WO1994020294A1 - Autonomously responsive laminate, method of manufacturing the same and window using the same laminate - Google Patents

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    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects

Definitions

  • the present invention relates to a laminate that blocks light when it is irradiated with a light beam, which changes to white turbidity due to a thermal action due to light absorption, and to its production and use. This makes it possible to realize buildings, vehicles, etc. with windows that selectively block only the surface irradiated with direct light. In addition, it can be used for partitions with electronic curtains and indoor windows such as doors by combining with a thermal element. Background art
  • a light control glass in which a composite glass incorporating a functional material is used instead of a mechanical method to control light reversibly physicochemically.
  • a liquid crystal an electoric aperture chromium, a fine particle polarization orientation, a photochromic, and a slim aperture mixer.
  • heat-absorbing glass and heat-reflecting glass have been used for windows to prevent solar energy from entering the living space.
  • heat-absorbing glass and heat-reflecting glass certainly prevent solar energy from entering the living space, they still have the disadvantage that coloring and surface glare remain, losing the inherent colorless and transparent advantages of glass.
  • the photochromic method and the quick-mix method can be selected, but they are more artificial than the photochromic method, which has a complicated action mechanism and wavelength dependence.
  • the thermo-mix type which relies solely on the heat action that can easily adjust the temperature as needed, is excellent.
  • Solar energy reaching the earth is in the range of 290 to 2140 nm, of which about 80% is in the visible to near-infrared region of 400 to 100 nm, and more than in the near-infrared region. It should be noted that the visible region is larger. This indicates that controlling sunlight in the visible region is important not only for blindfold action, but also for energy saving and anti-glare effects.
  • the present invention is intended to utilize the fact that when light is irradiated on an object, the light is absorbed and converted into heat, and the heat raises the temperature of the object. Further, the temperature may be artificially controlled by a thermal element for use.
  • thermochromic glass In order to be widely used as thermochromic glass, the following conditions must be satisfied.
  • Transparent-opaque phase change is reversible.
  • the present inventor has focused on an aqueous solution that undergoes a phase transition from a colorless and transparent state to a cloudy and opaque state due to a rise in the temperature of the aqueous solution, as an autonomous response material that may satisfy these conditions.
  • this is transparent under normal conditions, and is opaque and light-shielded by the addition of energy, which is also advantageous in terms of fail-safe.
  • a water-soluble aqueous polymer solution is a colorless, transparent, and homogeneous aqueous solution.However, if it is heated and left in a cloudy, opaque state, it undergoes phase separation, causing unevenness in the aqueous solution and reducing the uniformity. could not be maintained and repeated reversible changes could not be made. Further, when a laminate was formed using this aqueous solution and left standing vertically, the cloudy aggregate was easily sedimented and separated due to a difference in specific gravity, and became unusable. In particular, it is necessary to control the turbidity onset temperature for practical use. However, when an inorganic electrolyte was added for this purpose, this phenomenon became more remarkable.
  • an aqueous solution of a polysaccharide derivative having a hydroxypropyl group having a good hydrophobic-hydrophilic balance has a sufficient solar direct light even in a thin film state. We noticed that it could be shut off. Therefore, we focused on a water-soluble polymer having a polysaccharide as the main chain and a hydroxypropyl group in the side chain, and as a representative example, a hydroxypropyl cellulose having a structurally stable cellulose as the main chain for the time being. The solution was selected and its aqueous solution was studied in detail.
  • an aqueous solution of hydroxypropylcellulose having a concentration of 50% by weight or more has a characteristic characteristic of cholesteric liquid crystal as a polymer cholesteric liquid crystal having a lip opening. And a rainbow-colored interference color having a viewing angle dependency due to selective scattering of visible light rays.
  • the dislocation temperature shifts depending on the molecular weight, concentration, the amount of electrolyte added, and the like. Therefore, a study was conducted to roughly satisfy the above condition 4.
  • the selective scattering wavelength of the liquid crystal is red-shifted by decreasing the concentration or increasing the temperature.
  • the concentration was reduced, and a concentration that selectively scattered near-infrared rays at around 20 ° C (for example, a weight of 56 was devised so as to satisfy the conditions for achromaticization.
  • a concentration that selectively scattered near-infrared rays at around 20 ° C for example, a weight of 56 was devised so as to satisfy the conditions for achromaticization.
  • the concentration of this aqueous solution is further reduced (for example, even if the weight is 52%, in this case, two phases of a liquid crystal phase and an isotropic phase are used). State, pale and light scattering, transparency was severely impaired and could not be used.
  • the present inventor has again focused on an isotropic aqueous solution of a polysaccharide derivative that does not show viewing angle dependence in both the transparent state and the cloudy opaque state, and as a result, the reversible change of the isotropic aqueous solution has been confirmed.
  • the inventors have found that repetition can be performed without causing separation, and thus have remained as a basic problem so far, and have solved the deficiencies that cannot be put to practical use, leading to the present invention. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide an isotropic aqueous solution of a polysaccharide derivative, which can be repeatedly and stably reversibly changed into a transparent state and a cloudy opaque state by a temperature change without having a viewing angle dependency. It is to provide a manufacturing method and a window using the same.
  • the present invention provides at least one isotropic aqueous solution in which a polysaccharide derivative dissolved in water is aggregated due to an increase in temperature to cause cloudy scattering and reduce light transmittance.
  • the isotropic aqueous solution has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 200,000.
  • An aqueous medium comprising water and an amphiphile in an amount of about 25 to about 450 parts by weight per 100 parts by weight of the polysaccharide derivative per 100 parts by weight of the polysaccharide derivative about 110 to about 2,000 parts by weight
  • An autonomous response laminate which is a solution dissolved in water, is provided.
  • the laminate of the present invention can be produced by sealing an isotropic aqueous solution of the above composition in a cell having at least a-part that is transparent and allows the aqueous solution to be viewed directly.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the autonomous response laminate according to the present invention.
  • FIGS. 2, 3, 4, 5, 6 and 7 are cross-sectional views schematically showing other examples of the autonomous response laminate according to the present invention.
  • FIG 8 and 9 are graphs each showing the relationship between the temperature and the spectrum change in one embodiment of the autonomous response laminate according to the present invention.
  • the aqueous solution used in the present invention is an aqueous medium composed of water and an amphipathic substance, and a polysaccharide derivative dissolved in the aqueous medium, which is dissolved in the aqueous medium. It is an autonomously responsive isotropic aqueous solution that essentially consists of a polysaccharide derivative that forms an isotropic aqueous solution with reduced light transmittance and satisfies the following conditions.
  • Transparent-opaque phase change is reversible.
  • the present invention has made possible, for example, the stable and reversible change of an isotropic aqueous solution of a polysaccharide derivative which produces a cloudy and opaque state with an increase in temperature.
  • the polysaccharide derivative useful in the present invention contains a nonionic functional group and is uniformly dissolved even at a high concentration of about 25 to about 50% by weight at room temperature to form an aqueous solution, and becomes cloudy and opaque as the temperature rises. It is.
  • the polysaccharide used as a raw material is not particularly limited, and for example, polysaccharides such as cellulose, pullulan, and dextran can be widely used. Specific examples of such polysaccharide derivatives include propylene. There are hydroxypropylcellulose, hydroxypropylpurpuran, hydroxypropyl dextran and the like obtained by adding a high level of oxide. Among them, cellulose derivatives are important because they have high stability.
  • the description is mainly made of the cellulose derivative, but of course, the present invention is not limited to this.
  • the average molecular weight of the polysaccharide derivative is small, the aggregation is small and the cloudiness is weak. If the average molecular weight is large, the aggregation becomes too large due to the polymer effect, and the phase separation is liable to occur.
  • the molecular weight of the polysaccharide derivative ranges from about 10,000 to about 200,000, preferably from about 15,000 to about 100,000. Further, two or more derivatives having a molecular weight distribution may be used as a mixture.
  • hydroquinethyl cellulose has a hydrophilic group and is water-soluble, but cannot aggregate because it has no hydrophobic group. Does not cause cloudiness.
  • hydroxypropylcellulose is water-soluble and can produce a coagulated cloudy state.
  • a functional group having both a nonionic hydrophilic group and a hydrophobic group is added, and even at a high concentration of about 25 to about 50 wt.
  • Water-soluble polysaccharide derivatives that dissolve uniformly in water are useful in the present invention.
  • the addition of the functional group may be a single kind or a plurality of kinds, and is not particularly limited.
  • a derivative in which an additional functional group is added to a hydroxyl group of the added hydroxypropyl group and a derivative in which a hydroxypropyl group is added as an additional functional group (for example, a derivative added to hydroxyxethyl cellulose).
  • the present invention is not limited to a derivative having a single functional group.
  • These functional groups and the method of adding them are disclosed in detail, for example, in “Area Organic Chemistry”, Volume 19, published by Asakura Shoten. By combining these methods with general addition reactions, hydroxyl groups and lower By adding an alkyl group, a halogen group, etc., the hydrophilic / hydrophobic balance can be adjusted.
  • the amphiphilic substance is a compound having both a hydrophilic part and a hydrophobic part, and functions to prevent the occurrence of phase separation when the above-mentioned isotropic aqueous solution of the polysaccharide derivative is clouded and agglomerated.
  • the principle of action of the amphiphile is that when a polysaccharide derivative undergoes cloudy agglomeration, it is incorporated into the aggregate at the molecular or micellar level and water molecules, It is thought that the phase separation does not occur because the water is converted into bound water.
  • the concentration of the polysaccharide derivative in water is about 18% by weight or less, and more certainly about 25% by weight or less, the incorporation of water molecules becomes insufficient and free. Increased water can cause water separation and phase separation.
  • the addition of amphiphilic substances weakens aggregation and shifts the onset temperature of cloudy aggregation to a few degrees higher.
  • the onset temperature of cloudy aggregation can be easily controlled by the composition of the aqueous medium (mixing ratio of water-amphiphilic molecules) and the concentration of the polysaccharide derivative-aqueous medium. And even down to room temperature.
  • the starting temperature of cloudy aggregation can also be lowered by adding an electrolyte, for example, sodium chloride, and the starting temperature can be controlled by the amount of addition.
  • an electrolyte for example, sodium chloride
  • the hydrophobic group of the amphiphilic substance forms a water bond with the hydrophobic group of the polysaccharide derivative, and the hydrophilic group maintains the uptake of water molecules by hydration. It is likely that the specific action of the substance will maintain the overall phase balance and prevent phase separation.
  • the amphipathic substance does not exist, a hydrophobic bond is generated between the polysaccharide derivative molecules, and together with the polymer effect, aggregation becomes dense and phase separation occurs, resulting in an irreversible change system.
  • the hydrophilic portion of the amphiphilic substance is preferably neutral for the stability of the aqueous solution, but may be an ionic one, for example, a sodium sulfonate base. Nonionic, for example, hydroxyl group It may be.
  • This basic principle can be widely used without any particular limitation as long as it is a polysaccharide derivative having a hydrophobic group that causes cloudy aggregation when the temperature of an aqueous solution rises due to the effect of hydrophobic bonding.
  • the ratio of the water-polysaccharide derivative is preferably about 18% by weight or more, more preferably about 25% by weight or more, from the phase separation of water.
  • the high concentration side does not need to be particularly high; instead, the effect of the hydrophobic bond is weakened, and no phase separation occurs, but the opacity light shielding is weakened and the viscosity becomes high, making it difficult to laminate uniformly without bubbles. Therefore, the content is preferably about 50% by weight or less.
  • the amount is not limited to about 50% by weight or less, but, for example, a liquid crystal phase such as hydroxypropylcellulose, which has a small addition amount of an amphiphile and exhibits interference colors If it is less than about 50% by weight, it is difficult to obtain a colorless and transparent isotropic aqueous solution.
  • a composition of 75% by weight of hydroxypropyl propylcellulose (the remaining 25% by weight is a 5% by weight aqueous solution of sodium chloride) may have an amphipathic substance, for example, polyoxypropylene 2 having a molecular weight of 400.
  • Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was added as a solvent, and when the ratio of hydroxypropyl cellulose to the total amount was about 30% by weight, a cloudy change appeared at about 67 ° C.
  • concentration the ratio of the water-monosaccharide derivative
  • the concentration is not limited to about 50% by weight or less. In addition, from the standpoint of practicality, it is much easier to reduce the viscosity by controlling the overall proportion of the polysaccharide derivative, and the production becomes much easier.
  • an isotropic aqueous solution having a polysaccharide derivative concentration of about 30% by weight which can be obtained by ordinary stirring and mixing, can be relatively easily defoamed.
  • this isotropic aqueous solution was placed on a substrate, laminated, pressed, washed, and the outer periphery was sealed, whereby a bubble-free uniform laminate was obtained.
  • the amount of water (which may contain an electrolyte) is preferably about 25 to about 450 parts by weight per 100 parts by weight of the polysaccharide derivative. Preferably, it is about 50 to about 300 parts by weight.
  • An amphiphilic substance is a compound that has both a hydrophilic group and a hydrophobic group and is soluble or uniformly dispersed in water at room temperature.
  • the hydrophilic group include a nonionic group such as a hydroxyl group, an ether bond and an ester bond, and an ionic group such as a sodium sulfonate base.
  • the hydrophobic group include a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a higher alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, for example, a linear alkyl group, a branched alkyl group, There are nonionic groups such as aromatic alkyl groups.
  • the pH of the resulting solution can be adjusted with a buffer, but a neutral salt is preferred from the viewpoint of stability.
  • a neutral salt is preferred from the viewpoint of stability.
  • the molecular weight of the amphiphilic substance is too large, irreversible changes are likely to occur due to the macromolecular effect, and especially if the molecular weight is large, the effect will not be better, and the viscosity of the isotropic aqueous solution will increase. The workability is deteriorated. Further, those having a halogen substituent such as chlorine (merely increasing the molecular weight) also do not show particularly excellent effects. Therefore, this molecular weight may be about 3,000 or less of the oligomer region, and is more preferably about 1,000 or less, because it is easy to use.
  • the molecular weight is preferably about 140 or more. Since the ionic group has a very high hydrophilicity, the hydrophobic group is preferably an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms in order to balance this.
  • nonionic amphiphiles include dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, molecular weight Polypropylene glycol having a molecular weight of 200 to 1,000, polyoxypropylene glycerin having a molecular weight of 400 to 000, and polyoxypropylene having a molecular weight of 300 to 800 2-hydroxyethyl-1,2-hydroxymethyl-1,3, -pronoxydiol, molecular weight 300 ⁇ 2,000 polyoxyethylene-polyoxypropylene (weight ratio 50:50) block co-oligomer, molecular weight 250 ⁇
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group and an ether bond
  • a hydrophobic group such as a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be widely used.
  • the amphiphilic substance is used in an amount of about 0.5 to about 800 parts by weight, particularly about 3 to about 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of water present in the isotropic aqueous solution.
  • two or more amphiphilic substances may be used as a mixture.
  • the amount of water is 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polysaccharide derivative, if the amount of the nonionic amphiphile added is increased, it becomes colorless and transparent. An isotropic aqueous solution is obtained. This seems to be because the amphiphile acts as a solvent. Also, as the amount of water becomes relatively small, the cohesive force becomes weak, and a higher temperature is required for strong clouding.
  • the amount of the aqueous medium comprising water (which may contain an electrolyte or a low molecular weight alcohol) and the amphiphilic substance is about 100 to about 100. It is preferably 2,000 parts by weight, preferably about 150 to about 1,800 parts by weight.
  • the turbidity change rate and the turbidity onset temperature can be freely designed, and the turbidity onset temperature can be easily reduced to about 5 ° C. . this Is useful for indoor and outdoor windows that require a translucent state at room temperature, electronic curtains such as indoor partitions that control the temperature with thermal elements, and for special industrial applications (for example, temperature sensors).
  • ionic amphiphiles include, for example, sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyshethylene higher fatty acid monoethanolamide sulfonate (eg, Examples include amizette S 3 L) of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and amphoteric amidopropyl betaine laurate.
  • compounds having both an ionic hydrophilic group which becomes dissociated and neutral and a hydrophobic group such as an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms can be widely used. These can be used in the same amounts as described above for the nonionic amphiphile.
  • an inorganic electrolyte may be added as a temperature shifting agent.
  • It is preferably a neutral salt, for example, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate and the like.
  • the addition amount may be 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water, and usually about 1 to 8 parts by weight is preferable for use in windows and the like.
  • a low molecular alcohol which is a temperature shift agent and also has a solvent action, for example, ethyl alcohol, sec-butyl alcohol, propylene glycol and the like can also be used.
  • Ethyl alcohol and propylene glycol contribute to the temperature rise, and sec-butyl alcohol contributes to the temperature drop.
  • the addition amount thereof may be 0.5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of water, and usually about 3 to 300 parts by weight is preferable for use in windows and the like.
  • a coloring agent for optional coloring of the isotropic aqueous solution and an ultraviolet absorber for improving light resistance may be added, and a near infrared absorber may be added for absorbing heat rays.
  • the coloring agent only needs to be dissolved in water.
  • I. Direct Blue 86, CI Acid Red 8, CI Acid Yellow 11, and the like The addition amount may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the isotropic aqueous solution.
  • the UV absorber must be water-soluble, for example, Sumisorb 110S of Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the addition amount may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the isotropic water solution.
  • the water may be ordinary pure water.
  • the aqueous medium referred to in the present invention is a low-viscosity liquid composed of water and an amphiphilic substance, and may further contain the above-mentioned electrolyte, low-molecular-weight alcohol and other additives.
  • the temperature dependency of the autonomous response laminate of the present invention depends on the isotropic aqueous solution used.
  • 100 parts by weight of hydroxypropyl cellulose (100% by weight of hydroxypropyl group, 62.4% of 2% aqueous solution viscosity 8.5 cps. Average molecular weight of about 60,000) and 400 average molecular weight Prepare a colorless and transparent isotropic aqueous solution at 20 ° C consisting of 10 parts by weight of pyrene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 6 parts by weight of sodium chloride and 200 parts by weight of pure water. Made.
