媒を留去し、 残留物をシリ カゲル カラムクロマ トグラフィ ーで精製した (展開溶媒:クロロホルム/へキサン =6/4)。 淡黄色固体の目的物 13.7gを得た。
融点 102-104。C
[実施例 11]
4-(4-クロロフエ二ル） -5-ピノ、'ロイルピリ ミ ジン及び 4-t-ブチル -5-(4-クロロベン ゾィル）ピリ ミジン（ィヒ合物 No.5，6)の合成
Figure imgf000018_0001
無水ェタノ一ル 150ml中に金属ナ ト リ ウム lg、 ホルムアミ ジン酢酸塩 3.3gを加 え室温で 15分間攪抨した。 1-(4-クロ口フエニル )-4，4-ジメチル -2-(N，N-ジメチル アミ ノメチレン） -1,3-ぺンタンジオン 8.5gを加え 3時間加熱還流を行つた。 室温で 水 20ccを加え溶媒を減圧留去し、 さらに水を加え酢酸ェチルで抽出した。 抽出層 を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を 留去し、 残留物はシリ カゲ ルカラムクロマ トグラフィ ーで分離を行い (展開溶媒:酢酸ェチル /へキサ ン =3/7)、 4-t-プチル -5-(4-クロロべンゾィル）ピリ ミ ジン（収量 2.5g、 融点 75- 77° 、 4-(4-クロロフェニル )-5-ビバロイルピリ ミ ジン（収量 2.4g、 nD 2( 1.5784) を得た。
[実施例 12]
4-(4-クロロフエ二ル） -5-(2，2-ジメチル -1-ヒ ドロキシプ口ピル）ピリ ミ ジン（ィ匕合 物 No.104)の合成
Figure imgf000018_0002
ェ夕ノール 20ml中に 4-(4-クロ口フエニル）-5-ビバロイルピリ ミ ジン 1.2gを溶 解し、 ボランアンモニア錯体 1.2gを加え室温で 30分攪拌した。 溶媒を Ji留去 後、 水を加え、 クロ口ホルムで抽出を行った。 抽出層を水洗し無水硫酸ナトリウ ムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し粘性液体の目的物 0.8gを得た。 nD 20.21.5575 [実施例 13]
4-t-ブチル -5-〔（4-クロ口フエニル）ヒ ドロキシメチル〕 ピリ ミ ジン（化合物 No.105)の合成
Figure imgf000019_0001
エタノール 20ml中に 4-t-ブチル -5-(4-クロロベンゾィル）ピリ ミ ジン lgを溶解 し、 ボランアンモニア錯体 0.8gを加えた。 50°-60 で 1時間加熱し、 更に 30分加 熱還流を行った。 溶媒を減圧留去後、 水を加え、 クロ口ホルムで抽出を行った。 抽出層を水洗し無水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し粘性液体の目 的物 0.6gを得た。 nD 20'21.5474
〔実施例 14〕
1-クロル _4-(4-クロルフェニル） -1,1-ジフルォロ -2，4-ブタンジオン（化合物
No.318)の合成
Figure imgf000019_0002
Et20- ナ ト リ ウムメ トキシド 22.7g、 乾燥ェ一テル 300ml中にクロジフルォロ酢酸ェ チル 38gを氷冷下で加えた。 P-クロロアセトフエノン 31gを氷冷下でゆつく り力 D えた。 混合物を 12時間室温で攪拌した。 溶媒を減圧留去した。 6規定塩酸 150mlを 氷冷下で加え、 酢酸ェチルで抽出した。 抽出層を水洗し、 溶媒を減圧留去した。 得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一（展開溶媒:ク口口ホルム） で精製し淡黄色粘性液体の目的物 49.5gを得た。 mp.50-51。C
〔実施例 15〕
1_クロル -4-(4-クロルフェニル） -1,1-ジフルォロ -3-ェトキシメチレン -2,4-ブタ ンジォンの合成
Figure imgf000020_0001
1_クロル _4-(4-クロ口フエニル）-1，1-ジフルォロ -2,4-ブタンジオン 49.5g、 ォル トギ酸ェチル 41.3g、 無水酢酸 57gの混合物を 4日間加熱還流した。 溶媒を減圧留去 し、 得られた 60.4gの粗物をそのまま次の反応に利用した。
〔実施例 16〕
5-(4-クロルベンゾィル） -4-クロルジフルォロメチルピリ ミ ジン（ィ匕合物 No.20) の合成
Figure imgf000020_0002
金属ナトリゥム 6g、 乾燥エタノール 500mlを混合しナト リ ウムエトキシド溶液 を調製した。 ホルムアミジン酢酸塩 23.3gを加え、 室温で 15分攪拌した。 1-クロ ル _4-(4-クロロフエ二ル） -1，1-ジフルォ口- 3-ェトキシメチレン -2,4-ブ夕 ンジォン (粗物) 60.4gを氷冷下でゆつく り加えた。 混合物を 2時間加熱還流した。 溶媒を減圧 留去した。 氷水 300mlを加え酢酸ェチルで抽出した。 抽出層を水洗し溶媒を減圧 田 '去した。
得られた粗物をシリ カゲルカラムクロマ トグラフィ一 (展開溶媒:クロロホル ム /へキサン = 1/1)で精製し、 淡黄色液状の目的物 27gを得た。 nD 20'81.5742 〔実施例 17〕
4-クロルジフルォロメチル -5-〔（4-クロルフエニル）ヒ ドロキシメチル〕 ピリ ミジン（ィヒ合物 No.119)の合成
Figure imgf000021_0001
5_(4-クロロべンゾィル） -4-クロロジフルォロメチルピリ ミ ジン 12g、 t-ブチル ァミ ンボラン錯体 6gをエタノール 100ml中に加え、 0°Cで 2時間攪拌した。 ァセト ン 20mlを加え、 0°Cで 1時間攪拌した。 溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラ ムクロマ トグラフィ ー (展開溶媒:クロロホルム）で精製し、 淡黄色粘性液体の目的 物 ll.lgを得た。 nD 20·31.5563
〔実施例 18〕
1_クロル- 4-シクロへキシル -1，1、ジフルォロ -2,4-ブタ ンジオン（ィ匕合物 Νο·305) の合成
Figure imgf000022_0001
1リ ッ トルのエーテル中にナ ト リ ウムメ トキシ ド 74.8gを加え、 0。Cで撹拌しな がらェチルクロルジフルォロアセテー ト 200gの 300mlェ―テル溶液を滴下し た。 次にシクロプロピルメチルケ ト ン 106gの 300mlェ一テル溶液を前記反応溶液 にゆっく り滴下し、 滴下終了後、 室温で 8時間撹拌した。 溶媒を減圧留去し、 残渣 に 6規定塩酸 300mlを加え酢酸ェチルで抽出を行った。 抽出層を水洗し溶媒を減圧 留去し淡黄色液状の目的物 235.9gを得た。 nD 20·6 1.4788
〔実施例 19〕
1ーク口ル -4-シクロへキシル -3-ェトキシメチレン -1,1-ジフルォ口- 2,4-ブタ ンジ ォン（ィヒ合物 Νο.207)の合成
Figure imgf000022_0002
1·ク口ル -4-シク口へキシル -1,1-ジフルォ口- 2,4-ブタ ンジォン 235.9g、 オル ト ギ酸ェチル 266.4g、 無水酢酸 367.2gの混合物を 12時間加熱還流した。 溶媒を減圧 留去し 280.3gの目的物 (粗物)を得た。 これをそのまま次の反応に用いた。 一部を 更に精製し屈折率を測定した。 nD 2G-6 1,4787
〔実施例 20〕
4-クロルジフロルメチル -5-シクロプロピルカルボ二ルピリ ミ ジン（化合物 No.7)の合成
Figure imgf000023_0001
1リ ツ トルのエタノール中にナ ト リ ウムメ トキシ ド 71.9gを加え、 次にホルム アミジン酢酸塩 121.2gを加えた。 その混合物に氷冷下、 1-ク口ル -4-シクロへキシ ル _3-ェトキシメチレン -1,1-ジフルォロ -2,4-ブタンジオン 280gをゆっく り滴下し た。 1時間加熱還流した後、 溶媒を減圧留去し、 残渣に水 500mlを加え酢酸ェチル で抽出を行った。 抽出層の溶媒を減圧留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマト グラフィ ー (展開溶媒:クロ口ホルム/へキサン = 1/1)で精製し、 101gの目的物を得 た。 nD 20 5 1.4998
〔実施例 21〕
4-クロルジフロルメチル -5-(1-ヒ ドロキシ -シクロプロピルメチル）ピリ ミ ジン (ィ匕合物 No.106)の合成
Figure imgf000023_0002
エタノール 100ml中に 4-ク口ルジフロルメチル -5-シクロプロピル力ルボニル ピリ ミジン 70gを加え、 更に水冷下で t-プチルァミ ン 'ボラン錯体 15gを加え、 室 温で 2時間撹拌した。 次にアセ ト ン 30mlを加え室温で 1時間撹拌した後、 溶媒を減 圧留去し、 残渣に水 100mlを加え酢酸ェチルで抽出した。 抽出層を水洗し、 溶媒 を減圧留去した。 残渣を真空乾燥し 45gの目的物を得た。 nD 2()·5 1.5020 〔実施例 22〕
4-クロロジフルォロメチル -5-ブ口モアセチルピリ ミ ジン（ィ匕合物 No.ll)の合成
Figure imgf000024_0001
5-ァセチル -4-クロロジフルォロメチルピリ ミ ジン 2.0g、 臭化第 2銅 (CuBr。 ) 4.3g、 乾燥ジォキサン 20mlの混合物を室温で 1日攪拌した。 さらに還流下、 1日攪 拌した後、 不溶物を口過で除去した。 さらに不溶物を少量のクロ口ホルムで洗浄 し、 得られた口液を減圧留去した。 得られた粗物を分取薄層クロマトグラフィー (展開溶媒:クロ口ホルム）で精製し 640mgの目的物を淡黄色液体として得た。
〔実施例 23〕
4-クロロジフルォロメチル -5-(1-ヒ ドロキシ -1-メチルェチル）ピリ ミ ジン（ィ匕合 物 No.110)の合成
Figure imgf000024_0002
マグネシウム 470mg、 乾燥ェチルエーテル 5mlの混合物の中へ、 沃化メチル 2.76gをあらかじめ乾燥ェチルエーテル 15mlに溶かした溶液を滴下しながら反応 混合物が穩やかに還流するように調節した。 滴下後さらに 45分間還流した。 反応 混合物を室温迄放冷し、 この中へ 5-ァセチル -4-クロロジフルォロメチルピリ ミ ジン 2gを、 素早く滴下し、 さらに 1時間還流した。 反応混合物を氷冷し、 その中 へ塩化ァンモニゥム飽和水溶液を滴下しながら攪拌した。 デカ ンテ一シヨ ンによ りエーテル層を分離し、 分液ロー ト中で、 飽和食塩水で 3回洗浄した。 有機層を無 水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 得られた粗物を分取薄層クロ マトグラフィ ー (展開溶媒:クロロホルム）で 3回展開し 131mgの目的物を粘性液体 として得た。 n D 20'61.4982。
〔実施例 24〕
4-tert-ブチル -5-〔（2-メチルフエニル）ヒ ドロキシメチル〕 ピリ ミ ジン（ィ匕合物 No.117)の合成
Figure imgf000025_0001
4-tert-ブチル -5-(2-メチルベンゾィル）ピリ ミ ジン lg、 脱水メ タノ一ル 20mlの 混合物に水冷下、 水素化ホウ素ナト リ ウム（92%純度) 500mlを加え、 2時間攪拌し た。 E下、 溶媒を留去し、 得られた混合物に、 氷水、 酢酸ェチルエステルを入 れ、 攪拌下、 濃塩酸で pHを 1〜2に調整した。 有機層を飽和食塩水で 2回洗浄後、 無 水硫酸ナトリゥムで乾燥した。 減圧下溶媒を留去し 600mgの目的物を白色結晶と して得た。
融点 125~127 。
前記実施例に準じて合成した本発明化合物の構造式、 スぺク トルデータおよび 物性を前記実施例を含め第 1-1、 1-2表および第 2-1、 2-2表に示す。 また中間体の構 造と物性を第 3-1、 3-2表に示す。
〔第 1-1表〕
Figure imgf000025_0002
化合物 N:o. R 1 R 2
1 C F 2 C 1 M e
2 C F 3 M e
3 C F 2 C 1 B u , e r t
4 C F C F 3 e
5 4 - C 1 - Phenyl B u ' e r '
6 B u , , r 1 - 4 - C 1 - Phenyl
C F 2 C 1
8 2.4- C 1 - Phenyl B u ' ' r '
9 B u ' e r ' 2, 4- C 1 Phen 1
1 0 C F 2 C 1 E t
1 1 C F 2 C 1 C H 2 B r
1 2 4 - C 1 - Phenyl P r cy c l°
1 3 C F 2 C 1 P r "
1 4 C F 2 C 1 P r '°
1 5 B u ' ' r ' 4-MeO-Phenyl
1 6 B u t , r ' 2- MeO-Phenyl
1 7 C F C F 2 C I e
1 8 B u t t r 1 3 - Me - Phenyl
1 9 B u 2 - Me - Phenyl
2 0 C F C 1 4- Cl-Phenyl
2 1 C F C 1 2, 4— CI -Phenyl
2 2 C F B r M e
2 3 C F C 1 Phen 1
2 4 C F 2 C 1 4 - F― Phenyl 化合物 o. R 1 R 2
2 5 C F 2 C 1 2 - F - Ρ h e η y 1
2 6 C F 2 C 1 3 - F - P h e n y 1
2 7 C F C 1 2 - C 1 - P h e n y 1
2 8 C F 2 C 1 3 - C 1 - P h e n y 1
2 9 C F 2 C 1 3 , 4 - C 1 - P h e n y l
3 0 C H F C 1 P r 0
3 1 C F 2 H Ρ r η
32 CF2C1 2-Me-Phenyl
〔第 1-2表〕
化合物 No. ス ぺク ト ノレデータ 物理的性質
1 H - M R δ ( p p m [ s o l v e n t ] ；
2. 6 5 ( t , J_= 1 H z , 3 H, C O C H 3 ) ，
8. 9 0 ( s , 1 H ) ,
9. 4 2 ( s , 1 Ή ) ，
〔 C D C 1 3 〕
1 3 C - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
3 1 . 3 5 ( t , J_r. c = 2. 7 H z , C O ^,Η 3) ，
1 2 2. 9 9 ( t， 丄 F. c = 2 9 1 H z , C_ F 2 C 1 ) ,
1 3 1 . 2 6 ( s , pyrimidine ring , 5位) ，
1 5 5. 0 7 ( t , J . c = 3 1 H z , pyrimidine ring , 4位)
1 5 6. 9 1 ( s , pyrimidine ring , 6位) ,
1 5 9. 2 0 ( s , pyrimidine ring , 2位) ,
