WO1995004096A1 - Polymere hydrogene a ouverture de cycle et a base de norbornene, son procede de production et son utilisation - Google Patents

Polymere hydrogene a ouverture de cycle et a base de norbornene, son procede de production et son utilisation Download PDF

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WO1995004096A1
WO1995004096A1 PCT/JP1994/001244 JP9401244W WO9504096A1 WO 1995004096 A1 WO1995004096 A1 WO 1995004096A1 JP 9401244 W JP9401244 W JP 9401244W WO 9504096 A1 WO9504096 A1 WO 9504096A1
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ring
hydrogenated
norbornane
opening polymer
polymer
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PCT/JP1994/001244
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Toshihide Murakami
Teiji Kohara
Tadao Natsuume
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Definitions

  • the present invention is excellent in heat resistance, transparency, low birefringence, weather resistance, light resistance, low water absorption, moisture resistance, low dielectric constant, low dielectric loss, chemical resistance, etc., and has a high refractive index thermoplastic.
  • thermoplastic norbornane-based polymer that is a polymer material with improved low birefringence, moisture resistance and heat resistance, such as hydrogenated ring-opening polymer of norbornane-based monomer and norbornene It is known that addition copolymers of ethylene monomers and ethylene have excellent properties as optical materials for optical lenses and optical disk substrates.
  • Japanese Patent Publication No. 260204 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 644-2648, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-168708, Japanese Patent Laid-Open No. 61-
  • Thermoplastic norbornane-based resin has various favorable performances even in glasses and other applications such as lenses. It has begun to be used as a resin, and is expected to be used as a material for high-performance lenses.
  • the conventionally known norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product has a refractive index of only 1.53 at the highest even if it has the highest refractive index.
  • a high refractive index optical material is required, there has been no known method for obtaining a high refractive index thermoplastic norbornane-based tree.
  • Resins used as optical materials such as methyl methacrylate and polycarbonate have a high refractive index due to the inclusion of aromatic ring structure, amino acid, and logene atom. This is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-42602, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-16307, etc.), and among thermoplastic norbornene resins.
  • As the addition-type polymer a resin using a norbornane-based monomer having an aromatic ring structure has been known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2896737). The specific refractive index and the like have not been known.
  • a hydrogenation reaction is generally performed, so that an unsaturated bond is not substantially contained in a main chain structure. It was used after being modified into resin.
  • a norbornane-based ring-opening polymer having an aromatic ring structure is hydrogenated under ordinary conditions using a catalyst such as a supported hydrogenation catalyst, the hydrogenation in the main chain structure is reduced. Not only unsaturated bonds but also aromatic ring structures in the resin structure are saturated by hydrogenation. Therefore, fragrance The aromatic ring structure disappears, and it is not possible to obtain a hydrogenated norbornene ring-opening polymer having an aromatic ring structure.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-273430 discloses hydrogenation of a norbornane-based ring-opening polymer including a ring-opening polymer of a norporene-based monomer having an aromatic ring structure. Is disclosed. However, there is no specific example of a hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer having an aromatic ring structure, and there is no disclosure of the hydrogenated catalyst and the hydrogenation reaction conditions to select the aromatic ring structure. No disclosure or suggestion was made regarding the idea of leaving a hydrogenated norbornene ring-opened polymer having an aromatic ring structure.
  • the present inventors have made intensive efforts to develop a novel resin that can be used for optical materials, medical equipment, electrical insulating materials, and the like, and as a result, have found that the aromatic ring structure of a norbornane-based ring-opening polymer having an aromatic ring structure can be obtained.
  • a resin obtained by hydrogenating unsaturated bonds in the main chain structure while leaving the aromatic ring structure has heat resistance, transparency, low birefringence, weather resistance, light resistance, low water absorption, moisture resistance, low
  • the inventors have found that they have excellent dielectric constant, low dielectric loss, chemical resistance, etc., and have a high refractive index, and have completed the present invention.
  • a hydrogenated product of a norbornane-based ring-opening polymer having an aromatic ring structure wherein 95% or more of the unsaturated bonds in the polymer main chain structure are hydrogenated. And the aromatic ring structure remains at 80% or more.
  • a hydrogenated norbornane ring-opening polymer an optical material, a medical device, an electrical insulating material, and a device for processing electronic components comprising the hydrogenated polymer.
  • the norbornane-based ring-opening polymer used in the present invention has an aromatic ring structure, and is a metabolic polymer of a norbornane-based monomer having an aromatic ring structure, or It is a copolymer of monomer and comonomer.
  • the comonomer is not particularly limited as long as it is capable of polymerizing the polymer.
  • the copolymer and its hydrogenated product have favorable properties as an optical material having low birefringence and the like.
  • a norbornane-based monomer other than the norbornane-based monomer having an aromatic ring structure is preferred.
  • the amount of the repeating structural unit in which the norbornane monomer having an aromatic ring structure is opened is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight. More preferably, it is 70% by weight or more, and the higher the amount, the higher the refractive index of the hydrogenated product. Therefore, the refractive index of the hydrogenated product can be controlled by increasing or decreasing the amount of the norbornane monomer having an aromatic ring structure.
  • a repeating unit in which a norbornane-based monomer having an aromatic ring structure substituted with a halogen substituent is opened is preferably 30% by weight.
  • the content is more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more.
  • birefringence of hydrogenated materials In order to reduce the number of repeating units in the polymer structure, it is preferable that the number of repeating units obtained by ring-opening of norbornane-based monomers in all repeating units in the polymer structure be large. 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of norbornane in the total repeating structural units, with or without aromatic rings It may be a repeating structural unit obtained by ring-opening of the system monomer.
  • the norbornane-based monomer having an aromatic ring structure used in the present invention is a norbornane-based monomer having an aromatic ring structure.
  • the norbornane monomer having an aromatic ring structure includes a norbornane monomer having an aromatic substituent and a norbornane ring structure and an aromatic ring structure in a polycyclic structure. Norbornene-based monomers.
  • a norbornane-based monomer having an aromatic ring structure substituted with a halogen substituent which is preferably used to obtain a resin having a higher refractive index, has an aromatic ring structure
  • a part of the aromatic ring structure of a norbornene monomer is substituted with a halogen substituent such as chlorine or bromine.
  • a halogen substituent such as chlorine or bromine.
  • the norbornane-based monomer used as a comonomer is a norbornane monomer other than a norbornane monomer having an aromatic ring structure, as described above.
  • JP-A-2-272464, JP-A-2-278642, JP-A-4-14882, JP-A-3-284 It is known in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1221337 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 41687/07, and includes, for example, norbornane, its alkyl, alkylidene, alkenyl, and substitution thereof.
  • polar groups such as unsubstituted olefins such as halogen, hydroxyl, ester, alkoxy, cyano, amido, imido, silyl, etc.
  • the polymerization of the norbornane monomer may be performed by a known method.
  • the ratio of the amount of various monomers used for the polymerization to the ratio of the repeating structural units derived from the various monomers in the polymer structure is generally almost the same. It is the same.
  • a monomer capable of metathesis polymerization other than norbornane-based monomer is used as a comonomer, there is a difference in reactivity in the metathesis polymerization reaction.
  • the quantitative ratio of the various monomers and the quantitative ratio of the repeating structural units derived from the various monomers in the polymer structure are completely different.
  • the amount ratio of the monomer to be used for the polymerization may be adjusted in accordance with the reactivity of the comonomer and the like so that the ratio of the repeating structural units is within the above range.
  • the ring-opened polymer can be prepared by a method known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-92553, such as ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative.
  • Conductors, styrenic hydrocarbons, organic unsaturated compounds and organic gaynes with hydrolyzable groups, unsaturated It may be modified using an epoxy monomer.
  • a ring-opened polymer having no polar group is preferable.
  • the ring-opened (co) polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity [? 7] measured in toluene of 0.1 to 20 d1 g, preferably 0.2 to 20 d. 10 dl Z g, more preferably 0.3 to 5 d 1 g If the intrinsic viscosity is too low, the mechanical strength of the hydrogenated product of the present invention becomes low and the molecular weight is too large If the melt viscosity becomes too high, molding becomes difficult.
  • the hydrogenation catalyst used for hydrogenating the norbornene ring-opening polymer is a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound.
  • a transition metal compound for example, acetic acid tri-tetinoreal aluminum, nickel acetyl acetate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride Zn, butyzolithium, zinoreco Nosedichloride sec—Examples include combinations of butyllithium and tetrabutyloxymethyl dimethylmagnesium.
  • the hydrogenation reaction of the norbornene ring-opening polymer is usually carried out in an inert organic solvent.
  • a hydrocarbon solvent is preferable, and a cyclic hydrocarbon solvent is more preferable in terms of excellent solubility of the generated hydrogenated product.
  • hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; and alicyclic rings such as cyclohexane and decalin.
  • Group hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; and the like, and a mixture of two or more of these can be used.
  • the amount of the solvent to 1 part by weight of the norbornane-based ring-opening polymer may be adjusted to 0.8 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight. I like it.
  • the reaction may be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the weight reaction solution as it is.
  • a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound is used as the hydrogenation catalyst.
  • the temperature, hydrogen pressure, and reaction time of the hydrogenation reaction of the norbornane-based polymer can be controlled according to the type of monomer, the type of hydrogenation catalyst, and the type of solvent used for ring-opening polymerization. Therefore, it is necessary to control the hydrogenation rate.
  • the temperature is between 110 ° C and 120 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C, and more preferably between 20 ° C and 80 ° C; It may be carried out at a pressure of up to 50 kgf Z cm 2 , preferably 0.5 to 30 fkg / cm 2 , and more preferably 1 to 20 fkg / cm 2 . If the temperature is too high or the hydrogen pressure is too high, it is difficult to control the reaction, and even in a short time, the aromatic ring is easily hydrogenated, and the hydrogenation rate of the aromatic ring is reproduced. It is difficult to control it with good properties, and it is difficult to control the refractive index of the obtained hydrogenated product. If the temperature is too low or the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation reaction of the main chain structure does not proceed easily.
  • the removal of the catalyst after the completion of the hydrogenation reaction may be performed by a conventional method such as centrifugation or filtration. If necessary, a catalyst deactivator such as water or alcohol may be used, or an adsorbent such as activated clay or alumina may be added.
  • the centrifugation method and filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferred because it is simple and efficient. When filtering, either filtration under pressure or filtration under suction may be used. —It is preferable to use a filter aid such as light.
  • the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product having an aromatic ring structure of the present invention preferably has high light resistance and weather resistance.
  • the unsaturated bonds in the main chain structure can be distinguished from the unsaturated bonds in the aromatic ring structure.
  • a resin with a high refractive index can be obtained.
  • the hydrogenated product of the present invention 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more of the aromatic ring structure of the polymer before hydrogenation remains. I have.
  • the hydrogenation rate changes, and the aromatic ring residual rate also changes.
  • a reaction is required according to the type of monomer used, the type of hydrogenation catalyst, the type of solvent, and the like. Controls such as lowering the temperature, lowering the hydrogen pressure, and shortening the reaction time are required.
  • the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product having an aromatic ring structure of the present invention can be prepared by a method known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-92553, etc. It may be modified using Z or its derivative, styrene hydrocarbon, organic unsaturated compound having an unsaturated bond and hydrolyzable group, or unsaturated epoxy monomer. .
  • the molecular size of the hydrogenated product of the present invention is substantially the same as that of the ring-opened polymer before the hydrogenation reaction, and the intrinsic viscosity [7?] Measured in toluene at 25 ° C. 0.1 to 20 d1 Zg, preferably 0.2 to 10 dl / g, more preferably 0.3 to 5 d 1 Z g. If the intrinsic viscosity is too small, the mechanical strength of the hydrogenated product of the present invention will be low, and if the molecular weight is too large, the melt viscosity will be too high and molding will be difficult.
  • the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product having an aromatic ring structure of the present invention is amorphous, transparent, and excellent in low birefringence, heat resistance, and low moisture absorption.
  • the glass transition temperature (Tg) which is one of the indicators of heat resistance, is usually 70 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher.
  • the retardation force value measured by the double-pass method with a wavelength of 830 nm is 100 nm.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer of the present invention has a high refractive index and a refractive index [nD 25 ] at a wavelength of 589 nm at 25 ° C. of 1.56. Those that show 0 or more can be obtained.
  • a resin mixed with a hydrogenated product having a different refractive index It may be a composition. Norbornane ring-opening polymer water Since the hydrogen additives can be mixed with each other relatively easily, if a high refractive index hydrogen additive and a low refractive index hydrogen additive are mixed, a resin composition having an intermediate refractive index between the two can be obtained. By changing the mixing ratio of the two, a resin composition having a desired refractive index can be obtained.
  • the method of mixing is not particularly limited. For homogeneity, a method of mixing and stirring the two solutions to remove the solvent is preferable, and for simplicity of the process, both are kneaded. Good.
  • the hydrogenated product of the present invention and the ring-opening polymer used to obtain the same are obtained by hydrogenating unsaturated bonds of aromatic rings. Hydrogenation using a hydrogen-added catalyst, for example, a nickel-alumina-supported catalyst, to reduce the hydrogen addition rate of the unsaturated bond portion of the aromatic ring structure before the hydrogenation. It is preferred to use a hydrogenated material having at least 95%, preferably at least 98%, more preferably at least '99% of the unsaturated bonds in the structure.
  • the hydrogenated product of the present invention is hydrogenated by using a hydrogenation catalyst that hydrogenates also the unsaturated bond of the aromatic ring, and by controlling the reaction temperature and the reaction time, the aromatic ring is obtained. It is also possible to control the refractive index by changing the residual ratio of the structure.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or the resin composition of the present invention can be prepared by a known method, for example, an injection molding method or a professional method. Molding by injection molding, injection blow molding, rotational molding, vacuum molding, extrusion, calendar molding, solution dripping, etc. it can.
  • additives may be added to the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or the resin composition of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as the hydrogenated product of the present invention) as required. You may.
  • the additives used include phenol-based and phosphorus-based antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, rubbery polymers, petroleum resins, and the like.