  • This isotropic aqueous solution was provided at a thickness of 0.2 band between Asahi Glass's 10 cm square float soda glass with a thickness of 6 mm to form a laminate.
  • the reversible stability of the laminate at room temperature and 60 ° C and the stability when left at 60 ° C for a long time were both good without phase separation.
  • the rate of change was also very steep.
  • the cloudiness started to be opaque at about 34 ° C, and at about 40, the cloudiness was strongly shielded, and it became impossible to see through at all.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the light transmission spectrum in the ultraviolet, visible, and near-infrared regions of nm.
  • 1 is the initial spectrum at room temperature (about 20 ° C)
  • 2 is the spectrum at about 45 ° C. Measured while cooling from this temperature, 3, 4, 5, and This is a spectrum of 6.
  • ionic amphiphile for example, hydroxypropyl cellulose (62.4% of hydroxypropyl group, viscosity of 2% aqueous solution 8.5 cps, average molecular weight about 60,000) Parts by weight, 10 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 6 parts by weight of sodium chloride and 200 parts by weight of pure water to prepare a colorless and transparent isotropic aqueous solution at 20 ° C. Thus, a laminate having a thickness of 0.2 mm was prepared. Both the irreversible stability at room temperature and 60 ° C. and the stability when left for a long time at 60 ° C. were good without phase separation. FIG.
  • FIGS. 1, 2 and 3 are schematic cross-sectional views of one embodiment of the laminate of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an isotropic aqueous solution, 3 is a sealing agent, and 4 is a frame. It is.
  • the laminate of FIG. 1 has the basic form of the laminate according to the present invention, and isotropic aqueous solution 2 is laminated between substrate 1 at least partially transparent and capable of directly viewing isotropic aqueous solution 2. It was done.
  • the layer thickness of the isotropic aqueous solution 2 is not particularly limited, but may be about 0.01 to 2 thighs, and a thickness of about 0.2 mm can sufficiently shield light.
  • the sealant 3 is provided to prevent water from evaporating, and may be disposed between the substrates at the outer peripheral portion or may be disposed outside the substrate.
  • a fixing frame 4 for example, a U-shaped member, an L-shaped member, a metal tape, or the like
  • This frame 4 is particularly effective in the case of a manufacturing method in which an isotropic aqueous solution is laminated and then sealed. Also, for stronger sealing and ease of production, for example, the outer periphery is temporarily sealed with a metal tape with adhesive, adhesive rubber, fast-curing resin, etc., and then isotropically attached to the outer periphery. The aqueous solution or the like may be washed and removed, and then the frame may be sealed with the sealing agent 3 to perform multi-stage sealing. Further, a corner cap may be used at the end as an auxiliary frame. In the case of a laminated body provided with external terminals for energization, it is only necessary to pay attention to short-circuits caused by the frame, and it is not necessary to particularly explain.
  • sealing agent 3 examples include an epoxy resin (for example, Flep of Toray Recoal), an acryl resin (for example, a photosensitive resin such as a photo bond of Sunrise Macey), a polysulfide sealant, and the like.
  • an epoxy resin for example, Flep of Toray Recoal
  • an acryl resin for example, a photosensitive resin such as a photo bond of Sunrise Macey
  • a polysulfide sealant examples include an epoxy resin (for example, Flep of Toray Recoal), an acryl resin (for example, a photosensitive resin such as a photo bond of Sunrise Macey), a polysulfide sealant, and the like.
  • Isobutylene-based sealants, water-resistant acrylic adhesives, etc. can be used.
  • an inorganic sealant that adheres to glass for example, Asahi Glass's Cerasolzer. Is also good.
  • the present inventors have studied a method that can reliably suppress the evaporation of water for a long time even with an organic sealing agent. Focusing on the fact that water evaporates due to permeation through a membrane, this problem was solved by two-stage sealing, focusing on the fact that the gas-liquid equilibrium was not established. In other words, a second sealing portion is provided outside the first sealing portion, an environment region of saturated steam or Z and water is created between these sealing portions, and isotropically sealed between the laminated substrates. This is a method to prevent evaporation of water by always establishing a vapor-liquid equilibrium with the aqueous solution.
  • 10 and 11 are schematic cross-sectional views of one embodiment of the present invention having such a configuration, wherein 1 is a substrate, 2 is an isotropic aqueous solution, 3 is a sealing agent, 4 is a frame, and 10 is saturated. Steam and / or water, 12 is a tube.
  • the amount of water to be inserted between the first sealing portion and the second sealing portion may be determined in consideration of the amount of evaporation from the second sealing portion and can be easily calculated.
  • the environment area of saturated steam can be maintained for a long period of 10 years or more.
  • sealants commonly used in glass typically have a moisture permeability of about 0.05 g / sq.m.
  • polyisobutylene at 20 ° C, 5 thighs, and 85% relative humidity. 'Day, about 1 g Z square meter in polysulfide system' day.
  • the saturated steam is not strictly meaning, but may be substantially saturated, and is used in that sense. Naturally, the presence of liquid water will maintain saturation regardless of the temperature.
  • the atmosphere between the first sealing portion and the second sealing portion is in a state of saturated steam, evaporation of water from the isotropic aqueous solution can be prevented.
  • the method of holding the water is not particularly limited and can be widely used.
  • a method of injecting water between the first sealing portion and the second sealing portion from the injection hole into the laminated body up to the second sealing, a water retention material, for example, a superabsorbent polymer, glass fiber, micro A method of arranging capsules, cotton fibers, sponges, etc. with water, arranging water in a tube having a water-permeable membrane, arranging a basin at the bottom of the frame of the laminate, etc.
  • spacers for example, glass beads, resin beads, etc.
  • spacers for example, glass beads, resin beads, etc.
  • spacers for example, glass beads, resin beads, etc.
  • the substrate is only required to be partially transparent and capable of directly viewing the isotropic aqueous solution 2, and various materials, for example, glass, plastic, ceramics, metal, and the like can be used. If so, it may be a simple substance, a composite material, a material whose surface is processed, or the like, and may be used in combination. For example, the combination of glass and a blackened aluminum plate is effective for autonomous response because the aluminum plate becomes a high light absorber.
  • glass sheets as window materials include simple single-pane glass, tempered glass, netted glass, heat absorbing glass, heat reflecting glass, heat absorbing reflecting glass, laminated glass, ultraviolet absorbing laminated glass, transparent conductive glass,
  • multi-layer glass, composite glass of transparent veneer glass and polycarbonate, and the like which can be used as a pair of substrates according to the purpose by appropriately combining types, thicknesses, and the like.
  • the shape of the cut surface can be freely selected, such as a normal right angle, about 45 degrees, a partial oblique cut, etc., and can be used for sealing structure, production, etc.
  • lamination of different size substrates lamination of shifted substrates
  • the substrate may be selected so that a sealant pool is provided by the above method.
  • the heat-absorbing glass is a glass coated with a heat-absorbing glass designed to absorb solar energy, a heat-reflecting glass (reflection and strong absorption), a heat-absorbing and reflecting glass, and a near-infrared absorbing agent.
  • a green heat-absorbing glass designed to strongly absorb ultraviolet and near-infrared rays by adding cerium or titanium or increasing the amount of iron added a colorless transparent heat ray called Low-E glass Reflective glass, blue heat ray reflective glass, etc. should be used.
  • a window using a laminated composite laminate can provide an unprecedented window that has an autonomous response effectively with respect to a selective light-shielding function while having advantages such as colorless and transparent, energy saving and weather resistance.
  • a pair of ordinary single veneer glasses can also be used in the present invention because they are heated by absorbing solar energy.
  • the ultraviolet-absorbing glass is a glass that specifically excites ultraviolet light of 330 nm or less, preferably 350 nra or less.
  • General soda-lime glass is preferred from the viewpoint of weather resistance, since the ultraviolet transmittance below 330 nm rapidly decreases when the thickness is about 5 or more.
  • the transmittance of ultraviolet light at 330 nm is about 16% for a thigh thickness and about 39% for a 3 mm thickness.
  • the thicker the plate the greater the absorption of heat rays, and the thicker plate is also advantageous for selective shading.
  • a source that cuts this ultraviolet light more strongly as the soda lime glass substrate there is the above-mentioned green heat ray absorbing glass (for example, Green Ral SP, 330 nm from Central Glass Co., Ltd., transmittance of about 0% at 6 thicknesses).
  • green heat ray absorbing glass for example, Green Ral SP, 330 nm from Central Glass Co., Ltd., transmittance of about 0% at 6 thicknesses.
  • borosilicate glass for example, ITY of Isuzu Seie Glass Co., Ltd.
  • JP-A-4-18501 and JP-A-5-229848 is disclosed in JP-A-4-18501 and JP-A-5-229848.
  • the sharp absorption characteristics of the bulk make it possible to cut UV rays in the entire UV region below 400 nm with high selectivity.
  • a liquid ultraviolet absorber for example, Tinuvin 109, 171, 384 of Ciba Geigy Co., Ltd.
  • a liquid film layer is formed as an ultraviolet absorbing layer
  • the ultraviolet light is reliably absorbed in a planar manner as in the absorption of glass bulk.
  • a stable filter that can be absorbed into the filter was obtained.
  • the present inventor measured the transmission spectrum in the ultraviolet region by laminating Tinuvin 171 and Tinuvin 109 with a thickness of 0.1 between three soda lime glass substrates. The former started from 392nm, and the latter started from 412nm.
  • Irradiation was performed for 500 hours using an -F2 type exposure apparatus under the conditions of an ultraviolet intensity of 100 mW, a black panel temperature of 63 ° C, and an irradiation distance of 235 strokes.
  • Example 1 3 mm thick soda lime glass
  • large unevenness in white turbidity occurred with bubbles.
  • No change was observed in the white turbidity characteristics of the laminate of 1.5 mm thick IT Y-420 substrate.
  • 3 Thick soda lime glass Z 0.1 Thick tinuvin 171 ZS mm Thick soda lime glass laminate showed no change in cloudiness characteristics.
  • Three No change was observed in the cloudiness characteristics of the laminate of soda lime glass with a thickness of 0.375 mm butyral film and a thickness of 0.3 mm soda lime glass.
  • the degree of the cloudy and opaque state is continuously changed by continuously changing the layer thickness of the isotropic aqueous solution 2. This is useful for adjusting solar radiation near windows.
  • the aqueous solution 2 in a certain part is thinned or eliminated to ensure transparency (for example, a car window), or images of figures, characters, abstract patterns, etc.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment, in which isotropic aqueous solutions 2-1 and 2-2 having different compositions are provided as an isotropic aqueous solution 2 so that image information can be displayed based on a difference in the degree of cloudiness.
  • It is a laminated body.
  • the arrangement of the aqueous solutions 2-1 and 2-2 may be in parallel or in series.
  • the aqueous solution 2-2 may be formed into a normal polymer solution (for example, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based polymer) that is soluble in water of substantially the same concentration, to form a laminate that can display image information based on the presence or absence of cloudiness.
  • This image information can be used without any particular limitation, such as figures, characters, and abstract patterns. In the case of serial connection, it may be separated by thin glass, transparent film, or the like.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of still another embodiment, in which at least one substrate is provided with an ultraviolet absorbing layer 5 (this substrate is set outside the window).
  • the ultraviolet-absorbing layer 5 is formed on the surface of the substrate (for example, Atom Chemical Co., Ltd.'s Atombarian UV) or the inside of the substrate (for example, laminated glass having a petal film that absorbs ultraviolet light, liquid ultraviolet absorption).
  • the substrate may be the laminated glass having a sorbent or the like, or the substrate itself (eg, Greenlar SP of Central Glass, ITY of Isuzu Seie Glass, etc.). Normal soda lime glass absorbs ultraviolet light, but it becomes easier to transmit ultraviolet light as it becomes thinner.
  • an ultraviolet absorbing layer 5 When using a thin plate of less than 4 layers, it is preferable to provide an ultraviolet absorbing layer 5.
  • FIG. 6 is a sectional view of still another embodiment.
  • This is a composite multilayer laminate that uses the principle of the hot box to store solar heat in the gas layer, and at the same time provides a heating effect as well as the heat insulating effect of conventional multilayer glass.
  • 6 is an additional substrate
  • 7 is a gas layer
  • 8 is a sealant for the gas layer.
  • This structure corresponds to a conventional double-glazed glass having a substrate on one side formed as a laminate of the present invention.
  • the ultraviolet absorbing layer shown in Fig. 5 when combined with the ultraviolet absorbing layer shown in Fig. 5, it is very effective as a skylight, atrium or the like. Also, it is preferable to prevent the evaporation of water by suppressing a rise in the temperature of the sealing portion by forming a mask, radiating heat, or the like in accordance with the shape of the frame, a method of attaching the frame, or the like.
  • FIG. 7 is a schematic sectional view of still another embodiment. This is to provide a thermal element to further expand the range of use of the laminate of the present invention and to artificially control the heat as an electronic curtain to block the line of sight.
  • the thermal element layer 9 is provided in the laminate. Have been.
  • the thermal element layer 9 may be provided outside the laminate, or may be provided in a sandwiched state in the laminate. Examples of the heat element include a transparent conductive film, carbon paste, metal base, metal wire, barium titanate-based ceramics, etc., and a thermoelectric element that can be further heated and cooled (for example, Komatsu Electronics Co., Ltd.). Thermo panels, etc.) can also be used.
  • the setting of the heat element can be performed on the entire surface of the substrate or a part thereof. Also, the substrate may be divided into stripes so that the substrate can be heated evenly.
  • the substrate surface can be selectively irradiated with an imaged thermal element or with infrared rays (for example, a laser). Image information may be displayed.
  • the inner periphery of the sealing portion may be masked to shield a transparent portion, which is likely to occur on the outer periphery of the laminate, from light. These can, of course, be controlled automatically by combining them with sensors and control circuits.
  • the temperature of the laminate may be controlled by circulating a cooling medium (for example, dry air, antifreeze water, etc.) through the gas layer of the composite multilayer laminate of FIG.
  • a cooling medium for example, dry air, antifreeze water, etc.
  • shading light using the waste heat of automobiles is effective not only in terms of livability but also in terms of energy saving during cooling in summer. In winter, if this is used as an air layer, it will become a double-glazed glass and can prevent cooling from windows.
  • the laminate of the present invention as a window glass for the entire ceiling, it is possible to realize a new concept car that satisfies both openness and comfort.
  • Examples of the windows according to the present invention include windows of ordinary buildings, vehicles such as automobiles and railway vehicles, and windows of transport machines such as ships, aircraft, and elevators.
  • This window has a broad meaning and includes things such as arcades and atrium glass ceilings, doors with windows, partitions, etc., as well as glass doors, screens, and walls that are entirely transparent.
  • the autonomous response laminate is combined with a building material sash or a vehicle frame to form an autonomous response laminate having a frame for each application such as a building or a vehicle.
  • the present invention also includes a window unit that is simply attached to a vehicle. This unit will make it easier to seal the autonomous response stack. It is effective in preventing water evaporation due to permeation and preventing sealing deterioration due to light.Especially effective for semi-permanent use or severe use such as ordinary building windows and vehicle windows. is there.
  • an isotropic aqueous solution is used in the form of a plate by coating and laminating an isotropic aqueous solution in a hollow body, a sphere, a microcapsule, a resin sheet, or the like is also available. If present, it is included in the laminate of the present invention.
  • the rod-shaped hollow body only needs to be able to hold an isotropic aqueous solution in the hollow portion, and the material (eg, glass, plastic, etc.), cross-sectional shape (eg, circle, ellipse, rectangle, division, etc.), size, size —
  • the material eg, glass, plastic, etc.
  • cross-sectional shape eg, circle, ellipse, rectangle, division, etc.
  • size size
  • the gas layer tube is arranged inside the hollow body, it will be lighter, heat-insulating, hot-box, etc., and will be more functional.
  • the sealing portions are provided only at both ends, sealing can be easily and reliably performed. This sealing is preferably performed by glass fusion sealing.
  • glass fusion sealing By arranging a large number of these hollow bodies in a plane, they can be used in the same manner as curtains and blinds. In other words, when the hollow assembly is closed like a force, it is difficult to see through the interior from the outside due to the lens effect, and it is possible to selectively block cloudy light when irradiated with direct light. In addition, it can be easily replaced, so it can be called a new functional curtain.
  • the laminate according to the present invention includes a solution method in which an isotropic aqueous solution having the above-described composition is laminated between substrates, and a method in which a solid coating film made of a polysaccharide derivative, a unit film, a fine rod, a small ball, or the like is provided on a substrate. And then dissolved by contact between the aqueous medium and the substrate to obtain an isotropic aqueous solution having the above-mentioned composition. Can be At this time, even if flow unevenness occurs at the time of pressurization and lamination, if it is left for several days, it becomes uniform by self-diffusion, so that there is no particular problem.
  • an aqueous solution of a polysaccharide derivative which is uniformly dissolved using water containing 0.1 to 5% by weight of an electrolyte, is heated to agglomerate cloudy, and rapidly
  • This high-concentration aqueous solution of the polysaccharide derivative and a low-viscosity medium, such as an aqueous medium containing an amphipathic substance, an electrolyte, etc., are uniformly mixed with a static mixer so that the desired composition is obtained.
  • An isotropic aqueous solution is obtained.
  • an isotropic aqueous solution of the polysaccharide derivative can be easily obtained by changing the composition of the low-viscosity medium, which is very convenient.
  • This isotropic aqueous solution may be placed between the substrates, and after pressurized lamination, the outer periphery may be sealed. This solution method is suitable not only for the production of the laminate of FIG.
  • an isotropic aqueous solution of the intended composition may be applied to the substrate in a thin film over the entire surface, such as once every apriquet, left as it is, and after defoaming, the opposite substrate may be laminated.
  • This defoaming by leaving as it is can be performed in a short time because it is in a thin film state. It may be left under saturated steam if necessary.
