WO1994010183A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglucosiden - Google Patents
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- WO1994010183A1 WO1994010183A1 PCT/EP1993/002912 EP9302912W WO9410183A1 WO 1994010183 A1 WO1994010183 A1 WO 1994010183A1 EP 9302912 W EP9302912 W EP 9302912W WO 9410183 A1 WO9410183 A1 WO 9410183A1
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of alkyl and / or alkenyl oligoglucosides, in which aqueous starch degradation products are subjected to spray drying and then the dried material is acetalized with alcohols in a manner known per se.
- Alkyl and / or alkenyl oligoglucosides are important non-ionic surfactants which, due to their good detergent properties and their high ecotixological compatibility, are becoming increasingly important for the production of surface-active agents.
- starch degradation products dried by conventional methods do not melt like anhydrous glucose at about 145 ° C., but rather have a more or less wide melting range that can start at much lower temperatures (e.g. 60 ° C). All attempts to implement such sugars directly with alcohols without the detour of butylglucosides have so far been doomed to failure, since under the reaction conditions the melted sugar tends to clump and stick and the reaction cannot proceed normally.
- Another problem in connection with starch degradation products dried by conventional methods can also arise from the fact that the drying process leads to compact, unreactive grain structures which require extended reaction times and thereby promote degradation reactions.
- the object of the invention was therefore to start from dried glucose syrup a direct process for the production to develop alkyl and / or alkenyl oligoglucosides which is free from the disadvantages described.
- the invention relates to a process for the preparation of alkyl and / or alkenyl oligoglucosides, in which
- spray-dried starch breakdown products have an optimal grain structure for direct reaction with fatty alcohols.
- the melting point of these products is also sufficiently high to give suspensions with fatty alcohols that are still stable up to temperatures of 120 ° C.
- the invention includes the knowledge that the spray drying does not influence the quality and composition of the dried material - provided they are relevant for the synthesis of alkyl oligoglucosides - and in particular which does not result in increased levels of poly sugars or other minor components critical to these products.
- Aqueous starch degradation products or glucose syrups are to be understood as refined aqueous solutions of D-glucose, maltose and higher polymers of glucose (oligosaccharides, dextrins), which are obtained by acidic hydrolysis and / or enzymatic degradation of starch and optionally a subsequent z.
- Glucose syrups are preferably used which have a solids content of 50 to 85, preferably 75 to 80% by weight and a DPI degree (monomeric glucose content) of 80 to 99, preferably 92 to 97% by weight, based on the solids content of the Products - have.
- Spray drying is a known process in which, for example, aqueous surfactant slurries can be processed into dry powders.
- aqueous surfactant slurries can be processed into dry powders.
- a brief overview can be found in ROEMPP Chemistry Lexicon, Thieme Publishing, Stuttgart, 9th ed., 1992, Vol. 5, p.4259 / 60.
- a distinction is made in principle between two drying steps in the conventional spray drying process.
- the aqueous medium which is suitably pre-crystallized, ie glucose syrup permeated with finely divided crystallization nuclei — is pre-dewatered until a crystallizing, porous Maxtrix is formed. Then, in a second stage, the water enclosed in the pores of the crystallizing matrix is removed.
- nozzles with small openings.
- Preferably used nozzles have openings of 3 mm or less, preferably of 0.5 to 2 mm.
- so-called "two-substance nozzles" have proven to be optimal in this connection, with the aid of which a gaseous auxiliary medium, preferably air, is blown into the drying room together with the glucose syrup to be spray-dried.
- a gaseous auxiliary medium preferably air
- Another measure that contributes to the advantageous spray drying of the aqueous starch degradation products is to choose a correspondingly long residence time of the syrup in the drying room depending on the drying temperature in such a way that a desired residual water content of less than 3% by weight, preferably of less than 2 wt .-% can be achieved.
- a desired residual water content of less than 3% by weight, preferably of less than 2 wt .-% can be achieved.
- the conventional spray drying can therefore also be carried out in two stages, the glucose syrup being initially at z. B. 140 to 160 ° C to a residual water content of 10 to 15 wt .-% and then at 160 to 200 ° C to a residual water content of less than 3 wt .-%.