  • fibrous fillers such as glass fins and carpone fibers; silica, alumina, talc, aluminum hydroxide;
  • spherical and non-spherical fine particle fillers such as sodium and calcium carbonate, light stabilizers, lubricants, flame retardants, pigments, dyes, antiblocking agents and the like may be added.
  • these additives have a higher molecular weight and that the additive amount be smaller.
  • Leveling agents include, for example, fluorine-based nonionic surfactants, special acrylic resin-based leveling agents, silicone-based leveling agents, etc. Agents can be used, and among them, those having good compatibility with the solvent are preferable.
  • an additive When an additive is added to the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or the resin composition of the present invention, it is added in a range according to the purpose. For example, when an additive is added, the transparency of a hydrogenated substance or the like generally decreases.However, when a hydrogenated substance or the like is molded into a chemical container, the amount and state of the content can be confirmed. Transparency is required, and the required light transmittance of hydrogenated materials and the like is determined by using a molded plate with a thickness of 2 mm formed of hydrogenated materials and a wavelength range of 400 to 700 nm. It is usually at least 40%, preferably at least 50%, more preferably at least 60%, measured in the range of Additives also affect electrical properties such as hydrogenates.
  • the volume resistivity value is at least 10 16 ⁇ era, preferably at least 5 ⁇ 10 16 ⁇ cm, dielectric constant 1 0 2 H z, 1 0 6 H z, 1 0 9 H z 3 Whichever smell of frequencies below with preferred rather is 2.5 or less, the dielectric loss tangent 1 0 2 H z, 1 0 6 H z, 1 0 9 H z 1 0 Whichever smell of frequencies - 3 below, and preferred rather is 7 X 1 Ri - 4 or less.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or resin composition of the present invention can be used as various molded articles including optical materials.
  • optical materials Useful in a wide range of fields.
  • optical materials medical equipment; electrical insulating materials; electronic parts processing equipment; electronic parts such as windows for light-receiving elements; structural materials and building materials such as windows, equipment parts, and housing; bumpers, room mirrors -Automotive equipment such as headlamps, tail lamp covers, instrument panels, etc .; Speakers-Corn materials, speaker vibrating elements, electronic range containers, etc. It can be used for various purposes such as materials, finolems, sheets, and helmets.
  • the norbornene-based ring-opening polymer hydrogen additive or resin composition of the present invention is excellent in transparency and low birefringence, and can be used as an optical material. it can.
  • the refractive index is 1.560 or more, preferably 1.570 or more, and particularly preferably. Can provide more than 1.580.
  • the hydrogenated product of the present invention a prism having a large spectral power and a lens having a short focal length even with a small surface curvature can be obtained.
  • the hydrogenated product of the present invention is excellent in heat resistance, low moisture absorption, water absorption resistance, and also has mechanical toughness.
  • an optical disk for example, an optical disk, an optical fiber, an optical fiber, etc. It is useful as an optical material such as a mirror, a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a light diffusion plate, a polarizing film, and a phase difference film.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or the resin composition of the present invention comprises a chemical, particularly, an alcohol, an amine, an ester, an amide, an ether, a carboxylic acid, or an amino acid.
  • Adsorption of chemicals having polar groups such as hydrogenated compounds, and little leaching of organic substances and the like contained as impurities in the hydrogenated product or the resin composition Does not alter chemicals even when in contact with chemicals.
  • impurities rarely elute in a chemical that has come into contact with a hydrogenated substance or the like, the hydrogenated substance of the present invention can be used as a medical device.
  • Examples of the medical device of the present invention include a liquid or a liquid such as a liquid drug container for injection, an ampoule, a pre-filled syringe, a bag for infusion, a solid drug container, and a container for eye drops.
  • a liquid or a liquid such as a liquid drug container for injection, an ampoule, a pre-filled syringe, a bag for infusion, a solid drug container, and a container for eye drops.
  • Powder and solid chemical containers Sampling test tubes for blood tests, sample containers such as blood collection tubes, sample containers, etc .
  • Medical instruments such as syringes
  • Medical devices such as mess, forceps, gauze, contact lenses, etc.
  • Sterilization containers for medical instruments, etc . include experiments and analytical instruments such as beakers, dishes, flasks, test tubes, and centrifuge tubes; medical optical components such as plastic lenses for medical examinations; medical infusions Examples include piping materials such as tubes, piping, fittings, and valves; artificial organs such as denture bases, artificial hearts, and artificial roots, and parts thereof; and the like.
  • bottles, pre-filled syringes, sealed medicine bags, ophthalmic containers, ampules, vials, ophthalmic containers, etc. that store chemicals, especially liquid chemicals, for a long period of time
  • Products made from additives or resin compositions have excellent chemical resistance in addition to transparency and physical properties, as well as no impurities eluted from the resin, and do not adsorb chemicals. It has a favorable property of being low.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or resin composition of the present invention is useful in a wide range of fields as an electrical insulating material.
  • Circuit boards such as printed circuit boards, flexible printed circuit boards, multilayer printed circuit boards, etc., especially high-frequency circuit boards for satellite communication equipment that require high-frequency characteristics; liquid crystal substrates, optical memories, and automobiles Surface of transparent conductive films such as heating elements and aircraft defrosters, etc .; Transistor, IC, LSI, LED, etc.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or the resin composition of the present invention has substantially no impurities eluted from the resin in addition to physical properties and the like, and is used for processing electronic parts.
  • Most strong acids except many sulfuric acids, especially sulfuric acid It has good properties as an electronic component processing equipment because it has resistance to rust.
  • Electronic parts processing equipment includes: (A) equipment that comes into contact with electronic parts such as semiconductors such as ICs and LSIs, hybrid ICs, liquid crystal display elements, and issuing diodes; (B) wafers and liquid crystal substrates. Equipment that comes into contact with a production intermediate such as a plate, a transparent electrode layer or a protective layer laminated on them, and (C) a chemical solution or ultrapure water used for treating the production intermediate in the electronic component production process. Equipment that comes into contact with the processing liquid.
  • (A) Equipment that comes into contact with electronic components, and (B) Equipment that comes into contact with intermediates for manufacturing electronic components include, for example, tanks, trays, carriers, cases, etc.
  • Equipment that comes into contact with the processing liquid includes, for example, nozzles, tubes, valves, and shino. 1. Flow meters, fins, pumps and other piping; sampling vessels, bottles, ampules, bags for liquids such as bags; and the like.
  • the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples.
  • the refractive index [n D 25] of A Tsu base refractometer, hydrogenation rate 1 H - [? 7] I by the NMR, intrinsic viscosity in toluene of 2 5 ° C, T g is DSC
  • the retardation value was measured by the double pass method at a wavelength of 830 nm.
  • Reference example 1 In a glass reactor purged with nitrogen, add 1,4—metano-1,4,4a, 9a—60 parts by weight of tetrahydrosololeone and 200 parts by weight of toluene. The mixture was charged, and 1 part by weight of hexene-11 was added as a molecular weight regulator. After heating the solution to 40 ° C, 10 parts by weight of a 15% toluene solution of triethylaluminum as a polymerization catalyst, and 5 parts by weight of triethylamine were used as a polymerization catalyst. And 10 parts by weight of a 20% toluene solution of titanium tetrachloride were added to initiate ring-opening polymerization.
  • the reaction was stopped by adding 5 parts by weight of methanol.
  • a mixture of 500 parts by weight of acetate and 500 parts by weight of isopropyl alcohol is stirred vigorously, and the reaction solution is poured into the mixture to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was recovered by filtration.
  • the obtained polymer was further washed with 200 parts by weight of acetate, and then reduced in a vacuum dryer at a reduced pressure of I mmHg or less.
  • 1,4,1-metano-1,4,4a, 9a Tetrahydrofuroloren 60, parts by weight, 1,4-metano-1,4,4a , 9a — 36 parts by weight of tetrahydrofluorene and 4, 7 — 3% of methanol 3a, 4, 7, 7a — 24 parts by weight of tetrahydroindene
  • 54 parts by weight of a polymer were obtained.
  • the intrinsic viscosity of the polymer measured in toluene at 25 ° C. was 0.40 dl Zg. Also, 1 H -... NMR ( in click B B Holm one d 1, 3 0 ° C) in-spectrum Le, 7 4-6 bound pro tons to a benzene ring to 8 ppm, 5 9 ⁇ 4.
  • ppm HC CH—proton bound to the unsaturated carbon of the group, 4.0-0.8 ppm absorption based on the proton bound to the saturated carbon is about 17:22: 6 Observed at an intensity ratio of 1 and the resulting polymer was 1,4-metano-1,4,4a, 9a—tetrahydrofluorene and 4,7—methano.
  • 1,4,1-metano-1,4,4a, 9a 47 parts by weight of a polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that tetrahydrobenzene benzofuran was used.
  • the intrinsic viscosity of this polymer measured in toluene at 25 ° C. was O.ldl Z g. Also, ! In the H-NMR (chloroform-d, medium, 30.C) spectrum, the protons bound to the benzene ring at 7.2-6.9 ppm, 6.4-4.6 ppm The absorption based on the protons bound to unsaturated carbon in the HC2CH— group is 4.1 to 0.6 ppm at an intensity ratio of 4: 2: 6. Observed and obtained polymers were 1, 4 — methanol 1, 4, 4, 4a, 9a — ring opening weight of tetrahydrodibenzazofuran. It was confirmed that they were united.
  • 1, 4 — MENO 1, 4, 4 a, 9 a instead of tetrahydrohydrofluorene, 1, 4 — METANO 8 — bromo 1, 4, 4 a, 38 a part by weight of a polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 9a-tetrahydrofluorene was used.
  • the intrinsic viscosity of the polymer measured in toluene at 25 ° C was 0.37 dlZg.
  • the proton bound to the benzene ring at 7.3 to 7.1 ppm, 6.4 to 4.
  • the intensity ratio the resulting polymer is a ring-opened polymer of 1,4—methano-8—bromo-1,4,4a, 9a—tetrahydrofusololelen. That was confirmed.
  • a solution prepared by dissolving 20 parts by weight of the polymer obtained in Reference Example 1 in 80 parts by weight of toluene, and 0.4 parts by weight of nickel (II) acetyl acetate toner in an autocrepe with a stirrer. was charged.
  • 3 parts by weight of a 15% by weight solution of triisobutylaluminum in toluene were charged into the autoclave, and a hydrogen pressure of 10 kgf / cm 2 , The reaction was carried out at a temperature of 80 ° C for 1 hour.
  • 0.5 parts by weight of isopropyl alcohol and active 1 part by weight of clay was added and stirred at 30 ° C. for 2 hours.
  • This solution was filtered through a filter paper having a pore size of 1 m using silica earth as a filter aid.
  • the obtained reaction solution was poured into 500 parts by weight of a mixed solution of 250 parts by weight of acetonitrile and 250 parts by weight of isopropyl alcohol to precipitate a polymer, which was separated by filtration. And collected. After washing with 200 parts by weight of acetate, the mixture was dried at 100 ° C for 24 hours in a vacuum dryer at a reduced pressure of 1 mmHg or less, and then 18 parts by weight of polymer A was obtained. Was obtained.
  • the intrinsic viscosity of the polymer A measured in toluene at 25 ° C. was 0.42 dl Z g, and the T g was 144 ° C.
  • the obtained polymer was a hydrogenated product of the ring-opened polymer obtained in Reference Example 1, and the hydrogenation rate of the benzene ring was about 3%. It was found that the unsaturated bonds therein were completely hydrogenated.
  • the polymer A was press-molded at 200 to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm. This sheet was colorless and transparent, and the refractive index was 1.586.
  • the polymer A was press-molded at 200 ° C. to prepare a disc having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 12.5 cm.
  • This disk The light transmittance of this sample was 92% or more in the range of 400 to 830 nm, and the letter-decision value was 20 nm or less.
  • this filtrate and was measured using this disc the volume resistivity of this polymer 5 xl 0 1 6 Q cm or more, and, 1 0 2 H z, 1 0 6 H z, 1 0 9 in any of the frequency of the H z, dielectric constant and dielectric loss tangent respectively 2 4 3 5 X 1 0 - was 4..
  • the ring-opening polymer of Reference Example 1 was hydrogenated again under the same conditions to obtain 19 parts by weight of a polymer B.
  • This resin is the same as Polymer A, except that the refractive index is 1.585 and the yield is different, and the hydrogenation reaction can be controlled with good reproducibility. I understand.
  • the amount of titanium atoms in the resin was less than 0.001 ppm (detection limit) and the amount of nickel atomic was below 0.001 ppm (detection limit).
  • 100 mg of this polymer was burned in a Doman combustor, absorbed in 5 ml of pure water, and analyzed by ion chromatography.As a result, the chlorine atomic weight was 0.02 ppm. (Detection limit) It was below.
  • a cylindrical transparent container having a thickness of 200 mm, a height of 13 O mm, and an average thickness of 3 mm, and a test piece of 100 mm x 50 mm x 2.0 mm were prepared.
  • LB medium 1% by weight of peptitripton, 0.5% by weight of yeast strain, 11% by weight of NaC, 0.1% by weight of glucose 27.5% agar was added to the mixture, and the mixture was steam-sterilized at 121 ° C for 30 minutes to form a gel. Before solidification, 300 ml of the solid was placed in a molded container. After leaving for 6 hours at room temperature, it was capped with aluminum foil and sterilized by irradiating 7 wires with 25 kGy. After treatment,
  • test piece was immersed for 48 hours in an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9, hydrochloric acid at pH 4 and ethanol, and the appearance was observed but no change was observed. There was no change in light transmittance.
  • This test piece was cut into a 10 mm width, 20 g of the test piece was ultrasonically washed in distilled water for 20 minutes, and then dried at 40 ° C for 10 hours. Distilled into glass 200 g of water was added. The bottle was covered with a hard glass lid and allowed to stand at 50 ° C for 24 hours to recover distilled water.
  • the amount of elution from the test piece was determined from the difference between the results of the two types of distilled water, such as atomic absorption spectrometry, ion chromatography, and combustion-non-dispersive infrared gas analysis.