  • Lamination may be performed by paying attention to air bubbles and contacting from the sides to match the surfaces, and high pressure is not particularly required.
  • in order to prevent air bubbles It may be layered.
  • the solid method is a method in which an aqueous medium is diffused in a polysaccharide derivative between substrates to obtain a uniform isotropic aqueous solution having a desired composition.
  • various forms of solids can be used, and the solid method is particularly limited.
  • a simple coating method is very effective.
  • This coating film method is a method in which a polysaccharide derivative is applied to a substrate by an ordinary method, dried, and then a counter substrate is laminated at regular intervals. In this case, a simultaneous lamination method in which these opposing substrates are laminated via an aqueous medium and then sealing, and an aqueous medium is injected into the gaps between the substrates after sealing the outer periphery of the substrates and sealing is performed.
  • the temperature for forming the seal can be set to 100 ° C. or higher, so that a wide range of sealants can be selected and good sealing can be easily obtained.
  • solder that also adheres to glass (for example, Cerasolzer by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • solder for example, Cerasolzer by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the coating film of the polysaccharide derivative is periodically applied or removed in the form of a strip or the like, and the concave portion is degassed in an aqueous medium or the like (for example, pure water at 80 ° C). Filling and stacking, and draining the excess aqueous medium from the strip groove
  • an aqueous solution of the target composition can be laminated without using a spacer.
  • the film may be used after being subjected to processing such as strip grooves, waving, and punching.c
  • the heated aqueous medium not only has the advantage of being degassed, but also has a high temperature at high temperatures. Since it has the advantage of being difficult to dissolve in diffusion and of being able to reliably discharge an excess aqueous medium during lamination, it is useful for preparing an isotropic aqueous solution having a desired concentration.
  • hydroxypyl cellulose which is considered to be the most suitable as the polysaccharide derivative, is used, but the present invention is not limited to these examples.
  • hydroxypropyl cellulose 62.4% of hydroxypropyl group, viscosity of 2% aqueous solution 8.5 cps, average molecular weight of about 60,000
  • 2-hydroxypropyl-2-hydroxymethyl-1,3 A colorless and transparent isotropic solution was prepared at 20 ° C, comprising 20 parts by weight of pandiol (average molecular weight: 400), 6 parts by weight of sodium chloride, and 200 parts by weight of pure water.
  • This isotropic aqueous solution was provided in a thickness of 0.2 t between soda-lime glass having a size of 6 cm and a thickness of 3 mm, and sealed to form a laminate.
  • This laminate was good without any phase separation in both the reversible repetition test at room temperature and 60 ° C and the free-standing test at 60 ° C for 48 hours.
  • the laminate was placed in a constant-temperature bath from a black-and-white striped pattern with a pitch of 2 a.m., and the light was illuminated from above and visually observed.
  • the white turbidity started to change from 34 ° C.
  • it became strongly opaque and light-shielded, making it impossible to see through at all.
  • a colorless and transparent isotropic aqueous solution was prepared at 20 ° C using polypropylene glycol (average molecular weight: 400) instead of polyoxypropylene 2-ethyl-2, hydroxymethyl-1,3-propanediol of Example 1. did.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was found to be favorable, and white turbidity started at 36 ° C. It was recognized that it became opaque and light-shielded and could not be seen at all.
  • a colorless and transparent isotropic aqueous solution was prepared at 20 ° C using diethylene glycol monobutyl ether (molecular weight: 162) in place of the polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol of Example 1. did.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was observed and the white turbidity was good at 34. However, it was recognized that she could not see through at all.
  • diisopropyl glycol monomethyl ether (molecular weight 148) was used instead of a colorless and transparent isotropic aqueous solution at 20 ° C.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was found to be favorable, and white turbidity started at 36 ° C and became strongly cloudy at 43 ° C. It was recognized that the light was shielded and the image could not be seen at all.
  • Example 5 A colorless, transparent, isotropic aqueous solution was prepared at 20 ° C by using polyoxypropylene glycerin (average molecular weight: 600) instead of the polyoxypropylene 2 -ethyl-2, hydroxymethyl 1,3 -propanediol of Example 1. .
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was found to be favorable, and white turbidity started at 37 ° C and became strongly opaque at 44 ° C. However, it was recognized that she could not see through at all.
  • a colorless and transparent isotropic aqueous solution was prepared at 20 ° C. by using sodium lauryl sulfate instead of the polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxy-1,3-propanediol of Example 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was observed and the white turbidity was good at 32 ° C. However, it was recognized that she could not see through at all.
  • Example 1 100 parts by weight of the same hydroxypropylcellulose as used in Example 1 and a 50:50 weight ratio of poly (oxyethylene-l-oxypropylene) glycol / monobutyletherpolyoxypropyleneglycerin (average molecular weight 2300)
  • a colorless and transparent isotropic aqueous solution at 20 ° C was prepared, comprising 20 parts by weight and 200 parts by weight of pure water.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its stability and change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was found to be favorable, and white turbidity started at 47 ° C and became strongly cloudy at 57 ° C. However, it was recognized that the patient could not see through at all.
  • Aqueous medium composed of pure water (2 parts by weight, 200 parts by weight), water composed of polypropylene 2-ethyl-2-, hydroxymethyl-1,3—pronondiol / pure water (5 parts by weight, 200 parts by weight)
  • Medium B
  • polyoxypropylene 2-ethyl-1 -hydroxymethyl-1,3-propanediol / pure water 200 parts by weight 200 parts by weight
  • Medium C
  • polyoxypropylene 2-ethyl-2- Hydroxymethyl-1,3-propanediol A colorless and transparent isotropic aqueous solution at 20 ° C was prepared in the same manner as in Example 1 using each of aqueous media (D
  • Example 1 the amounts of sodium chloride added were 0 parts by weight, 2 parts by weight, and 10 parts by weight, respectively, to prepare an isotropic aqueous solution.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the stability and the change in white turbidity were evaluated.
  • the amount of addition was 10 parts by weight, the solution strongly aggregated and showed phase separation. However, in other cases, there was no phase separation and the condition was good.
  • the cloudiness started at 49 ° C, and at 55 ° C, the cloudy light was blocked, making it impossible to see through at all.
  • polyoxypropylene 2-ethyl-12-hydroxymethyl-1,3-propanediol / sodium chloride / pure water (20 parts by weight 3 parts by weight 100 parts by weight (A), water containing polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroquinone-1,3-propanediol Z sodium chloride pure water (50 parts by weight 3 parts by weight 100 parts by weight)
  • a water medium (C) comprising a medium (B), polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-3-propanediol / sodium chloride pure water (200 parts / 2.4 parts / 80 parts by weight) and Polyoxypropylene 2-ethyl-1 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol / sodium chloride pure water (200 parts by weight 1.5 parts by weight Z50 parts by weight) Re with each, in the same manner as in Example 1, and the isotropic aqueous solution was prepared.
  • hydroxypropyl cellulose 62.6% of hydroxypropyl group, 2% viscosity of aqueous solution 5.4 cps. Average molecular weight of about 40,000
  • polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1 polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1
  • Aqueous medium (A) consisting of 3 — propanediol sodium chloride Z pure water (200 parts by weight, 1.5 parts by weight, 30 parts by weight), polyoxypropylene 2-ethyl-12-hydroxymethyl-1,3—prono.
  • Aqueous medium (B) consisting of diol Z sodium chloride pure water (1,200 parts by weight / ⁇ 2 parts by weight, 400 parts by weight), polyoxypropylene 2-ethyl-2 -hydroxymethyl-3 -prono.
  • Aqueous medium consisting of pure sodium zirconium chloride Z pure water 800 parts by weight Z 5 parts by weight 100 parts by weight
  • (C) an aqueous medium composed of polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediolnochloride pure water (1,500 parts by weight Z 9 parts by weight 300 parts by weight)
  • (D) polyoxypropylene Aqueous medium consisting of 2-ethyl-2-hydroxymethyl 1,3-propanediol sodium chloride / pure water (800 parts by weight 6 parts by weight Z 300 parts by weight); polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl Aqueous medium consisting of 1,3-propanediol sodium chloride pure water (800 parts by weight Z 9 parts by weight 300 parts by weight)
  • aqueous medium (G) comprising polyoxypropylene Pyrene 2-ethyl-2, hydroxymethyl-1,3-propanediol Z sodium chloride / pure water (200 parts / 2 parts 100 parts by weight)
  • Aqueous medium (H) consisting of polyoxypropylene 2-ethyl-2, hydroxymethyl-1,3-propanediol Z sodium chloride Z pure water (300 parts by weight 2 parts by weight 100 parts by weight)
  • An aqueous medium (J) consisting of (I) and polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol sodium chloride pure water (300 parts by weight, 3 parts by weight, and 100 parts by weight) was used.
  • An isotropic aqueous solution was prepared in the same manner as (1).
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the stability and the change in opacity were evaluated.
  • the product was colorless and transparent at room temperature. However, when the temperature was raised to 65 ° C, the cloudiness changed, and even when the temperature was further increased to 80 ° C, the increase in light-shielding properties was small, and it did not occur until the strong cloudy light was shielded. Changes to white turbidity at 27 ° C In (C), the opacity changed from 41 ° C and the light-shielding property increased when the temperature was further increased, but even at 80 ° C, the opacity was not severe.
  • the cloudiness temperature range can be freely set by changing the composition of the aqueous medium and the concentration of the polysaccharide derivative. Also, when the proportion of the amphiphile is relatively large, the turbidity due to the temperature change is increased. It can be seen from the comparison with Example 1 that the rate of change becomes smaller. Further, in all the laminates, the isotropic aqueous solution was colorless and excellent without phase separation, and did not freeze even at 120 ° C.
  • Polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol / sec-butyl alcohol Z pure water (10 parts by weight Z 50 parts by weight 200 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the hydroxypropyl cellulose of Example 11
  • Aqueous medium (A) consisting of polyoxypropylene 2-ethyl-2, hydroxymethyl-1,3-pronondiol / sec-butyl alcohol pure water (20 parts by weight / 100 parts by weight 100 parts by weight)
  • aqueous medium (B) polyoxypropylene 2 - Echiru 2 - arsenide Dorokishimechiru 1, 3 - propanediol / sec-butyl alcohol / / isocyanatomethyl Li ⁇ beam Z pure chloride (20 parts by weight Z 4 parts by weight Z 4.
  • Aqueous medium (C) consisting of 1 part by weight of Z (160 parts by weight), and polyoxypropylene 2-ethyl-2, hydroxymethyl-1,3-propanediol sec-butyl alcohol
  • an aqueous medium (D) consisting of sodium zirconium Z pure water (20 parts by weight 150 parts by weight 1.5 parts by weight 50 parts by weight)
  • an isotropic aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a laminate was prepared using these aqueous solutions in the same manner as in Example 1, and the stability and the change in cloudiness were evaluated.
  • (A) the cloudiness change occurred from 31 ° C, and the cloudiness changed strongly at 36 ° C.
  • Example 11 Aqueous medium (A) consisting of 100 parts by weight of hydroxypropylcellulose of 1 with amide 5 CZ pure water (20 parts by weight, Z 200 parts by weight) from Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.
  • Example 1 100 parts by weight of the same hydroxypropylcellulose used in Example 1, 20 parts by weight of polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 50 parts by weight of propylene glycol, and sodium chloride A 10% by weight of pure water and 200 parts by weight of pure water were prepared.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and the stability and the change in white turbidity were evaluated. As a result, no phase separation was observed, and the white turbidity started at 33 ° C. Strong cloudiness at ° C It was observed that it glowed and could not be seen through at all. This laminate does not freeze even when the aqueous solution is at ⁇ 20 ° C., and is suitable for vehicles.
  • hydroxypropyl cellulose (61.6% of a hydroxypropyl group, 2% aqueous solution, viscosity 2.5 cps, average molecular weight of about 20,000)
  • A hydroxypropyl cellulose
  • B hydroxypropyl cellulose
  • Two types of aqueous solutions were prepared. Further, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and the stability and the change in cloudiness were evaluated. In (A), no phase separation was observed, and the film was good.
  • Example 2 As a comparative example, the isotropic aqueous solution containing no polyoxypropylene 2-ethyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxy-prono or diol as an amphipathic substance in Example 1 and further containing sodium chloride. No two isotropic aqueous solutions were prepared. Further, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the stability and the change in white turbidity were evaluated.In each case, the water was phase-separated and the reversible change could not be obtained, and sedimentation occurred when standing upright. Was. Thus, it can be seen that the presence of the amphiphile is very important for reversible stability.
  • Example 1 Apply the aqueous solution of Example 1 without bubbles in a 30 cm square, 3 thigh soda It was evenly applied to a 1 mm-thick glass substrate with an applicator.
  • the substrate was cooled to 0 (water vapor pressure of about 4.6 wakes) and then reduced to 8 gigahertz Hg.
  • a substrate of the same size with fine water droplets uniformly attached by condensation from above was placed on the side. The surface was gradually brought into contact with each other, and then brought into close contact with the entire surface.
  • a 25-thigh-width aluminum tape coated with a sealing agent (containing 100 parts by weight of Toray Recoal Corp. as FLEP 60 and 28 parts by weight of Daito Sangyo Co., Ltd. as a hardener) was applied.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the hydroxypropylcellulose of Example 1, 500 parts by weight of a 1% by weight aqueous sodium chloride solution was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a uniform aqueous solution. Two liters of this aqueous solution was placed in a container having an inner diameter of 10 cm. After decomposing under reduced pressure, the mixture was defoamed. Thereafter, the mixture was allowed to settle in an atmosphere of 70 ° C. for 12 hours to be separated into a cloudy aggregated layer and a water layer. The water was removed, and the temperature was returned to room temperature to obtain a high-concentration aqueous solution without bubbles.
  • This high-concentration aqueous solution and a 50% by weight aqueous solution of polypropylene glycol are uniformly mixed at a weight ratio of 1: 1 with a static mixer having 24 elements and no bubbles. It was an isotropic aqueous solution. Thereafter, the same treatment as in Example 17 was performed to obtain a good laminate.
  • Example 2 200 parts by weight of pure water was further added to the same aqueous solution obtained in Example 1 to obtain a low-viscosity aqueous solution.
  • This aqueous solution is coated with silica
  • a 30cm square, 6 cm thick soda lime glass substrate was coated with apricot all day long to suppress the dissolution of sodium, and then sprayed with 0.3 cm diameter resin beads and dried. It was coated as a 1-strand solid film.
  • the coated substrate was immersed in pure water at 80 ° C., which was purged with nitrogen. Further, the same glass substrate as the opposite substrate was laminated and pressed. The outer periphery of the laminate was temporarily sealed with a copper tape with an adhesive, and the outer periphery was sufficiently washed. Thereafter, a U-shaped aluminum frame provided with the same sealing agent as used in Example 16 was fixed to the outer periphery and sealed. Thereafter, this was left to obtain a colorless and transparent bubble-free laminate without haze.
  • a substrate having the same size as that of the above was used, and a thin glass having a thickness of 0.3 thigh and a width of 10 thighs was used as a spacer, and laminated through the same sealant as used in Example 12.
  • the sealant was heated and cured at 120 ° C. with two diagonal ends opened as injection holes. Thereafter, the end was immersed in the same aqueous medium used in Example 1 which had been degassed under reduced pressure, and was sucked up from the other end to fill the inside of the laminate.
  • sealing was performed at room temperature using a corner cap through the same sealing agent as used in Example 16. Thereafter, this was left to obtain a colorless and transparent bubble-free laminate without haze.
  • aqueous solution consisting of 100 parts by weight of the same hydroxypropylcellulose as used in Example 1, 10 parts by weight of dipropylene glycol monomethyl ether (molecular weight 148) and 500 parts by weight of pure water was cast. A lmm thick film was made. Dipropylene glycol monomethyl The luster was dropped on a 30 cm square soda lime glass substrate with a thickness of 3 mm, and a film of the same size as the substrate was adhered to the soda lip with this solution. Next, the substrate provided with the film is immersed in a 70 ° C. aqueous solution containing 3 parts by weight of sodium chloride and 100 parts by weight of pure water, and the aqueous solution is passed through a 0.2 thigh spacer. Substrates of the same size were stacked inside, pulled out, sealed, and left at room temperature. As a result, a good laminate without bubbles was obtained. Industrial applications
  • the present invention is an isotropic aqueous solution in which a dissolved polysaccharide derivative is aggregated by an increase in temperature to cause cloudy scattering, and can stably maintain a uniform state even in a cloudy state.
  • a laminate including an aqueous solution capable of stably and reversibly changing between a transparent state and a transparent state. Since this laminated body autonomously responds to environmental changes, if it is applied to a window, when the window is heated by the direct rays of the sun, the irradiated part selectively changes from a transparent state to a cloudy state. And direct rays are blocked.