- the spray-dried products are distinguished by an internal surface which is four times larger, for example 300 to 400 mm-Vg.
- glucose syrups it is also possible to subject glucose syrups to a pre-dewatering according to the known methods of the prior art and to connect a final spray drying.
- the residence time of the glucose syrup to be spray-dried can advantageously be extended by, for example, choosing a larger drying area with a longer axial drying section.
- a further possibility is to increase the amount of the axial air flow per unit of time when using the counterflow method or to blow a non-axial air flow, so-called "swirl air" into the drying room in addition to the axial air flow
- the amount of air is only limited from the technical side of the apparatus, but it has been shown in the spray drying of glucose syrup that An excessively large amount of air conducted in countercurrent leads to an excessive wear of the dried material.
- axial air volumes of 15,000 to 25,000 m-Vh with a swirl air volume of up to 5,000 m-Vh, preferably 1,500 to 3,500 m-Vh have proven to be particularly advantageous.
- the spray drying is carried out with the exclusion of atmospheric oxygen in the presence of superheated steam.
- superheated steam drying or “steam drying” is based on the principle that, by condensing the superheated steam on the cooler feed and releasing the heat of condensation to the material to be dried, the aqueous drop spontaneously heats up to the boiling point of the water Working conditions, i.e. at normal pressure at temperatures of about 100 ° C, takes place. This boiling temperature is maintained as the minimum temperature in the droplet of material during the entire drying period.
- a desired effect of superheated steam drying of glucose syrup can be seen in the fact that a dried material with a high inner surface is obtained which can be dispersed particularly easily in the fatty alcohol.
- the basic principle is that in a closed system with a steam cycle the evaporated water portion of the feed is withdrawn, while the amount of energy given off in particular in the drying step is returned to the circulating stream. While in conventional spray drying working at higher temperatures is always associated with the risk of partial charring of the material to be dried, the absence of atmospheric oxygen makes drying temperatures of 200 to 250 ° C. readily possible.
- the stripped water vapor partial stream can advantageously be supplied as service steam for other use after the cleaning of carried-along material portions.
- An adequate melting range and an optimal trial structure of the glucose particles result from a thermal aftertreatment of the dry material, in which the grain areas of the granules crystallize and further small amounts of water are eliminated.
- This treatment step gives the granulate properties that are essential for glucoside synthesis, such as reactivity and adhesion, and can be carried out in suitable apparatuses, for example slow-running mixers, fluidized bed systems, slow conveying systems or storage in appropriately tempered areas.
- An optimal grain structure in the sense of the method according to the invention can be achieved by thermal aftertreatment of the spray-dried starch degradation products at temperatures of 20 to 110 ° C., preferably 50 to 90 ° C. and residence times of 10 minutes to 20, preferably 2 to 5 hours.
- the thermal aftertreatment can result in a second reduction in the residual moisture content.
- the thermal aftertreatment can also be viewed as a second drying stage. It is left to the person skilled in the art to adapt the temperature and residence time to the particular composition of the dried products, the degree of crystallization and the residual moisture content; no inventive step is required for this.
- Suitable alcohols for the acetalization of the spray-dried starch degradation products are hydroxy compounds of the formula (I)
- R 1 represents linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals having 4 to 22 carbon atoms.
- Typical examples are butanol, capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl eryl alcohol and these and / May contain alcohols in different mixing ratios.
- a technical fatty alcohol cut based on hardened coconut oil with 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms is preferred.
- the molar ratio of spray-dried starch degradation products to alcohol can be 1: 2 to 1:10, preferably 1: 3 to 1: 6.
- the reaction is usually carried out in the presence of 0.1 to 3% by weight, based on the spray-dried starch degradation products, of an acid catalyst.
- an acid catalyst Typical examples here are p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfoacetic acid or sulfotriacetin.
- the implementation as such can take place in a manner known per se. This includes, for example, that the water of condensation formed is continuously removed from the reaction equilibrium, the acidic catalyst is neutralized by adding magnesium oxide and / or sodium hydroxide, and excess fatty alcohol is removed, for example with the aid of a falling film evaporator. If desired, the products can be bleached by adding hydrogen peroxide.