  • the elution amount of titanium atoms is less than 0.0 lppm (detection limit)
  • the elution amount of nickel atoms is less than 0.0 lppm (detection limit)
  • the elution amount of chlorine atoms is 0.02 ppm (detection limit).
  • the total organic carbon content was below 2 ppm (detection limit).
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ring-opening copolymer obtained in Reference Example 2 was used instead of the ring-opening polymer obtained in Reference Example 1, to obtain 19 parts by weight of a polymer. Obtained.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.562.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a disc having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 12.5 cm.
  • the light transmittance of this disk was at least 92% in the range of 400 to 80 nm, and the retardation value was at most 20 nm.
  • a cylindrical transparent container having a thickness of 200 mm, a height of 130 mm, and an average thickness of 3 mm, and a test piece of 100 mm x 50 mm x 2.0 mm were prepared.
  • test piece was immersed for 48 hours in an aqueous solution of sodium carbonate at pH9, hydrochloric acid at pH4, and ethanol, and the appearance was observed, but no change was observed. There was no change in light transmittance.
  • test piece was cut into a width of 10 mm, 20 g of the test piece was ultrasonically washed in distilled water for 20 minutes, and then dried at 40 ° C. for 10 hours. This 200 g. Test piece was placed in a hard glass flask, and 200 g of distilled water was added. The glass was covered with a hard glass lid and allowed to stand at 50 ° C for 24 hours to recover distilled water.
  • the amount of elution from the test piece was determined from the difference between the results of the two types of distilled water, such as atomic absorption spectrometry, ion chromatography, and combustion-non-dispersive infrared gas analysis.
  • the elution amount of titanium atoms is less than 0.0 lppm (detection limit)
  • the elution amount of nickel atoms is less than 0.0 lppm (detection limit)
  • the elution amount of chlorine atoms is 0.02 ppm (detection limit).
  • the total organic carbon content was below 2 ppm (detection limit).
  • the intrinsic viscosity of this polymer measured in toluene at 25 ° C. was 0.46 d1 Zg, and the Tg was 153 ° C.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.659.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a disc having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 12.5 cm.
  • the light transmittance of this disk was at least 88% in the range of 400 to 830 nm, and the retardation value was at most 50 nm.
  • the volume specificity of this polymer was Resistance 5 x 1 0 16 ⁇ cm or more and, 1 0 2 H z, 1 0 6 H z, 1 0 9 In any of the frequency of the H z, dielectric constant and dielectric loss tangent respectively 2.6 2 1 5 X 1 0 - Atsu 7 this at 4.
  • the intrinsic viscosity of the polymer measured in toluene at 25 ° C was 0.40 dlZg, and the Tg was 1337 ° C.
  • the obtained polymer was a hydrogenated product of the ring-opened copolymer obtained in Reference Example 4, the hydrogenation rate of the benzene ring was about 1.4%, and the main chain structure was It was found that the unsaturated bonds in the structure were completely hydrogenated.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.582.
  • the polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a disc having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 12.5 cm.
  • the light transmittance of this disc is more than 90% from 400 to 830 nm, The retardation value was less than 20 nm.
  • this filtrate and was measured using a circular plate of this, the volume specific resistance Kone of this polymer is 5 X 1 0 1 6 Q cm or more, were or, 1 0 2 H z, 1 0 6 H z, 1 0 9 in any of the frequency of the H z, respectively the dielectric constant and dielectric loss tangent 2 4 1 and 5 1 0 -. 4 Dea ivy.
  • This polymer was used in place of the polymer obtained in Example 2, and pelletized in the same manner as in Example 2 except that the resin temperature was set at 220 ° C.
  • Example 2 Using this pellet, injection molding (mold clamping pressure: 350 tonnes, resin temperature: 285 ° C, mold temperature: 85 ° C) was performed, and the same cylindrical transparent shape as in Example 2 was used. A 3 mm-thick, 86 mm-diameter test specimen was molded.
  • LB medium supplemented with 2% by weight of agar as in Example 2 300 ml was placed in a molded container, and one of the test pieces was put in the container. After capping with aluminum foil, steam sterilization was performed at 120 ° C for 30 minutes.
  • the cells were kept at 37 ° C for 3 days, but no fungal growth was observed.
  • the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no visual, cloudy, cracking, or deformation due to heat was observed.
  • the test piece removed from the container was solidified with agar
  • the turbidity measured after removing the LB medium was 0.18%, and the total light transmittance was 88.9%.
  • test piece was a pH 9 aqueous solution of sodium carbonate, pH
  • test piece After immersion in hydrochloric acid and ethanol of No. 4 for 48 hours, the appearance did not change, and the turbidity and total light transmittance did not change.
  • the test piece was cut to a width of 10 mm, 20 g was ultrasonically washed in distilled water for 20 minutes, and then dried at 40 degrees for 10 hours. Place the 20 g test piece in a hard glass flask and add distilled water.
  • the amount of elution from the test piece was determined from the difference between the two types of distilled water analysis results.
  • the amount of titanium atom eluted was less than 0.01 ppm (detection limit), and the amount of nickel atom elution was The amount of chlorine atoms eluted was less than 0.02 ppm (detection limit) and the total amount of organic carbon was less than 2 PPm (detection limit).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an eluate test was performed according to the Japanese Pharmacopoeia. The bubbling disappeared within 3 minutes, the pH difference was -0.03, the ultraviolet absorption was 0.008, and the reducing agent for potassium permanganate was 0.12 ml.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ring-opening copolymer obtained in Reference Example 5 was used instead of the ring-opening polymer obtained in Reference Example 1, to obtain 17 parts by weight of a polymer. Obtained.
  • a solution prepared by dissolving 20 parts by weight of the ring-opened polymer obtained in Reference Example 1 in a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 70 parts by weight of cyclohexane, and a nickel-supported nickel catalyst were charged nickel responsible lifting factor 4 0 weight equipped with a stirrer auto click Leeb. after the gas portion in the O one preparative click slave was replaced with hydrogen, the hydrogen pressure 5 0 kgf / cm 2, temperature 2 2 0 ° The reaction was conducted for 10 hours with C. The alumina-supported Nigel catalyst was removed from the reaction solution by filtration, and 150 parts by weight of cyclohexane was added to dilute the solution.
  • a mixture of 400 parts by weight and 400 parts by weight of isopropyl alcohol was poured into 800 parts by weight to precipitate the polymer, which was collected by filtration, and 200 parts by weight of acetate was further collected. After drying in a vacuum dryer at a reduced pressure of I mmHg or less at 100 ° C for 24 hours, 18 parts by weight of A polymer was obtained.
  • the intrinsic viscosity of this polymer measured at 25 ° C. in toluene was 0.43 d 1 / g, and the T g was 141 ° C.
  • the H_NMR (30 ° C / close-hole form) spectrum 7.1 ppm of benzene-bonded protons and 5.9 to 4.6 ppm of HC Absorption of the protons bound to the unsaturated carbon of the CH— group completely disappeared, and an absorption based on the protons bound to the saturated carbon was observed at 3.0 to 0.8 ppm.
  • the obtained polymer is a hydrogenated product of the ring-opened polymer obtained in Reference Example 1, and the hydrogenated unsaturated bonds in the benzene ring and the main chain structure must be completely hydrogenated. Was found.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.527.
  • 1,4,1-metano-1,4,4a, 9a instead of tetrahydrofluorene, 4,7—metano 3a, 4,7,7a—tetra 57 parts by weight of a polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except for using hydroidinden.
  • the intrinsic viscosity of this polymer measured in toluene at 25 ° C. was 0.44 d 1 / g.
  • Example 4 except that this 4,7-methyl 3a, 4,7,7a-tetrahydroidene ring-opening polymer was used instead of the ring-opening polymer obtained in Reference Example 1.
  • a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in 1 to obtain 19 parts by weight of a polymer.
  • the intrinsic viscosity of the polymer measured in toluene at 25 ° C. was 0.43 d 1 / g, and the T g was 95 ° C.
  • iH-NMR (30 ° C / close-hole form) In the vector, the absorption of 5.7 to 4.6 ppm based on the protons bound to the unsaturated carbon of the --HC2CH-- group is completely eliminated, and the absorption reaches 2.5 to 0.8 ppm. Absorption based on the carbon-bonded proton was observed.
  • the resulting polymer is a hydrogenated product of 4,7-metano-3a, 4,7,7a-tetrahydroidindenene ring-opening polymer, in which all unsaturated bonds are It was found that hydrogenation had been completed.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.530.
  • the polymer obtained is a hydrogenated product of the ring-opened polymer obtained in Reference Example 1, and the hydrogenation rate of the unsaturated bond in the benzene ring and the unsaturated bond in the main chain structure is Were found to be 42% and 65%, respectively.
  • This polymer was press-molded at 200 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • the refractive index was as high as 1.598, but it was colored and could not be used as an optical material.
  • the polymer was press-molded at 200 to produce a disc having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 12.5 cm.
  • the disc was tough, but was colored yellow, especially in the extension.
  • the light transmittance of the relatively light-colored portion at the inner periphery was 82.0%.
  • Hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen pressure was 30 kgf / cm 2 , the temperature was 150 ° C., and the reaction time was 2 hours, to obtain 18 parts by weight of a polymer. .
  • the polymer was press-molded at 200 to produce a 0.3 mm thick sheet.
  • This sheet was colorless and transparent, and had a refractive index of 1.550.
  • the hydrogenated product (refractive index 1.586) obtained in Example 1 and the hydrogenated product (refractive index 1.527) obtained in Comparative Example 1 were mixed with 6: 4, 7: 3, and 8: 2. , And kneaded sufficiently at 250 ° C using a twin-screw extruder (TEM-35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • the refractive indices of the obtained resin compositions were 1.562, 1.569, and 1.574, respectively.
  • the hydrogenated norbornane-based ring-opening polymer or resin composition of the present invention has heat resistance, transparency, low birefringence, weather resistance, light resistance, low water absorption, moisture resistance, low dielectric constant, and low dielectric constant. It has excellent loss and chemical resistance, and has a high refractive index, and is suitable for use as optical materials, medical equipment, electrical insulation materials, and equipment for processing electronic components.