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Description

明 細 書 自律応答積層体、 その製法およびそれを使用した窓 技術分野
本発明は、 光線が照射されると、 光吸収による熱作用により白濁 変化して、 光線を遮断する積層体およびその製造および使用に関す る。 これは、 直射光が照射された面のみが選択的に遮光する窓をも つた建築物、 車両等の実現を可能にする。 また、 熱素子と組合せる ことにより電子カーテンつき間仕切りや扉等の室内窓等にも使用で きる。 背景技術
近年、 機械的な方法に代えて、 機能性材料を組み込んだ複合ガラ スを使用し、 物理化学的に光線を可逆的に制御するようにした調光 ガラスが提案されている。 例えば、 液晶、 エレク ト口クロ ミ ッ ク、 微粒子分極配向、 フォ トクロ ミ ッ ク、 サ一モク口 ミ ツ ク等の方式が ある。 また、 太陽光エネルギーの居住空間への侵入を防ぐために、 熱線吸収ガラスや熱線反射ガラス等が窓に使用されてきた。 しかし- 熱線吸収ガラスや熱線反射ガラスは、 確かに日射エネルギーの居住 空間への侵入を防ぐけれども、 着色や表面のぎらつきが残り、 ガラ スが本来有する無色透明の利点を損なう欠点をもち、 さらに省エネ ルギ一の面からも太陽光線の約半分のエネルギーをもつ可視光線の 制御がまだ不十分である。 なお、 調光ガラスは、 社団法人ニューガ ラスフ ォーラムの平成 3年度ニューガラス産業対策調査研究報告書 (地球温暖化防止対策） に詳細に記されているように、 省エネルギ —対策との関係もあり、 これからの開発が強く期待されている。 そこで、 本発明者は、 太陽光エネルギーが窓に照射されているこ とに着目した。 このエネルギーの有無により、 窓ガラスが自律応答 して透明一不透明の可逆変化を起こせば、 快適な居住空間が得られ る。 この自律応答特性は、 照射面のみを遮光する特長や省エネルギ 一効果のみならず、 施工、 メ ンテナンス、 維持費等からも非常に魅 力的である。 この観点からは、 フォ トクロ ミ ッ ク方式とサ一モク口 ミ ッ ク方式が選択できるけれども、 作用機構が複雑でかつ波長依存 性をもつフ ォ トクロ ミ ッ ク方式より も、 人為的にも必要に応じて容 易に温度調整できる熱作用のみに依存するサーモク口 ミ ッ ク方式が 優れている。 なお、 地球にとどく太陽光エネルギーは、 290〜21 40 nmの範囲にあり、 そのうち 400〜1 1 00nmの可視から近赤外の領域で 約 80 %を占めており、 かつ近赤外領域より も可視領域の方が大きい ことに注目する必要がある。 これは、 可視領域の太陽光を制御する ことが、 目隠し作用だけでなく、 省エネルギーや防眩の効果におい ても重要であることを示す。 なお、 本発明は、 光が物体に照射され ると光吸収が起き、 熱に変換され、 その熱により物体の温度が上昇 することを利用しょう とするものである。 また、 人工的に熱素子に より温度を制御して利用してもよい。
サ一モク口 ミ ッ ク方式に使用される材料は、 前記した文献や米国 特許第 4 , 1 32, 464および 4， 1 69 , 661号にも示されているように、 特 性が不十分であり、 いまだ実用化されていない。 そこで、 サーモク ロ ミ ッ クガラスとして広く利用されるためには、 下記の条件を満た す必要がある。
1 . 透明一不透明の相変化が可逆的であること。
2 . 可逆変化が相分離なく繰り返し可能なこと。
3 . 相転位開始温度が低いこと。
4 . 無彩色または呈色無変化であること。 5 . 耐久性があること。
6 · 毒性等の公害がないこと。
本発明者は、 これらの条件を満たす可能性のある自律応答材料と して、 水溶液の温度上昇により無色透明から白濁不透明状態に相転 位する水溶液に注目した。 また、 これは、 常態では透明であり、 ェ ネルギ一の添加により白濁遮光するので、 フェイルセーフの点から も有利である。
従来、 温度上昇により白濁不透明状態になる水溶液として、 非ィ オン性界面活性剤の曇点現象がよく知られており、 これをサーモク 口 ミ ッ ク材料として利用することも検討されている。 しかし、 この 材料は、 説明するまでもなく、 容易に相分離を起こ し、 前記条件の 1 および 2を満たすことができない。 また、 非イオン性水溶性高分 子の等方性水溶液にも白濁変化を示すものがあることが知られてお り、 同様にかかる材料の利用も検討されているが、 やはり前記条件 の 1 および 2を満たすことができず、 実用化に至ってない。 水溶性 高分子水溶液は、 室温では無色透明な均一水溶液の状態にあるが、 加温して白濁不透明状態にしたままで放置すると相分離を起こ し、 水溶液に濃度むらが発生し、 均一性を維持し、 また繰り返しの可逆 変化を行う ことができなかった。 さらに、 この水溶液を用いて積層 体を形成し、 垂直に放置すると、 比重差により白濁凝集体が簡単に 沈降分離し、 使用不能となった。 特に実用性をもたせるためには白 濁開始温度を制御する必要があるけれども、 そのために無機電解質 を添加すると、 さらにこの現象が顕著となった。 これは、 イオンに より結合水の破壊が引き起こされ、 水溶性高分子の疎水結合が強ま り、 凝集力がより大き くなるためである。 また、 直射光線を十分に 遮断するために水溶性高分子の濃度を高めると、 白濁凝集による沈 降分離をも容易に起した。 低濃度水溶液層の厚みを大き く してこの 遮光性を高めよう とすると、 温度差による対流むらの発生や破損時 の低粘度液体の飛び散りによる汚染を引き起こすという問題点があ o
しかし、 本発明者らは、 水溶性高分子のなかでも、 特に疎水—親 水バランスのよいヒ ドロキシプロピル基をもつ多糖類誘導体の水溶 液が、 薄膜状態でも、 太陽の直射光を十分に遮断できることに注目 した。 そこで、 多糖類を主鎖とし、 側鎖にヒ ドロキシプロピル基を 有する水溶性高分子に着目し、 その代表例としてひとまず構造的に 安定性のあるセルロースを主鎖とするヒ ドロキシプロピルセルロー スを選び、 その水溶液について詳細に検討した。
既に知られているように、 ヒ ドロキシプロピルセルロースの 50重 量％以上の濃度の水溶液は、 ライオ ト口ピッ ク型の高分子系コ レス テリ ッ ク液晶としてコレステリ ック液晶特有の性質を示し、 可視光 線の選択散乱により視角依存性のある極彩色の虹色干渉色を示す。 また、 分子量、 濃度、 電解質の添加量等により転位温度はシフ トす るが、 ある温度以上になると白濁不透明状態を示し、 可逆変化もす る。 そこで、 ざらに前記条件の 4を満たすべく検討を行った。 この 液晶の選択散乱波長は、 濃度の低下または温度の上昇により レ ッ ド シフ トする。 そこで、 濃度を低下していき、 20°C前後で近赤外線を 選択散乱する濃度 （例えば、 56重量 にして、 無彩色化の条件を 満たすように工夫したが、 斜めからの視角や温度が 10°C前後になる と赤色の選択散乱が認められ、 不満足であった。 このように、 温度 や視角により色彩の変化が起きることは、 建築物、 車両等のデザィ ンをするにあたり設計自由度を阻害するため、 かかる材料を実際に 利用することはほとんど不可能である。 そこで、 この水溶液の濃度 をさらにうすく （例えば、 52重量 してみたけれども、 この場合 は液晶相と等方相の 2相状態となり、 淡白く光散乱を示し、 透明性 が著しく損なわれて、 使用できる状態にはならなかった。 これらの 現象は、 分子量により多少変化はあるものの、 いずれの場合にも同 様に認められた。 また、 直角すなわち正面から観察して近赤外線を 選択散乱する無色透明の状態でも、 やはり液晶組成固有の散乱やむ らによるヘイズがあり、 すなわち大面積でモノ ドメイ ン状態を得る ことはできず、 ガラスのような透明性は得られなかった。 また、 一 度氷結すると室温にもどしてもコレステリ ック相の線状欠陥のむら が発生した。
従来のガラスのように、 大面積で建築物、 車両等に広く利用され るには、 視角依存性をもつことなく、 ガラス本来の無色透明性を確 保できることが極めて重要である。 そこで、 本発明者は、 透明状態 および白濁不透明状態のいずれにおいても視角依存性を示さない多 糖類誘導体の等方性水溶液に再度注目して鋭意検討した結果、 等方 性水溶液の可逆変化が相分離を生じることなく繰り返し可能となる ことを見出し、 これまで基本的問題として残り、 実用化できなかつ た欠陥を解決して本発明に至った。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 多糖類誘導体の等方性水溶液を用い、 温度変化により透明状態と白濁不透明状態とに、 視角依存性をもつ ことなく、 安定に繰り返し可逆変化し得る積層体とその製法および それを使用した窓を提供することにある。
本発明は、 上記目的を達成するため、 温度の上昇により水に溶解 している多糖類誘導体が凝集して白濁散乱を起こし、 光透過率が小 さ くなる等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶 液を直視することが可能なセル内に封入した自律応答積層体におい て、 前記等方性水溶液が、 重量平均分子量約 10, 000〜約 200 , 000の 多糖類誘導体 100重量部を前記多糖類誘導体 100重量部に対して約 25〜約 450重量部となる量の水と両親媒性物質とからなる水性媒体 約 1 1 0〜約 2， 000重量部に溶解した溶液である自律応答積層体を提 供する。
本発明のこの積層体は、 前記組成の等方性水溶液を、 少なく とも —部が透明であり、 前記水溶液を直視することが可能なセル内に封 入することにより製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に係る自律応答積層体の一実施例を模式的に示す 断面図である。
図 2、 3、 4、 5、 6および 7は、 それぞれ、 本発明に係る自律 応答積層体の他の実施例を模式的に示す断面図である。
図 8および 9は、 それぞれ、 本発明に係る自律応答積層体の一実 施例における温度とスぺク トル変化との関係を示すグラフである。
図 10および 1 1は、 それぞれ、 本発明に係る自律応答積層体の.さら に他の実施例を模式的に示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる水溶液は、 水と両親媒性物質とからなる水性 媒体と、 この水性媒体に溶解し、 温度の上昇により媒体中に溶解し ている多糖類誘導体が凝集して白濁散乱を起こし、 光透過率が小さ くなる等方性水溶液を形成する多糖類誘導体とから本質的になり、 下記条件を満たす自律応答型の等方性水溶液である。
1 . 透明一不透明の相変化が可逆的であること。
2 . 相分離することなく、 可逆変化が繰り返し可能なこと。
3 . 相転位開始温度が低いこと。 4 . 無彩色または呈色無変化であること。
5：耐久性があること。
6 . 毒性等の公害がないこと。
このように、 本発明は、 温度の上昇により白濁不透明状態を生じ る多糖類誘導体の等方性水溶液を安定に可逆変化させることをはじ めて可能にした。
本発明に有用な多糖類誘導体は、 非イオン性官能基を含み、 室温 で約 25〜約 50重量％の高濃度でも均一に溶解して水溶液となり、 温 度の上昇とともに白濁不透明状態になるものである。 原料となる多 糖類は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 セルロース、 プル ラン、 デキス トラン等の多糖類を広く利用することができ、 そのよ うな多糖類の誘導体の具体例としては、 プロピレンォキサイ ドを高 付加して得られるヒ ドロキシプロピルセルロース、 ヒ ドロキシプロ ピルプルラン、 ヒ ドロキシプロビルデキス トラン等がある。 なかで も、 セルロース誘導体は安定性が高く重要である。 従って、 以下に おいては、 特記しない限り、 セルロース誘導体を主体として記述す るが、 もちろん本発明はこれに限定されるものではない。 また、 多 糖類誘導体の平均分子量が小さいと凝集が小さ く、 白濁も弱く、 大 きいと高分子効果により凝集が大き くなりすぎて相分離しやすくな り、 不適当である。 従って、 多糖類誘導体の分子量は、 約 1 0, 000〜 約 200, 000の範囲であり、 約 15, 000〜約 1 00, 000であるのが好ま し い。 また、 2種以上の分子量分布を有する誘導体を混合して用いて もよい。
セルロースは、 官能基が付加すると多く の溶媒に可溶となる。 そ のようなセルロース誘導体の水溶液が、 温度の上昇により凝集して 白濁状態になるためには、 官能基に疎水結合力 （結合水の破壊によ る疎水基間の親和性の増大による結合力） が働く必要がある。 その ためには、 官能基は、 イオン性であればイオン斥力が働く ので、 本 発明に用いるには不適当であり、 親水性基、 例えば、 水酸基、 エー テル結合部、 エステル結合部、 アミ ド結合等と疎水性基、 例えば、 メチル基、 ェチル基等とを併せもつ非イオン性基であるのがよい。 例えば、 ヒ ドロキシェチル基とヒ ドロキシプロピル基とを比較する と、 ヒ ドロキンェチルセルロースは、 親水性基をもち、 水溶性であ るが、 疎水性基をもたないので凝集できず、 白濁状態を生じない。 これに対して、 ヒ ドロキシプロピルセルロースは、 水溶性であり、 かつ、 凝集白濁状態を生じることができる。 このように、 ヒ ドロキ シプロピル基に代表されるように、 非イオン性の親水性基と疎水性 基を併せもつ官能基が付加しており、 室温で約 25〜約 50重量 の高 濃度でも水に均一に溶解する水溶性の多糖類誘導体が、 本発明に有 用である。 なお、 官能基の付加は単一種でも複数種でもよく、 特に 限定されるものではない。 例えば、 付加したヒ ドロキシプロピル基 の水酸基に追加官能基を付加した誘導体、 追加官能基としてヒ ドロ キシプロピル基を付加した誘導体 （例えば、 ヒ ドロキシェチルセル ロースに付加した誘導体等） 等があり、 単一の官能基を付加した誘 導体に限定されるものではない。 これらの官能基およびその付加方 法は、 例えば、 朝倉書店発行の 「大有機化学」 第 19巻に詳細に開示 されており、 これらの方法と一般の付加反応を組み合わせることに より、 水酸基、 低級アルキル基、 ハロゲン基等を付加せしめること によって親水性疎水性バランスを調整できる。
両親媒性物質は、 親水部と疎水部を併せもつ化合物であり、 前記 した多糖類誘導体の等方性水溶液が白濁凝集したときに相分離を起 こすことを防止する働きをする。 両親媒性物質の作用原理は、 多糖 類誘導体が白濁凝集するときに、 分子またはミセル状態のレベルで この凝集体の内部に取り込まれるとともに水分子を取り込み、 水分 子を結合水としてしまうために相分離を起こさせないことにあると 思われる。 しかし、 両親媒性物質を添加しても、 水に対する多糖類 誘導体の濃度が約 18重量％以下、 より確実には約 25重量％以下にな ると、 水分子の取り込みが不十分となり、 自由水が増大して水の分 離を引き起こ し、 相分離を生じることがある。 事実、 一般的に、 両 親媒性物質の添加により凝集が弱まり、 白濁凝集の開始温度が数度 高温にシフ トする。 しかし、 白濁凝集の開始温度は、 水性媒体の組 成 （水 -両親媒性分子の混合割合） 、 多糖類誘導体 -水性媒体の濃 度により容易に制御でき、 実用性の観点から重要な室温近辺まで、 さらには室温まで下げることができる。 また、 白濁凝集の開始温度 は、 電解質、 例えば、 塩化ナト リウム等を添加することによつても 下げることができ、 この開始温度をその添加量によって制御するこ とが可能である。 これは、 イオンが疎水性基近傍にある、 氷様の構 造を有する結合水を破壊して竦水結合を促進する働きをするためで ある。 さらに、 このときに、 両親媒性物質の疎水性基が多糖類誘導 体の疎水性基と鍊水結合をし、 その親水性基は水和により水分子の 取り込みを維持し、 この両親媒性物質の特異的な作用により全体の 相バランスが保たれるので相分離が防止されるのであろう と思われ る。 これに対して両親媒性物質が存在しない場合、 多糖類誘導体分 子間で疎水結合を生じ、 これによる高分子効果とあいまって凝集が 密となって相分離が起き、 不可逆変化系となる。
よって、 この等方性水溶液をセル内に封入するこ とにより、 室温 または室温近辺で白濁凝集の開始温度をもち、 かつ安定的に繰り返 し可逆変化し得る従来にない自律応答積層体が得られるのである。 なお、 この両親媒性物質の親水部は、 水溶液の安定のために中性で あるのが好ま しいが、 イオン性のもの、 例えば、 スルホン酸ナ ト リ ゥム塩基等であってもよく、 非イオン性のもの、 例えば、 水酸基等 であってもよい。
この基本原理は、 疎水結合の効果により水溶液の温度上昇で白濁 凝集を起こす疎水性基を持つ多糖類誘導体であれば、 特に限定され ることなく広く利用できる。 このときの低濃度側は、 水の相分離か ら水ー多糖類誘導体の割合として多糖類誘導体が約 1 8重量％以上で あり、 より好ましく は約 25重量％以上であるのがよい。 高濃度側は 特に高くする必要はなく、 かえって疎水結合の効果が弱まり、 相分 離は起きないが、 白濁遮光は弱くなり、 また高粘度となり、 無気泡 で均一に積層するのが困難にもなるので、 約 50重量％以下であるの が好ま しい。 よって、 この約 50重量％以下に限定されるものではな いが、 例えば、 両親媒性物質の添加量が少なく、 かつ、 ヒ ドロキシ ルプロピルセルロースのように液晶相をとり、 干渉色を示すもので は約 50重量％以下でないと無色透明な等方性水溶液を得難い。 しか し、 例えば、 ヒ ドロキシルプロピルセルロース 75重量％ (残りの 25 重量％は 5重量％塩化ナ ト リ ウム水溶液） の組成でも、 両親媒性物 質、 例えば、 分子量 400 のポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパンジオール等を溶媒として加え ていき、 全量に対するヒ ドロキシルプロピルセルロースの割合を約 30重量％にすると、 約 67°Cで白濁変化を発現した。 このように非ィ オン性の両親媒性物質の溶媒作用を利用すると、 この濃度 （水一多 糖類誘導体の割合） が約 50重量％以下に限定されるものではない。 なお、 実用性の立場からは多糖類誘導体の全体割合をおさえて粘度 を低くするほうが、 生産が非常に容易になる。 例えば、 通常の撹拌 混合で得ることができる多糖類誘導体の濃度が約 30重量％程度であ る等方性水溶液は、 比較的容易に無気泡化できる。 例えば、 この等 方性水溶液を基板上に置き、 積層し、 加圧し、 洗浄し、 そして外周 を封止することにより、 無気泡な均一積層体が得られた。 このよう に、 白濁変化と可逆安定性の点から、 水 （電解質を含んでいてもよ レ、） の量は、 多糖類誘導体 1 00重量部に対して約 25〜約 450重量部 であるのがよく、 約 50〜約 300重量部であるのが好ましい。