- the stabilization of aqueous preparations of the alkyl and / or alkenyl oligoglucosides against microbial attack is expediently carried out by raising the pH in the preparations to values from 10 to 13. In this connection, it may be necessary to add clouding by adding sodium boranate remove.
- alkyl and / or alkenyl glucosides according to the invention are suitable for the production of surface-active agents, for example detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and products for hair and body care, in which they are present in amounts of 1 to 70, preferably 5 to 50% by weight, based on the composition, can be present.
- surface-active agents for example detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, and products for hair and body care, in which they are present in amounts of 1 to 70, preferably 5 to 50% by weight, based on the composition, can be present.
- Spray drying glucose syrup was carried out in two stages in a spray tower from NIRO-ATOMIZER using the countercurrent method. A commercially available glucose syrup with a solids content of approx. 70% by weight was used. The spray drying was followed by a thermal aftertreatment of the material over 4 h at 60 ° C.
- Example la was repeated. However, the first stage of drying was not by spraying, rather the water content was reduced to 10.4% by weight in a falling film evaporator (180 ° C., 10 mbar). In the second stage, the pre-dried material was dewatered to 1.7% by weight in the NIRO spray tower. The spray drying conditions can be found in example la). A comparable dry material was obtained. The thermal aftertreatment took place at 70 ° C. for 3 h.
- Example 2a acetalization.
- 371 g of the spray-dried product from Example 2a) were reacted with 1800 g of coconut fatty alcohol and 3.9 g of p-toluenesulfonic acid. After separation of the fatty alcohol, 520 g
- the product obtained had a dry matter content of 98.9% by weight.
- Example b acetalization.
- 371 g of the dried material from Example Via) were reacted with 1800 g coconut fatty alcohol and 3.9 g p-toluenesulfonic acid.
- the starch breakdown product began to melt as soon as the reaction mixture was heated (approx. 55 ° C). Two phases were formed, the sugar component quickly clumping, the stirrer sticking and starting to change color. There was no acetalization.
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Abstract
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside lassen sich auch nach dem Direktacetalisierungsverfahren erhalten, wenn man als Zuckerkomponente sprühgetrocknete und thermisch nachbehandelte Stärkeabbauprodukte einsetzt, die oberhalb von 120 °C schmelzen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, bei dem man wä߬ rige Stärkeabbauprodukte einer Sprühtrocknung unterwirft und anschließend das getrocknete Gut in an sich bekannter Weise mit Alkoholen acetalisiert.
Stand der Technik
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside stellen wichtige nicht¬ ionische Tenside dar, die infolge ihrer guten Detergenseigen- schaften und ihrer hohen ökotixologischen Verträglichkeit zu¬ nehmend an Bedeutung für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel gewinnen.
Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von wasserfreier Glucose und Fettalkoholen aus, die in Gegenwart saurer Kata¬ lysatoren direkt acetalisiert werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum auf diesem Gebiet sei auf die Inter¬ nationale Patentanmeldung WO 90/03 977 verwiesen.
Aus ökonomischen Gründen und wegen der leichten Verfügbarkeit hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, Al¬ kyl- und/oder Alkenylglucoside auf Basis wäßriger Stärkeab¬ bauprodukte, sogenannter Glucose- bzw. Dextrosesirupe herzu¬ stellen. Als gangbarer Weg wurde gefunden, den Glucosesirup in einem ersten Schritt zu entwässern, das entwässerte Gut zunächst mit Butanol zum Butylglucosid umzusetzen und letz¬ teres wiederum einer Umacetalisierung mit dem Alkohol der gewünschten Kettenlänge zu unterwerfen [EP-AI 0 319 616] .