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Description

明 細 書 ノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物、 その製造方法、 及びその用途 技術分野
本発明は、 耐熱性、 透明性、 低複屈折性、 耐候性、 耐 光性、 低吸水性、 耐湿性、 低誘電率、 低誘電損失、 耐薬 性等に優れ、 高屈折率である熱可塑性ノ ルボルネ ン系 開環重合体水素添加物、 それからなる光学材料、 医療用 器材、 電気絶縁材料、 および電子部品処理用器材に関す る
背景技術
低複屈折性、 耐湿性、 耐熱性を改良した高分子材料で ある熱可塑性ノ ルボルネ ン系ポ リ マー、 例えば、 ノ ルボ ルネ ン系モノ マーの開環重合体水素添加物や、 ノ ルボル ネ ン系モノ マー とエチ レ ン との付加型共重合体等が、 光 学レ ンズ、 光ディ ス ク基板等の光学材料と して優れた特 徵を有す る こ と が知 ら れて い る （特開昭 6 0 —
2 6 0 2 4 号公報、 特開昭 6 4 - 2 4 8 2 6 号公報、 特 開昭 6 0 - 1 6 8 7 0 8 号公報、 特開昭 6 1 -
1 1 5 9 1 2号公報、 特開昭 6 1 - 1 2 0 8 1 6 号公報 等） 。
眼鏡をは じめとする レ ンズ等の用途において も、 熱可 塑性ノ ルボルネ ン系樹脂は、 種々 の好ま しい性能を有し た樹脂と して用いられ始めてお り、 高性能の レ ンズ等の 材料と して期待されている。 しかし、 例えば、 従来知ら れていたノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物の屈折率 が最も大きいものでも 1 . 5 3 程度であ り、 ますます高 度化する技術要求に対し、 よ り高屈折率の光学材料が求 められているが、 高屈折率の熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹 fl旨を得る方法は知られていなかった。
ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルやポ リ カーボネー ト等の光学 材料と して用いられる樹脂においては、 芳香族環構造や ノ、ロゲン原子を含有させる こ とによ り高屈折率となる こ とが知られてお り （特開昭 6 1 — 4 2 6 0 2号公報、 特 開昭 6 0 — 1 6 6 3 0 7号公報等） 、 熱可塑性ノ ルボル ネ ン系樹脂の内、 付加型重合体については、 芳香族環構 造を有するノ ルボルネ ン系単量体を用いた樹脂が知られ ていた （特開平 2 — 2 8 9 6 3 7号公報） が、 こ の樹脂 の屈折率な どについては、 具体的には知られていなかつ た。
ノ ルボルネ ン系単量体の開環重合体を光学材料と して 使用するためには、 一般に、 水素添加反応させる こ とに よ り、 主鎖構造中に不飽和結合を実質的に含まない樹脂 に変性して使用 していた。 しかし、 芳香族環構造を有す る ノ ルボルネ ン系開環重合体を、 担持型の水素添加触媒 等のよ う な触媒を用いて通常の条件下で水素添加する と、 主鎖構造中の不飽和結合だけでな く 、 樹脂の構造中の芳 香族環構造も水素添加されて飽和する。 そのため、 芳香 族環構造が消失して しまい、 芳香族環構造を有する ノ ル ボルネ ン系開環重合体水素添加物を得る こ とはできない。
例えば、 特開平 3 - 2 7 3 0 4 3 号には芳香族環構造 を有する ノ ルポルネ ン系単量体の開環重合体を含むノ ル ボルネ ン系開環重合体を水素添加する こ とが開示されて いる。 しかし、 具体的に芳香族環構造を有する ノ ルボル ネ ン系開環重合体の水素添加物は開示された例はな く 、 水素添加触媒や水素添加反応条件を選択 して芳香族環構 造を残存させる という思想や芳香族環構造を残存させた ノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物については、 開示 も示唆も認められなかった。
発明の開示
本発明者らは、 光学材料、 医療用器材、 電気絶縁材料 等に使用でき る新規な樹脂の開発を目指して鋭意努力の 結果、 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系開環重合体 の芳香族環構造を残したま ま、 主鎖構造中の不飽和結'合 を水素添加 した樹脂が、 耐熱性、 透明性、 低複屈折性、 耐候性、 耐光性、 低吸水性、 耐湿性、 低誘電率、 低誘電 損失、 耐薬品性等に優れ、 さ らに高屈折率を有している こ とを見いだし、 本発明を完成するに至った。
発明を実施するための最良の形態
か く して、 本発明によれば、 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系開環重合体の水素添加物であって、 重合体 主鎖構造中の不飽和結合が 9 5 %以上水素添加され、 芳 香族環構造が 8 0 %以上残存している こ とを特徴とする ノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物、 同重合体水素添 加物からなる光学材料、 医療用器材、 電気絶縁材料、 及 び電子部品処理用器材が提供される。
ノ ルボルネ ン系開環重合体
本発明において用いる ノ ルボルネ ン系開環重合体は、 芳香族環構造を有する ものであ り、 芳香族環構造を有す る ノ ルボルネ ン系単量体のメ タセシス重合体、 または前 記単量体と コモ ノ マー とのメ 夕セシス共重合体である。 コモ ノ マーは、 メ 夕セシス重合可能な も のであれば特に 限定されないが、 共重合体やその水素添加物が低複屈折 性等の光学材料と しての好ま しい特性を有する点で、 芳 香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体以外のノ ルボ ルネ ン系単量体が好ま しい。
重合体構造中の全繰り返し構造単位中、 芳香族環構造 を有する ノ ルボルネ ン系単量体が開環した繰り返し構造 単位の量は通常 3 0 重量％以上、 好ま し く は 5 0 重量％ 以上、 よ り好ま し く は 7 0 重量％以上であ り、 その量が 多いほ ど高屈折率の水素添加物が得られる。 従って、 芳 香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の量を増減す る こ とによ り、 水素添加物の屈折率を制御でき る。 特に 水素添加物を高屈折率にするためには、 ハロゲン置換基 で置換された芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量 体が開環した繰り返し構造単位を好ま し く は 3 0 重量％ 以上、 よ り好ま し く は 5 0 重量％以上、 特に好ま し く は 7 0 重量％以上含有させる。 また、 水素添加物の複屈折 を低 く するためには、 重合体構造中の全繰 り返 し構造単 位中のノ ルボルネ ン系単量体が開環 した繰 り返 し構造単 位が多いこ とが好ま し く 、 芳香族環の有無を問わず、 全 繰 り返 し構造単位中の 5 0 重量％以上、 好ま し く は 7 0 重量％以上、 よ り好ま し く は 9 0 重量％以上のノ ルボル ネ ン系単量体が開環 した繰 り返 し構造単位にすればよい。
本発明で用いる芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系 単量体と しては、 ノ ルボルネ ン系単量体の内、 芳香族環 構造を有 している ものである。 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体と しては、 芳香族置換基を有する ノ ルボルネ ン系単量体や多環体構造中に ノ ルボルネ ン環構 造と芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体が挙げ られる。 例えば、 5 — フ エ二ルー 2 — ノ ルボルネ ン、 5 ― ( 4 一 メ チルフ エニル） 一 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — ( 1 —ナフ チル） 一 2 — ノ ルボルネ ン、 9 一 （ 2 — ノ ル ボルネ ン ー 5 — ィ ル） — 力 ルバゾール等の芳香族置換基 を有する ノ ルボルネ ン類 ； 等の芳香族置換基を有する ノ ル ボ ル ネ ン 系単量体や、 1 , 4 — メ タ ノ ー 1 , 4 ， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン、 1 ， 4 — メ タ ノ 一 8 — メ チノレ一 1 , 4 ， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ル 才 レ ン、 1 , 4 — メ タ ノ 一 8 — ク ロ 口 一 1 , 4 ， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン、 1 ， 4 — メ タ ノ ー 8 — ブロモ一 1 ， 4 , 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ノレオ レ ン 等の 1 ， 4 — メ タ ノ 一 1 ， 4 ， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ド ロ フ ノレ オ レ ン 類 ； 1 ， 4 一 メ タ ノ ー 1 ， 4 ， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ ジべ ン ゾフ ラ ン類 ； 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ド ロ カ ルノく ゾ一 ル、 1 ， 4 ー メ タ ノ 一 9 一 フ エ 二ル ー 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ カルノく ゾール等の 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 , 4， 4 a , 9 a - テ ト ラ ヒ ド ロ カ ルノく ゾール類 ； 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 9， 9 a， 1 0 —へキサ ヒ ドロ ア ン ト ラセ ン、 1 , 4 — メ タ ノ ー 9 , 1 0 [ 1 ' 2' 3 —べ ンゼノ ー 1 ， 4， 4 a , 9， 9 a , 1 0 —へキサ ヒ ドロ ア ン ト ラ セ ン 、 1 ， 4 ー メ タ ノ 一 1 ， 4 ， 4 a , 9 , 1 0， 1 0 a —へキサ ヒ ドロ フ エ ナ ンス レ ン等の 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 9， 9 a , 1 0 —へキサ ヒ ド 口 ア ン ト ラ セ ン 類 ； 7 ， 1 0 — メ タ ノ ー 6 b ， 7， 1 0， 1 0 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオラ ンセ ン類 ； 等の 多環体構造中にノ ルボルネ ン環構造と芳香族環構造を有 する ノ ルボルネ ン系単量体が挙げられる。 ま た、 こ れ ら のアルキル、 アルキ リ デン、 アルケニル、 およ びこれ ら 置換または非置換のォ レ フ ィ ン のハロ ゲ ン、 水酸基、 ェ ステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド 基、 シ リ ル基等の極性基置換体であ って も よい。
よ り高屈折率の樹脂を得るために用い られる こ とが好 ま しいハロゲ ン置換基で置換された芳香族環構造を有す る ノ ルボルネ ン系単量体は、 芳香族環構造を有する ノ ル ボルネ ン系単量体の芳香族環構造の一部が塩素や臭素等 のハロ ゲ ン置換基で置換された ものであ り、 例えば、 1 ， 4 一 メ タ ノ ー 8 — プロ モ ー 1 , 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ノレオ レ ン、 1 , 4 — メ タ ノ ー 6 — ブロ モ一 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン、 1 , 4 — メ タ ノ 一 6 , 8 — ジブ口モー 1 , 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン等が挙げ られる。
必要に応 じて コ モノ マー と して用レ、 られる ノ ルボルネ ン系単量体は、 前述のよ う に、 芳香族環構造を有 してい る ノ ルボルネ ン単量体以外のノ ルボルネ ン系単量体であ つて、 特開平 2 — 2 2 7 4 2 4 号公報、 特開平 2 - 2 7 6 8 4 2 号公報、 特開平 4 — 1 4 8 8 2号公報、 特開平 3 — 1 2 2 1 3 7 号公報、 特開平 4 一 6 3 8 0 7号公報 等で公知であ り 、 例えば、 ノ ルボルネ ン、 そのアルキル、 アルキ リ デン、 アルケニル、 およ びこ れ ら置換ま たは非 置換のォ レ フ ィ ンのハロ ゲ ン、 水酸基、 エステル基、 ァ ルコキシ基、 シァ ノ 基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 シ リ ル基 等の極性基置換体、 具体的には、 2 — ノ ルボルネ ン、 5 ー メ チノレ一 2 — ノ ルボルネ ン、 5， 5 — ジ メ チノレー 2 — ノ ルボルネ ン、 5 —ェチノレ一 2 — ノ ノレボノレネ ン、 5 — ブ チルノ ルボルネ ン、 5 —ェチ リ デン ー 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — イ ソ プロぺニル一 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — メ ト キシ カ ルボ二ルー 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — シァ ノ ー 2 — ノ ル ボルネ ン、 5 — メ チル一 5 — メ トキシカ ルボニル一 2 — ノ ル'ボルネ ン等 ； シ ク ロペン 夕 ジェ ンの多量体、 その上 記と同様の誘導体や置換体、 具体的には、 ジ シ ク ロペン タ ジェ ン、 2， 3 — ジ ヒ ドロ ジ シ ク ロペン 夕 ジェ ン、 1 ， 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ 一 1 ， 2 , 3 , 4 , 4 a , 5 , 8， 8 a - 2 , 3 — シ ク ロ ペ ン 夕 ジエ ノ ナ フ タ レ ン、 1 , 4 : 5， 8 — ジメ 夕 ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 5， 6 , 7， 8 , 8 a — ォ ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン、 6 — ェチノレ 一 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 5 , 6 , 7 ， 8 , 8 a — ォ ク タ ヒ ド ロ ナ フ タ レ ン、 1 , 4 : 5 , 1 0 : 6， 9 ー ト リ メ タ ノ 一 1 , 2， 3 , 4， 4 a , 5， 5 a , 6， 9， 9 a , 1 0 , 1 0 a — ドデカ ヒ ドロ 一 2 , 3 — シク 口ペ ンタ ジエノ ア ン ト ラセ ン等 ； 等が挙げられる。
ノ ルボルネ ン系単量体の重合は公知の方法でよい。 ノ ルボルネ ン系単量体同士の共重合の場合、 重合に供した 各種単量体の量比と重合体構造中の各種単量体に由来す る繰り返し構造単位の量比は、 通常、 ほぼ同 じである。 しかし、 ノ ルボルネ ン系単量体以外のメ タセシス重合可 能な単量体をコモ ノ マ ー と して使用する場合等、 メ タセ シス重合反応において反応性の違いによ り、 重合に供し た各種単量体の量比と重合体構造中の各種単量体に由来 する繰り返し構造単位の量比が全く 異なる場合もある。 そのよ う な場合は、 繰り返し構造単位の割合が、 前述の 範囲になるよ う に、 コモノ マー等の反応性に応じて、 重 合に供する単量体の量比を調節すればよい。
また、 本発明の目的を損なわない限り において、 開環 重合体を特開平 3 - 9 5 2 3 5 号公報等で公知の方法に よ り、 《 , /3 —不飽和カルボン酸および またはその誘 導体、 スチ レ ン系炭化水素、 ォ レ フ ィ ン系不飽和結合お よび加水分解可能な基を持つ有機ゲイ素化合物、 不飽和 エポキシ単量体を用いて変性させて も よい。 なお、 耐湿 性、 耐薬品性に優れた ものを得るためには、 極性基を含 有しない開環重合体が好ま しい。