1 9 7. 6 9 ( s， C_= O ) ,
〔 C D C 1 3 j
1 9 F - N M R δ ( p p m ) ( s o l v e n t ] ；
2 4. 0 ( s , 2 F, C 1 C 2 ) ，
( r . C F C 0 H ) ,
( C D C 1 〕
n D 20- 7 1 . 7 8 7 , , b p 6 5 - 7 0 °C/ 1 . 3 m m H g 化合物 o. ス ぺ ク ト テ"一夕 物理的性質
1 H - R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ]
2. 6 8 ( s , 3 Η, ' C 0 C Η
9. 0 7 ( s , 1 Η ) ,
9. 4 8 ( s , 1 Η ) ,
( C D C 1
13 C - Μ R δ ( ρ ρ m ) [ s o l v e n t ]
3 0. 8 4 ( s C O C_H 3) ,
1 2 0. 3 4 ( q , J_F. c = 2 7 6 H z , C_F 3 ) ,
1 3 2. 6 3 ( s pyrimidine ring , 5位) ,
1 5 1. 2 6 ( q . c = 3 7 H z , pyrimidine ring , 4位)
1 5 7. 1 4 ( s pyrimidine ring ) ,
1 5 9. 4 2 ( s pyrimidine ring ) ,
1 9 7. 1 9 ( s C = 0 ) ,
C C D C 1 〕
b p 6 5 - 6 6 °C/ 3 5 m m H g 1 H - M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t )
1. 2 8 ( s , 9 H, C ( C H_3) 3) ,
8. 7 5 ( s , 1 H , pyrimidine) ,
9. 3 4 ( s , 1 H , pyrimidine) ,
〔 C D C 1 3 〕
13 C - M R δ ( p m ) ( s o l v e n t ] '
2 6. 8 ( s , C (^H 化合物 No. ス ぺク ト テ'一 夕 物理的性質
4 5. 2 ( s , ( C H 3)3),
1 2 3. 0 ( t， J.F = 2 9 1 H z , C 1 C_F 2) ,
1 3 0. 1 ( s , pyrimidine ring , 5 位) ，
1 5 4. 9 ( t , J_F. = 3 1 H z , pyrimidine ring , 4 位) 1 5 5. 2 ( s , pyrimidine ring ) ，
1 5 8. 3 ( s , pyrimidine ring ) ，
2 0 7. 2 ( s , C_= 0 ) ，
C C D C 1 〕
F ― M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
2 3. 8 ( s , 2 F, C 1 C ¥_2 ) ,
( r e f . C F 3 C 0 2 H ) ,
[ C D C 1 3 〕
n D 20- 0 1 . 4 6 7 5 1 H - N M R δ ( p p m ) 〔 s o 1 V e n t 〕 ；
2. 6 0 ( t , 1 H z , 3 H, C O C H
8. 8 5 ( s , 1 H, Pyrimidine ring ) ,
9. 3 7 ( s , 1 H, Pyrimidine ring ) ,
C C D C 1 ] n D 2 D- 1 1 . 4 3 3 5
1 H - N M R δ ( p p m ) ( s o l v e n t ) ；
0. 9 7 ( s , 9 H, C ( C H
7. 4 6 ( d , J = 9 H z , 2 H, Benzene ring) ,
7. 6 5 ( d , J = 9 H z , 2 H, Benzene ring) ,
8. 5 6 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) , 化合物 N o ス ぺク ト ルデ一夕 物理的性質
5 9. 3 0 ( s , 1 H, Pyrimidine ring ) ,
(続き） 〔 C D C 1 3 〕
13 C - N M R δ ( p p m) ( s o l v e n t ]
2 6. 7 ( s , C (^H 3 ) 3 ) ,
4 5. 9 ( s , · C. ( C H 3 ) 3 ) ,
1 2 9. 3 ( s , ■ Benzene ring _C_H ) ,
1 3 0 6 ( s， Benzene ring C H ) ,
1 3 3 2 ( s , Pyrimidine ring , 5位) ,
1 3 6 6 ( s , Benzene ring) ,
1 3 7 2 ( s , Benzene ring) ,
1 5 4 6 ( s , Pyrimidine ring ， 6位 _ς_Η) ，
1 5 8 4 ( s , Pyrimidine ring , 2位 _ _Η ) ,
1 6 0 1 ( s , Pyrimidine ring , 4位） ，
2 1 2 2 ( s， C_0 C ( C H 3 ) 3 ) ，
〔 C D C i 3 ] n o 2 0- 11. 5 7 8 4
1 H - N R <5 ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
3 3 ( s， 9 H, C ( C ϋ3 ) 3 ) ,
4 9 ( d, 丄 = 9 H z， 2 H, Benzene ring) ,
7 7 ( d, 丄 = 9 H z, 2 H, Benzene ring) ,
4 2 ( s , 1 H Pyrimidine ring )
2 4 ( s , 1 H , Pyrimidine ring )
( C D C 1 3 〕 化合物 N o スぺク ト ルデータ 物理的性質
6 13 C— N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
(続き〉 3 0. 0 ( S , C (^Η ) ，
3 9. 9 ( s , C_ ( C H 3 ) 3 ) ,
1 2 9. 4 ( s， Benzene ring C H ) ,
1 3 1. 5 ( s ·, Benzene ring C H ) ,
1 3 1. 5 ( s , Pyrimidine ring ， 5位) ，
1 3 5. 4 ( s , Benzene ring
1 4 1. 1 ( s , Benzene ring
1 5 5. 2 ( s , Pyrimidine ring 6位） ，
1 5 8. 1 ( s , Pyrimidine ring 2位 ) ， 1 7 4. 4 ( s , Pyrimidine ring 4位 C H ) , 1 9 4. 7 ( s , C_0 ) ,
〔 C D C 1 3 〕 b p 7 5 °C 1 H一 N R 5 ( p p m) [ s o l v e n t ；
1 1 1 一 1 · 4 7 ( m, 4 H, cyclopropane r i ng (methy 1 ene) ) 2 1 0 — 2. 5 0 ( m, 1 H , eye 1 opropane ring(methine) ) 8 8 5 ( s , 1 H， pyrimidine ring)
9 3 2 ( s , 1 H, pyrimidine ring)
( C D C 1 ] n 1. 4 9 9 8 H - N R (5 ( p p m) ( s o l v e n t ] ； ' 1. 0 6 ( s , 9 H, C ( C H
6. 8 9 ~ 7. 3 7 ( m, 3 H , B e n z e n e r i n ) 8. 6 7 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g ) 化合物 No. スぺク ト ルデータ 物理的性質
8 9. 1 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
(統き） 〔 C D C 1 a 〕 n D 20- 1 1. 5 5 7 1
9 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 3 5 ( s , 9 H, C ( C H_3 ) 3 )
6. 8 3 ~ 7. .0 8 ( m, 2 H， B e n z e n e r i n )
7. 7 0〜 7. 7 5 ( m, 1 H , B e n z e n e r i n ) 8. 1 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 0 1 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) L C D C 1 a ) m p 1 0 2 - 1 0 3。C
1 0 1 H - M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 2 3 ( t , 丄 = 7 H z, 3 H, C H 2 C H 3 ) 2. 8 8 ( q , 丄 = 7 H z, 2 H， C H_2 C H 3 )
8. 7 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) C C D C 1 ] n D 20- 4 1. 4 7 4 5
1 1 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ) ；
4. 3 0 ( s , 2 H, C H_2 B r )
8. 9 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 8 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 ] o i l '
1 2 1 H - M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
0. 7 2 ~ 1. 4 0 ( m, 4 H， eye lo- propyl C H 2 ) 1. 5 9〜 2. 0 1 ( m, 1 H, eye io- propyl C H ) 化合物 No. スぺク ト ルデ一 夕 物埕的性質
1 2 7. 4 0 ( d , J_= 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n g ) (铳き） 7. 6 2 ( d , J = 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n g )
8. 7 7 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 2 2 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 〔 C D C 1 〕 ·. m p . 1 1 0 - 1 1 2 "C
1 3 1 H - N M R <5 ( p p m ) [ s o l v e n t ) ；
1. 0 0 ( t , J = 7 H z , 3 H, C H C H 2 C H_3 ) 1. 7 4 ( t q , 丄= 7 , 7 H z, 2 H， C H 2 C H_2 C H , )
2. 8 2 ( t , J_= 7 H z , 2 H, C H C H 2 C H 3 )
8. 7 7 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 3 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g )
C C D C 1 〕 n 19· 7 1. 4 7 7 0
1 4 ' H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ；
0. 9 7— 1. 4 6 ( m, 4 H , cyclo-propyl C H 2 )
2. 0 0〜 2. 4 2 ( m, 1 H, cyclo-propyl C H )
8. 8 4 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g )
9. 2 9 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g ) 〔 C D C 1 3 〕 n 20- 5 1. 4 7 3 2
1 5 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 1 6 ( s， 9 H, C ( C H
3. 9 1 ( s， 3 H, 0 C H
7. 0 0 ( d， J_= 9 H z, 2 H， B e n z e n e r i n g )
7. 8 3 ( d, J_= 9 H z, 2 H， B e n z e n e r i n g ) 化合物 No. スぺク ト ルデータ 物理的性質
1 5 8. 4 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
(続き） 9. 2 7 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
〔 C D C 1 3 〕 m p 9 1 - 9 3 "C
1 6 1 H - N i R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
1. 3 8 ( s , ·9 H, C ( C H ) a )
3. 6 0 ( s , 3 H, 0 C H
6. 9 0 ~ 8. 1 0 ( m, 4 H， B e n z e n e ' r i n g ) 8. 3 7 ( s, 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 1 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 ] m p 7 1 - 7 3。C
1 7 1 H - N R <5 ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
2. 6 1 ( t , 1 H z , 3 H, C且 3 )
8. 8 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 4 1 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 a ] n ' 9- 2 1. 4 5 1 9
1 8 1 H - R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 3 4 ( s , 9 H, C ( C ϋ3 )