両親媒性物質は、 親水性基と疎水性基を併せもち、 室温の水に溶 解または均一分散する化合物である。 親水性基としては、 例えば、 水酸基、 エーテル結合部、 エステル結合部等の非イオン性基と、 例 えば、 スルホン酸ナ ト リゥム塩基等のイオン性基とがある。 疎水性 基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基 等の低級アルキル基や炭素数 6〜22のより高級なアルキル基、 例え ぱ、 直鎖アルキル基、 分枝アルキル基、 芳香族アルキル基等の非ィ オン性基がある。 ィォン性基である場合には得られる溶液の pHを緩 衝剤により調整することが可能であるが、 安定性の点からは中性塩 が好ましい。 両親媒性物質の分子量が大き くなりすぎると、 高分子 効果により不可逆変化を示し易くなり、 特に分子量が大きければよ り優れた作用を示すわけではなく、 また等方性水溶液の粘度が高く なり、 作業性を悪くする。 また、 塩素等のハロゲン置換基を有する もの （単に分子量を大き く しただけのもの） も特に優れた作用を示 すわけではない。 よって、 この分子量は、 オリゴマー領域の約 3 , 0 00以下であってよく、 約 1 , 000以下であるのが使用しやすいのでよ り好ましい。 一方、 分子量が約 100以下と小さすぎると、 本発明の 両親媒性物質としての作用が発現されにく くなり、 従って分子量は 約 1 40以上であるのが好ましい。 なお、 イオン性基は親水性が非常 に大きいので、 これとバランスをとるために疎水性基は炭素数 6〜 22のアルキル基であるのががよい。
従って、 非イオン性の両親媒性物質の例としては、 ジプロピレン グリ コールモノ メチルエーテル、 ト リプロピレングリ コールモノ メ チルエーテル、 ジエチレングリ コールモノブチルエーテル、 分子量 200〜 1 , 000のボリプロピレングリ コール、 分子量 400〜し 000 の ポリオキシプロピレングリセリ ン、 分子量 300〜 800のポリオキシ プロピレン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロ ノくン ジオール、 分子量 300〜 2， 000のポリオキシエチレン一ポリオキシ プロピレン （重量比 50 : 50) ブロッ クコオリゴマー、 分子量 250〜
3, 000で、 重量比 50 : 50のポリ （ォキシエチレン一ォキシプロピレ ン） グリ コール ' モノブチルエーテル、 分子量 700〜 3 , 000のポリ ォキシプロピレンソルビトール、 ポリオキシェチレン高級脂肪酸モ ノエタノールアミ ド （例えば、 川研ファインケミ カル社のア ミゼッ ト 5 C、 5 L ) 等を挙げることができる。 このように、 水酸基、 ェ 一テル結合部等の親水性基と炭素数 1〜 4の低級アルキル基等の疎 水性基を併せ持つ化合物を広く利用することができる。 この両親媒 性物質の添加量は、 等方性水溶液中に存在する水 1 00重量部に対し て約 0. 5〜約 800重量部、 特に約 3〜約 600重量部の量で用いられ るのが好ましく、 また 2種以上の両親媒性物質を混合して用いても よい。 さらに、 前記したように、 多糖類誘導体 1 00重量部に対して 水の量が 1 00重量部以下であっても、 非イオン性の両親媒性物質の 添加量を増やせば、 無色透明な等方性水溶液が得られる。 これは、 両親媒性物質が溶媒としての作用を示すためであると思われる。 ま た、 水の量が相対的に小さ くなると凝集力が弱くなり、 強く 白濁遮 光するには、 より高い温度を必要とする。 このように、 多糖類誘導 体 1 00重量部を基準にすれば、 水 （電解質や低分子アルコールを含 んでいてもよい） と両親媒性物質からなる水性媒体の量は、 約 1 00 〜約 2, 000重量部であるのがよく、 約 1 50〜約 1 , 800重量部である のが好ましくい。 また、 実施例に示すように、 等方性水溶液の組成 を調整することにより、 白濁変化率や白濁開始温度を自由に設計で き、 白濁開始温度を容易に 5 °C程度まで下げることができる。 これ は、 室温で半透明状態を必要とする室内外の窓、 熱素子で温度制御 する室内用間仕切などの電子カーテン、 特殊産業用途 （例えば、 温 度センサ一等） 等に有用である。
イオン性の両親媒性物質の例としては、 例えば、 ラウ リルスルホ ン酸ナ ト リ ウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム、 ポリオ キシェチレン高級脂肪酸モノエタノールア ミ ドスルホン酸ナ ト リ ウ ム （例えば、 川研フアインケミカル社のァミゼッ ト S 3 L ) 、 両性 のラウ リ ン酸ア ミ ドプロピルべタイン等を挙げることができる。 こ のように解離して中性になるイオン性の親水性基と炭素数 6〜22の アルキル基等の疎水性基とを併せ持つ化合物等を広く利用するこ と ができる。 そして、 これらは、 非イオン性の両親媒性物質について 前述したと同様の量で用いることができる。
白濁状態に相転位する温度を低温側にシフ トさせるには、 無機電 解質を温度シフ ト剤として添加するとよい。 好ましく は中性塩であ り、 例えば、 塩化ナ ト リ ウム、 塩化カ リウム、 塩化リチウム、 硝酸 ナ ト リ ウム、 硫酸ナ ト リウム等がある。 その添加量は、 水 1 00重量 部に対して 0. 1〜 10重量部であってよく、 通常は 1〜 8重量部程度 が窓等の利用に好ま しい。 さらに、 温度シフ ト剤であるとともに溶 媒作用をも有する低分子アルコール、 例えば、 エチルアルコール、 sec—ブチルアルコール、 プロピレングリ コール等を用いることも できる。 エチルアルコールやプロピレングリ コールは温度上昇に寄 与し、 s ec—ブチルアルコールは温度降下に寄与する。 それらの添 加量は、 水 1 00重量部に対して 0. 5〜 500重量部であってよく、 通 常は 3〜 300重量部程度が窓等の利用に好ましい。
その他、 等方性水溶液の任意な着色ための着色剤ゃ耐光性向上の ための紫外線吸収剤を添加してもよく、 また熱線吸収のために近赤 外線吸収剤を添加してもよい。 着色剤は、 水に溶解すればよ く、 例 えば、 I. Direct Blue 86， C. I. Acid Red 8, C. I. Acid Yellow 11 等である。 添加量は等方性水溶液 100重量部に対して 0.01〜 2 重量部であってよい。 紫外線吸収剤は、 水溶性である必要があり、 例えば、 住友化学社の Sumisorb 110S 等がある。 添加量は等方性水 溶液 100重量部に対して 0.01〜2重量部であってよい。 また、 より 安定化させるために等方性水溶液に溶存している空気 （酸素） を不 活性ガス （例えば、 窒素、 ヘリ ゥム等） に置換しておく と、 酸化防 止効果も得られるので、 窓等として長期間使用する場合に特に好ま しい。
水は通常の純水であってよい。 なお、 本発明でいう水性媒体は、 水と両親媒性物質とからなる低粘度液体であり、 さらに前述した電 解質、 低分子アルコールやその他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の自律応答積層体の温度依存性は、 用いられる等方性水溶 液に依存する。 例えば、 非イオン性の両親媒性物質を用い、 ヒ ドロ キシルプロ ピルセルロース （ヒ ドロキシルプロ ピル基 62.4%、 2 % 水溶液粘度 8.5 cps. 平均分子量約 60, 000) 100 重量部、 平均分子 量 400のポリオキシプロ ピレン 2—ェチルー 2— ヒ ドロキシメチル 一 1， 3 —プロパンジオール 10重量部、 塩化ナ ト リ ウム 6重量部お よび純水 200重量部からなる、 20°Cで無色透明な等方性水溶液を調 製した。 旭硝子社の 10cm角で、 厚み 6 mmのフロー トソーダガラス間 にこの等方性水溶液を 0.2匪の厚さで設け、 積層体とした。 この積 層体の、 室温と 60°Cでの可逆安定性および 60°Cでの長時間放置時の 安定性は、 ともに、 相分離がなく、 良好であった。 また、 変化率も 非常に急峻であり、 約 34°Cから白濁を開始して約 40でで強く 白濁遮 光し、 全く透視できない状態に至った。 光散乱する大型サンプルの 測定に適している日立製作所社の U— 4000形分光光度計を使用し、 積曆体の中心部を積分球の窓に近接 （約 1讓） して 350nmから 1500 nmの紫外領域、 可視領域および近赤外領域での光透過スぺク トルを 測定した結果が図 8である。 1 は室温 （約 20°C ) での初期スぺク ト ル、 2は約 45°Cでのスペク トルであり、 この温度から放冷しながら 測定したものが 3 , 4 , 5およひ 6のスペク トルである。 驚くべき ことに、 全波長域にわたりほぼ均等に遮光特性を保持しつつ完全に もとの初期スペク トルにもどることが分かる。 これは、 250nmから 2500nmの広い波長域でも同様であった。 非イオン性の両親媒性物質 を用いた場合には、 この傾向が観察された。 この積層体を直接太陽 に向けて透かして観察したところ、 スぺク トル 2の状態での遮光性 は、 ただ一様な白濁状態のみであり、 太陽の輪郭さえも全く見るこ とができなかった。 また、 夏期を考慮して 28°Cの雰囲気中で 2月に 東京の太陽直射光を 45度で選択的に照射したところ、 照射部は強く 白濁遮光して影を作り、 透視できなかった。 非照射部は全く変化な く、 無色透明であり、 この照射部の移動と共に白濁遮光面も移動し た。
次に、 イオン性の両親媒性物質を用い、 例えば、 ヒ ドロキシルプ 口ピルセルロース （ヒ ドロキシルプロピル基 62. 4 %、 2 %水溶液粘 度 8. 5 cps、 平均分子量約 60, 000) 1 00 重量部、 ラウ リル硫酸ナ ト リ ゥム 10重量部、 塩化ナト リウム 6重量部および純水 200重量部か らなる、 20°Cで無色透明な等方性水溶液を調製し、 前記と同様にし て 0. 2mm厚の積層体を作成した。 この積層体の、 室温と 60°Cでの可 逆安定性および 60てでの長時間放置時の安定性は、 ともに、 相分離 なく、 良好であつた。 この積層体の光透過スぺク トルを上記と同じ 方法で測定した結果が図 9である。 1 は室温 （約 20°C ) での初期ス ベク トル、 2は約 45eCでのスペク トルであり、 この温度から放冷し ながら測定したものが、 3， 4， 5および 6のスペク トルである。 この積層体は、 可視および紫外領域の光を選択的により遮光する特 性を保持しつつ、 完全にもとの初期スぺク トルにもどることが分か る。 イオン性の両親媒性物質を用いた場合には、 この傾向が観察さ れた。 なお、' 当然であるが、 イオン性の両親媒性物質と非イオン性 の両親媒性物質とを混合して添加してもよい。
次に、 本発明に係る積層体の構造とそれを使用した窓に関して述 ベる。 図 1、 図 2および図 3は、 それぞれ、 本発明の積層体の一実 施例の模式断面図であって、 1 は基板、 2は等方性水溶液、 3は封 止剤、 4は枠である。
図 1 の積層体は、 本発明に係る積層体の基本的形態を有し、 少な く とも一部が透明で等方性水溶液 2を直視可能な基板 1 の間に等方 性水溶液 2を積層したものである。 等方性水溶液 2の層厚は、 特に 限定されるものではないが、 0. 01〜 2 腿程度であってよく、 0. 2mm 程度の厚みで十分に遮光できる。 封止剤 3は、 水の蒸発を防止する ためにあり、 外周部において、 基板間に配置されていてもよく、 そ の外側に配置されてもよい。 また、 封止剤 3を介して固定枠 4 (例 えば、 コの字型材、 L字型材、 金属テープ等） を設けてもよい。. こ の枠 4 は、 等方性水溶液を積層した後に封止する製造方法の場合に 特に有効である。 また、 より強固な封止や生産容易性のために、 例 えば、 外周部を粘着剤つき金属テープ、 粘着ゴム、 速硬化樹脂等で 仮封止をしてから、 外周部に付着した等方性水溶液等を洗浄して除 去し、 次いで封止剤 3を介して枠を面定する方法等により多段封止 をしてもよい。 さらに、 端部にコーナ一キャ ップを補助枠として使 用してもよい。 また、 通電用に外部端子を設ける積層体では、 枠に よる短絡に注意して固定すればよく、 特に説明するまでもない。 封 止剤 3 としては、 エポキシ系樹脂 （例えば、 東レチォコール社のフ レップ等） 、 アタ リル系樹脂 （例えば、 感光性樹脂であるサンライ ズメイセィ社のホ トボン ド等） 、 ポリサルファイ ド系シーラン ト、 イソブチレン系シーラン ト、 耐水性のァク リル系粘着剤等を使用す ることができ、 必要に応じてガラスにも接着する無機封止剤 （例え ば、 旭硝子社のセラソルザ等） を使用してもよい。
さらに、 本発明者は、 有機封止剤によっても長期間確実に水の蒸 発をおさえることのできる方法を検討した。 そして、 水が膜透過に より蒸発する現象は、 気液平衡が成立していないことに起因するこ とに着目し、 2段封止することにより、 この課題を解決した。 すな わち、 第 1封止部の外側に第 2封止部を設け、 これらの封止部間に 飽和水蒸気または Zおよび水の環境領域を作り、 積層基板間に封止 され等方性水溶液と気液平衡を常に成立させて水の蒸発を防止する 方法である。 図 10および 1 1は、 そのような構成を有する本発明の一 実施例の模式断面図であり、 1 は基板、 2は等方性水溶液、 3は封 止剤、 4 は枠、 10は飽和水蒸気および/または水、 12はチューブで ある。 このように、 第 1封止部に飽和水蒸気の環境領域を形成する ことにより気液平衡が得られ、 等方性水溶液から水の蒸発を防止で きる。 第 1封止部と第 2封止部との間に入れる水の量は、 第 2封.止 部からの蒸発量を考慮して決定すればよく、 容易に計算することが でき、 わずかな量で 10年以上の長期間にわたり飽和水蒸気の環境領 域を維持することができる。 例えば、 通常広く ガラスに使用されて いる封止剤の透湿特性は、 20°C、 5 腿厚、 85 %差の相対湿度の条件 で、 ポリイソブチレン系で約 0. 05 g /平方メー トル ' 日であり、 ポ リサルフアイ ド系で約 1 g Z平方メ一 トル ' 日である。 また、 ここ で、 飽和水蒸気は、 厳密な意味ではなく、 実質的に飽和のものであ つてもよく、 その意味で用いている。 当然であるが、 液体の水が存 在すれば、 温度の高低に関係なく飽和状態が保たれる。
要するに、 第 1封止部と第 2封止部との間の雰囲気が飽和水蒸気 の状態であれば、 等方性水溶液からの水の蒸発を防止できる。 この ためには、 第 1封止部と第 2封止部の間に水を常に保持するように すればよく、 この水を保持させる方法は、 特に限定されるものでは なく、 広く利用できる。 例えば、 第 2封止までした積層体に注入孔 から水を第 1封止部と第 2封止部の間に注入する方法、 保水材、 例 えば、 高吸水性高分子、 ガラス繊維、 マイクロカプセル体、 綿状繊 維、 スポンジ等を含水させて配置する方法、 水を透過する膜を有す るチューブに水を入れて配置する方法、 積層体の枠低部に水溜を設 ける方法等がある。
厚みを確実に制御し、 維持するために、 図 10および 11に示したよ うに、 透明で直視できる等方性水溶液層中にもスぺーサー 1 1、 例え ば、 ガラスビーズ、 樹脂ビーズ等を使用するとよい。 この場合、 等 方性水溶液 2の屈折率 （約 1. 4)に近い物質を使用すると視認し難く なるので、 好ましい。
基板は、 一部が透明で等方性水溶液 2を直視可能であればよく、 種々の材料、 例えば、 ガラス、 プラスチッ ク、 セラ ミ ッ クス、 金属 等を使用することができ、 板状の材料なら単体、 複合材料、 表面を 加工処理した材料等であってもよく、 それらを組み合わせて使用し てもよい。 例えば、 ガラスと黒染アルミ板の組合せは、 アルミ板が 高い光吸収体となるので、 自律応答に効果的である。 また、 窓材と してのガラス板は、 単純単板ガラス、 強化ガラス、 網入板ガラス、 熱線吸収ガラス、 熱線反射ガラス、 熱線吸収反射ガラス、 合わせガ ラス、 紫外線吸収合わせガラス、 透明導電性ガラス、 複層ガラス、 透明単板ガラスとポリカーボネー トの複合ガラス等があり、 種類、 厚み等を適宜組み合わせて一対の基板として目的にあわせて使用す ることができる。 その切断面の形状は、 通常の直角、 約 45度、 部分 斜めカ ツ ト等自由に選択でき、 封止の構造、 生産等に利用できる。 また、 特に図示していないが、 異サイズ基板積層、 ずらし基板積層 等で封止剤だまりを設けるように基板を選択してもよい。 また、 ソ —ダライムガラスと透明導電膜の、 等方性水溶液と接する面をシリ 力コー ト して保護すると、 耐久性において好ましい。
ここで、 熱線吸収ガラスとは、 太陽光エネルギーを吸収するよう に設計された熱線吸収ガラス、 熱線反射ガラス （反射とともに吸収 も強い） 、 熱線吸収反射ガラス、 近赤外線吸収剤をコー ト したガラ ス等をいう。 そのなかでも、 例えば、 セリウムやチタンの添加また は鉄の添加量の増加により紫外線と近赤外線を強く吸収するように 設計されたグリーン系の熱線吸収ガラス、 Low-E ガラスと呼ばれる 無色透明な熱線反射ガラス、 ブルー系の熱線反射ガラス等を使用す るとよい。 例えば、 紫外線吸収ガラスと単純単板ガラス間に等方性 水溶液 2をおいた積層体に、 さらに気体層を存在させて L ow- E ガラ ス （例えば、 ピルキン ト ン社の Kガラス等） を複層した複合複層積 層体を使用した窓は、 無色透明、 省エネルギー、 耐候性などの利点 をもちながら、 選択遮光機能に関して効果的に自律応答する、 従来 にない窓を提供することができる。 また、 一対の通常の単純単板ガ ラスも太陽光エネルギーを吸収して加温されるので、 本発明に使用 できることは言うまでもない。
さらに、 より長期間の耐候性を得るには太陽光の紫外線を力ッ ト するとよく、 そのためには紫外線吸収ガラスを用いるのが有利であ る。 こ こで、 紫外線吸収ガラスとは、 特に、 330nm以下、 好ましく は 350nra以下の紫外線を特異的に力ッ トするものである。 一般のソ ーダライムガラスは、 厚さが約 5 腿以上であると 330nm以下の紫外 線透過率が急激に小さ くなるので、 耐候性の面から好ま しい。 例え ば、 330nmの紫外線の透過率は、 6 腿厚で約 1 6 %であり、 3 mm厚で 約 39 %である。 また、 当然ながら、 厚いほど熱線吸収も強まり、 選 択遮光にも厚板が有利である。 この紫外線をより強く カツ トするソ ーダライムガラス基板としては、 前記したグリ一ン系の熱線吸収ガ ラス （例えば、 セン トラル硝子社のグリーンラル SP、 330nm、 6醫 厚で透過率約 0 %) がある。 また、 ハロゲン化銅の微粒子分散によ り紫外線をカッ トするホウ珪酸ガラス （例えば、 五鈴精ェ硝子社の ITY)は、 特開平 4 — 18501 および特開平 5 — 229848に示されている ように、 バルクによるシャープな吸収特性により高選択的に 400nm 以下の紫外部全域の紫外線をカツ トできる。 さらに、 液状の紫外線 吸収剤 （例えば、 チバガイギ一社の Tinuvin 109, 171, 384 等） を 積層し、 紫外線吸収層として液膜層を形成すると、 ガラスバルクの 吸収のように面的に紫外線を確実に吸収できる安定なフィ ルターが 得られた。 例えば、 本発明者は、 3腿厚のソーダライムガラス基板 間に厚さ 0.1腿で Tinuvin 171 と Tinuvin 109 を積層して紫外領域 の透過スぺク トルを測定した。 前者は 392nmから立ち上がり、 後者 は 412nmから立ち上がった。 後者の厚みを 0.025腿に変えても立ち 上がり波長が 406nmにシフ ト しただけで確実に紫外線を吸収するこ とができた。 また、 380nm以下の紫外線を吸収するプチラールフィ ルムを積層した合わせガラスもある。 ちなみに、 ソ一ダライムガラ スでは、 390nm、 6 mm厚で透過率は約 85%である。 次に、 実施例 1 の積層体と片側の基板を紫外線吸収ガラスに交換した積層体を、 紫 外線光量がサンシャインカーボンァ一クウヱザ一メータ一の約 10倍 以上のレベルをもつ岩崎電気社の SUV-F2型露光装置を用い、 紫外線 強度 100mW、 ブラッ クパネル温度 63°Cおよび照射距離 235画の条件 で 500時間照射した。 実施例 1 の積層体 （ 3 mm厚ソ一ダライムガラ ス） は、 気泡を伴って白濁に大きなむらが発生した。 1.5mm厚の IT Y-420 基板の積層体では、 白濁特性に変化が認められなかった。 3 腿厚ソーダライムガラス Z 0.1腿厚 Tinuvin 171 Z S mm厚ソーダラ ィムガラスの積層体では、 白濁特性に変化が認められなかった。 3 腿厚ソ一ダライムガラスノ 0. 375mm厚ブチラールフィルムノ S mm厚 ソーダライムガラスの積層体でも、 白濁特性に変化が認められなか つた。 また、 6隱厚グリーンラル SP基板の積層体でも、 白濁特性に 変化が認められなかった。 6雌厚ソーダライムガラス基板の積層体 では、 白濁特性にむらが認められたが、 気泡の発生は無く、 可逆変 化し、 十分に継続使用が可能であった。