本発明に用いる開環 （共） 重合体は、 2 5 ° ( 、 トルェ ン中で測定した極限粘度 〔 ？7 〕 は 0 . 1 〜 2 0 d 1 g、 好 ま し く は 0 . 2 〜 1 0 d l Z g 、 よ り 好 ま し く は 0 . 3 〜 5 d 1 gである。 極限粘度が小さすぎる と、 本発明の水素添加物の機械的強度が低く な り、 分子量が 大きすぎる と、 溶融粘度が高 く な りすぎ、 成形が困難と なる。
水素添加触媒
本発明においてノ ルボルネ ン系開環重合体を水素添加 するのに用いる水素添加触媒は、 遷移金属化合物とアル キル金属化合物と組み合わせからなる触媒である。 例え ば、 酢酸コ ノくル ト ト リ ェチノレアル ミ ニウ ム、 ニ ッ ケル ァセチルァセ ト ナー ト / ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム、 チタ ノ セ ン ジ ク ロ リ ド Z n — ブチゾレ リ チウム、 ジノレコ ノ セ ン ジ ク ロ リ ド s e c — ブチル リ チウム、 テ ト ラブ ト キシチ夕ネー ト ジメ チルマグネ シウム等の組み合わせ が例示される。 こ れ らの水素添加触媒を用い、 水素添加 反応条件を厳密に制御する こ と によ り、 芳香族環構造中 の不飽和結合を残したま ま、 主鎖構造中の不飽和結合を 選択的に水素化する こ とができ る。 なお、 芳香族環構造 は、 酸化に対して安定性が高 く 、 不飽和結合が維持され ていて も、 熱、 光、 薬品等によ って劣化される こ とは実 質上ない。
また、 本発明においてノ ルボルネ ン系開環重合体の水 素添加反応は、 通常、 不活性有機溶媒中で実施する。 有 機溶媒と しては、 生成する水素添加物の溶解性に優れて いる点で、 炭化水素系溶媒が好ま し く 、 環状炭化水素系 溶媒がよ り好ま しい。 このよ う な炭化水素系溶媒と して は、 ベンゼル、 トルエン等の芳香族炭化水素 ； n —ペン タ ン、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 シク ロへキサン、 デカ リ ン等の脂環族炭化水素 ； テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ェ チ レ ングリ コールジメ チルエーテル等のエーテル類 ； 等 が挙げられ、 これらの 2種以上を混合 して使用する こ と もでき る。 溶媒を使用する場合は、 ノ ルボルネ ン系開環 重合体 1 重量部に対する溶媒の使用量が、 0 . 8 〜 2 0 重量部、 特に 1 〜 1 0 重量部になる濃度に調整する こ と が好ま しい。 通常は、 重合反応溶媒と同 じでよ く 、 重量 反応溶液にそのま ま水素添加触媒を添加 して反応させれ ばよい。
水素添加反応
本発明では、 水素添加触媒と して遷移金属化合物とァ ルキル金属化合物の組み合せから成る触媒を使用する。 ノ ルボルネ ン系重合体の水素添加反応の温度、 水素圧力、 反応時間は、 開環重合に用いたモノ マーの種類、 水素添 加触媒の種類、 溶媒の種類等に応じて制御する こ とによ り、 水素添加率を制御する必要がある。 芳香族環を水素 添加せず、 主鎖の不飽和結合を選択的に水素添加するに は、 通常、 温度は一 1 0 〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 0 〜 1 0 0 °C、 さ らに好ま し く は 2 0 〜 8 0 °C；、 水素圧力は 0 . l 〜 5 0 k g f Z c m 2 、 好ま し く は 0 . 5 〜 3 0 f k g /cm2 、 さ らに好ま し く は 1 〜 2 0 f k g /cm2 で行えばよい。 温度が高すぎた り、 水素圧力が高すぎた りする と、 反応の制御が困難とな り、 短時間の反応でも 芳香族環も水素添加され易 く 、 芳香族環の水素添加率を 再現性良 く 制御する こ とが困難とな り、 得られる水素添 加物の屈折率を制御する こ とが難しい。 温度が低すぎた り、 水素圧力が低すぎる と、 主鎖構造の水素添加反応が 進行しに く い。
水素添加反応終了後の触媒の除去は、 遠心、 濾過等の 常法に従って行えばよい。 必要に応じて、 水やアルコ ー ル等の触媒不活性化剤を利用 した り、 活性白土やアル ミ ナ等の吸着剤を添加 した り しても よい。 遠心法や濾過方 法は、 用いた触媒が除去でき る条件であれば、 特に限定 されない。 濾過による除去は簡便かつ効率的であるので 好ま しい。 濾過する場合、 加圧濾過して も吸引濾過して も よ く 、 また、 効率の点から、 ケイ ソゥ土、 ノ、。—ライ ト 等の濾過助剤を用いる こ とが好ま しい。
水素添加物
本発明の芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物は、 耐光劣化性ゃ耐候劣化性が高いこ と が好ま しい。 そのためには、 主鎖構造中の不飽和結合の 9 5 %以上が飽和 している こ とが好ま し く 、 9 8 %以上 が飽和 している こ とがよ り好ま し く 、 9 9 %以上が飽和 している こ とが特に好ま しい。 なお、 1 H — N M Rによ る分析によ り、 主鎖構造中の不飽和結合は、 芳香族環構 造中の不飽和結合 と区別 して認識する こ とができ る。 本 発明においては、 芳香族環構造が残っているほ ど、 高屈 折率の樹脂が得られる。 本発明の水素添加物では、 水素 添加前の重合体の有する芳香族環構造の 8 0 %以上、 好 ま し く は 8 5 %以上、 よ り好ま し く は 9 0 %以上が残存 している。 水素添加触媒の種類や反応温度等によ って、 水素添加率は変わり、 芳香族環の残存率も変化する。 上 記の水素添加触媒を用いた場合、 芳香族環の不飽和結合 をある程度以上残存させるためには、 用いたモノ マーの 種類、 水素添加触媒の種類、 溶媒の種類等に応じて、 反 応温度を低く した り、 水素圧力を下げた り、 反応時間を 短 く する等の制御が必要である。
本発明の芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物は特開平 3 - 9 5 2 3 5 号公報等で公知 の方法によ り、 ひ， S —不飽和カルボン酸および Zまた はその誘導体、 スチ レ ン系炭化水素、 ォ レ フ ィ ン系不飽 和結合および加水分解可能な基を持つ有機ゲイ素化合物、 不飽和エポキシ単量体を用いて変性させてもよい。
本発明の水素添加物の分子の大き さ は、 水素添加反応 前の開環重合体と実質的に同 じであ り、 2 5 °C、 トルェ ン中で測定した極限粘度 〔 7? 〕 は 0 . 1 〜 2 0 d 1 Z g、 好ま し く は 0 . 2 〜 1 0 d l / g、 よ り好ま し く は 0 . 3 〜 5 d 1 Z gである。 極限粘度が小さすぎる と、 本発明の水素添加物の機械的強度が低 く な り、 分子量が 大きすぎる と、 溶融粘度が高 く な りすぎ、 成形が困難に なる。
本発明の芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物は、 非晶質であ り、 透明で、 低複屈折性、 耐熱性、 低吸湿性に優れる。 耐熱性を示す指標のひとつ であるガラス転移温度 （以下 T g という ） は、 通常 7 0 °C以上、 好ま し く は 9 0 °C以上である。 厚さ 1 . 2 m m の板を成形した場合に、 4 0 0 〜 8 3 0 n mの波長の光 線透過率が 7 0 %以上、 好ま し く は 8 0 %以上の ものを 得る こ とができ、 また、 成形方法によ っては厚さ 1 . 2 m mの板を成形した場合に、 波長 8 3 0 n mのダブルパ ス法によ り測定した レ ターデー シ ヨ ン値力 1 0 0 n m以 下、 好ま し く は 5 O n m以下の ものを得る こ と も可能 でめる。 ' さ らに本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物 は、 高屈折率を有し、 2 5 °Cにおける波長 5 8 9 n mの 屈折率 〔 n D 25〕 は 1 . 5 6 0 以上を示すものを得る こ とができ る。
樹脂組成物
適当な屈折率の水素添加物を得るために、 前述のよ う に芳香族環構造を有する単量体の使用量を調整する方法 のほかに、 異なる屈折率を有する水素添加物を混合 した 樹脂組成物と して も よい。 ノ ルボルネ ン系開環重合体水 素添加物同士は比較的容易に混合でき るので、 高屈折率 の水素添加物と低屈折率の水素添加物を混合すれば、 両 者の中間の屈折率を有する樹脂組成物が得られる。 両者 の混合量比を変える こ とによ り、 目的とする屈折率の樹 脂組成物を得る こ とができ る。
混合する方法は、 特に限定されず、 均質であるために は、 両者の溶液を混合撹拌して、 溶媒を除去する方法が 好ま し く 、 工程を簡便にするためには、 両者を混練すれ ばよい。
なお、 樹脂組成物の均質性、 相溶性をよ く するために は、 本発明の水素添加物と、 それを得るのに用いた開環 重合体を芳香族環の不飽和結合も水素添加 して しま う水 素添加触媒、 例えば、 ニ ッ ケル一アル ミ ナ担持触媒等を 用いて水素添加 して、 芳香族環構造の不飽和結合部の水 素添加率を水素添加前の芳香族環構造の不飽和結合の 9 5 %以上、 好ま し く は 9 8 %以上、 よ り好ま し く は ' 9 9 %以上と した水素添加物を用いる こ とが好ま しい。 また、 本発明の水素添加物を、 芳香族環の不飽和結合 もあわせて水素添加する水素添加触媒を用いて水素添加 し、 反応温度や反応時間を制御する こ とによ り、 芳香族 環構造の残存率を変化させ、 屈折率を制御する こ と も可 fe i>る o
成形加工
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 周知の方法、 例えば、 射出成形法、 プロ 一成形法、 イ ン ジェ ク シ ョ ンブロー成形法、 回転成形法、 真空成形法、 押出 し成形法、 カ レ ン ダー成形法、 溶液流 涎法、 等によ って成形加工する こ とができ る。
添加物
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物 （以下、 本発明の水素添加物な どという こ と もある。 ） には、 所望によ り、 各種添加剤を添加 して も よい。 用いられる添加剤と しては、 例えば、 フ ヱ ノ ール 系や リ ン系等の酸化防止剤、 帯電防止剤、 紫外線吸収剤、 ゴム質重合体、 石油樹脂等がある。 ま た、 屈折率や機械 的特性を調整する 目的で、 ポ リ 力一ボネー ト、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ フ エ二 レ ンスルフ ァ イ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ア リ レー ト、 ポ リ サルホン、 ポ リ エーテルサルホン等の異種熱可塑性樹脂 等を配合する こ と もでき る。 また、 成形性、 物性等を改 良する 目的で、 例えばガラスフ ァ イ ノく一、 カーポン フ ァ ィバ一等の繊維状充塡剤 ； シ リ カ、 アル ミ ナ、 タルク、 水酸化アル ミ ニウ ム、 炭酸カ ルシウム等の球状や非球状 の微粒子状充填剤 ； 等のほか、 光安定剤、 滑剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 ア ンチブロ ッキン グ剤等を添加 して も よい。 一般に、 樹脂からの溶出を避けるため、 これらの添加剤 は、 分子量の大きいものほ ど好ま し く 、 また、 添加量が 少ないほ ど好ま しい。
溶液流涎芳香法でシー トを形成する場合には、 表面粗 さを小さ く するため、 レべ リ ング剤を添加 して も よい。 レべ リ ング剤は、 例えば、 ふつ素系ノ ニオ ン界面活性剤、 特殊ア ク リ ル樹脂系 レべ リ ング剤、 シ リ コー ン系 レペ リ ング剤等、 塗料用 レべ リ ン グ剤を用いる こ とができ、 そ れらの中でも溶媒との相溶性の良いものが好ま しい。
また、 本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物 または樹脂組成物に添加剤を添加する場合、 目的に応じ た範囲で添加する。 例えば、 添加剤を添加する と、 一般 に水素添加物な どの透明性が低下するが、 水素添加物な どを薬品容器に成形する場合等には内容物の量や状態が 確認でき る程度の透明性が必要であ り、 そのため必要と される水素添加物な どの光線透過率は、 水素添加物など を成形した厚さ 2 m mの成形板を用い、 波長領域 4 0 0 〜 7 0 O n mの範囲で測定して、 通常 4 0 %以上、 好ま し く は 5 0 %以上、 よ り好ま し く は 6 0 %以上である。 また、 添加剤は水素添加物な どの電気特性に も影響する。 本発明の水素添加物または樹脂組成物を電気絶縁材料と して使用する場合には、 体積固有抵抗値は 1 0 1 6 Ω era 以上、 好ま し く は 5 Χ 1 0 1 6 Ω cm以上、 誘電率は 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおい て も 3 以下、 好ま し く は 2 . 5 以下、 誘電正接は 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおい て も 1 0 —3以下、 好ま し く は 7 X 1 り —4以下である。
用途
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 光学材料を始めと して各種成形品と して 広範な分野において有用である。 例えば、 光学材料 ； 医療器材 ； 電気絶縁材料 ； 電子部品処理用器材 ； 受光素子用窓等の電子部品用途 ； 窓、 機器部品、 ハウ ジ ン グ等の構造材料や建材 ； バ ンパー、 ルーム ミ ラ ー、 ヘ ッ ドラ ンプカノく一、 テールラ ンプカバ一、 イ ンス ト ル メ ン トパネル等の自動車用器材 ； ス ピーカ— コー ン材、 ス ピーカー用振動素子、 電子レ ン ジ用容器等の電器用器 材、 フ イ ノレム、 シー ト、 ヘルメ ッ ト等の種々 の用途に利 用でき る。
光学材料
前述のよ う に、 本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水 素添加物または樹脂組成物は、 透明性、 低複屈折性に優 れてお り、 光学材料と して用いる こ とができ る。 特に水 素添加物な どを光の屈折を利用する レ ンズゃプ リ ズム等 に用いる場合、 屈折率が 1 . 5 6 0 以上、 好ま し く は 1 . 5 7 0 以上、 特に好ま し く は 1 . 5 8 0 以上のもの が提供でき る。 本発明の水素添加物な どを用いる こ とに よ り、 分光能の大きなプ リ ズムや、 表面の曲率が小さ く ても焦点距離が短い レ ンズが得られる。 また、 本発明の 水素添加物な どは、 耐熱性、 低吸湿性、 耐吸水性に優れ、 機械的強靭性も有しているので、 例えば、 光ディ ス ク、 光フ ァ イバ一、 光学 ミ ラー、 液晶表示素子基板、 導光板、 光拡散板、 偏光フ ィ ルム、 位相差フ ィ ルム等の光学材料 と して有用である。
医療用器材 本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 薬品、 特に、 アルコール類、 ア ミ ン類、 エステル類、 ア ミ ド類、 エーテル類、 カルボン酸類、 ァ ミ ノ 酸類等の極性基を有する薬品の吸着が少な く 、 また、 水素添加物中または樹脂組成物中に不純物と して含有し ている有機物等が浸出する こ とが少ないので、 水素添加 物な どが薬品と接触して も薬品を変質させる こ とがない。 また、 水素添加物な どと接触した薬品中に不純物が溶出 する こ とが少ないので、 本発明の水素添加物な どは、 医 療用器材と して用いる こ とができ る。