2. 4 2 ( s , 3 H, C H
7. 3 0 ~ 7. 8 0 ( m, 4 H , B e n z e n e r i n g )
8. 4 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) '
9. 2 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 〕 m p 9 8 — 1 0 0 °C 化合物 No. ス ぺ ク ト ソレデー タ 物理的性質
1 9 1 H - N M R δ ( p p m ) 〔 s o l v e n t〕 ；
1. 3 6 ( s , 9 Η, C ( C Η 3 )
2. 7 3 ( s , 3 Η, C H_3 )
6. 8 0〜 7. 8 0 ( m, 4 Η, B e n z e n e r i n )
8. 4 5 ( s , ·1 Η, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 2 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g)
[ C D C 1 3 ) m p 5 7 - 5 9。C
2 0 1 H - N M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
7. 5 1 ( d , 丄= 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n g )
7. 7 2 ( d , J_= 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n )
8. 8 8 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 5 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 〔 C D C 1 3 〕 n D 20- 8 1. 5 7 4 2
2 1 Ή - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
7. 1 9〜 7. 6 9 ( m, 3 H, B e n z e n e r i n g )
8. 7 8 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 3 ) n D 20- 5 1. 5 8 3 7 2 1 H - N M R δ ( p p m ) ( s o l v e n t ] ；
Figure imgf000036_0001
8. 7 9 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
[ C D C 1 3 ] n D 19· s 1. 5 0 6 9 化合物 No. スぺク データ 物理的性質
2 3 1 H - N R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
7. 3 4 ~ 7. 8 4 ( m, 5 H , Benzene ring)
8. 7 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
8. 8 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
〔 C D,C 1 3 〕 n 20- 11. 5 5 7 1
2 4 1 H - N M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
6. 9 5 ~ 8. 0 0 ( m, 4 H, Benzene ring)
. 8. 8 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 4 3 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 ] m p 6 3 - 6 4 °C
2 5 1 H - N M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
6. 8 5 - 8. 1 0 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
8. 7 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 4 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) C D C 1 3 〕 n D 20- 8 1. 5 4 6 8
2 6 Ή - N M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
7. 1 0 - 7. 8 2 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
8. 7 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 4 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 ] m p 4 0 - 4 2 °C ,
2 7 1 H - N M R δ ( p m) [ s o l v e n t ) ；
7. 1 7 - 7. 7 6 ( m, 4 H , B e n z e n e r i n ) 8. 7 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 化合物 No. スぺク ト ノレデータ 物理的性質
2 7 9. 3 5 ( s, 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
(続き） 〔 C D C 1 3 〕 n "· 8 1. 5 6 1 2
2 8 Ή - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ； "
7. 3 4 - 7. 7 6 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n )
8. 7 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 〔 C D C 〕 n D 19· 8 1. 5 7 5 6
2 9 ' H - N M R δ ( p p m ) 〔 s o l v e n t〕 ；
7. 3 7 - 7. 9 1 ( m, 3 H, B e n z e n e r i n ) 9. 0 0 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 9. 6 3 ( s, 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) ( C D C 1 , ] m p 5 1 - 5 3 °C
3 0 Ή - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 0 1 ( t， 丄 = 7. H z, 3 H, C H 2 C H2 C H_3 )
1. 7 7 (tq, J_= 7, 7Hz , 2 H, C H 2 C H_2 C H 3 )
2. 9 6 ( t， J = 7 H z , 2 H, C H.2 C H z C H 3 )
7. 5 8 ( d , J = 5 0 H z , 1 H, C H_F C 1 )
9. 0 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 3 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
〔 C D C 1 3 〕 n 1 5 1 1 3 化合物 No. スぺク データ 物理的性質
3 1 1 Η - N M R δ ( m) 〔 s o l v e n t 〕 ；
1. 0 0 ( t , J = 7 Η ζ , 3 Η, C Η 2 C Η 2 C Η 3 )
1. 7 7 ( tq, i_= 7, 7Hz , 2 Η, C Η 2 C Η_2 C Η 3 )
2. 9 5 ( t , 丄 = 7 Η ζ , 2 Η, C _2 C Η 2 C Η 3 )
6. 8 8 ( t , 丄 = 5 3 Η ζ , 1 Η, C H_F 2 )
9. 0 1 ( s , 1 Η, P y r i m i d i n e r i n g )
9. 3 0 ( s , 1 Η, P y r i m i d i n e r i n g )
C C D C 1 a 〕 1. 4 8 3 0
32 !H-NMR 5 (ppm) [solvent];
2.67 (s， 3H, C¾)
7.10-7.45 (m， 4H, Benzene ring)
8.88 (s， 1H, Pyrimidine ring)
9.46 (s, 1H, Pyrimidine ring)
[CDCL] n 20.4 .5588
〔第 2-1表〕
Figure imgf000040_0001
化合物 No. R 1 R 2 R 3
1 0 1 C F , C 1 M e H
1 0 2 C F M e H
1 0 3 C F 2 C 1 B u t e r 1 H
1 0 4 4 - C 1 - Phenyl B u t e r ' H
1 0 5 B u 1 e r ' 4 - C 1 - Phenyl H
1 0 6 C F C 1 H
1 0 7 C F 2 C F j M e H
1 0 8 2, 4- C 1 - Phenyl B u ' H
1 0 9 B u 1 e r ' 2, 4- C 1 2 - Phenyl H
1 1 0 C F 2 C I- M e M e
1 1 1 C F 2 C 1 P r n H
1 1 2 C F 2 C 1 E t H
1 1 3 4 - C 1 - Phenyl P r cy c l° H
1 1 4 C F 2 C I P r ''。 H
1 1 5 B u ' t r ' 4 - MeO - Phenyl H
1 1 6 B u 1 e r ' 2 - MeO - Phenyl H
1 1 7 B u ' ' 2 - Me- Phenyl H
1 1 8 B u ' t r ' 3 - ' Me - Phenyl H
1 1 9 C F 2 C 1 4- Cl-Phenyl H
1 2 0 C F C F , C I M e H
1 2 1 C F 2 C 1 2.4 - C 1 2 一 Phenyl H
1 2 2 C F 2 B r e H
1 2 3 C F C 1 P e n y l H
1 2 4 C F 2 C 1 4 - F - Phen l H 化合物 No. R 1 R 2 R 3
1 2 5 C F C 1 2 - F― Phen l H
1 2 6 C F C 1 2 - C 1 - Phenyl H
1 2 7 C F C 1 3 - C 1 - Phenyl H
1 2 8 C F C 1 3 , 4 - C 1 - Phenyl H
1 2 9 C F C 1 3 - F - Phenyl H
〔第 2-2表〕 化合物:' O ス ぺ ク ト ゾレ デ一 夕 物理的性質
1 0 1 1 H - M R <5 ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
1 . 5 5 ( d , 丄= 6 H z , 3 H, C H 3 ) , 2. 7 2 ( b r s， 1 H, O H ) ,
5. 4 2 ( q d , _J_= 6 , 2 H z , 1 H, C H_) ,
9. 1 0 ( s , 1 H ) ,
9. 2 0 ( s , 1 H ) ，
C C D C 1 3 ) n 1 9· 9 1 . 4 8 9 9
1 0 2 1 H - N M R. δ ( p p m ) ( s o l v e n t ] ；
1 . 5 5 ( d , J = 6 H z , 3 H, C H_3 ) ,
2. 9 5 ( d , J = 3 H z , 1 H, 0 H_) , 5. 1 ~ 5. 6 ( b r m, 1 H, C H_) , 9. 2 0 ( s , 1 H ) ,
9. 2 7 ( s , 1 H ) ,
[ C D C 1 ) n D 1 S- 9 1 . 4 5 4 9
1 0 3 M S ( F A B + ) / z_ : 2 5 1 [ ÷ H ] + ,
1 H - N R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ； 0. 9 3 ~ 0. 9 9 ( m, 9 H, C ( C H_3 ) 3 ) ,
3. 0 3〜 3. 8 5 ( b r m , 1 H, O且）
5. 0 8 ( s , 1 H, C H.0 H ) , , 9. 2 1 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) , 9. 2 5 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) ,
[ C D C 1 ] n 1 . 4 6 2 3 化合物 N o スぺク ト ルデータ 物理的性質
1 0 4 - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ；
0 1 ( s , 9 Η, C ( C Η_3 )
2 2 ( b r , 1 Η, Ο Η_) ,
4 4 ( s , 1 Η, C Η_0 Η ) ，
7 2 ( s , 4 Η, Benzene ring) ,
8 8 ( s , 1 Η , Pyrimidine ring ) ，
8 8 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) ,
C C D C 1 3 〕 ，
M S ( E I ) -rn/^_ ; 2 7 6 (M+ , 4 1 ) 2 6 1 ( 1 3 )
2 4 3 ( 8 ) , 2 2 1 ( b a s e p e a k ) 2 1 9 ( 9 9 ) 1 8 5 ( 7 3 ) , 5 7 ( 9 5 ) n D 2 1. 5 7 5
1 0 5 1 H - N R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ]
1. 4 3 ( s , 9 H, C ( C H
4. 3 9 ( b r , 1 H, O H_) ,
6. 4 1 ( s , 1 H, C JiO H ) ,
7. 1 5 ( s , 4 H , Benzene ring) ,
8. 3 0 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) ,
8. 7 6 ( s , 1 H , Pyrimidine ring ) ，
