WO1994008944A1 - Process for producing 1-phenoxy-2-aminopropane - Google Patents

Process for producing 1-phenoxy-2-aminopropane Download PDF

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WO1994008944A1
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Hidetoshi Koga
Izumi Terada
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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    • C07C217/14—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-phenoxy-12-anopropane, which is useful as an intermediate of a triazine herbicide.
  • JP-A-63-264645 discloses a compound represented by the formula
  • a triazine herbicide in which a (3,5-dimethylphenoxy) alkylamino group is substituted by a triazine ring is disclosed. According to the publication, the triazine herbicide is disclosed. It is described that it has a remarkable advantage that it has excellent herbicidal effect and no phytotoxicity to rice.
  • this (3,5-dimethylphenoxy) alkylamino group-substituted triazine herbicide is composed of 11- (3,5-dimethylphenoxy) -12-aminopropane and 2-amino-1 It is obtained by reacting with 4,6-dihalotriazine.
  • the 1- (3,5-dimethylphenoxy) 1-2-aminopropane used in this reaction is obtained by adding sodium boron cyanide to (3,5-dimethylphenoxy) acetone in methanol in the presence of ammonium acetate.
  • This method is referred to as conventional method 1).
  • the conventional method 1 is expressed by the following equation.
  • the conventional method 1 has a drawback that the yield of the target substance, 1- (3,5-dimethylphenoxy) -2-aminopropane, is as low as about 30%.
  • an object of the present invention is to provide a method for obtaining 1-phenoxy-12-aminopropane with high yield and high selectivity.
  • the present inventors have studied to achieve the above object, and as a result,
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 0 or an integer of 1 to 5 ''
  • the present invention provides the above-mentioned formula (II), wherein ammonia is reacted with 1-methyl-12-phenoloxyethanol represented by the above formula (I) in a solvent in the presence of a copper-chromium catalyst and hydrogen.
  • 1-Phenoxy-1- 2-aminopropane The gist of the method is that of the method.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group.
  • Preferred is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N is 0 or an integer of 1 to 5; n is 0 when the phenyl group is not substituted with an alkyl group; and n is an integer of 1 to 5 and 1 to 5 is a phenyl group.
  • Alkyl groups are substituted. Particularly preferred starting materials of the formula (I) are
  • the present invention by reacting ammonia with 1-methyl-12-phenoloxyethanol of the starting material of the formula (I), 1-phenyloxy-2-aminopropane of the formula (11) of the target substance can be obtained.
  • the molar ratio of ammonia to starting material (I) is preferably between 1.0 and 10.0. The reason is ammonia Z starting material
  • the molar ratio of ammonia Z starting material (I) is particularly preferably from 1.2 to 4.0. That is, when the starting material (I) is reacted with ammonia to obtain the target material (11), it is preferable to supply a predetermined excess amount of ammonia to the starting material (I).
  • a copper-chromium catalyst is used as a catalyst in the reaction between the starting material (I) and ammonia.
  • the copper-chromium catalyst includes copper and chromium, and in some cases, manganese, barium, and the like, each in an arbitrary ratio as an acid.
  • Cr 2 0 3 30 to 50%
  • ⁇ ⁇ ( ⁇ 1 or 2): 0 to 10%
  • the copper-chromium catalyst include N203 and N203 SD manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd., G99C manufactured by Nissan Gardler Co., Ltd., and Cu—1106 P manufactured by Engerhard. , Cu-1160 P, C-5A manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • the amount of the copper-chromium catalyst used is 0.025 to 1.25 with respect to the weight of the starting material (I).
  • the weight ratio of I) is from 0.05 to 3 forces rather particularly preferred arbitrariness.
  • the copper chromous catalyst are silica, it may be one which is supported on a carrier such as alumina.
  • a co-catalyst may be used together with the above-mentioned copper chromium catalyst as needed in order to further improve the yield of the target substance.
  • the co-catalyst include a metal catalyst containing a noble metal such as nickel, cobalt, palladium, and platinum, which is a hydrogenation catalyst, a stabilized Nigel catalyst, and a ruthenium catalyst supported on a carbon carrier.
  • a metal catalyst containing a noble metal such as nickel, cobalt, palladium, and platinum
  • a hydrogenation catalyst e.g., nickel, cobalt, palladium, and platinum
  • a ruthenium catalyst supported on a carbon carrier ruthenium catalyst supported on a carbon carrier.