本発明の医療用器材と しては、 例えば、 注射用の液体 薬品容器、 ア ンプル、 プレ フ ィ ル ドシ リ ン ジ、 輸液用バ ッ グ、 固体薬品容器、 点眼薬容器等の液体または粉体、 固体の薬品容器 ； 血液検査用のサンプリ ング用試験管、 採血管、 検体容器等のサンプル容器 ； 注射器等の医療 器具 ； メ スや鉗子、 ガーゼ、 コ ンタ ク ト レ ンズ等の医 療器具等の滅菌容器 ； ビーカ ー、 シャ ー レ、 フ ラ ス コ、 試験管、 遠心管等の実験 · 分析器具 ； 医療検査用ブラ スチ ッ ク レ ンズ等の医療用光学部品 ； 医療用輸液チュ ーブ、 配管、 継手、 バルブ等の配管材料 ； 義歯床、 人 ェ心臓、 人造歯根等の人工臓器やその部品 ； 等が例示 される。 特に、 長期に渡り、 薬品、 特に液体薬品を保存 する薬びん、 プレ フ イ ノレ ドシ リ ンジ、 密封された薬袋、 点眼用容器、 ア ンプル、 バイアル、 点眼薬容器等におい ては、 従来の樹脂製のものに比較して、 本発明の水素添 加物製や樹脂組成物製の ものは、 透明性、 物理的性質等 のほかに、 樹脂から溶出する不純物等がな く 、 耐薬品性 に優れ、 また、 薬品を吸着しないので、 薬品の変質が少 ないという好ま しい性質を有する。
電気絶縁材料
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 電気絶縁材料と して広範な分野において 有用である。 例えば、 電線 · ケーブル用被覆材料や、 民 生用 · 産業用電子機器、 複写機、 コ ン ピューター、 プ リ ンタ 一等の O A機器、 計器類の絶縁材料等、 一般絶縁材 料 ； 硬質プリ ン ト基板、 フ レキシブルプ リ ン ト基板、 多層プリ ン ト配線板等の回路基板、 特に高周波特性が要 求される、 衛星通信機器用等の高周波回路基板 ； 液晶 基板、 光メ モ リ ー、 自動車や航空機のデフ ロスタ等の面 発熱体等の透明導電性フ ィ ルムの基材 ； ト ラ ン ジスタ、 I C 、 L S I , L E D等の半導体封止材ゃ部品 ； モ 一夕一、 コネ ク タ一、 スィ ッ チ、 セ ンサ一等の電気、 電 子部品の封止材料 ； テ レ ビや ビデオカ メ ラ等のボディ 材料 ； ノ、。ラボラア ンテナ、 フ ラ ッ トア ンテナ、 レーダ — ドームの構造部材 ； 等に好適に用いる こ とができ る。 電子部品処理用器材
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 物理的性質等のほかに、 樹脂から溶出す る不純物等が実質的にな く 、 また、 電子部品処理用に用 いられる薬品の多 く 、 特に、 硫酸を除 く ほ とんどの強酸 に対して耐性を有する こ とから、 電子部品処理用器材と して、 好ま しい性質を有する。
電子部品処理用器材とは、 （A) I C、 L S I 等の半 導体やハイプ リ ッ ド I C、 液晶表示素子、 発行ダイォー ド等の電子部品と接触する器材、 （ B ) ウ ェハ、 液晶基 板、 これらに透明電極層や保護層等を積層 した もの等の 製造中間体と接触する器材、 および （ C ) 電子部品の製 造工程において製造中間体の処理に用いる薬液や超純水 等の処理液と接触する器材をいう。 （A) 電子部品と接 触する器材、 （ B ) 電子部品の製造中間体と接触する器 材と しては、 例えば、 タ ン ク、 ト レイ、 キャ リ ア、 ケ一 ス等の処理用、 および移送用容器 ； キヤ リ アテープ、 セパレーシ ヨ ン . フ ィ ルム等の保護材 ； 等が挙げられ る。 （ C ) 処理液と接触する器材と しては、 例えば、 ノヾ ' イブ、 チューブ、 バルブ、 シ ッ ノ、。 一 、 流量計、 フ ィ ノレ夕 一 、 ポンプ等の配管類 ； サンプ リ ン グ容器、 ボ トル、 ア ンプル、 バッ グ等の液用容器類 ； 等が挙げられる。
実施例
以下、 参考例、 実施例、 比較例をあげて本発明をさ ら に具体的に説明する。 なお、 屈折率 〔 n D 25〕 はア ッベ 屈折計を、 水添率は 1 H - N M Rによ って、 極限粘度 〔 7? 〕 は 2 5 °Cの トルエン中で、 T gは D S C法によ り、 レ ターデーシ ョ ン値は波長 8 3 0 n mのダブルパス法に よ り測定した。
参考例 1 窒素置換したガラス製反応器に、 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ド ロ フ ソレオ レ ン 6 0 重量部と ト ルエン 2 0 0 重量部を仕込み、 分子量調節剤と してへ キセ ン 一 1 を 1 重量部添加 した。 溶液を 4 0 °Cに加温し た後、 さ らに重合触媒と して ト リ ェチルア ル ミ ニ ウ ムの 1 5 % ト ルエ ン溶液 1 0 重量部、 ト リ ヱチルァ ミ ン 5 重 量部、 および四塩化チタ ンの 2 0 % ト ルエ ン溶液 1 0 重 量部を添加 して開環重合を開始した。 溶液の温度を 4 0 °Cに保ったま ま 1 時間反応させた時点でメ タ ノ ー ル 5 重 量部添加 して反応を停止した。 ア セ ト ン 5 0 0 重量部と イ ソプロ ピルアルコール 5 0 0 重量部の混合液 1 0 0 0 重量部を強 く 撹拌し、 そ の混合液中に反応溶液を注いで 重合体を沈殿させ、 濾別 して沈殿させた重合体を回収し た。 得られた重合体をさ らにア セ ト ン 2 0 0 重量部で洗 浄した後、 I m m H g以下に減圧した真空乾燥機中、
1 0 0 °Cで 2 4 時間乾燥させた と こ ろ、 5 2 重量部の重 合体が得られた。
こ の重合体の 2 5 で、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 2 d l Z gであった。 また、 】 H— N M R (ク ロ ロ ホルム 一 d ！ 中、 3 0 °C ) スぺ ク ト ソレにおレ、て、
7 . 4〜 6 . 8 p p mにベンゼン環に結合 したプロ ト ン、 5 . 9〜 4 . 6 p p mに一 H C = C H—基の不飽和炭素 に結合 したプロ ト ン、 4 . 0〜 0 . 8 p p mに飽和炭素 に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸収が 4 ： 2 ： 8 の強度比 で観察され、 得られたポ リ マー力 1 ， 4 ー メ タ ノ — 1 , 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ンの開環重合体 である こ とが確認さ れた。
参考例 2
1 , 4 一 メ タ ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン 6 0 重量部の代わ り に、 1 ， 4 一 メ タ ノ ー 1 , 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン 3 6 重量部と、 4 , 7 — メ タ ノ ー 3 a， 4 , 7， 7 a — テ ト ラ ヒ ドロ イ ンデン 2 4 重量部の混合物を用いた以外は参考例 1 と同 様に して 5 4 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 0 d l Z gであ っ た。 また、 1 H — N M R ( ク ロ ロ ホルム一 d 1 中、 3 0 °C ) スペク ト ルにおいて、 7 . 4〜 6 . 8 p p mにベンゼン環に結合 したプロ ト ン、 5 . 9〜 4 . 4 p p mに一 H C = C H —基の不飽和炭素 に結合 したプロ ト ン、 4 . 0〜 0 . 8 p p mに飽和炭素 に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸収が約 1 7 ： 2 2 ： 6 1 の強度比で観察され、 得られたポ リ マーが 1 , 4 一 メ タ ノ 一 1 ， 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン と 4 , 7 — メ タ ノ 一 3 a， 4， 7， 7 a — テ ト ラ ヒ ドロイ ンデ ンの、 重量比で約 3 7 : 2 3 の開環共重合体である こ と が確認された。
参考例 3
1 , 4 一 メ タ ノ ー 1 4， 4 a , 9 a —テ 卜 ラ ヒ ドロ フルオ レ ンの代わ り に 7， 1 0 — メ タ ノ ー 6 b， 7， 1 0 , 1 0 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオラ ンセ ンを用いた以 . 外は参考例 1 と同様に して 5 1 重量部の重合体を得た。 こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定 した極限粘度 は 0 . 4 6 d l Z g であ っ た。 ま た、 ' H — N M R ( ク ロ ロ ホノレム 一 d ！ 中、 3 0 °C ) スぺク ト ノレにおいて、 7 . 7 〜 7 . 3 p p mにナフ タ レ ン環に結合 したプロ ト ン、 6 . 2 〜 4 . 6 p p mに — H C = C H —基の不飽和 炭素に結合 したプロ ト ン、 4 . 2 〜 0 . 8 p p mに飽和 炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸収が 6 ： 2 ： 6 の強 度比で観察され、 得 られたポ リ マーが、 7 ， 1 0 — メ タ ノ ー 6 b , 7 ， 1 0 ， 1 0 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオラ ン セ ンの開環重合体である こ とが確認された。
参考例 4
1 ， 4 一 メ タ ノ ー 1 , 4 ， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ンの代わ り に、 1 ， 4 一 メ タ ノ ー 1 ， 4 ， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ ジべ ン ゾフ ラ ンを用いた以外は参考 例 1 と同様に して 4 7 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定 した極限粘度 は O . l d l Z g であ っ た。 ま た、 ！ H — N M R ( ク ロ ロ ホルム— d , 中、 3 0 。C ) スペク ト ルにおいて、 7 . 2 〜 6 . 9 p p mにベ ンゼン環に結合 したプロ ト ン、 6 . 4 〜 4 . 6 p p mに一 H C 二 C H —基の不飽和炭素 に結合 したプロ ト ン、 4 . 1 〜 0 . 6 p p mに飽和炭素 に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸収が 4 ： 2 ： 6 の強度比 で観察され、 得 られたポ リ マーが、 1 ， 4 — メ タ ノ ー 1 , 4 ， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ ジべン ゾフ ラ ンの開環重 合体である こ とが確認された。
参考例 5
1 , 4 — メ 夕 ノ 一 1 ， 4 , 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ンの代わ り に、 1 ， 4 — メ タ ノ ー 8 —ブロモ一 1 , 4， 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ンを用いた 以外は参考例 1 と同様に して 3 8 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 3 7 d l Z gであ っ た。 ま た、 ' Η— N M R ( ク ロ ロ ホノレム 一 d , 中、 3 0 °C ) スペク ト ルにおいて、 7 . 3〜 7 . l p p mにベンゼン環に結合したプロ ト ン、 6 . 4〜 4 . 6 p p mに— H C = C H—基の不飽和炭素 に結合したプロ ト ン、 4 . 1 〜 0 . 6 p p mに飽和炭素 に結合したプロ ト ンに基づ く 吸収が約 3 ： 2 ： 8 の強度 比で観察され、 得られたポ リ マーが、 1 ， 4 — メ タ ノ ー 8 —ブロモ一 1 , 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フソレオ レ ンの開環重合体である こ とが確認された。
実施例 1
参考例 1 で得られた重合体 2 0 重量部を ト ルエ ン 8 0 重量部に溶解した溶液、 及びニッ ケル （ I I ) ァセチル ァセ トナー ト 0 . 4 重量部を撹拌器付きオー ト ク レープ に仕込んだ。 オー ト ク レープ中の気体部分を水素で置換 した後、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニウムの 1 5 重量％ トル ェン溶液 3 重量部をオー ト ク レープに仕込み、 水素圧力 1 0 k g f /cm2 、 温度 8 0 °Cで 1 時間反応させた。 反 応終了後、 イ ソプロ ピルアルコール 0 . 5 重量部及び活 性白土 1 重量部を加えて、 3 0 °Cで 2 時間撹拌した。 こ の溶液をケイ ソ ゥ土を濾過助剤と してポアサイ ズ 1 m の濾紙で濾過した。 得られた反応溶液を強 く 撹拌したァ セ ト ン 2 5 0 重量部とイ ソプロ ピルアルコール 2 5 0 重 量部の混合液 5 0 0 重量部中に注いで重合体を沈殿させ、 濾別 して回収した。 さ らにアセ ト ン 2 0 0 重量部で洗浄 した後、 1 m m H g 以下に減圧 し た真空乾燥機中、 1 0 0 °Cで 2 4 時間乾燥させ、 1 8 重量部の重合体 Aを 得た。
重合体 Aの 2 5 °C、 トルエン中で測定した極限粘度は 0 . 4 2 d l Z gであ り、 T g は 1 4 5 °Cであった。 ま た、 'H— N M R ( ク ロ 口ホルム一 中、 3 0 °C ) ス ベク トルでは、 7 . 4 〜 6 . 8 p p mのベンゼン環に結 合 したプロ ト ン、 5 . 9 〜 4 . 6 p p mの一 H C = C H —基の不飽和炭素に結合 したプロ ト ン、 4 . 0 〜 0 . 8 P p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ン に基づ く 吸収が 2 4 ： 0 ： 7 6 の強度比で観察され、 得られた重合体は、 参考例 1 で得られた開環重合体の水素添加物であ り、 ベ ンゼン環の水素添加率は約 3 %で、 主鎖構造中の不飽和 結合が完全に水素添加されたこ とが判つた。
重合体 Aを 2 0 0 ででプレス成形 し、 厚さ 0 . 3 m m のシー トを作製 した。 こ のシー ト は無色透明であ り、 屈 折率は 1 . 5 8 6 であった。
また、 重合体 Aを 2 0 0 °Cでプレス成形し、 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 2 . 5 c mの円板を作成した。 こ の円板 の光線透過率は 4 0 0〜 8 3 0 n mで 9 2 %以上、 レタ 一デ一シ ヨ ン値は 2 0 n m以下であった。 また、 この円 板を用いて測定した と こ ろ、 こ の重合体の体積固有抵抗 値は 5 x l 0 1 6Q c m以上、 また、 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおいて も、 誘電率 と誘電正接はそれぞれ 2 . 4 3 と 5 X 1 0 — 4であった。 なお、 同一条件で参考例 1 の開環重合体を再度水素添 加 して、 1 9 重量部の重合体 Bを得た。 こ の樹脂は、 屈 折率が 1 . 5 8 5 である こ と と収量が異なっている こ と 以外、 重合体 A と同一であ り、 再現性よ く 、 水素添加反 応が制御でき る こ とがわかった。
さ らに、 この重合体の 1 0 重量 シク ロへキサン溶液 を原子吸光分析によ り分析した結果、 樹脂中のチタ ン原 子量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 ニッ ケル原子 量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下であった。 また、 こ の重合体 1 0 O m gを ドーマ ン燃焼装置で燃焼させ、 5 m l の純水に吸収させ、 イオ ン ク ロマ ト グラ フ ィ 一で 分析した結果、 塩素原子量は 0 . 0 2 p p m (検出限 界） 以下であった。
こ の重合体 1 7重量部に 0 . 0 0 8 重量部の老化防止 剤 （チバガイギ一社製、 ィルガノ ッ クス 1 0 1 0 ) を添 加 し、 2 軸押出機 （東芝機械社製 T E M— 3 5 B、 スク リ ュ ー径 3 7 m m、 L / D = 3 2 , ス ク リ ュー回転数 2 5 0 r p m 樹脂温度 2 7 0 °C、 フ ィ ー ドレ ー ト 1 0 k g Z時間） で押し出 し、 ペレ ッ ト と した。 こ のペレ ツ トを用いて、 射出成型 （型締め圧 3 5 0 ト ン、 樹脂温度 2 8 0 °C、 金型温度 7 0 °C ) し、 直径