〔 C D C 1 ] n D 20- 21
1 0 6 1 H - R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ; '
0. 4 9 ~ 0. 7 4 ( m, 4 H , cyclopropane(meth lene)) 1. 2 3 ~ 1 , 4 4 ( m, 4 H , cyclopropane(methine))
3. 0 0 ( b r , 1 H, O H_) , 化合物 N o ス ぺ ク ト ルデータ 物理的性質
1 0 6 4. 7 0 — 4 . 8 9 ( m， 1 H, φ C H_0 H )
(続き） 9. 1 1 ( s , 1 H, Pyrimidine ring ) ,
9. 1 9 ( s , 1 H, Pyrimidine ring ) ,
〔 C D C 1 3 〕 n J 0- 5 1 . 5 0 2 0
1 0 7 1 H - M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1 . 5 5 ( d , J_= 6 H z , 3 H, C H_3 )
2. 4 ~ 3. 0 ( b r s , 1 H, O H )
5. ：! 〜 5. 6 ( m, 1 H, C U_
9. 1 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 9. 2 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) C C D C 1 ] n 2 D- 1 1 . 4 3 4 7
1 0 8 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ； '
0. 7 4 ( s , 9 H, C ( C H_3 )
3. 2 3 ( b r s , 1 H, O H_)
4. 2 2 ( s , 1 H, φ C _)
6. 9 2〜 7 . 2 6 ( m, 3 H, B e n z e n e r i n g ) 8. 8 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 8. 9 7 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 ] n 1 ' 6 1 . 5 5 5 4
1 0 9 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1 . 4 3 ( s , 9 H, C ( C H ) a )
4. 8 3 ( b r s , 1 H, O H ) 化合物 N o ス ぺク ト デ一夕 物理的性質
1 0 9 6. 4 5 ( s , 1 H, C U_)
(続き） 6. 7 6〜 7 . 2 7 ( m, 3 H, B e n z e n e r i n g )
8. 2 4 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
8. 7 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
( C D C 1 ] n D 1 9 8 1 . 5 4 6 4
1 1 0 Ή - N R δ ( p p m ) ( s o l v e n t ] ；
1 . 7 8 ( s , 6 H, C H 2 ) ,
3. 0 5 ( b r . s， 1 H, 0 H_)
9. 1 7 ( s , -1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 3 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 ] n D 20- 6 1 . 4 9 8 2
1 1 1 1 H - N M R δ ( p p m) ( s o l v e n t ] ；
0. 7 0 ~ 1 . 1 9 ( m, 3 H， C且3 )
1 . 1 9 ~ 2. 0 0 ( m, 4 H, C H C H 2 C H_2 C H 3 ) 2. 4〜 3. 1 ( b r s， 1 H, 0 H_)
5. 0〜 5. 5 ( m, 1 H, C H^)
9. 0 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 9. 1 2 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n )
[ C D C 1 3 ) n D 1 9· 8 1 . 4 7 9 8
1 1 2 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ； '
1 . 0 5 ( t , 丄 = 7 H z， 3 H, C H 2 C H.3 )
1 . 7 4 ( b r q , J = 7 H z , 2 H, C H C H_2 C H 3 ) 化合物 N o ス ぺ ク データ 物理的性質
1 1 2 2. 9 1 ( d , J_= 3 H z , 1 Η, 0 Η_)
(続き） 4. 8 5 - 5. 3 5 ( m, 1 Η, C Η_)
9. 0 6 ( s , 1 Η, P y r i m i d i n e r i n g ) 9. 1 0 ( s， 1 Η, Ρ y r i m i d i η e r i n )
[ C D C 1 a ] n o 19· 3 1. 4 8 4 5
1 1 3 Ή - M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
0. 2 1 ~ 0. 7 4 (m, 4 H, cyclo-propyl C且2 ) 0. 9 4 ~ 1. 4 6 ( m, 1 H, cyclo-propyl C H )
3. 1 0 ( b r · s , 1 H, O H^)
4. 2 5 ( d , 丄 = 7 H z， 1 H， φ C H_)
7. 3 3 ( d , J = 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n )
7. 5 1 ( d , J = 9 H z , 2 H, B e n z e n e r i n g )
8. 9 6 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 0 1 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 〔 C D C 1 3 〕 m p 1 4 2 - 1 4 4 °C
1 1 4 1 H - R δ ( m) ( s o l v e n t ) ；
0. 9 9 ( t , J_= 6 H z , 6 H, C H ( C ϋ3 ) 2 )
2. 0 0 ( q q , J_= 6 H z , 1 H, C H_ ( C H 3 ) z ) 2. 8 ~ 3. 8 ( b r s , 1 H, O H_)
4. 9 9 ( b r d , 1 H, C H_0 H ) ' 9. 1 0 ( s , 2 H , P y r i m i d i n e r i n g ) Γ C D C 1 3 ] n D 19· 8 1. 4 8 2 2 化台物 N o. ス ぺク ト ルデータ 物理的性質
1 1 5 1 H - M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
1. 4 1 ( s , 9 Η, C ( C Η
3. 7 8 ( s , 3 Η, Ο C Η_3 )
4. 8 0 ( b r s , 1 Η, O H)
6. 4 8 ( b r s, 1 H, C H_)
6. 8 4 ( d , J = 9 H z, 2 H, B e n z e n e r i n )
7. 2 0 ( d , J = 9 H z , 2 H， B e n z e n e r i n )
8. 5 8 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 8. 8 8 ( s , -1 H, P y r i m i d i n e r i n g)
( C D C 1 3 m p 9 0 - 9 2 °C
1 1 6 1 H - N M R <5 ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
1. 4 5 ( s , 9 H, C ( C H_3 )
3. 6 1 ( r s , 1 H, 0 JH )
3. 8 1 ( s , 3 H, O C H
6. 6 ~ 7. 6 ( m, 5 H, C H ÷ B e n z e n e r i n )
8. 6 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
9. 0 4 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) ( C D C 1 , ] m 1 0 2 — 1 0 4。C
1 1 7 1 H - NT M R δ ( p m) [ s o l v e n t ] ；
1. 3 6 ( s , 9 H, C ( C H )
2. 3 4 ( s , 3 H, C H_3 )
4. 2 5 ( b r s , 1 H, O H) 化合物 N o ス ぺク ト テ'一夕 物理的性質
1 1 7 6. 5 6 ( s , 1 H, C H )
(铳き） 6. 9〜 7. 6 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
8. 6 3 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
8. 9 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) ί C D C 1 ] m 1 2 5 - 1 2 7 °C
1 1 8 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1 . 4 3 ( s , 9 H, C ( C H_3 )
2. 3 0 ( s , 3 H, C H_3 )
4. 8 ~ 5. 3 · ( m, 1 H, O H.)
6. 4 5 ( b r s , 1 H, C H.)
6. 8 ~ 7. 5 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
8. 4 8 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
8. 8 5 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 , ] n D 2 1 5 1 . 5 5 7 4
1 1 9 1 H - N M R δ ( p p m ) ( s o l v e n t ] ；
3. 4 0 ( b r s， 1 H, 0 H_)
6. 3 4 ( s , 1 H, φ C E
7. 2 9 ( s , 4 H, B e n z e n e r i n g )
9. 0 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 9. 1 4 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
[ C D C 1 〕 n 1 . 5 5 6 3 化合物 N o ス ぺ ク ト ルデータ 物理的性質
1 2 0 1 H - N M R δ ( p p m ) 〔 s o l v e n t〕 ；
1. 5 3 ( d , J_= 6 Η ζ , 3 Η, C Η C Η 3 ) 2. 6 2 ( b r s , 1 Η, Ο Η_)
5. 0 7〜 5. 5 8 ( m, 1 Η, C Η C Η 3 )
9. 1 0 ( s , 1 Η, Ρ y r i m i d i η e r i n ) 9. 1 8 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 j n 20- 1 1. 4 6 1 6
1 2 1 1 H - R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ；
3. 4 2 ( b r · d , J = 5 H z , 1 H, 0 H_)
6. 5 8 ( d , J = 5 H z , 1 H, C H_)
7. 3 0 ~ 7. 4 5 ( m, 3 H, B e n z e n e r i n g )
8. 8 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g ) 9. 2 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 a ] m 1 4 1 - 1 4 2。C
1 2 2 1 H - N M R <5 ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
1. 5 7 ( d , i_= 6 H z , 3 H, C H C H_3 )
3. 1 2 ~ 3. 7 8 ( b r s , 1 H, O H_)
5. 4 1 ( d , q , J = 3 , 6 H z, 1 H， C H_ C H 3 )
9. 0 7 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n ) 9. 1 7 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
〔 C D C 1 3 〕 n 20- 1 1. 5 1 6 0 化合物 N o ス ぺク ト ルデータ 物理的性質 2 3 1 H - R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ]
4 7 9 - 5. 0 4 ( m, 1 H, 0且）
6 2 3 ( b r s， 1 H, ?6 C H_)
1 7 ( b r s , 5 H , Benzene ring)
8 8 2 ( s , 1 H, Pyrimidine ring )
8 9 7 ( s , 1 H , Pyrimidine ring )
Γ C D C 1 ] n 1 5 5 6 6
2 4 1 H - N M R 6 ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
3. 6 8 ( d , 丄 = 6 H z , 1 H, 0 H_)
6. 2 0 ~ 6. 4 0 ( m, 1 H, C H_0 H )
6. 9 0〜 7. 5 3 ( m, 4 H, Benzene ring)
9. 0 6 ( s , 2 H, Pyrimidine ring)
[ C D C 1 3 ] n 20- 5 1 . 5 3 9 4