さらに、 図 2の積層体は、 等方性水溶液 2の層厚を連続的に変え て白濁不透明状態の程度を連続的に変化させたものである。 これは 窓近辺の日射調整等の利用に有効である。 図 3のものは、 ある部分 の水溶液 2を薄く し、 または無く したり して、 透視性を確保し （例 えば、 自動車のリャ一ウィン ドウ等） 、 あるいは図形、 文字、 抽象 模様等の画像情報を表示する （例えば、 広告装置等） ができる積層 体である。
図 4は他の実施例の模式断面図であり、 等方性水溶液 2 として組 成の異なる等方性水溶液 2— 1 および 2 - 2を設け、 白濁程度の差 により画像情報を表示できるようにした積層体である。 水溶液 2— 1 および 2— 2の配置は、 並列でも、 直列でもよい。 また、 水溶液 2 - 2をほぼ同濃度の水に溶ける通常の高分子溶液 （例えば、 ポリ ビニルアルコール系高分子の水溶液等） にして、 白濁有無により画 像情報を表示できる積層体としてもよい。 この画像情報は、 図形、 文字、 抽象模様等、 特に限定されることなく、 利用できる。 なお、 直列の場合は、 薄板ガラス、 透明フィ ルム等で分隔してもよい。
図 5はさらに他の実施例の模式断面図であり、 少なぐとも片側の 基板に紫外線吸収層 5 (この基板を窓の外側にセッ トする） を設け たものである。 紫外線吸収層 5は、 基板の表面 （例えば、 ァ トム化 学塗料社のァ トムバリァン UV等） や基板の内部 （例えば、 紫外線吸 収をするプチラールフィルムをもつ合わせガラス、 液状の紫外線吸 収剤をもつ合わせガラス等） にあってもよく、 あるいは基板それ自 体 （例えば、 セン トラル硝子社のグリーンラル SP、 五鈴精ェ硝子社 の ITY 等） であってもよい。 通常のソーダライムガラスは、 紫外線 を吸収するが、 薄くなると紫外線を透過しやすくなるので、 特に約
4 隱以下の薄板を用いる場合には紫外線吸収層 5を設けるのが好ま しい。
図 6はさらに他の実施例の断面図である。 これは、 ホッ トボッ ク スの原理を利用して太陽熱を気体層に溜め、 昇温効果と同時に従来 の複層ガラスの断熱効果をも与えるようにした複合複層積層体であ り、 積層体に加え、 6は追加基板、 7は気体層、 8は気体層の封止 剤である。 この構造は、 従来の複層ガラスの片側の基板を本発明の 積層体にしたものに相当する。 なお、 追加基板 6 として網入りガラ スを用い、 このガラス面を室内側にして使用すれば省エネルギー、 破損等の安全面から好ましい。 温度が上がりすぎるとガラスが破損 するおそれがあるからである。 特に、 図 5の紫外線吸収層と組合せ ると天窓、 ア ト リ ュウム等として非常に効果的である。 また、 枠の 形状、 取り付けの工夫等により、 マスクを形成したり、 放熱を図る ことなどによって封止部の温度上昇を押さえることは、 水の蒸発防 止に好ましい。
図 7はさらに他の実施例の模式断面図である。 これは、 さらに本 発明の積層体の利用範囲を広げるために熱素子を設け、 電子カーテ ンとして人工的に熱制御して視線を遮るためのものであり、 積層体 に熱素子層 9が設けられている。 熱素子層 9は、 積層体の外部に設 けられてもよく、 積層体中にサン ドイ ッチされた状態で設けられて もよい。 熱素子としては、 透明導電膜、 カーボンペース ト、 金属べ 一ス ト、 金属線、 チタン酸バリウム系セラ ミ ックス等があり、 さら に加熱、 冷却できる熱電素子 （例えば、 小松エレク トロニクス社の サーモパネル等） 等を利用することもできる。 熱素子の設定は、 基 板の全面にも、 あるいはその一部も行う ことができる。 また、 ス ト ライプ状に分割して均一に加温できるようにしてもよく、 さらに画 像化した熱素子により、 または赤外線 （例えば、 レーザー等） で基 板面を選択的に照射することにより、 画像情報を表示してもよい。 特に図示していないが、 封止部が加温されないように、 この部分に 熱電素子を設けないか、 またはこの部分を金属導体により低抵抗化 すると好ましい。 また、 封止部内周をマスク して、 積層体の外周部 に発生しやすい透明部分を遮光するようにしてもよい。 これらは、 当然ながら、 センサーおよび制御回路と組み合わせるこ とにより自 動制御することができる。 また、 図 6の複合複層積層体の気体層に 冷熱媒体 （例えば、 乾燥空気、 不凍水等） を循環させて積層体の温 度を制御してもよい。 特に、 自動車の廃熱を利用して遮光すれば、 居住性だけでなく、 夏期の冷房時における省エネルギーの面からも 効果的である。 冬季には、 これを空気層にすれば、 複層ガラスとな り、 窓部からの冷え込みを防止できる。 また、 天井部の全体に本発 明の積層体を窓ガラスとして使用することにより、 開放感と居住性 を同時に満たした新しい概念の自動車の実現を可能にする。
本発明に係る窓としては、 通常の建築物の窓、 自動車、 鉄道車両 等の車両、 船舶、 航空機、 エレベータ一等の輸送機の窓等がある。 この窓は、 広い意味であり、 ァーケイ ドやア ト リ ュウムのガラス天 井、 窓の付いた ドア、 間仕切り等をはじめ、 全面が透明なガラス ド ァ、 衝立、 壁のようなものも含まれる。 当然、 広く利用される方法 として、 自律応答積層体と建材サッシまたは車両用フレームとを組 合せて、 建築物、 車両等の用途ごとの枠をもつ自律応答積層体にし て、 現場では従来と同様に取り付けるだけにした窓ュニッ トも本発 明に含まれる。 このユニッ ト化は、 自律応答積層体の封止をより確 実にでき、 透過による水の蒸発防止、 光による封止劣化の防止等に 有効であり、 特に通常の建築物の窓、 車両の窓等のように半永久的 な使用や苛酷な使用には有効である。
さらに、 等方性水溶液を中空体、 球体、 マイクロカプセル、 樹脂 シー ト等に内包した物を塗布し、 積層する等により板状にして利用 する方法も、 一部が透明で水溶液を直視可能であれば、 本発明の積 層体に含まれるものとする。 特に、 棒状の中空体は中空部に等方性 水溶液を保持できればよく、 材質 （例えば、 ガラス、 プラスチッ ク 等） 、 断面形状 （例えば、 円、 楕円、 長方形、 分割等） 、 大きさ、 スぺ—サ一の有無等には特に限定されるものではない。 さらに、 中 空体内部に気層チューブを配置すると、 軽量化、 断熱効果、 ホッ ト ボックス効果等が得られ、 より機能的になる。 また、 封止部は両末 端のみであるから、 容易に確実に封止できる。 この封止は、 特にガ ラス融解封止により行うのがよい。 また、 この中空体を多数面状に 並べることでカーテンやブライン ドと同様な方法で使用できる。 す なわち、 この集合中空体は、 力一テンのように閉められているとレ ンズ効果で外部から内部を透視し難く、 直射光が照射されると選択 的に白濁遮光することができ、 かつ、 容易に交換も可能なので、 新 規な機能性カーテンと呼ぶこともできる。 また、 この中空体を複層 ガラスの内部に並べて配置すると、 直射日光をも制御することので きる従来にない省エネ複層ガラスが得られる。 なお、 かかる積層体 においても、 封止、 紫外線力ッ ト等は前述したと同様に行う ことが でき、 また同様の方法で製造を行う ことができる。
本発明に係る積層体は、 前述した組成の等方性水溶液を基板間に 積層する溶液法や、 基板に多糖類誘導体からなる固体の塗布膜、 単 体フィルム、 細棒、 小球等を設けてから、 水性媒体と基板間で接触 溶解させて前述した組成の等方性水溶液とする固体法により製造す ることができる。 その際、 加圧積層時に流動むらがおきても数日間 放置すれば自己拡散により均一化するので特に問題は生じない。
溶液法では、 等方性水溶液が比較的高粘度であるために、 気泡混 入に対する対処を行うのがよい。 通常の撹拌溶解により混入した気 泡は、 減圧下で斜面を流すことにより脱泡してもよい。 さらに有効 な方法としては、 加温をして低濃度の多糖類誘導体水溶液を速やか に凝集沈降させ、 容器の底部に沈澱している高濃度凝集体をスネィ クポンプ等で取り出すことで無気泡の高濃度水溶液を定量的に連続 して得る方法がある。 かかる水溶液をより速く確実に得るには、 純 水の代わりに 0. 1〜 5重量％の電解質を含む水を用いて均一溶解し た多糖類誘導体水溶液を加温して凝集白濁させ、 急激に低粘度化し た時点で撹拌とともに減圧することにより脱気もしく は脱泡してか ら静置して凝集沈降させるのがよい。 この高濃度の多糖類誘導体水 溶液と両親媒性物質、 電解質等を含む水性媒体等の低粘度媒体をス タティ ッ ク ミキサーで目的の組成になるように均一混合することに より、 無気泡の等方性水溶液が得られる。 この方法によば、 低粘度 媒体の組成を変えることにより、 多糖類誘導体の等方性水溶液を簡 便に得ることができ、 非常に便利である。 この等方性水溶液を基板 間に置き、 加圧積層後、 外周を封止すればよい。 この溶液法は、 図 1 の積層体の製造のみならず、 図 2および 3の積層体や曲面ガラス 等の積層体の製造にも適している。 また、 目的組成の等方性水溶液 を基板にアプリケ一夕一等のコ一夕一で全面に薄く塗布し、 放置し て脱泡後に対向基板を積層してもよい。 この放置による脱泡は、 薄 膜状態であるため短時間で行う ことができる。 また、 必要に応じて 飽和蒸気下で放置するのもよい。 積層は、 気泡混入に注意して辺部 から接触させて面を合わせることにより行えばよく、 特に高加圧を 必要としない。 さらに、 気泡混入の防止のため、 減圧した状態で積 層してもよい。
固体法は、 基板間で多糖類誘導体に水性媒体を拡散させて均一な 目的組成の等方性水溶液にする方法であり、 前記したように種々の 形態の固体を利用でき、 特に限定されるものではないが、 簡便な塗 布膜法が非常に有効である。 この塗布膜法は、 多糖類誘導体を通常 の方法で基板に塗布し、 乾燥後、 一定の間隔を設けて対向基板を積 層する方法である。 この場合、 これらの対向基板を水性媒体を介し て積層してから封止する同時積層法と、 基板を外周封止してからそ れらの隙間に注入孔から水性媒体を注入し、 封孔する注入積層法が ある。 後者の方法は、 封止形成の温度を 1 00 °C以上とすることがで きるので、 封止剤を広く選択でき、 容易に良好な封止が得られる。 特に、 ガラスとも接着するハンダ （例えば、 旭硝子社のセラソルザ 等） の使用に適している。 また、 重要なことは、 固体法全体にいえ ることであるが、 脱気処理した水性媒体を使用しない場合、 水の拡 散溶解とともに全面に無数の微小気泡が発生することである。 この 問題の原因を検討した結果、 多糖類誘導体の溶解により水性媒体中 に溶存していた空気が遊離することによることがわかった。 しかし て、 この問題は、 60 °C以上、 好ましく は 70eC以上に加温して溶存空 気を除去した水性媒体や減圧脱気した水性媒体等を使用することで 解決できることが見出された。 なお、 加温脱気により水性媒体中の 両親媒性物質が分離する場合は、 両親媒姓物質を固体の塗布膜ゃフ イ ルム等に入れてしまう とよい。 この方法は他の添加剤に適用して もよく、 このようにして水または電解質を含む水のみを拡散させる ことは、 添加剤の均一化に好ましい。 また、 この固体法によれば、 多糖類誘導体の塗布膜をス トライプ状等の形で周期的に付与または 除去し、 その凹部に脱気した水性媒体等 （例えば、 80°Cの純水） を 満たして積層し、 余分の水性媒体をス トライブ溝から排出させてか ら拡散溶解させることにより、 スぺーサ一なしで目的組成の水溶液 を積層することができる。 同様に、 フィルムにス トライプ溝、 波打 ち、 打ち抜き等の加工をして使用してもよい c なお、 加温した水性 媒体は、 脱気されている利点を有するだけでなく、 高温時は拡散溶 解しにく く、 積層時に余分の水性媒体を確実に排出できるという利 点を有するので、 目的濃度の等方性水溶液の調製に有用である。
以下に実施例を示し、 本発明をさらに説明する。 なお、 これらの 実施例においては多糖類誘導体として最適と思われるヒ ドロキシプ 口ピルセルロースを用いているけれども、 本発明はこれらの実施例 により何ら限定されるものではない。
実施例 1
ヒ ドロキシプロピルセルロース （ヒ ドロキシルプロピル基 62. 4 %、 2 %水溶液粘度 8. 5 cps、 平均分子量約 60, 000) 100 重量部、 ポリ ォキシプロピレン 2 —ェチルー 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 ， 3 —プ 口パンジオール （平均分子量 400) 20重量部、 塩化ナ ト リウム 6重 量部および純水 200重量部からなる、 20°Cで無色透明な等方性 溶 液を調製した。 6 cm角で、 厚み 3 mmのソーダライムガラス間にこの 等方性水溶液を 0. 2腿厚で設け、 封止して積層体とした。 この積層 体は、 室温と 60°Cでの可逆繰り返しテス トおよび 60°Cで 48時間の放 置安定テス トのいずれにおいても、 相分離を生じることなく、 良好 であった。 また、 恒温槽内で 2 醒ピッチの白黒ス トライプ模様の板 から 15隱はなして積層体を置き、 上からライ トを照射して目視観察 したところ、 その白濁変化は 34°Cから白濁を開始し、 40°Cで強く 白 濁遮光し、 全く透視できない状態となった。 また、 — 20°Cに放置し たところ氷結し、 その時にできた境界線のむらは、 氷解とともに消 滅し、 残存することはなかった。
さらに、 自動車の窓としての使用状態を想定して、 100°Cで 6時 間放置したが、 この場合も相分離がなく、 また温度が低下すると初 期状態に完全に回復した。
実施例 2
実施例 1 のポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオールの代わりにポリプロピレングリ コ ール （平均分子量 400) を用い、 20°Cで無色透明な等方性水溶液を 調製した。 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 その安定性およ び白濁変化を評価したところ、 相分離がなく、 良好であり、 また 36 でから白濁を開始し、 約 43°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなく なることが認められた。
実施例 3
実施例 1 のポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2—ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオールの代わりにジエチレングリ コール モノブチルエーテル （分子量 1 62) を用い、 20°Cで無色透明な等方 性水溶液を調製した。 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 その 安定性および白濁変化を評価したところ、 相分離がなく、 良好であ り、 また 34でから白濁を開始し、 40°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視 できなくなることが認められた。
実施例 4
実施例 1 のポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2—ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオールの代わりにジブロピ ングリ コ一 ルモノ メチルエーテル （分子量 148) を用い、 20°Cで無色透明な等 方性水溶液を調製した。 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 そ の安定性および白濁変化を評価したところ、 相分離がなく、 良好で あり、 また 36°Cから白濁を開始し、 43°Cで強く 白濁遮光し、 全く透 視できなくなることが認められた。
実施例 5 実施例 1 のポリ オキシプロ ピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオールの代わりにポリオキシプロ ピレン グリセ リ ン （平均分子量 600) を用い、 20°Cで無色透明な等方性水 溶液を調製した。 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 その安定 性および白濁変化を評価したところ、 相分離がなく、 良好であり、 また 37°Cから白濁を開始し、 44°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視でき なくなることが認められた。
実施例 6
実施例 1 のポリオキシプロ ピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオールの代わりにラウリル硫酸ナ ト リ ウ ムを用い、 20°Cで無色透明な等方性水溶液を調製した。 実施例 1 と 同様にして積層体を作成し、 その安定性および白濁変化を評価した ところ、 相分離がなく、 良好であり、 また 32°Cから白濁を開始し、 41てで強く 白濁遮光し、 全く透視できなくなることが認められた。 実施例 7
実施例 1 で用いたのと同じヒ ドロキシプロピルセルロース 1 00重 量部、 重量比 50 : 50のポリ （ォキシエチレン一ォキシプロピレン） グリ コール · モノブチルエーテルポリオキシプロ ピレングリセ リ ン (平均分子量 2300) 20重量部および純水 200重量部からなる、 20°C で無色透明な等方性水溶液を調製した。 実施例 1 と同様にして積層 体を作成し、 その安定性および白濁変化を評価したところ、 相分離 がなく、 良好であり、 また 47°Cから白濁を開始し、 57°Cで強く 白濁 遮光し、 全く透視できなくなることが認められた。
実施例 8