  • N-103 containing 49 to 52% of Ni + Ni0; carrier is diatomaceous earth or graphite
  • the noble metal is preferably a Group VI 11 metal.
  • the weight ratio of the co-catalyst Z starting material (I) is preferably from 0.001 to 0.05, more preferably from 0.001 to 0.01.
  • the reaction is carried out in a hydrogen atmosphere, and the reaction pressure at that time is preferably 1 to 200 kg / cm 2 G ⁇ preferable.
  • the reaction pressure is less than 1 kgZcm 2 G If it is full, the yield of the target substance decreases, while if it exceeds 200 kgZcm 2 G, the yield does not further improve.
  • a particularly preferred reaction pressure is 60-170 kg / cm 2 G. The reaction pressure decreases as the reaction proceeds. Hydrogen may be supplemented during the reaction to keep the reaction pressure constant or not.
  • the reaction for obtaining the target substance of the formula (11) from the starting material of the formula (I) is performed in a solvent.
  • the power of the target substance of the formula (! 1) is obtained from the starting material of the formula (I) in high yield and high selectivity with high yield and high selectivity.
  • the production of the target substance in (ii) is powerful because the above reaction is carried out in a solvent. This is clear from the comparison of the yield and selectivity of the target substance between a solvent-using example and a solvent-free comparative example described below.
  • an aliphatic hydrocarbon As the solvent used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a polycyclic aromatic hydrocarbon is preferable.
  • specific examples of the aliphatic hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons having 3 to 12 carbon atoms such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, pendecane and dodecane.
  • aromatic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, such as benzene and alkyl-substituted benzenes such as toluene, mesitylene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene.
  • condensed ring aromatic hydrocarbon examples include polycyclic aromatic hydrocarbons having 10 to 20 carbon atoms such as naphthalene, alkyl-substituted naphthylene, tetralin, alkyl-substituted tetralin, and diphenyl.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the amount of the solvent to be used is preferably such that the weight ratio of the solvent starting material (I) is 0.5 to 18. The reason is that if the weight ratio is less than 0.5, the amount of the solvent is too small and the effect of using the solvent is poor, while if it exceeds 18 the amount of the solvent is too large and the reaction operation and the post-treatment operation are performed. Is inefficient. Particularly preferred weight ratios of solvent / starting material (I) are 1-2.
  • the starting material (1-methyl-1-phenoxyethanol), catalyst, solvent and ammonia are charged, for example, by the following method.
  • Solvent and ammonia are added to the pressure vessel, and the temperature is raised while increasing the pressure by applying hydrogen pressure, and then the starting material and the catalyst are added.
  • a co-catalyst can be added at any stage of the above methods (1) to (4).
  • the catalyst and, if desired, the cocatalyst can be post-added, whereby side reactions at low temperatures can be suppressed. can do.
  • the copper-chromium catalyst can be dividedly supplied during the reaction. According to the split supply of the catalyst, it is possible to catch the shortage of the catalyst while monitoring the progress of the reaction while suppressing the side reaction, and further improve the reaction conversion rate and shorten the reaction time. Thus, an advantage is obtained in that by-products such as a dimer and xylenol can be suppressed. Further, the co-catalyst may be divided and supplied.
  • the reaction temperature and reaction time are not critical, but the reaction temperature is preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 270 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is preferably 2 to 30 hours, particularly preferably 2 to 15 hours.
  • 1-funoxy-2-aminopropane (11) of the present invention ammonia is reacted with 1-methyl-12-phenoxyethanol (I) in a solvent in the presence of a copper-chromium catalyst and hydrogen.
  • 1-phenoxy-12-aminobutanol (11) can be obtained with high yield and high selectivity. Therefore, an advantage is obtained that not only is the separation and purification of the target substance easy, but also the recovery of the unreacted starting material is easy.
  • Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 30.0 g of toluene was not used and N-103 was used as an aid. Table 1 shows the yield and selectivity of the obtained target substance.
  • N-203SD composition CuO 44%, tooth ° 3 44%, Mn0 2 5 %, ⁇ Chemical Co.
  • N-203 composition CuO 44%, ⁇ 2 ° 3 44%, ⁇ 5%, ⁇ Chemical Co.
  • the carrier is diatomaceous earth, graphite. JGC Chemicals Co., Ltd.