2 5 1 H - N M R δ ( p p m) [ s o l v e n t ] ；
3. 3 8 - 4. 0 8 ( b r s , 1 H, O H_) 6. 5 5 ( s， 1 H, C U_0 H )
6. 6 8 - 7. 5 8 ( m, 4 H , B e n z e n e r i n ) 9. 0 6 ( s , 2 H, P y r i m i d i n e r i n g ) [ C D C 1 ] n 1 '· 7 1 . 5 4 3 4 2 6 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
4. 2 0 - 4. 4 1 ( b r m, 1 H, O且）
6. 5 3 - 6. 6 7 ( m, 1 H, C H O H ) 化合物 N o . ス ぺ ク ト テ '一 夕 物理的性質 2 6 7. 1 2 - 7. 5 6 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
(銃き） 8. 7 3 ( s , 1 Η, P y r i m i d i η e r i n g )
9. 0 0 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
〔 C D C 1 3 〕 n D 20- 5 1 . 5 3 7 8 2 7 1 H - M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ；
4. 2 2 - 4. 4 3 ( b r m, 1 H， O H_)
6. 2 1 - 6. 3 5 ( m, 1 H, C U_0 H )
7. 0 6 — 7. 3 5 ( m, 4 H, B e n z e n e r i n g )
8. 9 9 ( s； 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 9. 0 2 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n g )
[ C D C 1 n 1 S- 8 1 . 5 4 0 2 2 8 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
3. 1 0 - 3. 5 0 ( b r m, 1 H, O H_)
6. 2 3 - 6. 3 2 ( m, 1 H, C H_0 H )
6. 9 7 - 7. 4 8 ( m, 3 H , B e n z e n e r i n g ) 8. 9 8 ( s， 1 H, P y r i m i d i n e r i n ) 9. 1 0 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n )
〔 C D C 1 3 〕 m p 6 6 - 6 8 °C 化合物 N o ス ぺ ク ト テ'一 夕 物理的性質 2 9 1 H - N M R δ ( p p m ) [ s o l v e n t ] ；
3. 4 0 - 3. 8 0 ( b r s , 1 H， O H ) 6. 3 3 ( s， 1 H， C H_0 H )
6. 7 4 — 7. 6 0 ( m , 4 H , B e n z e n e r i n )
9. 0 1 ( s , 1 H , P y r i m i d i n e r i n g ) 9. 0 9 ( s , 1 H, P y r i m i d i n e r i n )
[ C D C 1 a 〕 5 4 3 8
〔第 3-1表〕
Figure imgf000053_0001
化合物 No. R l， R 2 , R a ; 物理的性質
2 0 1 C F 3 , M e, O e ； b p 9 3 - 9 7 °C / 3. 5 Torr
2 0 2 C F 3 , M e, O E t ； b p 8 2 - 8 3 °C / 0. 2 Torr
2 0 3 C F 2 C 1 , M e , O E t ; b p 9 5 - 1 1 8 °C / 1. 6 Torr
2 0 4 C F C I , B u t e f 【， 0 E t ; b p 1 0 5 - 1 0 7 °C/ 2. 0 Torr
2 0 5 C F 2 C F a , M e, O E t ； b p 9 8 °C/ 2. 2 Torr
2 0 6 4 一 C 1 一 Phenyl, B u ' e r N e ； m p l 0 2 - 1 0 4 °C
2 0 7 C F C 1 , P r c , c 10 , O E t ; n z 0' 6 1. 787
2 0 8 2, 4 - C 1 2 - Phenyl, B u t t r M e 2 ； n D 19.9 1.5437
2 0 9 4 - C 1 - Phenyl , M e , N M e 2 ； n D 20- 0 1.5964
2 1 0 C F 2 C 1 , E t , O E t ; b p l l 7 - 1 2 0 °C/ 2. 3 Torr 2 1 1 4 - C 1 - Phenyl, P r c'c 10 , N M e ； m p 3 7 - 3 9 °C
2 1 2 4 - M e O - Phenyl , B u 1 e r M e ； m p 9 3 - 9 5。C
2 1 3 C F C I , P r 1 , 0 , O E t ; b p 1 0 5 - 1 1 5 °C/ 1. 7 Torr
2 1 4 2 - M e - Phenyl, -B u , t r l, N M e ; m p 9 0 - 9 2 °C
2 1 5 3 - M e - Phenyl, B u 1 t r M e 2 ； m p 8 3 - 8 6 °C
2 1 6 2 - M e O - Phen 1, B u ' £ r M e ； m 1 0 9 - 1 1 2 °C
2 1 7 C F 2 C F 2 C I , M e , O E t ; b 1 1 0 - 1 1 5 °C / 2 1 Torr
2 1 8 C F C I , 4 - C 1 - Phenyl, e j ; b p 7 9 - 8 1 °C
2 1 9 C F 2 C I , Phenyl, O E t ; n D 20• 1 1.5395
2 2 0 C F C I , 4 - F - Phenyl, O E t ; n D 2。 · 9 1.5233
2 2 1 C F 2 C l， 2 - F - Phenyl, O E t ； n D 20- D 1.3808 化合物 No. R 1 , R 2 , R a ; 物理的性質 2 2 C F 2 C 1 3 一 F— P h e n y l , O E t ; n D '9.7 1. 900 2 3 C F 2 C 1 2 - C I 一 P h e n y l , O E t ; n D 19' 9 1.5305 2 4 C F , C 1 3 - C I - P h e n y l , 0 E t ; n D '5· 9 1.5368 2 5 C F 2 C 1 3 , 4 - C l 2 - P h e n y l , OEt ; n D 19· 91.5578 2 6 C H F C 1 P r " , O E t ; n D 1 8 1.4770
2 7 C F 2 H， P , O E t ； n 19· 9 1. 580 28 CF2C1, 2-Me-Phenyl, OEt; nD 20-31.5350
〔第 3-2表〕
R1. ,R2
O O
化合物 No. R 1 , R 2 ； 物理的性質
3 0 1 C F 2 C I , B u , e r t ; b p 5 4 - 5 7 °C / 5. 0 Torr
3 0 2 C F C F a , B u t e r ' ; 'H-N.MR ( ppra) (solvent 〕 ； 1. 22(s, 9H, t-Bu), 6. 05 (s, IH, C U_) ， 13.0〜 .0 (br s. 1H. O H , [CDC ] liquid.
3 0 3 4 一 C 1 一 Phenyl, B u '… ； n D 2°' ° 1. 5012
3 0 4 C F 2 C F 3 , M e ; b p 1 0 5 - 1 1 5 °C
3 0 5 C F 2 C I , p r c y c ' ° ； n D 20- s 1.4788
3 0 6 2 , 4 - C 1 2 - Phenyl, B'u ' t r ' ； n D 1 9· 9 1. 5690
3 0 7 C F 3 C I , E t ; b p 7 4 - 7 8 °C / 2 0 Torr
3 0 8 C F 2 C I , P r " ； b p 8 4 "C / 1 7 Torr
3 0 9 4 - C 1 - Phen l , p r c'c l ° ； m p 7 3 — 7 5 °C
3 1 0 C F 2 C 1， P r ' ' ° ； b p 4 2 - 4 3。 / 3. 0 Torr
3 1 1 4 - M e O - Phen l , B u t e r t ; m p 5 0 - 5 2 °C
3 1 2 2 - M e 一 Phenyl , B u ' ' ； n 2 '· 5 1. 882
3 1 3 3 — M e - Phenyl , B u ' ' ； n 2 4 1. 5564
3 1 4 4 - C F 3 一 Phen l , B u r 1 ; m p 5 5 - 5 8 °C
3 1 5 2 - F - Phenyl, B u t e r t n D 2°· 3 1. 5488
3 1 6 2 _ M e O — Phenyl-, B u r ' ； n 20- 41. 5622
3 1 7 2 , 4 - C 1 2 - Phenyl, λ.Ι e ; m p 3 0 - 3 1 °C
3 1 8 C F 2 C 1， 4 - C 1 - Phenyl； m p 5 0 - 5 1 °C 化合物 No. R 1 ， R 2 ； 物理的性質
3 1 9 3 - C F - Phenyl, B u ' 1 r ' ； Ή-NMR δ ( ppm) [ solvent 〕 ； 1. 27 (s
, 9H. t-Bu) , 6.36 (s, 1H. olefin) , 7. 30~ 8.40 (m, 4H, benzene ring ), 16.56(s. 1H, enol 0 E_) [CDC13 〕 l iquid.
3 2 0 C F 2 C 1 ， 1 — M e — P r "c' ° ； b p 5 9 - 6 3 °C/ 2 . O Torr
3 2 1 C F C F 2 C I , M e ; b p l 2 0 - 1 2 8 °C
3 2 2 C F z C l , 2 , A - C I Phenyl ； n D 2 '· 7 1.5828
3 2 3 C F 2 B r , e ； b p l 0 0 - 1 0 5 °C
3 2 4 C F C I , 4一 F - Phenyl ； m p 4 8 - 5 0 °C
3 2 5 C F C I , Phenyl ； m p 2 9 - 3 0 °C
3 2 6 C F C I , 2 - F - Phenyl ; n D 1 9· 9 1. 5554
3 2 7 C F C I , 3 — F — P h e n y l ； m p 4 6 - 4 8 °C
3 2 8 C F 2 C 1 , 2 - C l - P h e n y l ; n D 1 5- 9 1 . 5 6 3 0
3 2 9 C F 2 C I , 3 — C I - P h e n y l ; n D ' 9' 3 1 . 5 8 0 7
3 3 0 C F C I , 3 , 4 — C l 2 — P h e n y l ; m p 4 1 — 4 3 °C
3 3 1 C H F C 1 , P r ° ； b p 9 4 - 1 0 0 °C// 2 0 T o r r
3 3 2 C F 2 H, P r ° ； b p 7 4 - 7 6 °C// 2 0 T o r r
3 3 3 C F 2 C 1 , 2 — M e — P h e n y l 1 . 5 5 6 6 前 Ϊ己ス キー ムあるいは実施例に準じて合成される本発明化合物を前 Ϊ己実施^で 合成した化台物を含め、 第 4一 1 表、 第 4一 2表、 第 4一 3表に示すが'、 本発明 は、 これらによ って限定される ものではない。 〔第 4-1表〕
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000057_0002
CF CF2H N、 .CFHCF2CI
R2 N、、人 Ύ 2
O O
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0004
,N CH(CH2)2
Figure imgf000057_0005
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
9S-
U£l0l 6d£llD
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
89-
ITetO/fr6df/XDd SZLfQ/S6 OM
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000061_0004
.N. .CHFCI
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
N CH2CH2CHつ
N、ゝ义 2
Figure imgf000062_0003
但し、 式中の R 2 は以下から選択される,
R 2
M e , E t , P r , P r 1'0 , P r c'c'° ， B u， B u , e c , B u い。 ， B u t e r t, B u "c l° ， P n, P n n t° ， P n 1,0 , P n "c'° ， H e , H e x c ' c 1 。 ， C (M e ) 2 ( C H 2 F ) , C F , C H 2 C F 3 , P h, 2 - C 1 - P h , 3 - C 1 - P h, 4一 C I 一 P h, 2 - F - P h， 3 - F - P h , 4 - F - P , 2 - C F 3 - P h , 3 - C F 3 - P h , 4一 C F 3 - P h, 2 - M e - P h ， 3 - M e - P h , 4 - M e - P h , 2 - e O - P h , 3 - M e 0 - P h , 4 - M e 0 - P h , 2 - C F 3 O - P h, 3 - C F 3 O - P h, 4 - C F 3 0 - P h, 2 - B r - P h , 3 - B r — P h， 4 — B r - P h， 2, 4 - C 1 2 - P h , 3 , 4 - C 1 - P h , 2， 6 - C l 2 - P h， 2 - F - 4 - C J - P h, 2 , 4 - F 2 - P h , 3 , 4 - F 2 - P h, 2 , 5 - C 1 2 - P h , 2， 3 - C 1