2 0 0 m m、 高さ 1 3 O m m、 平均厚み 3 m mの円筒状 の透明な容器と、 1 0 0 m m x 5 0 m m x 2 . 0 m mの 試験片を作成した。
試験片の全光線透過率を測定した と こ ろ 9 0 . 2 %で、 透明性は良好であった。 また、 濁度を測定した と こ ろ 0 . 1 %であった。
L B培地 （パク ト ト リ プ ト ン 1 重量％、 イ ース トェク ス ト ラ ク ト 0 . 5 重量％、 N a C 1 1 重量％、 グルコ一 ス 0 . 1 重量％の水溶液を p H 7 . 5 に調整） に 2 重量 %の寒天を加えて、 1 2 1 °C、 3 0 分のスチーム滅菌を してゲル化させ、 固化する前にその 3 0 0 m l を成型し た容器にいれ、 室温で 6 時間放置した後、 アル ミ 箔でキ ヤ ッ プし、 7線を 2 5 k G y照射して滅菌した。 処理後、
3 7 °Cで 3 日間保温したが、 菌類の増殖は認められなか つた。 また、 処理後の透明容器の外観は良好であ り、 目 視で白濁、 割れ、 変形は確認されなかった。
また、 試験片を p H 9 の炭酸ナ ト リ ウム水溶液、 p H 4 の塩酸、 エタ ノ ールに 4 8 時間浸潰した後、 外観を観 察したが変化はな く 、 濁度、 全光線透過率に も変化はな カヽつた。
こ の試験片を 1 0 m m幅に切 り、 2 0 gを蒸留水中で 2 0 分間超音波洗浄した後、 4 0 °Cで 1 0 時間乾燥した こ の 2 0 gの試験片を硬質ガラ ス フ ラ ス コ に入れ、 蒸留 水 2 0 0 gを加えた。 硬質ガラス製の蓋を して、 5 0 °C で 2 4 時間静置して、 蒸留水を回収した。
対照と して、 硬質ガラスフ ラスコに蒸留水 2 0 0 gを 入れ、 硬質ガラス製の蓋を して、 同 じ く 5 0 °Cで 2 4 時 間静置した。
こ の 2種類の蒸留水の原子吸光法やイオ ン ク ロマ ト グ ラ フ ィ ー、 燃焼—非分散型赤外線ガス分析法等による分 析結果の差から、 試験片からの溶出量を求めた結果、 チ タ ン原子溶出量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 二 ッ ケル原子溶出量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 塩素原子溶出量は 0 . 0 2 p p m (検出限界） 以下、 全 有機炭素量は 2 p p m (検出限界） 以下であった。
上記試験片を日本薬局方第 1 2 改正 「輸液用プラスチ ッ ク試験法」 に従い溶出物試験を行った。 泡立ちは 3 分 以内に消失し、 P H差は— 0 . 0 5 、 紫外線吸収は 0 . 0 0 7、 過マ ンガン酸カ リ ウム還元製物質 0 . 1 0 m l であ り、 医療用途と して適 した特性を有している こ とが 分かった。
実施例 2
参考例 1 で得た開環重合体の代わり に参考例 2 で得た 開環共重合体を用いる以外は実施例 1 と同様に して水素 添加反応させて、 1 9 重量部の重合体を得た。
この重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 0 d 1 gであ り、 T g は 1 1 8 °Cであった。 また、 'H— N M R (ク ロ 口ホルム一 d i 中、 3 0 °C) スぺク ト ノレでは、 7 . 4〜 6 . 8 p p mのベ ンゼン環に 結合 したプロ ト ン、 5 . 9〜 4 . 4 p p mの— H C = C H—基の不飽和炭素に結合 したプロ ト ン、 4 . 0〜 0 . 8 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 1 3 : 0 : 8 7 の強度比で観察され、 得られた重 合体は、 参考例 2 で得られた開環共重合体の水素添加物 であ り、 ベンゼン環の水素添加率は約 3 %であ り、 主鎖 構造中の不飽和結合は完全に水素添加されたこ とが判つ た。
この重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 このシー ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 5 6 2 であ っ た。
また、 こ の重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形 し、 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 2 . 5 c mの円板を作成した。 こ の 円板の光線透過率は 4 0 0〜 8 3 0 n mで 9 2 %以上、 レ ターデ一シ ヨ ン値は 2 0 n m以下であった。 また、 こ の円板を用いて測定したと こ ろ、 この重合体の体積固有 抵抗値は 5 X 1 0 16 Ω c m以上、 また、 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおいても、 誘電率と誘電正接はそれぞれ 2 . 3 9 と 5 x 1 0 — 4であ つた。
さ らに、 こ の重合体の 1 0 重量％ ト ルエ ン溶液を原子 吸光分析によ り分析した結果、 樹脂中のチタ ン原子量は 0 . 0 1 p p m (検出限界） 以下、 ニッ ケル原子量は 0 . 0 1 p m (検出限界） 以下であ った。 また、 こ の 重合体 1 0 0 m gを ドーマ ン燃焼装置で燃焼させ、 5 m l の純水に吸収させ、 イ オ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ーで分 析した結果、 塩素原子量は 0 . 0 2 p p m (検出限界） 以下であった。
こ の重合体 1 0 0 重量部に 0 . 0 2重量部の老化防止 剤 （チバガイギ一社製、 イノレガノ ッ クス 1 0 1 0 ) を添 加 し、 2軸押出機 （東芝機械社製 T E M— 3 5 B、 ス ク リ ュ ー径 3 7 m m、 L / D = 3 2 . ス ク リ ュ ー回転数 2 5 0 r p m、 樹脂温度 2 5 0 °C、 フ ィ ー ドレ ー ト 1 0 k g Z時間） で押し出 し、 ペレ ッ ト と した。
こ のペレ ツ トを用いて、 射出成型 （型締め圧 3 5 0 ト ン、 樹脂温度 2 6 5 °C、 金型温度 7 0 °C ) し、 直径
2 0 0 m m、 高さ 1 3 0 m m、 平均厚み 3 m mの円筒状 の透明な容器と、 1 0 0 m m x 5 0 m m x 2 . 0 m mの 試験片を作成した。
試験片の全光線透過率を測定 したと こ ろ 9 0 . 2 %で、 透明性は良好であった。 また、 濁度を測定したと こ ろ 0 . 1 %であった。
L B培地に 2重量％の寒天を加えて、 1 2 1 °C、 3 0 分のスチーム滅菌をしてゲル化させ、 固化する前にその
3 0 0 m l を成型した容器にいれ、 室温で 6 時間放置し た後、 アル ミ 箔でキャ ッ プし、 7線を 2 5 k G y照射し て滅菌した。 処理後、 3 7 °Cで 3 日間保温したが、 菌類 の増殖は認められなかった。 また、 処理後の透明容器の 外観は良好であ り、 目視で白濁、 割れ、 変形は確認され なかった。
また、 試験片を p H 9 の炭酸ナ ト リ ウム水溶液、 p H 4 の塩酸、 エタ ノ ールに 4 8 時間浸潰 した後、 外観を観 察したが変化はな く 、 濁度、 全光線透過率に も変化はな カヽつた。
こ の試験片を 1 0 m m幅に切り、 2 0 gを蒸留水中で 2 0 分間超音波洗浄した後、 4 0 °Cで 1 0 時間乾燥した。 この 2 0 g.の試験片を硬質ガラスフ ラスコに入れ、 蒸留 水 2 0 0 gを加えた。 硬質ガラス製の蓋をして、 5 0 °C で 2 4 時間静置して、 蒸留水を回収した。
対照と して、 硬質ガラスフ ラスコ に蒸留水 2 0 0 gを 入れ、 硬質ガラス製の蓋をして、 同 じ く 5 0 °Cで 2 4 時 間静置した。
こ の 2種類の蒸留水の原子吸光法やイオ ン ク ロマ ト グ ラ フ ィ ー、 燃焼 -非分散型赤外線ガス分析法等による分 析結果の差から、 試験片からの溶出量を求めた結果、 チ タ ン原子溶出量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 二 ッ ケル原子溶出量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 塩素原子溶出量は 0 . 0 2 p p m (検出限界） 以下、 全 有機炭素量は 2 p p m (検出限界） 以下であった。
上記試験片を日本薬局方第 1 2 改正 「輸液用プラスチ ッ ク試験法」 に従い溶出物試験を行った。 泡立ちは 3 分 以内 に消失 し、 P H差は — 0 . 0 3 、 紫外線吸収は 0 . 0 0 5 、 過マ ンガン酸カ リ ウ ム還元性物質 0 . 1 1 m l であ り、 医療用途と して適 した特性を有している こ とが分かった。
実施例 3
参考例 1 で得た開環重合体の代わ り に参考例 3 で得た 開環重合体を用いる以外は実施例 1 と同様に して水素添 加反応させて、 1 8 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 6 d 1 Z gであ り、 T gは 1 5 3 °Cであった。 また、 ' H— N M R (ク ロ 口ホルム一 中、 3 0 °C) スペク ト ルでは 7 . 7 〜 7 . 3 p p mのナ フ タ レ ン環に 結合したプロ ト ン、 6 . 2 〜 4 . 6 p p mの— H C = C H — 基の不飽和炭素に結合 した プ ロ ト ン、 4 . 2 〜 0 . 8 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 3 4 ： 0 ： 6 6 の強度比で観察され、 得られた重 合体は、 参考例 3 で得られた開環共重合体の水素添加物 であ り、 ナフタ レ ン環の水素添加率は約 6 %であ り、 主 鎖構造中の不飽和結合は完全に水素添加された こ とが判 つた。
こ の重合体を 2 0 0 °Cでプ レス成形 し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 こ のシー ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 6 5 9 であった。
また、 こ の重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形 し、 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 2 . 5 c mの円板を作成した。 こ の 円板の光線透過率は 4 0 0 〜 8 3 0 n mで 8 8 %以上、 レターデーシ ヨ ン値は 5 0 n m以下であった。 また、 こ の円板を用いて測定したと こ ろ、 こ の重合体の体積固有 抵抗値は 5 x 1 0 16 Ω c m以上、 また、 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおいて も、 誘電率と誘電正接はそれぞれ 2 . 6 2 と 1 5 X 1 0 -4で あつ 7こ。
実施例 4
参考例 1 で得た開環重合体の代わ り に参考例 4 で得た 開環共重合体を用いる以外は実施例 1 と同様に して水素 添加反応させて、 1 8 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 0 d l Z gであ り、 T g は 1 3 7 °Cであった。 また、 — N M R ( ク ロ 口 ホルム 一 中、 3 0 °C) スペク ト ルでは、 7 . 2 〜 6 . 9 p p mのベンゼ ン環に 結合 したプロ ト ン、 6 . 4 〜 4 . 6 p p mの一 H C = C H — 基の不飽和炭素に適合 した プ ロ ト ン 、 4 . 1 〜 0 . 6 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 4 ： 0 ： 1 0 の強度比で観察され、 得られた重合 体は、 参考例 4 で得られた開環共重合体の水素添加物で あ り、 ベンゼン環の水素添加率は約 1 . 4 %で、 主鎖構 造中の不飽和結合は完全に水素添加された こ とが判った。
この重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 このシー ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 5 8 2 であっ た。
また、 こ の重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形し、 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 2 . 5 c mの円板を作成した。 こ の 円板の光線透過率は 4 0 0 〜 8 3 0 n mで 9 0 %以上、 レ タ ーデ一 シ ヨ ン値 2 0 n m以下であ っ た。 ま た、 こ の 円板を用いて測定したと こ ろ、 こ の重合体の体積固有抵 抗値は 5 X 1 0 1 6 Q c m以上、 ま た、 1 0 2 H z 、 1 0 6 H z、 1 0 9 H z の周波数のいずれにおいて も、 誘電率と誘電正接はそれぞれ 2 . 4 1 と 5 1 0 -4でぁ つた。
さ らに、 こ の重合体の 1 0 重量％シク ロへキサン溶液 を原子吸光分析によ り分析した結果、 樹脂中のチタ ン原 子量は 0 . 0 1 p p m (検出限界） 以下、 ニッ ケル原子 量は 0 . 0 1 p p m (検出限界） 以下であった。 また、 こ の重合体 1 0 O m gを ドーマ ン燃焼装置で燃焼させ、
5 m l の純水に吸収させ、 イ オ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ーで 分析した結果、 塩素原子量は 0 . 0 2 p p m (検出限 界） 以下であった。
実施例 2 で得た重合体の代わ り にこ の重合体を用い、 また樹脂温度を 2 2 0 °C とする以外は実施例 2 と同様に してペレ ツ ト 匕した。
こ のペレ ツ トを用いて、 射出成型 （型締め圧 3 5 0 ト ン、 樹脂温度 2 8 5 °C、 金型温度 8 5 °C ) し、 実施例 2 と同 じ く 円筒状の透明な容器と厚さ 3 m m、 直径 8 6 m mの試験片を成形した。
試験片の全光線透過率を測定した と こ ろ 9 0 . 0 %で 透明性は良好であった。 また、 濁度を測定したと こ ろ
0 . 0 7 %であった。
実施例 2 と同様に 2 重量％の寒天を加えた L B培地 3 0 0 m l を成型した容器にいれ、 さ らに試験片の 1 枚 を入れた後、 アル ミ 箔でキャ ッ プして、 1 2 0 °C、 3 0 分のスチーム滅菌を行った。
処理後、 3 7 °Cに 3 日 間保温したが、 菌類の増殖は認 められなかった。 処理後の透明容器の外観は良好であ り、 目視、 白濁、 割れ、 熱による変形は確認されなかった。 容器から取り 出 した試験片から寒天によ り固化した
L B培地を除去した後に測定した濁度は 0 . 1 8 %、 ま た、 全光線透過率は 8 8 . 9 %であった。
また、 試験片を P H 9 の炭酸ナ ト リ ウム水溶液、 p H
4 の塩酸、 エタ ノ ールに 4 8 時間浸潰 した後も外観に変 化はな く 、 濁度、 全光線透過率に も変化はなかった。 試 験片を 1 0 m m幅に切り、 2 0 gを蒸留水中で 2 0 分間 超音波洗浄した後、 4 0 度で 1 0 時間乾燥した。 こ の 2 0 g 試験片を硬質ガ ラ ス フ ラ ス コ に入れ、 蒸留水
2 0 0 gを加えた。 硬質ガラス製の蓋をして、 1 2 0 度 で 1 時間スチーム滅菌し、 室温になる まで冷却した後、
2 4 時間静置して、 蒸留水を回収した。
対照と して、 硬質ガラスフ ラ ス コ に蒸留水 2 0 0 gを 入れ、 硬質ガラス製の蓋をして、 同 じ く 1 2 0 度で 1 時 間スチーム滅菌し、 室温になる まで冷却した後、 2 4 時 間静置して、 蒸留水を回収した。
こ の 2 種類の蒸留水の分析結果の差から試験片からの 溶出量を求めた結果、 チ タ ン原子溶出量は 0 . 0 1 p p m (検出 限界） 以下、 ニ ッ ケ ル原子溶出量は 0 . O l p p m (検出限界） 以下、 塩素原子溶出量は 0 . 0 2 p p m (検出限界） 以下、 全有機炭素量は 2 P P m (検出限界） 以下であ った。