  • reaction pressure was increased to 12 OkgZcm 2 G by hydrogen pressure, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • 2.63 g of copper-chromium catalyst (C-5A from Sakai Chemical Co., Ltd. above) and 0.1 g of co-catalyst (N-103 from Nikki Chemical Co., Ltd.) were placed in the autoclave. Charged The mixture was stirred at 240 ° C for 6.5 hours.
  • reaction pressure was increased to 12 Okg / cm 2 G by hydrogen pressure, and the mixture was stirred for 4.5 hours.
  • reaction pressure was increased to 12 OkgZcm 2 G by hydrogen pressure, and the mixture was stirred for 6.5 hours.
  • the carrier is diatomaceous earth, graphite. JGC Chemicals, Inc.

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Description

明 細 書
1—フヱノキシ一 2—ァミノプロパンの製造方法 技 術 分 野
本発明は、 トリアジン系除草剤の中間体として有用な 1一フエノキシ一 2—ァ ノプロパンの製造方法に関する。
背 景 技 術
トリアジン系除草剤として、 特開昭 6 3— 2 6 4 4 6 5号公報には、 式
ハロゲン原子]
Figure imgf000003_0001
で示されるように、 （3, 5—ジメチルフヱノキシ） アルキルアミノ基がトリァ ジン環に置換されたトリアジン系除草剤が開示されており、 同公報によれば、 こ のトリアジン系除草剤は、 除草効果に優れているとともに水稲に対して薬害がな いという顕著な利点を有すること力記載されている。
同公報によれば、 この （3， 5—ジメチルフヱノキシ） アルキルアミノ基置換 トリアジン系除草剤は、 1一 （3， 5—ジメチルフエノキシ） 一 2—ァミノプロ パンを 2—アミノ一4， 6—ジハロトリアジンと反応させることにより得られる 。 そしてこの反応に用いられる 1— ( 3， 5—ジメチルフエノキシ） 一 2—アミ ノプロパンは、 （3 , 5—ジメチルフエノキシ） アセトンにシアン化ホウ素ナト リゥムを酢酸アンモニゥムの存在下メタノール中で反応することにより得られて いる （この方法を従来方法 1という） 。 従来方法 1を式で示すと以下の通りであ る。
Figure imgf000004_0001
しかしこの従来方法 1は、 目的物質の 1— (3， 5—ジメチルフエノキシ） ― 2—ァミノプロパンの収率が 30%程度と極めて低いという欠点がある。
ところで、 1— (3, 5—ジメチルフエノキシ） 一2—ァミノプロパンの構造 異性体である 1— (2， 6—ジメチルフエノキシ） 一2—ァミノプロパンの製造 方法として、 ポーランド特許公開第 142711号公報には、 式
Figure imgf000004_0002
で示されるように 1ーメチルー 2— （2， 6—ジメチルフヱノキシ） エタノール にアンモニアを銅—ニッケル および水素の存在下に反応させる方法が開示さ れている （この方法を従来方法 2という） 。
しかし従来方法 2は、 目的物質の 1— (2， 6—ジメチルフエノキシ） 一2— ァミノプロパン以外に 2, 6—キシレノールカ多量副生するため、 目的物質の選 択率が低いという欠点がある。 例えば、 同公報の実施例 6によれば、 副生物 （2 , 6—キシレノール） が 25%も生じ、 目的物質の収率が 58%であるので、 目 的物質の選択率は 70%と低い。 このように、 1一フヱノキシ一 2—ァミノプロパンを高収率かつ高選択率で得 ることができる方法は未だ知られておらず、 その方法の出現が望まれていた。
発 明 の 開示