2 - P h , 2， 6 - F - P h, C H 2 B r
3 , 5 - C 1 2 - P h 2 — M e — 4 — C I 一 P h, 2 M e - 4 - F - P h, 1 - M e S 0 一 E t 1 一 M e - P r cy c'° , 1 - F - P r c, e'。 ，
1 一 C 1 一 P r c y c 1 ° l - M e S - P r c , c l° , 1 一 E t S - P r C )F C l° , C H 2 C I , C F (M e ) 2 ·, 1 一 P r…" 一 E t , C H 2 C H = C H 2 , C H C≡ C H, C H (M e ) C≡ C H, C ( e ) 2 C≡ C H,
C H (M e ) C H = C H , 4 - B u t e r'- P h, 3 - B u t tr t- P h,
2 - B u t e r t- P h, 2 — E t - P h, 3 — E t — P h, 4 - E t - P h，
2 - P r - P h , 3 - P r - P h , 4 - P r - P h , 2 — B u— P h,
3 - B u - P h， 4 - B u - P h, 2 - E t 0 - P h , 2 - P r l'° 0 P h, 2 — P r O— P h， 〔第 4-2表〕
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
N .CH(CH2)2
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
CF2CF2CI
Figure imgf000069_0004
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
R 2
M e, E t , P r , P r l ,° , P r c y c'° , B u , B u 1 e c , B u l ,° , B u '' r t, B u cyc 10 , P n, P n n'° , P n 1" , P n c'c'° ， H e x, H e x c y c ' 。 ， C (M e ) 2 ( C H2 F ) ， C F 3 , C H 2 C F 3 , P h, 2 - C 1 - P h , 3 - C 1 - P h , 4一 C I一 P h, 2 - F - P h , 3 - F - P h , 4 - F - P h, 2 - C F - P h, 3 - C F 3 - P h, 4 - C F 3 - P h , 2 - M e - P h , 3 - e - P h , 4 - M e - P h , 2 - M e O - P h, 3 — M e O— P h， 4 - e 0 - P h , 2 - C F 3 O - P h, 3 — C F 3 0— P h, 4 - C F 3 0 - P , 2 - B r - P h, 3 - B r - P h , 4 - B r - P , 2 , 4 - C 1 2 - P h , 3, 4 - C 1 2 - P , 2 , 6 - C 1 - P , 2 - F - 4 - C 1 - P h, 2 , 4 - F 2 - P h, 3, 4 - F 2 - P h, 2， 5 - C l 2 - P h， 2 , 3 - C I 2 - P h, 2 , 6 - F 2 - P h , C H 2 B r
3, 5 - C 1 - P h , 2 - M e - 4 - C l - P h, 2 M e - 4 - F - P h,
1 - M e S 0 - E t , 1一 M e - P r cy c【° , 1一 F _ P r c y c,° ,
1一 C l — P r c y c l° , 1 — M e S - P r c y c l° ， l _ E t S _ P r c",。 ， C H 2 C I , C F (M e ) 2 , 1一 P r…'。 一 E t， C H 2 C H = C H 2 , C H 2 C≡ C H, C H ( e ) Cョ C H, C ( e ) 2 C≡ C H ,
C H (M e ) C H = C H 2 , 4 - B u , e r t- P h, 3 — B u…'一 P h,
2 - B u…'一 P h, 2 - E t - P h , 3 - E t - P h, 4 - E t - P h ,
2 - P r - P h, 3 - P r - P h , 4 - P r - P h , 2 — B u— P h,
3 - B u— P h, 4 - B u— P h, 2 - E t 0 - P h , 2 - P r 【'° 0 - P h,
2 - P r O - P , 〔第 4-3表〕
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
R 2
M e, E t , P r , P r 1" , P r c'c l° ， B u, B u 'e c , B u 1'0 , B u '' r t, B u cy c l° , P n, P n n e° ， P n l ,° , P n c'c l° ， H e x, H e x ''" 。 ， C (M e ) ( C H 2 F ) , C F a , C H 2 C F 3 , P h, 2 - C 1 - P h , 3 — C I 一 P h, 4 - C 1 - P h , 2 - F - P , 3 - F - P , 4 一 F— P h, 2 - C F - P , 3 - C F 3 - P h, 4 - C F 3 - P h , 2 - M e - P h ， 3 — M e — P h, 4 - M e - P h , 2 - M e O - P h, 3 -M e O - P h, 4 - M e O - P h , 2 - C F 3 O - P h, 3 — C F 3 0— P h， 4 - C F 3 O - P h , 2 - B r - P h , 3 — B r — P h, 4— B r — P h， 2 , 4 - C 1 2 - P h ， '·'3 , 4 - C 1 - P h , 2, 6 - C 1 2 - P h , 2 - F - 4 - C 1 - P h, 2 , 4 - F 2 - P , 3, 4 - F - P h , 2 , 5 - C 1 2 - P h , 2， 3 — C I 2 - P h, 2, 6 - F 2 - P h, C H 2 B r
3, 5 - C 1 2 - P h, 2 — M e — 4 一 C I 一 P h， 2 M e - 4 - F - P h ,
1 - e S 02 - E t , 1 一 M e — P r cy c l° ， 1 — F— P r c'c'° ,
1 — C l 一 P r "c l° , 1 - M e S — P r c y c l° ， 1 一 E t S - P r c'c l° , C H 2 C 1， C F ( M e ) 2 , 1 一 P r "c l° - E t， C H 2 C H = C H 2 , C H C≡ C H, C H (M e ) C≡ C H, C ( M e ) 2 C≡ C H,
C H ( e ) C H = C H 2 ， 4 - B u t e r t- P h, 3 — B u…'一 P h,
2 - B u '…一 P h, 2 - E t - P h , 3 - E t - P h , 4 - E t - P h ,
2 - P r - P h, 3 - P r - P h , 4 - P r - P h , 2 — B u— P h,
3 - B u - P h , 4 一 B u - . P h, 2 - E t O - P h, 2 — P r l'° 0 - P h，
2 - P r O - P h, 但し、 表中の記号は以下の意味を表す: P h P h e n l
M e C H
E t C H
P r , P ' ： C H 2 C H 2 C H 3
P r ° ： C H ( C H 3 〉 2
P r c '。 ： C H ( C H 2 ) 2
B u, B u 0 ： C H 2 C H C H 2 C H
B u C H ( C H a ) C H
B u C H C H ( C H
B u C ( C H
B u ' c ' ° ： C H ( C H 2 ) 3
P n , P n ° ： C H 2 C H 2 C H 2 C H C H P n ' c '。 ： C H ( C H 2 ) 4
P n ： C H C H a C H ( C H
P n ' ： C H C ( C H
H e x , H e x ： C H 2 ( C H 2 ) Λ C H
H e , H e ： C H 2 ( C H 2 ) C H 3 O c t , O c t ： C H a ( C H 2 ) s C H a
4 - C 1 - P h 4 一 C I — P h e n y l 本発明化合物を除草剤及び植物成長調節剤として施用するにあたっては、 一般 には適当な担体、 例えばク レー、 タルク、 ベン トナイ ト、 尿素、 硫酸アンモニ ゥム、 クルミ粉、 珪藻土、 ホワイ トカーボン等の固体担体あるいは水、 ァル コール類（イ ソブ パノール、 ブタノール、 エチレングリ コール、 ベンジルァ ルコール、 フルフリルアルコール等)、 芳香族炭化水素類（トルエン、 キシレン、 メチルナフタ レン等)、 エーテル類 (ァニソール等)、 植物油 (大豆油、 綿実油等)、 ケ ト ン類 (シクロへキサノ ン、 イ ソホロン等)、 エステル類 (酢酸ブチル等)、 酸ァ ミ ド類 (Ν-メチルピロリ ドン等)またはハロゲン化炭化水素類 (クロルベンゼン等） などの液体担体と混用して適用することができ、 所望によ り界面活性剤、 乳化 剤、 分散剤、 浸透剤、 展着剤、 増粘剤、 凍結防止剤、 固結防止剤、 安定剤などを添 加し、 液剤、 乳剤、 水和剤、 ドライフロアブル剤、 フロアブル剤、 粉剤、 粒剤等 任意の剤型にて実用に供することができる。
また、 本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、 各種殺 虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 殺菌剤、 植物生長調節剤、 共力剤、 肥料、 土壌改良剤 などと混合施用しても良い。
特に他の農薬と混合施用することによ り、 施用薬量の減少による低コスト化、 混合薬剤の相乗作用によるスぺク トラムの拡大や、 よ り高い除草効果或いは植調 効果が期待できる。 この際、 同時に複数の公知農薬との組み合わせも可能であ る。 本発明化合物と混合使用する農薬の種類としては、 例えば、 ファーム.ケミカ ルズ.ノヽン ドブック（Farm Chemicals Handbook)1994年版に記載されている化合 物などがある。
本発明化合物の施用薬量は適用場面、 施用時期、 施用方法、 気象条件、 製剤形 態、 土壌条件、 栽培作物等により差異はあるが一般には有効成分量としてへク タール (ha)当たり 0.000001~10kg程度、 好ましくは 0.00001~5kg程度が適当であ る。 但し、 植物種子の発芽及び初期生育促進に使用する場合は有効成分濃度が、 0.01~100ppbとなるように調整して使用するのが好ましい。
次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。 但し本発明の配 合例は、 これらのみに限定されるものではない。 なお、 以下の配合例において 「部」 は重量部を意味する。
〔水和剤〕
本発明化合物—— 0.1~80部
固体担体 10~90部
界面活性剤 1~10部
その他 1~ 5部
その他として、 例えば固結防止剤などがあげられる。 〔乳剤〕
本発明化合物—— 0.1~30部
液体担体 30~95部
界面活性剤 5~15部
〔フロアブル剤〕
本発明化合物 0.1~70部
液体担体 15~65部
界面活性剤 5〜： L2部
その他 5~30部
その他として、 例えば凍結防止剤、 增粘剤等があげられる。
〔粒状水和剤（ドライフロアブル剤）〕
本発明化合物-—— 0.1~90部
固体担体 10~70部
界面活性剤 1~20部
〔粒剤〕
本発明化合物 0.0001~10部
固体担体 90~99.9999部
その他 0.1~10部
〔液剤〕
本発明化合物 0.00001~30部
液体担体 0.ト 50部
水 50~99.99部
その他 0~10部
〔塗布剤〕
本発明化合物—— 1~50部
液体担体 30~95部
增粘剤 5~50部 〔樹幹注入剤〕
本発明化合物—— 0.01~30部
液体担体 70~99.99部
〔配合例 1〕 水和剤
本発明化合物 No.5 -—― 50部
ジ一クライ ト PFP 43部
(力オリン系クレー：ジ一クライ ト工業 (株)商品名）
ソルポール 5050 2部
(ァ二ォン性界面活性剤凍邦化学工業 (株)商品名）
ルノ ックス 1000C 3部
(ァニォン性界面活性剤:東邦化学工業 (株)商品名）
カーブレックス #80(固結防止剤)一- 2部
(ホワイ トカーボン：塩野義製薬 (株)商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。
〔配合例 2〕 乳剤
本発明化合物 No.24—— 3部
キシレン 76部
イ ソホロン 15部
ソルポール 3005X 6部
(非ィォン性界面活性剤とァニォン性界面活性剤との混合物:東邦化学工業 (株)商 0
以上を均一に混合して乳剤とする。
〔配合例 3〕 フロアブル剤
本発明化合物 Νο.103 - 35部
ァグリ ゾール S-711 8部
(非ィォン性界面活性剤:花王 (株)商品名）
ルノ ックス 1000C 0.5咅 15 (ァニォン性界面活性剤:東邦化学工業 (株)商品名）
1%口 ドポール水 20部
(増粘剤:口―ン'ブーラン社商品名）
エチレングリコール (凍結防止剤)一 - 8部
7k 28.5咅 15 、
以上を均一に混合して、 フロアブル剤とする。
〔配合例 4〕 粒状水和剤（ドライフロアブル剤）
本発明化合物 No.lll -—— 75部
ィソノ ン No.l 10咅 15
(ァニオン性界面活性剤:クラ レイ ソプレンケミ カル (株)商品名）
バニレックス N 5部
(ァニォン性界面活性剤:山陽国策パルブ (株)商品名）
カーブレックス #80—— 10部
(ホワイ トカーボン：塩野義製薬 (株)商品名）
以上を均一に混合微粉砕してドライフロアブル剤とする。 .