実施例 1 と同様に、 日本薬局方に従い溶出物試験を行 つた。 泡立ちは 3 分以内に消失し、 p H差は— 0 . 0 3、 紫外線吸収は 0 . 0 0 8 、 過マ ンガン酸カ リ ウ ム還元性 物質 0 . 1 2 m l であった。
実施例 5
参考例 1 で得た開環重合体の代わり に参考例 5 で得た 開環共重合体を用いる以外は実施例 1 と同様に して水素 添加反応させて、 1 7 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 9 d 1 Z gであ り、 T g は 1 4 1 °Cであった。 また、 — N M R (ク ロ 口ホルム一 中、 3 0 °C) スペク ト ルでは、 7 . 3〜 7 . l p p mのベ ンゼン環に 結合したプロ ト ン、 6 . 4〜 4 . 6 p p mの一 H C = C H—基の不飽和炭素に適合したプロ ト ン、 4 . 1 〜
0 . 6 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 1 9 ： 0 ： 8 1 の強度比観察され、 得られた重合 体は、 参考例 5 で得られた開環重合体の水素添加物であ り、 ベンゼン環の水素添加率は約 4 %であ り、 主鎖構造 中の不飽和結合が完全に水素添加されたこ とが判った。
こ の重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形 し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 こ のシー ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 6 1 0 であった。 比較例 1
参考例 1 で得た開環重合体 2 0 重量部を ト ルエ ン 3 0 重量部と シク ロへキサン 7 0 重量部の混合溶媒に溶解し た溶液、 およびアル ミ ナ担持ニ ッ ケル触媒 （ニッ ケル担 持率 4 0 重量 を攪拌器付きオー ト ク レープに仕込ん だ。 ォ一 ト ク レーブ中の気体部分を水素で置換した後、 水素圧力 5 0 k g f / c m 2 、 温度 2 2 0 °Cで 1 0 時間 反応させた。 反応溶液から濾過によ り アル ミ ナ担持ニッ ゲル触媒を除去し、 シク ロへキサン 1 5 0 重量部を加え て希釈した後、 強 く 攪拌したアセ ト ン 4 0 0 重量部とィ ソプロ ピルアルコール 4 0 0 重量部の混合液 8 0 0 重量 部に注いで重合体を沈殿させ、 濾別 して回収した。 さ ら にアセ ト ン 2 0 0 重量部で洗浄した後、 I m m H g以下 に減圧した真空乾燥機中、 1 0 0 °Cで 2 4 時間乾燥させ、 1 8 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 3 d 1 / gであ り、 T g は 1 4 1 °Cであった。 また、 】 H _ N M R (ク ロ 口ホルム一 中、 3 0 °C ) スペク トルでは、 7 . 1 p p mのベンゼン環に結合した プロ ト ン と、 5 . 9 〜 4 . 6 p p mの— H C = C H—基 の不飽和炭素に結合したプロ ト ンの吸収は全 く 消失し、 3 . 0 〜 0 . 8 p p mに飽和炭素に結合 したプロ ト ンに 基づ く 吸収が認められた。 得られた重合体は、 参考例 1 で得た開環重合体の水素添加物であ り、 ベンゼン環、 主 鎖構造中の不飽和結合が完全に水素添加されている こ と が判つた。
この重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形し、 厚さ 0 . 3 m mの シー トを作製した。 こ のシ一 ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 5 2 7 であった。
比較例 2
1 ， 4 一 メ タ ノ ー 1 ， 4 , 4 a , 9 a —テ 卜 ラ ヒ ドロ フルオ レ ンの代わり に 4 , 7 — メ タ ノ 一 3 a， 4， 7 , 7 a —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデンを用いる以外は実施例 1 と 同様に して 5 7 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 4 d 1 / gであった。
また、 ！H— N M R (ク ロ 口ホルム一 d , 中、 3 0 °C ) スペク トルにおいて、 5 . 7〜 4 . 6 p p mに— H C = C H—基の不飽和炭素に結合したプロ ト ン、 2 . 9 〜 0 . 7 p p mに飽和炭素に結合したプロ ト ンに基づ く 吸収が 4 ： 8 の強度比で観察され、 得られた重合体が 4， 7 — メ タ ノ ー 3 a , 4， 7 , 7 a —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデ ンの開環重合体である こ とが確認された。
参考例 1 で得た開環重合体の代わり にこ の 4， 7 — メ 夕 ノ ー 3 a， 4 , 7 , 7 a —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデンの開 環重合体を用いる以外は実施例 1 と同様に して水素添加 反応させて、 1 9 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 3 d 1 / gであ り、 T g は 9 5 °Cであった。 ま た、 iH— N M R (ク ロ 口ホルム一 中、 3 0 °C) ス ベク トルでは、 5 . 7 〜 4 . 6 p p mの— H C 二 C H— 基の不飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸収が全 く 消失し、 2 . 5 〜 0 . 8 p p mに飽和炭素に結合 したプ 口 ト ンに基づ く 吸収が認められた。 得られた重合体は、 4 , 7 — メ タ ノ 一 3 a , 4 ， 7 , 7 a —テ ト ラ ヒ ドロイ ンデンの開環重合体の水素添加物であ り、 全ての不飽和 結合が完全に水素添加されている こ とが判った。
こ の重合体を 2 0 0 °Cでプレス成形 し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 こ のシー ト は無色透明であ り、 屈折率は 1 . 5 3 0 であった。
比較例 3
水素圧力 5 0 k g i _ c m 2 、 温度 2 2 0 °Cで 1 0 時 間反応させるかわり に、 水素圧力 2 0 k g f / c m 2 、 温度 1 8 0 °Cで 3 時間反応させる以外は比較例 1 と同様 に して水素添加 し、 1 9 重量部の重合体を得た。
この重合体の — N M R (ク ロ 口ホルム一 d , 中、 3 0 °C ) スペク トルでは、 7 . 1 p p mのベンゼン環に 結合したプロ ト ン、 5 . 9 〜 4 . 6 p p mの— H C = C H—基の不飽和炭素に結合したプロ ト ン、 4 . 0 〜 0 . 8 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 1 3 ： 4 ： 8 3 の強度比で認められ、 得られた重 合体は、 参考例 1 で得た開環重合体の水素添加物であ り、 ベンゼン環の不飽和結合と、 主鎖構造中の不飽和結合の 水素添加率が、 それぞれ 4 2 % と 6 5 %である こ とが判 つた。 こ の重合体を 2 0 0 °Cでプ レス成形し、 厚さ 0 . 3 m mのシー トを作製した。 屈折率は 1 . 5 9 8 と高かつ たが、 着色してお り、 光学材料と して使用でき る もので はな力、つた。
また、 この重合体を 2 0 0 ででプレス成形 し、 厚さ 1 . 2 m m、 直径 1 2 . 5 c mの円板を作成した。 円板 は強靭であつたが、 黄色く 着色が見られ、 特に外延部で は着色が強かった。 内周部の比較的淡色な部分の光線透 過率は 8 2 . 0 %であった。 こ の成形板を室温、 空気中 で 3 週間放置した と こ ろ、 強靭性は低下し脆 く なつてい た。
比較例 4
水素圧力 3 0 k g f / c m 2 、 温度 1 5 0 °Cで反応時 間 2 時間 とする以外は実施例 1 と同様に して水素添加反 応させて、 1 8 重量部の重合体を得た。
こ の重合体の 2 5 °C、 ト ルエ ン中で測定した極限粘度 は 0 . 4 1 d 1 Z gであ り、 T gは 1 4 2 °Cであった。 ま た、 ！H— N M R ( ク ロ 口 ホルム 一 中、 3 0 °C) スペク ト ルでは、 7 . 4 〜 6 . 8 p p mのベ ンゼン環に 結合 したプロ ト ン、 5 . 9 〜 4 . 6 p p mの一 H C = C H—基の不飽和炭素に結合したプロ ト ン、 4 . 0 〜 0 . 8 p p mの飽和炭素に結合 したプロ ト ンに基づ く 吸 収が約 9 ： 0 ： 9 1 の強度比で観察され、 得られた重合 体は、 参考例 1 で得られた開環重合体の水素添加物であ り、 ベンゼン環の水素添加率は約 5 6 %で、 主鎖構造中 の不飽和結合が完全に水素添加されたこ とが判った。
重合体を 2 0 0 ででプレス成形 し、 厚さ 0 . 3 m mの シー トを作製した。 このシー ト は無色透明であ り、 屈折 率は 1 . 5 5 0 であった。
実施例 6
実施例 1 で得た水素添加物 （屈折率 1 . 5 8 6 ) と比 較例 1 で得た水素添加物 （屈折率 1 . 5 2 7 ) を 6 ： 4 、 7 ： 3 、 8 ： 2 の割合で、 それぞれ、 二軸押し出 し機 ( T E M - 3 5 、 東芝機械社製） を用いて 2 5 0 °Cで十 分に混練した。 得られた樹脂組成物の屈折率は、 それぞ れ、 1 . 5 6 2 、 1 . 5 6 9 、 1 . 5 7 4 であった。
産業上の利用可能性
本発明のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物または 樹脂組成物は、 耐熱性、 透明性、 低複屈折性、 耐候性、 耐光性、 低吸水性、 耐湿性、 低誘電率、 低誘電損失、 耐 薬品性等に優れ、 さ らに高屈折率であ り、 光学材料、 医 療用器材、 電気絶縁材料、 電子部品処理用器材と しての 使用に適している。

Claims

請求の範囲
1 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の開 環重合体の水素添加物であ って、 重合体主鎖構造中の不 飽和結合が 9 5 %以上水素添加 され、 重合体構造中の芳 香族環構造が 8 0 %以上残存 している こ とを特徴とする ノ ルボル ネ ン系開環重合体水素添加物。
2 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の開 環重合体が、 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量 体のノ ルボルネ ン環が開環 した繰 り返 し構造単位を 3 0 重量％以上含有 している ものであ る ク レ ーム 1 記載のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物。
3 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の開 環重合体が、 ノ ルボルネ ン系単量体のノ ルボルネ ン環が 開環した繰 り返 し構造単位を 5 0 重量％以上含有 してい る ものである ク レ ーム 1 〜 2 記載の ノ ルボルネ ン系開環 重合体水素添加物。
4 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体がハ ロ ゲ ン置換基を有する芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体である ものである ク レ ーム 1 〜 3 記載のノ ル ボルネ ン系開環重合体水素添加物。
5 . ハロ ゲ ン置換基を有する芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体が 1 , 4 — メ タ ノ ー 8 ーブロモ一 1 ， 4、 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン、 1 , 4 ー メ タ ノ 一 6 — ブロモー 1 , 4， 4 a , 9 a - テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ン、 ま たは 1 , 4 — メ タ ノ ー 6， 8 — ジブロモ — 1 , 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオ レ ンである ク レーム 4 記載のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物。
6 . 2 5 °Cにおける屈折率が波長 5 8 9 n mにおいて、 1 . 5 6 0 以上である ク レーム 1 〜 5 記載のノ ノレボルネ ン系開環重合体水素添加物。
7 . 2 5 °C. トルエン中で測定した極限粘度 〔 7? 〕 力 0 . l 〜 2 0 d l / gである ク レーム 1 〜 6 記載のノ ル ボルネ ン系開環重合体水素添加物。
8 . ガラス転移温度が 7 0 で以上である ク レーム 1 〜
7記載のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物。
9 . 厚さ 1 . 2 m mにおける 4 0 0〜 8 3 0 n mの波 長の光線透過率が 7 0 %以上である ク レーム 1 〜 8 記載 のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物。
1 0 . 体積固有抵抗値が 1 0 16Q c m以上である ク レ ーム 1 〜 9 記載のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物。
1 1 . 誘電率が 1 0 2 H z、 1 0 6 H z . 1 0 9 H z のいずれの周波数において も 3 以下である ノ ルボルネ ン 系開環重合体水素添加物。
1 2 . 誘電正接が 1 0 2 H z、 1 0 6 H z、 1 0 9
H z のいずれの周波数において も 1 0 — 3以下である ノ ル ボルネ ン系開環重合体水素添加物。
1 3 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の 開環重合体を遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組 み合わせからなる触媒を用いて水素添加する ク レーム 1 〜 1 2 記載のノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物の製 造方法。
1 . 反応温度 1 2 0 で以下、 水素圧力 5 0 k g ΐ / c m 2 以下で水素添加する ク レーム 1 3 記載の製造方法。
1 5 . ク レーム 1 〜 1 2 記載のノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物とそれ以外のノ ルボルネ ン系開環重合体 水素添加物から成る樹脂組成物。
1 6 . 芳香族環構造を有する ノ ルボルネ ン系単量体の 開環重合体の水素添加物であって、 重合体主鎖構造中の 不飽和結合が 9 5 %以上水素添加され、 重合体構造中の 芳香族環構造が 8 0 %以上残存している こ とを特徴とす る ノ ルボルネ ン系開環重合体水素添加物と、 該開環重合 体の水素添加物であって、 重合体主鎖構造および芳香族 環構造のいずれの不飽和結合もが 9 5 %以上水素添加さ れている こ とを特徴とする ノ ルボルネ ン系開環重合体水 素添加物とから成る樹脂組成物。
1 7 . ク レーム 1 〜 1 2記載のノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物から成る光学材料。
1 8 . ク レーム 1 〜 1 2記載のノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物から成る医療用器材。
1 9 . ク レーム 1 〜 1 2記載のノ ルポルネ ン系開環重 合体水素添加物から成る電気絶縁材料。
2 0 . ク レーム 1 〜 1 2 記載のノ ルボルネ ン系開環重 合体水素添加物から成る電子部品処理用器材。
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