Abgesehen davon, daß der Trocknungsvorgang Einfluß auf Quali¬ tät und Zusammensetzung der wasserfreien Produkte nehmen kann, schmilzt ein Teil der nach herkömmlichen Verfahren ge¬ trockneten Stärkeabbauprodukte nicht wie wasserfreie Glucose bei ca. 145°C, sondern weist vielmehr einen mehr oder weniger breiten Schmelzbereich auf, der bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (z.B. 60°C) beginnen kann. Alle Versuche, solche Zucker ohne den Umweg der Bildung von Butylglucosiden direkt mit Alkoholen umzusetzen, waren bislang zum Scheitern verur¬ teilt, da unter Reaktionsbedingungen der geschmolzene Zucker zum Verklumpen und Verkleben neigt und die Reaktion nicht nomal ablaufen kann. Ein weiteres Problem in Verbindung mit nach üblichen Verfahren getrockneten Stärkeabbauprodukten kann ferner dadurch entstehen, daß der Trocknungsprozeß zu kompakten, wenig reaktionsfähigen Kornstrukturen führt, die verlängerte Reaktionszeiten erfordern und dadurch Abbaureak¬ tionen begünstigen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ausgehend von getrocknetem Glucosesirup ein Direktverfahren zur Herstellung
von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Rp»gr!ι*-a-ihmnσ der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucosiden, bei dem man
a) wäßrige Stärkeabbauprodukte einer Sprühtrocknung unter¬ wirft,
b) thermisch nachbehandelt und
c) das resultierende Gut anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkoholen acetalisiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sprühgetrocknete Stärkeabbauprodukte eine für die Direktumsetzung mit Fettal¬ koholen optimale Kornsturktur aufweisen. Der Schmelzpunkt dieser Produkte ist zudem ausreichend hoch, um Suspensionen mit Fettalkoholen zu ergeben, die bis zu Temperaturen von 120°C noch stabil sind. Auf diesem Wege ist es möglich, unter den Bedingungen der Acetalisierung eine sehr reaktionsfähige Suspension aus Glucose und Fettalkohol herzustellen und die Umsetzung nach dem Direktverfahren durchzuführen, ohne daß es im Reaktionsansatz zu einer Koaleszenz der Glucoseteilchen kommt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß durch die Sprühtrocknung Qualität und Zusammensetzung des getrock¬ neten Gutes - sofern sie für die Synthese von Alkyloligoglu- cosiden relevant sind - nicht beeinflußt werden und insbeson-
dere keine erhöhten Gehalte an Polyzuckem oder sonstigen für diese Produkte kritischen Nebenbestandteile entstehen.
Unter wäßrigen Stärkeabbauprodukten oder Glucosesirupen sind raffinierte wäßrige Lösungen von D-Glucose, Maltose und hö¬ heren Polymeren der Glucose (Oligosaccharide, Dextrine) zu verstehen, die durch saure Hydrolyse und/oder enzymatischen Abbau von Stärke und gegebenenfalls einem nachgeschalteten, z. B. chromatographischen Anreicherungsschritt der monomeren Komponente hergestellt werden. Vorzugsweise finden Glucose- sirupe Verwendung, die einen Feststoffanteil von 50 bis 85, vorzugsweise 75 bis 80 Gew.-% und einen DPI Grad (monomerer Glucosegehalt) von 80 bis 99, vorzugseise 92 bis 97 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Produkte - aufweisen.
Konventionelle Sprühtrocknung
Bei der Sprühtrocknung handelt es sich um ein an sich bekann¬ tes Verfahren, bei dem man beispielsweise wäßrige Tensidauf- schlämmungen zu trockenen Pulvern verarbeiten kann. Eine kur¬ ze Übersicht findet sich in ROEMPP Chemielexikon, Thieme Ver¬ lag, Stuttgart, 9.Aufl., 1992, Bd.5, S.4259/60. Bei den kon¬ ventionellen Sprühtrocknungsverfahren werden prinzipiell zwei Trocknungsschritte unterschieden. Zunächst wird das wä߬ rige Medium - der geeignet vor ristallisierte, d. h. mit feinverteilten Kristallisationskeimen durchsetzte Glucose¬ sirup - bis zur Entstehung einer kristallisierenden, porösen Maxtrix vorentwässert. Anschließend erfolgt in einer zweiten Stufe die Entfernung des in den Poren der kristallisierenden Matrix eingeschlossenen Wassers. Die vollständige Entfernung
des Restwassers wird dadurch erschwert, daß sich die Kruste der kristallisierenden porösen Matrix mit zunehmender Trock¬ nungszeit und abnehmendem Wassergehalt verhärtet. Zur Erzeu¬ gung feiner, leichter zu trocknender Tröpfchen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Glucosesirup vor dem Versprühen auf eine Temperatur von z. B. 50 bis 85°C, insbesondere 55 bis 80°C vorzuwärmen und den Druck vor den Sprühdüsen auf 30 bis 90 bar, insbesondere 35 bis 80 bar zu erhöhen.