両親媒性物質の添加量による変化をみるために、 実施例 1 のヒ ド ロキシプロ ピルセルロース 100重量部に対し、 ポリオキシプロ ピレ ン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロノ、0ンジオール 純水 （ 2重量部 200重量部） からなる水媒体 （A ) 、 ポリオキ シプロピレン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロ ノ ンジオール/純水 （ 5重量部 200重量部） からなる水媒体 （ B ) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチル一 1 , 3 一プロパンジオール/純水 （ 200重量部 200重量部） からなる水 媒体 （ C ) およびポリオキシプロピレン 2—ェチルー 2 —ヒ ドロキ シメチルー 1 , 3 —プロパンジオール 純水 （20重量部 300重量 部） からなる水媒体 （D ) のそれぞれを用い、 実施例 1 と同様にし て、 20°Cで無色透明な等方性水溶液を 4種類調製した。 次いで、 こ れらの水溶液を用い、 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 安定 性および白濁変化を評価したところ、 （A ) では相分離が認められ た。 しかし、 （ B ) では相分離がなく、 良好であり、 また 47°Cから 白濁を開始し、 53でで強く 白濁遮光して全く透視ができなくなり、 ( C ) でも相分離がなく、 良好であり、 43°Cから白濁を開始し、 48 で強く 白濁遮光して全く透視ができなくなり、 さらに （D ) でも 相分離がなく、 良好であり、 また 49eCから白濁を開始し、 55°Cで強 く 白濁遮光して全く透視ができなくなることが認められた。
実施例 9
実施例 1 において塩化ナ ト リウムの添加量を、 それぞれ、 0重量 部、 2重量部および 10重量部にして、 等方性水溶液を調製した。 実 施例 1 と同様にして積層体を作成し、 安定性および白濁変化を評価 したところ、 添加量が 10重量部の場合、 溶液は強く凝集して相分離 を示した。 しかし、 その他の場合は、 相分離がなく、 良好であり、 また 0重量部の場合は 49°Cから白濁を開始し、 55°Cで強く 白濁遮光 して全く透視ができなくなり、 2重量部の場合は 44°Cから白濁を開 始し、 50°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視ができなくなることが認め られた。 この結果から、 塩化ナ ト リ ウムの添加量が増加すると、 白 濁開始温度が低温側にシフ トすることがわかる。
実施例 10
実施例 1 のヒ ドロキシプロピルセルロース 100重量部に対し、 ポ リオキシプロピレン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチル一 1 , 3 — プロパンジオール/塩化ナト リゥム/純水 （20重量部 3重量部 100重量部） からなる水媒体 （A) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェ チルー 2—ヒ ドロキンメチルー 1 , 3 —プロパンジオール Z塩化ナ ト リ ゥム 純水 （50重量部 3重量部 100重量部） からなる水媒 体 （ B) 、 ポリオキシプロピレン 2—ェチルー 2—ヒ ドロキシメチ ルー し 3 —プロパンジオール/塩化ナ ト リゥム 純水 （ 200重量 部/ 2.4重量部/80重量部） からなる水媒体 （ C ) およびポリオキ シプロピレン 2 —ェチル一 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパ ンジオール/塩化ナ ト リ ウム 純水 （ 200重量部 1.5重量部 Z50 重量部） からなる水媒体 （D) のそれぞれを用い、 実施例 1 と同様 にして、 等方性水溶液を調製した。 次に、 これらの水溶液を用い、 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 安定性および白濁変化を評 価したところ、 ( A) では相分離がなく、 無色であるが、 15°Cでも 淡白い状態であり、 40でで強く 白濁遮光した。 （ B) では無色で相 分離がなく、 良好であり、 また 32°Cから白濁を開始し、 38でで強く 白濁遮光して全く透視ができなくなり、 （ C) では無色で相分離が なく良好であり、 また 23でから白濁を開始し、 36°Cで強ぐ白濁遮光 して全く透視ができなくなり、 また （D) では無色で相分離がなく 良好であり、 また 31°Cから白濁を開始し、 徐々に変化して 73°Cで強 く 白濁遮光し、 全く透視できなくなることが認められた。 このよう に、 両親媒性物質の添加量を増すと無色透明な等方性水溶液が得ら れるが、 これは両親媒性物質が溶媒作用を有することを示すもので ある。 また、 水分子の量が相対的に小さ くなると凝集力が弱まり、 強く 白濁遮光するには白濁開始温度より一段と高い温度を加える必 要があることが、 実施例 1 (開始から強く 白濁遮光までの温度差が 6 である） と比較することにより、 さらによく分かる。
実施例 11
さらに、 ヒ ドロキシプロピルセルロース （ヒ ドロキシルプロピル 基 62.6%、 2 %水溶液粘度 5.4 cps. 平均分子量約 40, 000) 100 重 量部に対し、 ポリオキシプロピレン 2—ェチルー 2—ヒ ドロキシメ チルー 1 , 3 —プロパンジオール 塩化ナ ト リゥム Z純水 ( 200重 量部 1.5重量部 30重量部） からなる水媒体 （A) 、 ポリオキシ プロピレン 2—ェチル一 2—ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロ ノ、。ン ジオール Z塩化ナト リウム 純水 （ 1,200重量部/ ^2重量部 400 重量部） からなる水媒体 （ B) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチル — 2 —ヒ ドロキシメチルー し 3 —プロ ノ、。ンジォ一ルノ塩化ナ ト リ ゥム Z純水 （ 800重量部 Z 5重量部 100重量部） からなる水媒体
( C ) 、 ポリオキシプロピレン 2—ェチルー 2—ヒ ドロキシメチル - 1 , 3 —プロパンジオールノ塩化ナ ト リゥムノ純水 （ 1,500重量 部 Z 9重量部 300重量部） からなる水媒体 （D) 、 ポリオキシブ ロピレン 2—ェチルー 2—ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパンジ オール 塩化ナ ト リゥム/純水 （ 800重量部 6重量部 Z 300重量 部） からなる水媒体 （E) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 ーヒ ドロキシメチルー 1 , 3—プロパンジオール 塩化ナ ト リウム 純水 （ 800重量部 Z 9重量部 300重量部） からなる水媒体
( F ) 、 ポリオキシプロピレン 2—ェチル一 2—ヒ ドロキシメチル — 1 , 3 —プロパンジオール Z塩化ナ ト リ ウム 純水 （ 200重量部 2.25重量部 75重量部） からなる水媒体 （G) 、 ポリオキシプロ ピレ ン 2—ェチルー 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパンジォ —ル Z塩化ナ ト リゥム/純水 （ 200重量部 / 2重量部 100重量部） からなる水媒体 （H ) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメチルー 1 , 3—プロパンジオール Z塩化ナ ト リ ゥム Z純 水 （ 300重量部ノ 2重量部 100重量部） からなる水媒体 （ I ) お よびポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2—ヒ ドロキシメチルー 1 , 3一プロパンジオール 塩化ナト リゥム 純水 （ 300重量部 3重 量部 100重量部） からなる水媒体 （ J ) を用い、 実施例 1 と同様 (： して、 等方性水溶液を作成した。 さらに実施例 1 と同様にして積層 体を作成し、 安定性および白濁変化を評価したところ、 （A ) では 室温で無色透明であり、 65°Cの高温から白濁変化を起こ し、 さらに 温度を上げて 80°Cにしても遮光性の増加が小さ く、 強い白濁遮光ま では起さなかった。 （ B ) では、 7 °Cから白濁変化を起こ し、 27°C で強く 白濁遮光し、 全く透視できなくなった。 （C ) では、 41 °Cか ら白濁変化を起こし、 さらに温度を上げると遮光性も増加したが、 80°Cでも強く 白濁遮光までは起こさなかった。 （D ) では、 16°Cか ら白濁変化を起こ し、 53°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなくな つた。 （ E ) では、 20'Cから白濁変化を起こ し、 36でで強く 白濁遮 光し、 全く透視できなぐなつた。 （F ) では、 5てから白濁変化を 起こ し、 29°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなくなった。 （ G ) では、 24°Cから白濁変化を起こし、 47°Cで強く 白濁遮光し、 全く透 視できなくなつた。 （H ) では、 31 から白濁変化を起こ し、 48°C で強く 白濁遮光し、 全く透視できなくなつた。 （ I ) では、 29°Cか ら白濁変化を起こ し、 60°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなくな つた。 また、 （ J ) では、 25°Cから白濁変化を起こ し、 40°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなくなった。
以上のように、 水媒体の組成および多糖類誘導体の濃度を変える ことにより白濁温度域を自由に設定し得ることがわかる。 また、 相 対的に両親媒性物質の割合が大き くなると、 温度変化に対する白濁 変化率が小さ くなることが実施例 1 との比較でわかる。 また、 全て の積層体において、 等方性水溶液は無色で相分離がなく、 良好であ り、 かつ一 20°Cでも氷結しなかった。
実施例 12
実施例 11のヒ ドロキシプロピルセルロース 100重量部に対し、 ポ リオキシプロピレン 2 —ェチルー 2—ヒ ドロキシメチルー 1， 3 — プロバンジオール/ sec—ブチルアルコール Z純水 （10重量部 Z 50 重量部 200重量部） からなる水媒体 （A ) 、 ポリオキシプロピレ ン 2 —ェチルー 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3—プロノ ンジオール / sec -ブチルアルコール 純水 （20重量部/ 100重量部 100重 量部） からなる水媒体 （ B ) 、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 —ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパンジオール/ sec—ブチル アルコール / /塩化ナト リ ゥム Z純水 （20重量部 Z 4重量部 Z 4. 8重 量部 Z 160重量部） からなる水媒体 （ C ) 、 およびポリオキシプロ ピレン 2—ェチルー 2 —ヒ ドロキシメチルー 1， 3—プロパンジォ —ル sec—ブチルアルコール 塩化ナト リウム Z純水 （20重量部 150重量部 1. 5重量部ノ 50重量部） からなる水媒体 （D ) のそれ ぞれを用い、 実施例 1 と同様にして、 等方性水溶液を調製した。 次 いで、 これらの水溶液を用い、 実施例 1 と同様にして積層体を作成 し、 安定性および白濁変化を評価したところ、 （A ) では 31 °Cから 白濁変化を生じ、 36°Cで強く 白濁遮光して全く透視ができなくなつ た。 （ B ) では 37てから白濁を開始し、 51 °Cで強く 白濁遮光して全 く透視ができなくなり、 （C ) では 31 °Cから白濁を開始し、 36°Cで 強く 白濁遮光して全く透視ができなくなり、 また （D ) では 6でか ら白濁を開始し、 56°Cで強く 白濁遮光し、 全く透視できなく なるこ とが認められた。 また、 全ての場合に、 無色で、 相分離がなく良好 であり、 また一 20°Cでも氷結しなかった。 実施例 13
実施例 1 1のヒ ドロキシプロピルセルロース 100重量部に対し、 川 研ファイ ンケ ミ カル社のァミゼッ ト 5 C Z純水 （20重量部 Z 200重 量部） からなる水媒体 （A ) 、 川研ファイ ンケミカル社のア ミゼッ ト S 3 L Z塩化ナ ト リゥム Z純水 （20重量部 4. 8重量部/ 160重 量部） からなる水媒体 （ B ) および川研ファインケミ カル社のソフ タゾリ ン C P B— R Z塩化ナ ト リ ゥム 純水 （20重量部 Z 4. 8重量 部 Z 160重量部） ポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2 —ヒ ドロキ シメチルー 1 , 3 —プロノ ンジオール/ sec—ブチルアルコール/ 塩化ナ ト リ ウム/純水 （20重量部 / 4重量部/ 4. 8重量部/ 160重 量部） からなる水媒体 （ C ) のそれぞれを用い、 実施例 1 と同様に して、 等方性水溶液を調製した。 次いで、 これらの水溶液を用い、 実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 安定性および白濁変化を評 価したところ、 （A ) では 37でから白濁変化を生じ、 48°Cで強く 白 濁遮光して全く透視ができなくなった。 （B ) では 31 °Cから白濁を 開始し、 38°Cで強く 白濁遮光して全く透視ができなくなり、 （ C ) では 35°Cから白濁を開始し、 43°Cで強く 白濁遮光して全く透視がで きなくなることが認められた。 また、 全ての場合に、 無色で、 相分 離がなく良好であった。
実施例 14
実施例 1 で用いたのと同じヒ ドロキシプロピルセルロース 100重 量部、 ポリオキシプロピレン 2 —ェチルー 2—ヒ ドロキシメチルー 1 , 3 —プロパンジオール 20重量部、 プロピレングリ コール 50重量 部、 塩化ナ ト リ ウム 10重量部および純水 200重量部からなる等方性 水溶液を調製した。 この水溶液を用い、 実施例 1 と同様にして、 積 層体を作成し、 安定性および白濁変化を評価したところ、 相分離が なく、 良好であり、 また 33°Cから白濁を開始し、 38°Cで強く 白濁遮 光し、 全く透視できなくなることが認められた。 この積層体は、 水 溶液が - 20°Cでも氷結せず、 車両用に好適である。
実施例 15
実施例 1 のヒ ドロキシプロ ピルセルロースの代わりにヒ ドロキシ プロ ピルセルロース （ヒ ドロキシルプロ ピル基 61. 6 %、 2 %水溶液 粘度 2. 5 cps. 平均分子量約 20, 000) ( A ) およびヒ ドロキシプロ ピルセルロース （ヒ ドロキシルプロピル基 62. 6 %、 2 %水溶液粘度 5. 4 cps, 平均分子量約 40, 000) ( B ) をそれぞれ用い、 実施例 1 と同様にして、 20てで無色透明な等方性水溶液を 2種類調製した。 さらに実施例 1 と同様にして積層体を作成し、 安定性および白濁変 化を評価したところ、 （A ) では相分離がなく、 良好であり、 また 40°Cから白濁を開始し、 46°Cで強く 白濁遮光して全く透視ができな くなり、 （ B ) では相分離がなく、 良好であり、 また 38°Cから白濁 を開始し、 44°Cで強く 白濁遮光して全く透視できなくなることが認 められた。 また、 分子量が小さ くなりすぎると遮光性が弱くなり、 分子量が大き くなりすぎると水の相分離が起こることもわかった。 実施例 1 6
比較例として、 実施例 1 において両親媒性物質であるポリオキシ プロ ピレン 2 —ェチルー 2 — ヒ ドロキシメチルー し 3 —プロノ、'ン ジオールを含まない等方性水溶液と、 さらに塩化ナ ト リウムをも含 まない 2種類の等方性水溶液を調製した。 さらに実施例 1 と同様に して積層体を作成し、 安定性および白濁変化を評価したところ、 い ずれの場合も水が相分離して可逆変化をとれず、 立てかけて置く と 沈降分離も生じた。 このように、 可逆的安定性のために両親媒性物 質の存在が非常に重要であることがわかる。
実施例 17
気泡のない実施例 1 の水溶液を、 30cm角で、 厚み 3腿のソーダラ ィムガラス基板にアプリケーターで 1 mm厚に均一塗布した。 その基 板を 0 （水の蒸気圧約 4. 6醒 ） に冷却してから 8 匪 Hgまで減圧 した状態にし、 その上から結露により均一に付着した微小水滴をも つ同じサイズの基板を辺部より接触させて徐々に面接触していき、 全面密着させてから常圧にもどし、 外周部を洗浄した。 次に、 封止 剤 （主剤として東レチォコール社のフレップ 60を 1 00重量部および 硬化剤として大都産業社のダイ トクラール X— 2392を 28重量部を含 む） を塗布した 25腿幅のアルミテープを積層体の外周部に巻き付け た後、 室温で硬化させて封止した。 なお、 この減圧と水滴微小化の 工夫により、 単純に基板を積層した場合に比較して、 より確実に無 気泡の状態に積層することができた。
実施例 1 8
実施例 1 のヒ ドロキシプロピルセルロース 100重量部に 1 重量％ 塩化ナ ト リ ウム水溶液 500重量部を加え、 十分に撹拌混合し、 均一 な水溶液とした。 この水溶液を内径 1 0cmの容器に 2 リ ツターとり、 液温を 70 °Cにし、 ヒ ドロキシプロピルセルロースを液面より 3 mm程 度沈降した状態で十分に撹拌して均一に白濁分散した低粘度の水溶 液としてから、 減圧して脱泡した。 その後、 70 °Cの雰囲気に 12時間 放置して沈降させ、 白濁凝集層と上水層に分離させた。 この上水を 除去し、 室温にもどして気泡のない高濃度水溶液を得た。 この高濃 度水溶液と 50重量％ポリプロピレングリ コール （平均分子量 400 ) 水溶液とを、 重量比 1 ： 1 で、 エレメ ン ト数 24段のスタティ ッ ク ミ キサ一で均一混合させて気泡のない等方性水溶液とした。 その後、 実施例 17と同様にして処理し、 良好な積層体を得た。
実施例 1 9
実施例 1 で得られたのと同じ水溶液にさらに純水 200重量部を加 えて低粘度の水溶液とした。 この水溶液を、 表面をシリカでコー ト してナ ト リウム分の溶出を押さえた、 30cm角で、 厚み 6 匪のソーダ ラィムガラス基板にアプリケ一夕一により塗布後、 0. 3讓径の樹脂 ビーズを散布してから乾燥させ、 0. 1讓厚の固体膜としてコー ト し た。 窒素置換した、 80°Cの純水にコ一 ト基板を浸潰し、 さらに対向 基板として同じガラス基板を積層加圧した状態で純水を引き落とし た後室温に放置して積層した。 この積層体の外周を粘着剤つきの銅 テープで仮封止してから十分に外周部を洗浄した。 その後、 実施例 1 6で用いたのと同じ封止剤を付与したコ型のアルミ枠を外周に固定 して封止をした。 その後、 これを放置してヘイズのない無色透明な 無気泡積層体を得た。
実施例 20
外周 1 0mm幅で力ッ トされた、 0. 1腿厚の、 実施例 1 で用いたのと 同じヒ ドロキシプロピルセルロースの固体膜を付与した、 30cm角で 厚み 6 mmのソーダライムガラス基板と同じサイズの基板を 0. 3腿厚 で、 10腿幅の薄板ガラスをスぺ一サ一として用い、 実施例 12で用い たのと同じ封止剤を介して積層した。 その時、 対角の 2端部を注入 孔として開けた状態にして 120°Cで封止剤を加熱硬化させた。 その 後、 減圧脱気してある実施例 1 で用いたのと同じ水性媒体に端部を 浸け、 もう一つの端部より吸い上げて積層体内部に充満させた。 そ して、 実施例 1 6で用いたのと同じ封止剤を介してコーナ一キヤ ップ を使用し、 室温で封孔した。 その後、 これを放置してヘイズのない 無色透明な無気泡積層体を得た。