従って本発明の目的は、 1—フエノキシ一 2—ァミノプロパンを高収率かつ高 選択率で得ることができる方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成するために検討を加えた結果、 式
Figure imgf000005_0001
K中、 Rは水素又は炭素数 1〜6のアルキル基であり、 nは 0又は 1〜5の 整数である」
で示される 1一メチル一2—フエノキシエタノールにアンモニアを銅ークロム触 媒と水素の存在下、溶媒中で反応させると、 低級アルキル置換フエノールの副生 力抑えられ、 高収率かつ高選択率で式 '
Figure imgf000005_0002
[式中、 R及び nは上記のとおりである]
で示される 1—フヱノキシ一 2—ァミノプロパン力く得られることを見い出し、 本 発明を完成した。
従って本発明は、 上記式 （I ) で示される 1—メチル一2—フヱノキシェタノ —ルにアンモニアを銅一クロム触媒及び水素の存在下、 溶媒中で反応させること を特徴とする上記式 (I I) で示される 1—フヱノキシ一 2—ァミノプロパンの製 造方法を要旨とするものである。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳説する。
本発明において出発物質として用いられる式 （I) で示される化合物において
、 Rは水素又は炭素数 1〜6のアルキル基すなわちメチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基である。 好ましくは水素又は炭素数 1 〜 4のアルキル基である。 また nは 0又は 1〜5の整数であり、 nが 0とは、 フ ェニル基にァルキル基が置換されていないことを、 また nが 1〜 5の整数とは、 フエニル基に 1〜 5個のアルキル基が置換されていることを意味する。 式 （I) で示される出発物質として特に好ましいものは、 式
Figure imgf000006_0001
で示される 1—メチル一2— （3， 5—ジメチルフヱノキシ） 一エタノールであ る。
本発明においては、 出発物質の式 （I) の 1—メチル一2—フヱノキシェタノ —ルにアンモニアを反応させることにより、 目的物質の式 （11) の 1—フヱノキ シ一 2—ァミノプロパン力く得られる力く、 出発物質 (I) に対するアンモニアのモ ル比は 1. 0〜10. 0とするのが好ましい。 その理由はアンモニア Z出発物質
(I) のモル比が 1. 0未満では、 出発物質 （I) に対するアンモニアの量力化 am 達せず、 目的物質 （11) の収率が低下し、 一方アンモニア 出発物質 (I) のモル比が 10. 0を超えてもそれ以上の収率の向上力く望めないからであ る。 アンモニア Z出発物質 (I) のモル比は、 特に好ましくは 1. 2〜4. 0で ある。 すなわち、 出発物質 （I) にアンモニアを反応させて目的物質 （11) を得 る場合に出発物質 （I) に対して所定の過剰量のアンモニアを供給するの力好ま しい。 本発明においては、 上記出発物質 (I) とアンモニアとの反応において触媒と して銅一クロム触媒を用いる。 この銅一クロム触媒としては、 銅及びクロム、 場 合によりマンガン、 バリウムなどをいずれも酸ィヒ物として任意の割合で含有し、 ィ匕学組成として、 CuO： 30〜50%、 C r 2 03 ： 30〜50%、 ΜηΟχ (χ = 1又は 2) ： 0〜10%、 B aO： 0〜15 %を含有するもの力く好ましい 。 特に CuOの割合としては 40〜50%が、 C r2 0 の割合としては 40〜 50%力 MnO„ (x = l又は 2) の割合としては 2〜8%力、 B aOの割合 としては 0〜10%が好ましい。 この銅一クロム触媒の具体例として、 日揮化学 (株） 製の N203、 N203 SD、 日産ガードラ一 （株） 製の G99 C、 ェン ゲルハルト社製の Cu— 1106 P、 Cu— 1160 P、堺化学 （株） 製の C— 5 Aなどを挙げることができる。 用いられる銅—クロム触媒の量は、 出発物質 （ I) の重量に対して 0. 025〜1. 0倍量とするの力《好ましい。 その理由は、 触媒 Z出発物質 ( I ) の重量比が 0. 025未満であると、上記従来方法 1、 2 に比べて収率、 選択率の向上は認められるが、 未だ十分でなく、 一方触媒 出発 物質 (I) の重量比が 1. 0を超えてもそれ以上の収率、選択率の向上は望めな いからである。 触媒 Z出発物質 （I) の重量比は、 0. 05〜 3力く特に好ま しい。 この銅一クロム触媒は、 シリカ、 アルミナ等の担体に担持されたものでも よい。