〔配合例 5〕 粒剤
本発明化合物 No.123—― 0.1部
ベン トナイ ト 50.0部
タリレク 44.9咅 15
トキサノン GR-31A 5部
(ァニオン性界面活性剤:三洋化成工業 (株)商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、 少量の水を加えて撹拌混合捏和し、 押出式造粒機 で造粒し、 乾燥して粒剤にする。
〔配合例 6〕 液剤
本発明化合物 No.101 3部
1ーメ トキシ -2-ブロパノール一 20部
水 77部 以上を混合して均一溶液とし、 液剤にする。
〔配合例 7〕 液剤
本発明化合物 No.103 0.0001部
1·メ トキシ -2-プロパノール一- 1.0咅 15
水 98.9999部
以上を混合して均一溶液とし、 液剤にする。
〔配合例 8〕 塗布剤
本発明化合物 No.124 10部
チクソゲル VP 10部
(日産ガードラー触媒 (株)商品名）
キシレン 80部
〔配合例 9〕 塗布剤
本発明化合物 No.119 15部
チクソゲル VP 10部
(日産ガー ドラ—触媒 (株)商品名）
ハイゾール 100 75部
(日石化学商品名）
〔配合例 10〕 樹幹注入剤
本発明化合物 No.114 6部
イ ソプロパノール 94部
〔配合例 11〕 樹幹注入剤
本発明化合物 No.106 5部
エタノール 95部
使用に際しては上記水和剤、 乳剤、 フロアブル剤、 粒状水和剤は水で 50~1000 倍に希釈して、 有効成分が 1へクタール (ha)当たり 0.000001~10kgになるように 百乂^]す 。 次に、 本発明化合物の除草剤及び植物成長調節剤としての有用性を以下の試験例 において具体的に説明する。
〔試験例 1〕 湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
1/5000ァールのヮグネルポッ ト中に沖積土壌を入れた後、 水を入れて混和し、 水深 4cmの湛水条件とする。 上記のポッ トにノビエ、 ホタルイ、 コナギ、 キカシ グサの種子、 ゥリカヮ、 ミズガヤッリの塊茎をそれぞれ混捲した後、 2葉期のィ ネを移植した。 ポッ トを 25~30°Cの温室内に置いて植物を育成し、 播種後 1日目 に水面へ所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製した本発明化合物を処理 した。 処理後 3週間目に、 各種雑草に対する除草効果及びイネに及ぼす影響につい て調査を行った。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 5- 1表に示す。
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。
A:ノビエ、 B:ホタルイ、 C:コナギ、 D:キカシグサ、 E:ゥリ カヮ、 F:ミズガヤ ッリ、 a:ィネ
〔試験例 2 D 湛水条件における雑草発生後処理による除草効果試験
1/5000アールのワグネルポッ ト中に沖積土壌を入れた後、 水を入れて混和し、 水深 4cmの湛水条件とする。 ノビエ、 ホタルイ、 コナギ、 キカシグサの種子をそ れぞれ上記のポッ トに混播した。 ポッ トを 25~30'Cの温室に置いて植物を育成 し、 播種後 14日目に水面へ所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製した本 究明化合物を処理した。 処理後 3週間目に、 各種雑草に対する除草効果の調査を 行った。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 5-2表に示 す。
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。
A:ノビエ、 B:ホタルイ、 C:コナギ、 D:キカシグサ 〔試験例 3〕 土壌処理による除草効果試験
縦 33cm、 横 33cm、 深さ 8cmのブラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、 ノ ビエ、 ェノコログサ、 カラスムギ、 ブラ ックグラス、 ィチビ、 ォナモミ、 ァ オビュ、 アサガオ、 ォオイヌノフグリ、 ハコべ、 イネ、 トウモロコシ、 コム ギ、 ダイズ、 ヮタ、 ビートの種子を混播、 約 1.5cm覆土した後、 所定の薬量にな るように、 配合例に準じて調製した本発明化合物を土壌表面へ均一に散布した。 薬液散布後 3週間目に各種雑草に対する除草効果及び作物に及ぼす影響について調 査を行った。 0は影響なし、 5は完全枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 5-3表 に示す。
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。
G:ノ ビエ、 H:ェノコログサ、 I：カラスムギ、 J:ブラ ックグラス、 K:ィチビ、 L:ォナモミ、 M:ァオビュ、 N:アサガオ、 0:ォオイヌノフグリ、 P:ハコべ、 a:ィ ネ、 b:トウモロコシ、 c:コムギ、 d:ダイズ、 e:ヮタ、 f:ビー ト
〔試験例 4〕 茎葉処理による除草効果試験
縦 33cm、 横 33cm、 深さ 8cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、 ノビエ、 ェノコログサ、 カラスムギ、 ブラックグラス、 ィチビ、 ォナモミ、 ァ オビュ、 アサガオ、 ォオイヌノフグリ、 ハコべ、 イネ、 トウモロコシ、 コム ギ、 ダイズ、 ヮタ、 ビー トの種子を混播、 約 1.5cm覆土した後、 25~30°Cの温室 に置いて植物を 14日間育成し、 所定の薬量になるように、 配合例に準じて調製し た本発明化合物を茎葉部へ均一に散布した。 薬液散布後 3週間目に各種雑草に対す る除草効果及び作物に及ぼす影響について調査を行った。 0は影響なし、 5は完全 枯死を示す 5段階評価である。 結果を第 5-4表に示す。
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。 G:ノ ビエ、 H:ェノコログザ、 I：カラスムギ、 J:ブラ ックグラス、 K:ィチビ、 L:ォナモミ、 M:ァオビュ、 N:アサガオ、 0:ォオイヌノフグリ、 P:ハコべ、 a:ィ ネ、 b:トウモロコシ、 c:コムギ、 d:ダイズ、 e:ヮ夕、 f:ビー ト
〔試験例 5 ] 茎葉処理による矮化効果試験
内径 12cm，深さ 11cmのブラスチック製ポッ トに殺菌した洪積土壌を入れ、 ィ ネ、 コムギ、 バミ ューダグラス、 ベン トグラスの種子をそれぞれポッ ト別に播 種し、 約 lcm覆土した。 ポッ トを 25~30°Cの温室内に置いて植物を育成し、 各種 ネ直物が 1-2葉期に達した時、 配合例に準じて調整した本発明化合物を、 所定の割合 の有効成分量で、 各種植物の茎葉部全面に小型スプレーで均一に散布した。 薬液 散布後 2週間目に各種雑草に対する矮化効果を調査した。 調査は草丈及び葉齢を測 定した。 結果は第 5-5表に示した。 なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を示す。
A:イネ、 B:コムギ、 C:バミューダグラス、 D:ベン トグラス
〔試験例 6〕 湛水条件における矮化効果試験
1/10,000アールのブラスチック製ポッ トに沖積土壌を入れた後、 水を入れて混 和し、 水深 4cmの湛水条件とする。 育苗箱で育成した約 2葉期のイネをポッ トに移 植し、 このポッ トを 25~30°Cの温室内に置いてイネを育成し、 イネが約 3.5葉期 に達した時、 水面に所定の割合になるように、 配合例に準じて調製した本発明化 合物を処理した。 薬液処理後 2週間目に、 イネに対する矮化効果を調査した。 調査 は草丈及び葉齢を測定した。 結果は第 5-6表に示した。 なお、 各表中の No.は実施 例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を示す。
E:ィネ
[試験例 7]茎葉処理による矮化効果試験
内径 12cm、 深さ 11cmのブラスチック製ポッ トに殺菌した洪積土を入れ、 ノ ミ ューダグラス、 ベン トグラス、 ダイズ、 ヮタ、 コムギの種子をそれぞれポッ ト別に播種し、 約 lcm覆土した。 ポッ トを 25~30'Cの温室内に置いて植物を育成 し、 各種植物力 1~2葉期に達したとき、 有効成分が所定の割合となるように茎葉 部へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、 配合例に準じて調製した本究明化合物 を、 小型スブレーで各種植物の茎葉部の全面に散布した。 薬液散布後 2週間目に各 種ネ直物に対する矮化効果を調査した。 調査は、 草丈及び葉齢を測定した。 結果は 第 5-7表に表した。
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。
A:バミ ューダグラス、 B:ベン トグラス、 C:ダイズ、 D:ヮタ、 E:コムギ
[試験例 8]茎葉処理による矮化効果試験
内径 12cm、 深さ 11cmのプラスチック製ポッ トに殺菌した洪積土を入れ、 ノ ミ ューダグラス、 ベン トグラス、 ダイズ、 ヮタ、 コムギ、 イネの種子をそれぞ れポッ ト別に播種し、 約 lcm覆土した。 ポッ トを 25~30'Cの温室内に置いて植物 を育成し、 各種植物が 1~2葉期に達したとき、 有効成分が所定の割合となるよう に茎葉部へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、 配合例に準じて調製した本発明 ィ匕合物を、 小型スプレーで各種植物の茎葉部の全面に散布した。 薬液散布後 2週間 目に各種植物に対する矮ィヒ効果を調査した。 調査は、 草丈及び葉齢を測定した。 ロ71¾は 0-O?€に し 7こ
なお、 各表中の No.は実施例に記載した化合物 No.に対応し、 記号は次の意味を 示す。
A:バミ ューダグラス、 B:ベン トグラス、 C:ダイズ、 D:ヮタ、 E:コムギ F:ィネ
〔第 5-1表〕 湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験
No. 薬量（g/a) A B C D E F a
2 2 0 5 3 0 2 0 0 1
4 2 0 2 5 5 5 4 0 0
5 2 0 5 4 4 5 0 0 0
6 2 0 5 3 5 5 0 0 0
7 2 0 4 1 1 5 2 2 0
8 8.3 2 3 3 2 0
9 2 0 2 3 3 5 2 0 0
10 2 0 4 1 1 5 1 2 2
11 14.8 4 0 1 5 0 0 2
12 1 0 3 ― ― 3 2 2 0
13 1 0 4 2 3 5 1 3 2
14 1 0 1 2 3 5 0 0 0
16 1 0 0 0 0 2 0 0 0
17 1 0 0 0 2 2 0 0 0
18 1 0 0 0 ― 2 0 2 0
1丄 0 ϋ 丄 1 n U n u n n n u n n u
20 1 0 5 5 5 5 0 3 0
21 1 0 5 5 5 5 0 2 0
22 1 0 5 5 5 5 0 0 2 '
23 1 0 5 5 5 5 0 3 0
24 1 0 5 5 5 5 4 3 1
101 2 0 5 0 0 2 0 1 o. 薬量（g/a) A D F
102 6. A 0 0 0 0 0 103 1 0 5 5 5 5 5 2 104 2 0 1 1 5 0 0 0 105 2 0 5 5 5 0 5 0 106 2 0 5 5 5 5 5 3 107 2 0 1 5 2 2 0 108 2 0 4 5 3 4 0 109 2 0 2 4 0 5 0 110 5.9 5 2 2 5 0 3 2 111 1 0 5 5 5 5 4 5 3 112 1 0 5 3 4 5 3 5 3 113 2 0 2 2 2 5 1 3 0 114 1 0 5 5 5 5 5 5 2 115 1 0 2 2 2 2 0 0 0 116 1 0 4 5 5 5 0 3 0 117 1 0 3 3 4 5 0 0 0 118 1 0 5 5 5 5 0 5 0 119 1 0 5 5 5 5 2 3 0 120 1 0 0 2 3 3 2 0 0 121 1 0 5 5 5 5 0 2 0 122 1 0 4 2 5 5 0 0 2 123 1 0 5 5 5 5 5 3 124 1 0 5 5 5 5 3 5 〔第 5-2表〕 湛水条件における雑草発生後処理による除草効果試験
No. 麵 g/a) A B C D