実施例 21
実施例 1 で用いたのと同じヒ ドロキシプロピルセルロース 1 00重 量部、 ジプロピレングリ コールモノ メチルエーテル （分子量 148 ) 1 0重量部および純水 500重量部からなる水溶液をキャスチングして 0. l mm厚のフィルムを作成した。 ジプロピレングリ コールモノ メチ ルェ一テルを 30 cm角で、 厚み 3 mmのソーダライムガラス基板上に垂 らし、 この液を介して基板と同じサイズのフィルムを口一ラーで密 着させた。 次に、 塩化ナ ト リ ゥム 3重量部および純水 1 00重量部か らなる 70 °Cの水溶液にフィルムを付与した基板を浸漬し、 0. 2腿径 のスぺーサーを介して水溶液中で同じサイズの基板を積層してから 引き出し、 封止した後、 室温で放置した。 その結果、 気泡のない良 好な積層体が得られた。 産業上の利用分野
本発明は、 温度の上昇により溶解している多糖類誘導体が凝集し て白濁散乱を起こす等方性水溶液であって、 白濁状態でも均一な状 態を安定して維持することができ、 さらに白濁状態と透明状態とを 安定的に可逆変化させることのできる水溶液を含む積層体を提供す る。 この積層体は環境変化に自律応答するので、 これを窓に応用す れば、 太陽の直射光線で窓が加温されるとその照射された部分が選 択的に透明状態から白濁状態に変化し、 直射光線が遮光される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 温度の上昇により水に溶解している多糖類誘導体が凝集して 白濁散乱を起こ し、 光透過率が小さ くなる等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直視することが可能なセル内 に封入した自律応答積層体において、 前記等方性水溶液が、 重量平 均分子量約 10, 000〜約 200， 000の多糖類誘導体 100重量部を前記多 糖類誘導体 100重量部に対して約 25〜約 450重量部となる量の水と 両親媒性物質とからなる水性媒体約 1 1 0〜約 2, 000重量部に溶解し た溶液である自律応答積層体。
2 . 多糖類誘導体がセルロース誘導体である請求項 1記載の積層 体。
3 . 多糖類誘導体が少なく ともヒ ドロキシプロピル基を有する請 求項 1 または 2記載の積層体。
4 . 多糖類誘導体がヒ ドロキシプロピルセルロースである請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。
5 . 水の量が多糖類誘導体 100重量部に対して約 50〜約 300重量 部である請求項 1 〜 4のいずれかに記載の積層体。
6 . 両親媒性物質が約 140〜約 3, 000の分子量を有する請求項 1 〜 5のいずれかに記載の積層体。
7 . 両親媒姓物質の量が水 100重量部に対して約 0. 5〜約 800重 量部である請求項 1〜 6のいずれかに記載の積層体。
8 . 等方性水溶液がさらに電解質および低分子アルコールからな る群から選ばれる少なく とも 1種を含む請求項 1 〜 7のいずれかに 記載の積層体。
9 . 等方性水溶液に溶存している空気が不活性ガスで置換されて いる請求項 1〜 8のいずれかに記載の積層体。
1 0. 等方性水溶液の層の厚さが少なく とも部分的に異なる請求項 1〜 9のいずれかに記載の積層体。
1 1 . 2種以上の等方性水溶液または等方性水溶液と通常の水溶性 高分子溶液とが積層されている請求項 1 〜 1 0のいずれかに記載の積 層体。
12. 積層体を少なく とも部分的に加熱することができる熱素子が 設けられている請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の積層体。
13. 積層体の外周に枠が設けられている請求項 1 〜12のいずれか に記載の積層体。
14. 積層体の外周が 2段に封止されており、 第 1 段封止部と第 2 段封止部との間に飽和水蒸気および Zまたは水からなる領域が設け られている請求項 1 〜13のいずれかに記載の積層体。
15. 重量平均分子量約 10, 000〜約 200, 000の多糖類誘導体 100重 量部を前記多糖類誘導体 100重量部に対して約 25〜約 450重量部と なる量の水と両親媒性物質とからなる水性媒体約 1 10〜約 2, 000重 量部に溶解してなる等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直視することが可能なセル内に封入することを含む自 律応答積層体の製造方法。
1 6. 前記等方性水溶液を前記セルを構成する基板に塗布し、 次いで 対向基板を積層し、 封止する請求項 15記載の方法。
17. 等方性水溶液が、 低濃度水溶液の加熱により凝集沈降させて 得た多糖類誘導体の高濃度水溶液をさらに低粘度媒体と混合して製 造される請求項 1 6記載の方法。
18. 前記等方性水溶液を前記セルを構成する中空体内に注入し、 次 いで封止する請求項 15記載の方法。
1 9. 前記多糖類誘導体 1 00重量部と前記水性媒体約 1 10〜約 2, 0 00重量部とを、 前記セルを構成する積層基板間で拡散させ、 溶解さ せて等方性水溶液層を形成し、 次いで封止するこ とを含む請求項 1 5 記載の方法。
20. 水性媒体を予め脱気し、 これを基板間に拡散させる請求の範 囲第 19項記載の方法。
21. 前記多糖類誘導体 100重量部と前記水性媒体約 1 10〜約 2, 0 00重量部とを、 前記セルを構成する中空体内で拡散させ、 溶解させ て等方性水溶液層を形成し、 次いで封止することを含む請求項 15記 載の方法。
22. 温度の上昇により水に溶解している多糖類誘導体が凝集して 白濁散乱を起こ し、 光透過率が小さ くなる等方性水溶液を、 少なく とも一部が透明であり、 前記水溶液を直視することが可能なセル内 に封入した自律応答積層体を使用した窓において、 前記等方性水溶 液が、 重量平均分子量約 10， 000〜約 200, 000の多糖類誘導体 1 00重 量部を前記多糖類誘導体 100重量部に対して約 25〜約 450重量部と なる量の水と両親媒性物質とからなる水性媒体約 1 1 0〜約 2， 000重 量部に溶解した溶液である窓。
23. 多糖類誘導体がセルロース誘導体である請求項 22記載の窓。
24. 多糖類誘導体が少なく ともヒ ドロキシプロピル基を有する請 求項 22または 23記載の窓。
25. 多糖類誘導体がヒ ドロキシプロピルセルロースである請求項 22〜24のいずれかに記載の窓。
26. 水の量が多糖類誘導体 100重量部に対して約 50〜約 300重量 部である請求項 22〜25のいずれかに記載の窓。
27. 両親媒性物質が約 140〜約 3, 000の分子量を有する請求項 22 〜26のいずれかに記載の窓。
28. 両親媒姓物質の量が水 100重量部に対して約 0. 5〜約 800重 量部である請求項 22〜27記載の窓。
29. 等方性水溶液がさらに電解質および低分子アルコールからな る群から選ばれる少なく とも 1種を含む請求項 22〜28のいずれかに 記載の窓。
30. 等方性水溶液に溶存している空気が不活性ガスで置換されて いる請求項 22〜29のいずれかに記載の窓。
31. 等方性水溶液の層の厚さが少なく とも部分的に異なる請求項 22〜30のいずれかに記載の窓。
32. 2種以上の等方性水溶液または等方性水溶液と通常の水溶性 高分子溶液とが積層されている請求項 22〜31のいずれかに記載の窓 c
33. 積層体を少なく とも部分的に加熱することができる熱素子が 設けられている請求項 22〜32のいずれかに記載の窓。
34. 積層体の外周に枠が設けられている請求項 22〜33のいずれか に記載の窓。
35. 積層体の外周が 2段に封止されており、 第 1段封止部と第 2 段封止部との間に飽和水蒸気および Zまたは水からなる領域が設け られている請求項 22〜34のいずれかに記載の積層体。
36. 少なく とも一方の基板が紫外線吸収ガラスからなり、 この紫 外線吸収ガラスが室外側に向けられている請求項 22〜35のいずれか に記載の窓。
37. 少なく とも一方の基板が熱線吸収ガラスからなる請求項 22〜 36のいずれかに記載の窓。
38. 自律応答積層体上にさらに気体層が設けられている請求項 22 〜37のいずれかに記載の窓。
39. 気体層に冷媒体または熱媒体が循環されて自律応答積層体の 温度が制御される請求項 38記載の窓。
40. 自律応答積層体と建材サッシまたは車両用フレームとが組み 合わされ、 ュニッ トに構成されている請求項 22〜39のいずれかに記 載の窓,
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006056224A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Affinity Kk 発熱導電膜をもった積層体
US7033655B2 (en) 2000-10-18 2006-04-25 Saint-Gobain Glass France Laminated glazing and means for its peripheral sealing

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521494A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Fraunhofer Ges Forschung Vorrichtung zur regelbaren Einstellung der Strahlungsmission transparenter Medien
DE69721175T2 (de) * 1996-10-17 2004-05-19 Saint-Gobain Glass France Verglazung mit einer activen thermische, elektrische und/oder elektrochemische Einheit
JPH10154824A (ja) * 1996-11-21 1998-06-09 Nippon Oil Co Ltd 光電変換装置
US6020989A (en) * 1997-05-14 2000-02-01 Affinity Co., Ltd. Laminated bodies and windows using them
JPH1124054A (ja) * 1997-07-09 1999-01-29 Daicel Chem Ind Ltd コレステリック液晶表示素子
JPH1124111A (ja) * 1997-07-09 1999-01-29 Daicel Chem Ind Ltd 遮光素子および遮光方法
FR2782810B1 (fr) * 1998-08-31 2003-05-30 Armines Ass Pour La Rech Et Le Vitrage a pouvoir absorbant variable
US6084702A (en) * 1998-10-15 2000-07-04 Pleotint, L.L.C. Thermochromic devices
KR100687321B1 (ko) * 1999-06-25 2007-02-27 비오이 하이디스 테크놀로지 주식회사 액정 표시 장치
BE1013332A3 (fr) * 2000-02-29 2001-12-04 Glaverbel Panneau vitre.
US6362303B1 (en) 2000-05-19 2002-03-26 Pleotint, L.L.C. Thermoscattering materials and devices
EP1655357B1 (en) * 2003-05-22 2008-02-20 Affinity Co., Ltd. Laminate controlling light autonomously and window using the same
US6831712B1 (en) * 2003-05-27 2004-12-14 Eastman Kodak Company Polymer-dispersed liquid-crystal display comprising an ultraviolet blocking layer and methods for making the same
CN100434491C (zh) * 2004-10-11 2008-11-19 同济大学 一种温致透光率可逆变化材料及其制备方法
BRPI0711462B1 (pt) * 2006-05-12 2022-05-17 Sekisui Chemical Co., Ltd Filme para camada intermediária de um vidro laminado e vidro laminado
CN100567388C (zh) * 2006-12-12 2009-12-09 同济大学 一种常温下为固态的温致透光率可逆变材料
US9782949B2 (en) * 2008-05-30 2017-10-10 Corning Incorporated Glass laminated articles and layered articles
US20100244495A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Phase change material usage in window treatments
US20110051231A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Kilolambda Technologies Ltd. Light excited limiting window
US9289079B2 (en) * 2009-11-05 2016-03-22 Hussmann Corporation Door for a refrigerated merchandiser
KR101137373B1 (ko) * 2010-01-07 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 스마트 창호
CN101968593B (zh) * 2010-09-07 2013-01-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种碳纳米管-聚氨酯复合调光薄膜及其制备方法
WO2012118485A1 (en) * 2011-03-01 2012-09-07 Empire Technology Development Llc Temperature controlled variable reflectivity coatings
KR20180133403A (ko) * 2016-04-05 2018-12-14 에이지씨 가부시키가이샤 유리판 구성체
CN106150321A (zh) * 2016-08-14 2016-11-23 广西大学 一种可调挡光窗户
CN108572468A (zh) * 2017-03-13 2018-09-25 深圳大学 一种智能强激光防护镜
US11028319B2 (en) 2017-12-20 2021-06-08 E Ink Corporation Passive thermally driven variable opacity materials
CN109372388B (zh) * 2018-11-26 2023-09-22 北方工业大学 一种吸收式光热独立自动调节透光结构、玻璃幕墙及外墙窗

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621987B2 (ja) * 1983-11-21 1987-01-17 Kogyo Gijutsuin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1145060A (en) * 1965-07-31 1969-03-12 Tillo Faulhaber Multi-glazed unit for buildings, vehicles and the like
DE2331414A1 (de) * 1972-06-23 1974-01-17 Gen Electric Glasschichtstrukturen und verfahren zu deren herstellung
US4132464A (en) * 1976-02-06 1979-01-02 Hideki Ishii Liquid crystal device
JPS52134456A (en) * 1976-05-04 1977-11-10 Ishii Hideki Heatttoooptical converter
GB1604388A (en) * 1977-08-03 1981-12-09 Bfg Glassgroup Fire screening panels
JPS553953A (en) * 1978-06-27 1980-01-12 Ishii Hideki Laminated body
JPS61179535A (ja) * 1985-01-30 1986-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
DE3506133A1 (de) * 1985-02-22 1986-08-28 Flachglas AG, 8510 Fürth Brandschutzfuellung fuer glasbauelemente aus wasser und zumindest einem cellulose-derivat

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621987B2 (ja) * 1983-11-21 1987-01-17 Kogyo Gijutsuin

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7033655B2 (en) 2000-10-18 2006-04-25 Saint-Gobain Glass France Laminated glazing and means for its peripheral sealing
JP2006056224A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Affinity Kk 発熱導電膜をもった積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN1106609A (zh) 1995-08-09
DE69429042T2 (de) 2002-06-06
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KR100310727B1 (ko) 2002-10-04
CN1046232C (zh) 1999-11-10
ES2162860T3 (es) 2002-01-16
ATE208707T1 (de) 2001-11-15
DE69429042D1 (de) 2001-12-20
EP0639450A1 (en) 1995-02-22
JPH06255016A (ja) 1994-09-13
EP0639450A4 (en) 1995-12-27
KR950701278A (ko) 1995-03-23
US5615040A (en) 1997-03-25

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