本発明においては、 目的物質の収率を更に向上させるために、 必要に応じて上 記銅クロム触媒とともに助触媒を用いても良い。 助触媒としては、 水添触媒であ るニッケル、 コバルト、 パラジウム、 白金などの貴金属を含む金属触媒や例えば 安定化二ッゲル触媒、 カーボン坦体上に担持させたルテニウム触媒など力挙げら れるが、 特に日揮化学 （株） 製の N— 103 (N i +N i 0を 49〜52%含む 。 担体はけいそう土、 黒鉛である） を用いるのが好ましい。貴金属としては VI 11 族金属が好ましい。
助触媒 Z出発物質 （ I ) の重量比は、 0. 001〜0. 05が好ましく、 0. 001〜0. 01力《特に好ましい。
本発明においては、 反応を水素雰囲気下で行なうが、 その際の反応圧力は 1〜 200 kg/cm2 Gとするの力 <好ましい。 その理由は、 反応圧力が 1 kgZcm2 G未 満では目的物質の収率が低下し、 一方 2 0 0 kgZcm2 Gを超えても収率がそれ以 上向上しないからである。 特に好ましい反応圧力は 6 0 - 1 7 0 kg/cm2 Gであ る。 なお反応の進行とともに反応圧力が低下するカ 反応中に水素を補充して反 応圧力を一定に保ってもよいし、 保たなくてもよい。
本発明においては、 式 （I ) の出発物質から式 （1 1) の目的物質を得る反応を 溶媒中で行なうことを必須の要件とする。 上述のように本発明によれば、 式 （I ) の出発物質から高収率かつ高選択率で式 （！1) の目的物質力性成する力 この 高収率、 高選択率での式 （Π) の目的物質の生成は上記反応を溶媒中で行うこと に因るところ力大きい。 このことは、 後述の、 溶媒使用の実施例と溶媒不使用の 比較例の目的物質の収率、 選択率を対比すれば明らかである。
本発明において用いられる溶媒としては、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素又 は多環系芳香族炭化水素が好ましい。 ここに脂肪族炭化水素の具体例としては、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン 、 ゥンデカン、 ドデカンなどの炭素数 3〜 1 2の脂肪族炭化水素が挙げられる。 また芳香族炭化水素の具体例としては、 ベンゼンや、 トルエン、 メシチレン、 キ シレン、 ェチルベンゼン、 イソプロプルベンゼンなどのアルキル置換ベンゼンな どの炭素数 6〜2 0の芳香族炭化水素力挙げられる。 また縮合環系芳香族炭化水 素としては、 ナフタレン、 アルキル置換ナフ夕レン、 テトラリン、 アルキル置換 テトラリン、 ジフエニルなどの炭素数 1 0 - 2 0の多環系芳香族炭化水素が挙げ られる。 ここでアルキルとしては炭素数 1〜1 0のもの力好ましい。
溶媒の使用量は、 溶媒 出発物質 ( I ) の重量比が 0. 5〜1 8となる量とす るのが好ましい。 その理由は、 この重量比が 0. 5未満であると溶媒が少なすぎ て、 溶媒使用の効果が乏しく、 一方 1 8を超えると、 溶媒の量が多くなりすぎて 、 反応操作および後処理操作が非効率的になるからである。 特に好ましい溶媒/ 出発物質 ( I ) の重量比は 1〜2である。
本発明において、 出発物質 （1—メチル一2—フエノキシエタノール） 、 触媒 、 溶媒およびアンモニアの仕込みは、 例えば次のような方法で行なわれる。
( 1 ) 圧力容器に、 出発物質、 触媒および溶媒を加え、 さらにアンモニアを加 えた後、 後記するように水素圧力をかけて昇圧する。 (2)圧力容器に、 触媒、 アンモニアおよび溶媒を加えて昇温した後、 出発物 質および触媒を加えた後、 水素圧力をかけて昇圧する。
(3)圧力容器にアンモニアと溶媒を加えて水素圧力をかけて昇圧しつつ昇温 した後、 出発物質と触媒を加え、 水素圧力をかけてさらに昇圧する。
(4)圧力容器に溶媒とアンモニアを加え水素圧力をかけて昇圧しつつ昇温し 、 次いで出発物質と触媒を加える。
上記 （1) 〜 （4) の方法の任意の段階で助触媒を加えることもできる。
また本発明によれば、 出発物質、 溶媒およびアンモニアを含む反応系が、 意図 する反応温度に達した後に触媒および所望により助触媒を後添加することもでき 、 これにより低温での副反応を抑制することができる。