Des weiteren kann es von Vorteil sein, die Erzeugung feiner Tröpfchen im Trocknungsraum durch den Einsatz von Düsen mit kleinen Öffnungen zu unterstützen. Bevorzugt eingesetzte Dü¬ sen besitzen Öffnungen von 3 mm oder weniger, vorzugsweise von 0,5 bis 2 mm. Als optimal haben sich in diesem Zusammen¬ hang sogenannte "Zweistoffdüsen" erwiesen, mit deren Hilfe ein gasförmiges Hilfsmedium, vorzugsweise Luft, zusammen mit dem sprühzutrocknenden Glucosesirup in den Trockenraum gebla¬ sen wird. Die Verwendung derartiger Düsen erlaubt es, den Druck des Glucosesirups vor der Zerstäubung auf 5 bis 10 bar zu mindern.
Eine weitere Maßnahme, die zur vorteilhaften Sprühtrocknung der wäßrigen Stärkeabbauprodukte beiträgt, besteht darin, eine entsprechend hohe Verweilzeit des Sirups im Trockenraum in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur in der Weise zu wählen, daß ein gewünschter Restwassergehalt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 2 Gew.-% erreicht werden kann. Wegen der begrenzten Stabilität der Glucose im Sirup hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur bei der konventionellen Sprühtrocknung in Gegenwart von Luftεauerstoff auf 140 bis 200°C zu begrenzen; unterhalb von
140°C kommt es zu einer starken Verringerung der Anlagenlei¬ stung, oberhalb von 200°C muß mit einem rasch fortschreiten¬ den thermischen Abbau der Glucose gerechnet werden. Innerhalb dieses Rahmens kann es schwierig sein, den gewünschten Rest¬ wassergehalt zuverlässig und reproduzierbar einzustellen. Die konventionelle Sprühtrocknung kann daher auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei man den Glucosesirup zunächst bei z. B. 140 bis 160°C bis auf einen Restwassergehalt von 10 bis 15 Gew.-% und anschließend bei 160 bis 200°C bis auf einen Restwassergehalt kleiner 3 Gew.-% trocknet. Die sprühge¬ trockneten Produkte zeichnen sich gegegenüber konventionell getrockneten Glucosesirupen durch eine um den Faktor 4 grö¬ ßere innere Oberfläche von beispielsweise 300 bis 400 mm-Vg aus.
Grundsätzlich ist es ebenfalls möglich, Glucosesirupe einer Vorentwässerung nach den bekannten Verfahren des Stands der Technik zu unterwerfen und eine abschließende Sprühtrocknung anzuschließen.
Die Verweilzeit des sprühzutrocknenden Glucosesirups kann da¬ durch vorteilhaft verlängert werden, indem beispielsweise ein größerer Trocknungsraum mit einer längeren axialen Trock¬ nungsstrecke gewählt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bei Anwendung des Gegenstromverfahrens die Menge des axialen Luftstroms pro Zeiteinheit zu erhöhen bzw. zusätzlich zum axialen Luftstrom einen nicht-axialen Luftstrom, soge¬ nannte "Dralluft, in den Trocknungsraum einzublasen. Prinzi¬ piell werden hierbei für die mögliche Luftmenge nur von der apparatetechnischen Seite her Grenzen gesetzt. In der Sprüh¬ trocknung von Glucosesirup hat es sich jedoch gezeigt, daß
eine zu hohe im Gegenstrom geführte Luftmenge zu einem über¬ mäßig hohen Abrieb des getrockneten Gutes führt. Im Rahmen dieser Erfindung haben sich axiale Luftmengen von 15.000 bis 25.000 m-Vh bei einer Dralluftmenge bis 5.000 m-Vh, vorzugs¬ weise 1.500 bis 3.500 m-Vh als besonders vorteilhaft er¬ wiesen.