2 2 0 4 0 0 0
4 2 0 0 4 4 0
5 2 0 0 0 3 5
7 2 0 1 1 1 3
8 8.3 2 _ 5
9 2 0 0 0 1 2
10 2 0 4 1 1 3
11 14.8 4 2 3 3
12 1 0 2 ― 一
13 1 0 4 2 5
14 1 0 2 1 4 4
16 1 0 0 0 2 1
18 1 0 0 0 2 0
19 1 0 0 0 2 2
20 1 0 5 3 5 4
21 1 0 3 0 5 4
22 1 0 0 0 2 2
23 1 0 5 5 5 5
24 1 0 5 5 5 5
101 2 0 4 0 0 0
103 1 0 5 5 5 5
104 2 0 0 0 2 5 No. 薬量（g/a) A D
105 2 0 5 5 5 5 106 2 0 4 4 5 3 108 2 0 3 4 0 5 109 2 0 3 4 0 5 110 5.9 3 1 1 2 111 1 0 5 3 5 4 112 1 0 4 2 3 5 113 2 0 1 2 2 4 114 1 0 4 3 5 5 116 1 0 4 2 5 3 117 1 0 2 0 3 4 118 1 0 4 0 3 2 119 1 0 5 2 5 4 120 1 0 1 0 0 0 121 1 0 5 0 4 4 122 1 0 3 2 3 3 123 1 0 5 4 5 5 124 1 0 5 5 5 5 〔第 5-3表〕 土壌処理による除草効果試験
No. 量 G H I K L 0 P a b
(g/a)
2 50 3 2 3 2 4 3 2 4 5 5 2 0 2 0 1
3 50 0 0 0 0 1 4 5 2 4 5 0 0 0 0 0 1
5 50 0 0 0 0 0 0 5 0 5 5 0 0 0 0 0 0
6 50 0 0 0 0 2 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 50 3 0 0 3 5 3 5 3 5 5 1 0 0 2 0 4
8 20. 8 0 0 0 0 2 0 5 0 3 3 0 0 0 0 0 0
9 5 0 0 0 2 0 4 4 5 0 4 3 0 0 0 0 0 1
10 50 5 4 0 0 5 4 5 4 5 5 2 1 0 1 2 3 11 37 5 4 3 3 4 4 5 4 5 5 3 2 0 0 0 1
1 3 25 0 1 0 0 1 0 5 2 4 4 0 0 0 0 0 0
14 25 0 0 0 0 0 0 4 0 0 3 0 0 0 0 0 1 1 6 2 5 0 0 0 2 0 0 5 0 5 4 0 0 0 0 0 2
18 2 5 0 0 0 0 4 0 0 3 0 0 0 0 0 0
19 2 5 0 0 0 0 5 0 2 3 0 0 0 0 0
20 2 5 5 4 0 2 0 0 5 0 5 5 0 0 0 0 0 2 21 2 5 0 0 0 0 0 0 5 0 5 5 0 0 0 0 0 0 22 2 5 4 3 3 3 2 4 5 4 5 5 2 1 0 0 1 2 23 2 5 0 0 0 0 0 0 5 2 5 5 0 0 0 0 1 3 24 2 5 5 4 3 5 0 3 5 3 5 5 0 2 0 0 5 10 1 50 5 4 4 5 4 5 4 5 5 2 1 3 2 2 P ε ε 9 9 9 9 S 9 9 9 ε 9 9 93
9 ε ε ε ε 9 9 Ρ S 9 ■9 9 ε 2 s sz Hi
I ο τ ο ζ 9 9 ε 9 Ζ V ο ε 9 S3 III ΐ ο ο ο ο S 9 0 9 0 0 0 ο ο 0 SZ III
P ο ο ο ΐ S 9 9 9 Ρ 0 ο 2 g sz 6Π 0 ο ο ο ο 0 Ζ 0 Ρ 0 0 ο 9Z 8Π
0 ο ο ο ο ε 0 c 0 0 ο ο 0 S3 ill
Z ο ο ο ο ζ 0 0 0 ν 9 9 S2 9Π ε ο ε 9 9 9 9 9 9 V ο 9 9 SZ Μΐ ε τ ζ ΐ ΐ ζ 9 9 9 S 9 ε Ρ 9 Zll
9 ο 'ζ ο ΐ ζ 9 9 ε 9 Ρ 9 9 ζ 9 9 SZ Πΐ ΐ ΐ 0 ο ΐ ε 9 9 ε 9 9 Ζ ζ 2 9 SI 0Π
0 0 0 ο ο ο Ζ 9 ο V 0 Ζ 0 ο 0 0 OS 601 0 ΐ ε ο ο ο 9 ζ 9 ε 9 0 ε 9 OS 801 P ε 9 ε ε s 9 9 ρ 3 3 S S 9 3 S OS 901 ΐ ο ο ο 3 S 9 9 ζ ε S ο 9 S OS SOI
0 ο τ 0 ο ε 9 0 3 0 ' 0 ο S V OS ?01 ρ ρ ε 9 9 S 9 V 3 Ρ s S 9 9Z 20Ϊ
0 0 ο ο ο 0 0 0 Ζ 0 0 0 ο 0 0 91 201
d O M lA! Ί H 0 •ON
-68"
SZLVQIS6 OAV lTCXO/f6df/I3d 〔第 5-4表〕 茎葉処理による除草効果試験
N'o. 量 G H I J K L M N 0 P a b e d e ( g/a)
2 50 2 1 2 1 0 1 0 3 1 3 1 1 0 0 0 0
3 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 5 50 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 5 0 3 0 0 0 1 1 1 2 2 2 0 0 0 0 0 0
8 21 0 0 0 2 0 0 0 0 3 4 0 0 0 0 0 0
9 50 3 0 4 3 1 0 5 0 2 5 0 0 0 0 0
10 50 0 3 0 3 3 2 2 2 4 0 0 1 0 0 0 1 1 3 7 4 4 1 4 3 3 4 5 3 4 1 1 0 1 0 0
12 2 5 1 0 0 0 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
13 25 1 1 0 0 1 0 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0
14 2 5 0 0 0 0 0 0 4 0 0 3 0 0 0 0 0 1
16 25 0 0 0 3 3 0 0 0 4 3 0 0 0 0 0 0
19 25 0 • 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0
22 25 0 2 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0
24 25 1 1 3 4 0 2 0 0 5 5 0 0 0 0 0 2
10 1 50 3 2 3 4 3 2 2 3 3 4 1 2 1 2 1 1
10 2 1 6 ' 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0
103 2 5 5 4 3 5 2 5 3 3 4 4 1 2 1 3 1 2
10 4 50 0 2 0 0 3 3 2 1 3 1 0 0 0 0 0 0
105 50 5 5 0 5 3 3 5 3 5 5 3 0 0 1 1 4 o. 量 G H I K L M N 0 P a
(g/a)
106 50 4 3 5 5 4 5 3 5 5 4 4 1 3 3 0 3
108 50 3 3 3 4 2 0 2 0 4 4 0 0 1 0 0 1
109 50 3 2 0 0 0 0 3 2 3 4 0 0 0 0 0 0 110 15 3 5 2 3 3 3 3 3 4 1 1 1 0 0 0 111 25 4 4 3 3 3 3 3 4 3 3 1 1 1 2 1 0 112 25 4 4 3 3 3 2 3 4 3 3 1 1 1 1 0 114 25 4 5 4 4 4 5 4 5 4 4 1 2 0 3 1 2
116 25 4 3 0 3 3 5 3 5 5 3 0 0 0 1 0 1
117 25 0 0 0 2 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0
118 25 5 0 0 4 4 0 4 3 0 1 0 0 0 0 0
119 25 5 3 0 4 3 2 4 3 5 5 4 1 2 2 1 3 121 25 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 0 0 0 0 0 2
122 25 2 2 0 3 0 2 2 4 0 3 1 0 2 0 0 0
123 25 3 3 3 4 3 2 2 1 5 5 2 2 1 1 0 2
124 25 5 4 2 4 3 3 3 2 5 5 3 3 2 1 2 〔第 5-5表〕 茎葉処理による矮化効果試験
化合物 薬量 草丈 （ c m ) 葉齢 （葉期）
No. ( g / a ) A B C D A B C D
1 0. 1 37 29 15 15 5. 5 4. 6 5 .5 3. 5
0. 4 30 28 15 14 5.0 4. 6 5 .5 3.5
1 . 6 30 26 15 10 5.0 4. 6 5. . 5 3. 5
6. 3 25 25 12 8 5.2 4. 5 6, .0 3.8
2 5 17 23 8 5 5. 5 4. 6 6. .0 3.8 無処理区 36 30 17 15 5.5 4.6 5. 5 3. 5
〔第 5-6表〕 湛水条件における矮化効果試験
化合物 草丈 （ c m) 葉齢 （葉期）
No. ( g / a ) E E
0. 0 51 5. 7
0. 1 51 5.8
1 47 5. 6
1 0 37 5. 5 無処理区 53 5. 5 〔第 5-7表〕 茎葉処理による矮化効果 l¾
Ν 0 草丈 ( c m) 葉齢 （葉期）
(g/a)
1.6 14 4.5 41 22 24 5.5 3.5 4.5 2.1 5.0 101 6.3 11 3 33 18 21 5.5 3.5 5.5 2.2 5.0 25 3 1.5 22 13 20 5.5 3.5 4.0 2.0 4.8 無処理区 22 14 33 18 23 5.5 3.5 4.5 2.0 5.0
〔第 5-8表〕 茎葉処理による矮化効果
化合物 薬量 草丈 （cm) 葉齢 （葉期）
No. (g/a) A B C D E F A B C D E F
103 1.6 11 25 11 25 25 5.5 4.3 3.0 1.8 5.0 4.8
6.3 6 3 15 9 22 20 5.3 2.5 3.0 1.2 5.0 4.5 無処 1 15 26· 12 26 34 6.0 5.0 3.2 1.8 5.3 4.8 理区

Claims

請求の範囲
式 ω:
1
)
N
X-R2
〔式中、 R1は - ハ口アルキル基、
Figure imgf000096_0001
アルキル基、 C。-C6シクロアルキ ル基、 C。 -C6ハロシクロアルキル基または任意に置換されていても良いフエ二 ル基 (但し、 置換基はハロゲン原子、
Figure imgf000096_0002
アルキル基、 C C,アルコキシ基、 Cj -c3ハロアルキル基、 c, -c3ハロアルコキシ基またはフエ二ル基から選択さ れる。 ）を表し、 R2は水素原子、 Cj-Cgアルキル基、 C3-C6シクロアルキル基、 C3-C ンクロアルキル ( - ）アルキル基、 ハロアルキル基、 C3- ノ、 ロシクロアルキル基、 c3- >アルケニル基、 c3-c8アルキニル基、 - スル ホニル ( アルキル基、 c^-c^アルキルチォ（c3-c6)シクロアルキル基、 任 意に置換されていても良いフヱニル基 (但し、 置換基はハロゲン原子、 （^-(^ァ ルキル基、 （^-04アルコキシ基、 （^-(^ハ口アルキル基、 C^-Cgハロアルコキ シ基またはフエニル基から選択される。 ）を表し、 Xはカルボニル基または
-C(R3)OH基 (但し、 R3は水素原子、
Figure imgf000096_0003
アルキル基、 C3-C。アルケニル基、 C3 -Coアルキニル基または任意に置換されていても良いフヱニル基 (但し、 置換 基はハロゲン原子、
Figure imgf000096_0004
アルコキシ基、 （^"(^ハ口アル キル基、 - ハ口アルコキシ基またはフエニル基から選択される。 ）を表す。 (但し、 炭素原子が光学活性炭素の場合は、 ラセミ体及び単離されたそれぞれの 2 種の光学異性体の双方を包含する。 ）〕 で表される新規ピリ ミジン誘導体。 .
2. 請求項 1記載の新規ピリ ミジン誘導体を含有する除草剤。
3. 請求項 1記載の新規ピリ ミジン誘導体を含有する植物成長調節剤。
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