さらに本発明によれば、 反応中に銅一クロム触媒を分割供給することにもでき る。 この触媒の分割供給によれば、 副反応を抑制しつつ、 反応の進行状況を見な 力 ら触媒の不足分を捕うことができ、 またより反応転化率を向上させ、 反応時間 を短縮させて、二量体やキシレノールなどの副生成物などを抑制することができ るという利点が得られる。 また助触媒を分割供給してもよい。
なお本発明において、 反応温度および反応時間は臨界的ではないが、 反応温度 は 150〜300°C、 特に 200〜270°Cとするのが好ましい。 反応時間は、 反応温度にもよるが、 2〜30時間、 特に 2〜15時間とするの力好ましい。 本発明の 1—フユノキシ—2—ァミノプロパン （11) の製造方法によれば、 1 一メチル一2—フエノキシエタノール （I) にアンモニアを銅一クロム触媒及び 水素の存在下、 溶媒中で反応させることにより、 1—フエノキシ一2—アミノブ 口パン （11) を高収率かつ高選択率で得ることができる。 従って、 目的物質の分 離精製が容易であるだけでなく、 未反応出発物質の回収も容易であるという利点 が得られる。
以下、 実施例により本発明をさらに説明する。
実施例 1
15 Occのオートクレープに式 （h) の 1—メチルー 2— （3， 5—ジメチル フエノキシ） エタノー 30. 0 g (166ミリモル） と、 銅一クロム触媒 （ 日揮化学 （株） 製 N203 SD： CuO 44%、 C r , Og 44%、 MnOn 5%) 3. 0 gと、 溶媒 （トノレエン） 30. 0 gとを入れ、 さらにアンモニア 9. 6 g (564ミリモル） を加え、 水素を 4 OkgZcm2 G張り込み、 240°C に昇圧して反応圧力 104〜9
Figure imgf000010_0001
Gにて 7時間撹拌した。 放冷後過剰の アンモニアと水素を脱圧し、 触媒を濾過して除いた濾液を 20%塩酸水溶液 10 0mlで抽出した。 抽出した水層を 20%水酸化ナトリウム水溶液 100mlで中和 した後、水層にェチルエーテル 200mlを加えて抽出した。 有機層を無水硫酸ナ トリウムで乾燥した後、 減圧下に溶媒を留去し、 目的物質である 1— (3， 5— ジメチルフエノキシ） 一2—ァミノプロパン 15. 2 g (収率 51%) を得た 。 全出発物質量より計算した目的物質の選択率は 81%であった。
実施例 2〜10
反応条件を表 1に示すように変動させた以外は実施例 1と同様にして実施した 。 得られた目的物質の収率および選択率を、 実施例 1の結果とともに表 1に示し た。比較例 1
トルエン 30. 0 gを用いなかったことおよび H9 を張り込み反応圧力を 13 6〜12 SltgZcin2 Gとしたこと以外は実施例 1と同様に実施した。 得られた目 的物質の収率および選択率を表 1に示した。
比較例 2
トルエン 30. 0 gを用いなかったことおよび助■として N— 103を用い たこと以外は実施例 1と同様に実施した。 得られた目的物質の収率および選択率 を表 1に示した。
表 1 (その 1)
CD
Figure imgf000011_0001
(1) PhO- C, - Hn 目的ァミン （1ーフ ノキシ一 2—ァミノプロパン）
(2) PhOH ^ 3.5 —キシレノール
(3) dim 二量体
(4) KSK-Oil 280 綜研化学製 アルキルナフタレン
(5) N-203SD 組成 CuO 44%、 し °3 44%、 Mn02 5%, 曰揮化学 （株） 製
(5) N-203 組成 CuO 44%、 Γ2 °3 44%、 ΜηΟ 5%, 曰揮化学 （株） 製
(7) G-99C 組成 Cu 36%、 C 32%'、 Mn 2%、 B a 2%, 日産ガードラー （株） 製
(8) N-103 N i +N i Oを 49〜52%含む。 担体はけいそう土、 黒鉛である。 日揮化学 （株） 製 (9) Ru/C 10 %の R uを含む。 アルドリッチ社製
(10) C-5A 組成 C u O 48%, C r O, 44%、 MnO 4%, 堺化学 （株） 製
表 1 (その 2)
o
Figure imgf000012_0001
(1) PhO- C, - NH9 目的アミ ン （1一フエノキシ一 2—ァミノプロパン)
(2) P OH Λ L 3. 5 一キシレノール
(3) dim 二 Λ体
(5) N-203 SD 組成 C u O 44% C r 2 03 44% Mn O, 5%, 曰揮化学 （株） 製
(7) 組成 C u 36% C r 32% Mn 2% B a 2%, 日産ガードラー （株） 製