Trocknung mit überhitztem Wasserdampf
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Sprühtrocknung unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf. Das Prinzip dieses neuartigen technischen Verfahrens ist von der Anmelderin in ihrer Deutschen Patentanmeldung DE-Al 40 30 688 offengelegt worden.
Dem als "Heißdampftrocknung" oder "Wasserdampftrocknung" be¬ zeichnetes Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensation des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetem¬ peratur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetemperatur wird als Mindesttemperatur während des ge¬ samten Trocknungszeitraums im Guttropfen beibehalten. Ein erwünschter Effekt der Heißdampftrocknungm von Glucosesirup ist darin zu sehen, daß ein getrocknetes Gut mit hoher inne¬ rer Oberfläche gewonnen wird, welches sich besonders leicht im Fettalkohol dispergieren läßt. Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufström
gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Ein¬ satzgutes entzogen wird, während der insbesondere im Trock- nungs- schritt abgegebene Energiebetrag dem Kreislaufström wieder zugeführt wird. Während bei der konventionellen Sprühtrocknung ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen Verkohlung des zu trocknenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsau¬ erstoff Trocknungstemperaturen von 200 bis 250°C ohne weiteres möglich. Der abgezogene Wasserdampfteilstro kann nach der Reinigung von mitgetragenen Gutanteilen vorteil¬ hafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zuge¬ führt werden.
Thermische Nachbehandlung
Ein adäquater Schmelzbereich und eine optimale Proestruktur der Glucoseteilchen resultieren aus einer thermischen Nach¬ behandlung des Trockengutes, bei der die Kornbereiche der Granalien durchkristallisieren und weitere geringe Wasser¬ mengen eliminiert werden. Dieser Behandlungsschritt ergibt die für die Glucosidsynthese essentiellen Granulateigenschaf¬ ten, wie beispielsweise Reaktivität und Haftung, und kann in geeigneten Apparaturen, beispielsweise langsam laufenden Mischern, Wirbelschichtanlagen, langsamen Förderanlagen oder Lagerung in entsprechend temperierten Bereichen durchgeführt werden. Eine im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens opti¬ male Kornstruktur kann durch eine thermische Nachbehandlung der sprühgetrockneten Stärkeabbauprodukte bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 90°C und Verweilzeiten von 10 min bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 h erzielt werden. Bei
der thermischen Nachbehandlung kann, in Abhängigkeit von Tem¬ peratur, Verweilzeit und Anlagentyp, eine zweite Absenkung des Restfeuchtegehaltes erfolgen. In diesem Fall kann die thermische Nachbehandlung auch als zweite Trocknungsstufe angesehen werden. Es bleibt dem Fachmann dabei überlassen, Temperatur und Verweilzeit auf die jeweilige Zusammensetzung der getrockneten Produkte, den Kristallisationsgrad und den Restfeuchtegehalt abzustimmen; hierzu bedarf es keiner er¬ finderischen Tätigkeit.
Acetalisierung
Als Alkohole für die Acetalisierung der sprühgetrockneten Stärkeabbauprodukte kommen Hydroxyverbindungen der Formel (I) in Betracht,
R^-OH (I)
in der R1 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alke- nylreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Bei¬ spiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal- kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol und/oder Erucylalkohol sowie technische Schnitte, die diese Alkohole in unterschiedlichen Mischungsverhältnis¬ sen enthalten können. Bevorzugt ist ein technischer Fettal¬ koholschnitt auf Basis von gehärtetem Kokosöl mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Das molare Einsatzverhältnis von sprühgetrockneten Stärkeab¬ bauprodukten zu Alkohol kann 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 betragen.
Üblicherweise wird die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die sprühgetrockneten Stärkeabbaupro¬ dukte - eines sauren Katalysators durchführt. Typische Bei¬ spiele sind hier p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfon- säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfoessigsäure oder Sulfotri- acetin.
Die Umsetzung als solche kann in an sich bekannter Weise er¬ folgen. Dies beinhaltet beispielsweise, daß man das entste¬ hende Kondensationswasser kontinuierlich aus dem Reaktions- gleichgewicht entfernt, den sauren Katalysator durch Zusatz von Magnesiumoxid und/oder Natriumhydroxid neutralisiert und überschüssigen Fettalkohol beispielsweise mit Hilfe eines Fallfilmverdampfers abtrennt. Falls gewünscht, können die Produkte durch Zugabe von Wasserstoffperoxid gebleicht wer¬ den. Die Stabilisierung wäßriger Zubereitungen der Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside gegen mikrobiellen Befall er¬ folgt zweckmäßiger Weise durch Anhebung des pH-Wertes in den Zubereitungen auf Werte von 10 bis 13. In diesem Zusammenhang kann es erforderlich sein, Austrübungen durch den Zusatz von Natriumboranat zu entfernen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Allcyl- und/oder Alkenylgluco- side eignen sich zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel, beispielsweise Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Pro¬ dukten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mit¬ tel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1;
a) Sprühtrocknung von Glucosesirup. Die Sprühtrocknung er¬ folgte zweistufig in einem Sprühturm der Fa.NIRO-ATOMI- ZER nach dem Gegenstromverfahren. Eingesetzt wurde ein handelsüblicher Glucose-Sirup mit einem Feststoffanteil von ca. 70 Gew.-%. An die Sprühtrocknung schloß sich eine thermische Nachbehandlung des Gutes über 4 h bei 60°C an.
Sprühtrocknungsbedingungent
Teilchengrößenverteilung;
X10 = 80,76 um X50 = 300,49 μm X90 = 484,81 μm
Kenndaten des Produktes:
Wassergehalt (Stufe 1 12,4 Gew.-%
Wassergehalt (Stufe 2 1,7 Gew.-%
DPI-Grad ( 94,0 Gew.-%
DP2-Grad ( 1,5 Gew.-%
DP3-Grad ( 1,5 Gew.-%
Polyzucker ( " 3,0 Gew.-%
Acetalisierung. In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Destillationsaufsatz und Innenthermometer wurden 371 g (2 mol) sprühgetrocknete Glucose aus Beispiel la) vor¬ gelegt und mit 1800 g (9,3 mol) Ci2/i4-Kokosfettalkohol (Lorol(R) Spezial, Hydroxylzahl 290, Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf/ FRG) und 3,9 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einem verminderten Druck von 15 mbar auf 105°C erhitzt und das sich bildende Re¬ aktionswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht ab¬ destilliert. Nachdem die Wasserabscheidung beendet war, wurde der Reaktionsansatz mit 25 gew.-%iger Natriumhy¬ droxidlösung neutralisiert und der überschüssige Kokos¬ fettalkohol in an sich bekannter Weise über einen Dünn¬ schichtverdampfer abgetrennt.
Kenndaten:
Ausbeute : 520 g = 95 % der Theorie DP-Grad : 1,32 Polyzucker : 5,2 Gew.-%
Beispiel 2t
a) Sprühtrocknung von Glucose. Beispiel la) wurde wieder¬ holt. Die erste Stufe der Trocknung erfolgte jedoch nicht durch Versprühen, vielmehr wurde der Wasseranteil destillativ in einem Fallfilmverdampfer (180°C, 10 mbar) bis auf 10,4 Gew.-% vermindert. In der 2. Stufe wurde das vorgetrocknete Gut im NIRO-Sprühtürm bis auf 1,7 Gew.-% entwässert. Die Sprühtrocknungsbedingungen sind Beispiel la) zu entnehmen. Es wurde ein vergleichbares Trockengut erhalten. Die thermische Nachbehandlung er¬ folgte über 3 h bei 70°C.
b) Acetalisierung. Analog Beispiel lb) wurden 371 g des sprühgetrockneten Gutes aus Beispiel 2a) mit 1800 g Ko¬ kosfettalkohol und 3,9 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Nach Abtrennung des Fettalkohols wurden 520 g
Ci2/14-Kok°s---*ettalkohololigoglucosid mit einem DP-Grad von 1,34 und einem Polyzuckergehalt von 5,6 Gew.-% er¬ halten.
Beispiel 3t
a) Wasserda pf rocknung. Der Glucosesirup aus Beispiel la) wurde einstufig in einem Sprühturm der Fa. NIRO-ATOMIZER mit überhitztem Wasserdampf getrocknet. Die thermische Nachbehandlung erfolgte über 4 h bei 60°C.
Wasserda pftrocknungsbedingungen;
Dampfeintrittstemperatur Dampfaustrittstemperatur Turmunterdruck Feedpumpendruck Feedtemperatur Feedmenge Dampfmenge
Treibgas der Zweistoffdüse - Menge Druck
Das erhaltene Produkt hatte einen Trockensubstanzgehalt von 98,9 Gew.-%.
b) Acetalisierung. Analog Beispiel lb) wurden 371 g des wasserdampfgetrockneten Gutes aus Beispiel 3a) mit 1800 g Kokosfettalkohol und 3,9 g p-Toluolsulfonsäure umge¬ setzt. Nach Abtrennung des Fettalkohols wurden 520 g C-^/^-Kokosfettalkohololigoglucosid mit einem DP-Grad von 1,33 und einem Polyzuckergehalt von 4,9 Gew.-% er¬ halten.
Vergleichsbeispiel VIt
a) Trocknung. Analog Beispiel 2a) wurde der Glucosesirup zunächst bis auf einen Rest-Wassergehalt von 10,4 Gew.-% getrocknet. Das vorgetrocknete Gut wurde anschließend in einem Dünnschichtverdampfer bis auf einen Wassergehalt von 1,7 Gew.-% entwässert.
b) Acetalisierung. Analog Beispiel la) wurden 371 g des getrockneten Gutes aus Beispiel Via) mit 1800 g Kokos¬ fettalkohol und 3,9 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Schon beim Aufheizen der Reaktionsmischung (ca. 55°C) begann das Stärkeabbauprodukt zu schmelzen. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei die Zuckerkomponente rasch ver¬ klumpte, den Rührer verklebte und sich zu verfärben be¬ gann. Eine Acetalisierung fand nicht statt.
Claims
1. Verf hren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyl¬ oligoglucosiden, bei dem man
a) wäßrige Stärkeabbauprodukte einer Sprühtrocknung unterwirft,
b) thermisch nachbehandelt und
c) das resultierende Gut anschließend in an sich be¬ kannter Weise mit Alkoholen acetalisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Stärkeabbauprodukte einsetzt, die einen Glu- coseanteil (DPl-Grad) von 80 bis 99 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffanteil der Produkte - aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Stärkeabbauprodukte einsetzt, die einen Feststoffanteil von 50 bis 85 Gew.-% aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in Gegenwart von Luftsauerstoff bei Temperaturen von 140 bis 200°C durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in zwei Stufen durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen von 200 bis 250°C durch¬ führt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Nachbehandlung über einen Zeitraum von 10 min bis 20 h bei Temperaturen von 20 bis 110°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sprühgetrockneten Stärkeabbauprodukte mit Alko¬ holen der Formel (I) umsetzt,
Rl-OH (I)
» in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder ver¬ zweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Koh¬ lenstoffatomen steht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sprühgetrockneten Stärkeabbauprodukte und die Alkohole im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 ein¬ setzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalisierung in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%
- bezogen auf die sprühgetrockneten Stärkeabbauprodukte
- eines sauren Katalysators durchführt.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0931089A (ja) * | 1995-07-20 | 1997-02-04 | T Hasegawa Co Ltd | グルコシド類の製法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0132046A1 (de) * | 1983-06-15 | 1985-01-23 | The Procter & Gamble Company | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Glycoside |
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1992
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- 1993-10-21 EP EP93923519A patent/EP0666863A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
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