(8) N-103 N i + N i 0を 49 52%含む。 担体はけいそう土、 黒鉛であ 。 日揮化学 （株） 製
(10) C-5A 組成 C u O 48% 44% Mn O 4%,
C r 2 °3 堺化学 （株） 製
表 1より、 実施例 2〜1 0においても実施例 1と同様に高収率力、つ高選択率で 目的物質の 1 _フヱノキシ一 2—ァミノプロパンを得ることができた。 これに対 して溶媒を用いない比較例 1〜2では、 目的物質の収率、 選択率ともに著しく低 カヽった。
実施例 1 1
1 50 "オートクレープに銅一クロム触媒 （堺化学 （株） 製 C— 5A ： C u O
48%、 C r2 03 44% MnO 4%) 2. 63 g、 アンモニア 1 1. 79 g (692ミリモル） および溶媒 （トルエン） 37. 5 gを仕込み 240°C まで昇温した。 次に式 （la) の 1—メチル一2— (3, 5—ジメチルフエノキシ ) エタノール 37. 5 g (208ミリモル） と、 銅一クロム触媒 （上記の塊化 学 （株） 製 C— 5 A) 3. 75 g及び助触媒 （日揮化学 （株） 製 N— 1 03 ： N i +N i O 49〜52%) 0. 1 6 gとを 70〜： L 00°Cに暖め、 オートクレ ーブ中に仕込んだ。 次に水素圧力により反応圧力を 12 OkgZcm2 Gに昇圧し、 3時間撹拌した。 3時間後、 銅—クロム触媒 （上記の堺化学 （株） 製 C— 5A) 2. 63 gと助触媒 （上記の日揮化学 （株） 製 N— 1 03) 0. l l gをオート クレープ内に仕込み 6. 5時間 240°Cで撹拌した。
放冷後、 過剰のアンモニアと水素を脱圧し、触媒を濾過して濾液を 20%塩酸 水溶液 1 00mlで抽出した。 抽出した水層を 20%水酸化ナトリゥム水溶液 1 0 0mlで中和した後、 水層にェチルエーテル 20 Onilを加えて抽出した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、 減圧下に溶媒を留去し、 目的物質 である 1— (3， 5—ジメチルフエノキシ） 一 2—ァミノプロパン 28. 6 g
(収率 77%) を得た。 全出発物質量より計算した目的物質の選択率は 83%で あつた
実施例 12
1 5 Occオートクレープに助触媒 （日揮化学 （株） 製 N— 1 0 3) 0. 05 g と溶媒 （トノレェン） 37. 5 gとを入れさらにアンモニア 1 0. 7 g (629 ミ リモル） を加え、 7K素圧力 2 OkgZcm2 Gをかけて 240°Cまで昇温した。 次に 式 （la) の 1—メチル一2— （3, 5—ジメチルフヱノキシ） エタノール 37 . 5 g (208ミ リモル） と、 銅一クロム触媒 （堺化学 （株） 製 C— 5 A) 3. 75gを 70〜100°Cに暖め、 オートクレープ中に仕込んだ。
次に水素圧力により反応圧力を 12 Okg/cm2 Gに昇圧し、 4. 5時間撹拌し た 0
後処理は実施例 11と同様に行ない、 目的物質である 1一 （3， 5—ジメチル フエノキシ） 一2—ァミノプロパン 28. 1 g (収率 75%) を得た。 選択率 は 82 %であつた。
実施例 13
15 Occオートクレープにアンモニア 13. 4 g (788ミリモル） と溶媒 (トルエン） 37. 5 gを加え、 水素圧力 2 Okg/cn^ Gをかけて 240 Cまで 昇温した。 次に式 （la) の 1—メチルー 2— （3， 5—ジメチルフエノキシ） ェ タノ一ル 37. 5 g (208ミリモル） と、銅一クロム触媒 （塊化学 （株） 製 C-5 A) 5. 63 g及び助触媒 （日揮化学 （株） 製 N— 103) 0. 27 gを 70〜100°Cに暖め、 ォ一トクレーブ中に仕込んだ。
次に水素圧力により反応圧力を 12 OkgZcm2 Gに昇圧し、 6. 5時間撹拌し た。
後処理は実施例 11と同様に行ない、 目的物質である 1— (3， 5—ジメチル フエノキシ） 一2—ァミノプロパン 27. 3 g (収率 73%) を得た。選択率 は 77%であった。
実施例 14， 15
反応条件を表 2に示すように変動させた以外は実施例 13と同様にして実施し た。
得られた目的物質の収率および選択率を、 実施例 11〜13の結果とともに表 2に示した。
表 2
Figure imgf000015_0001
(1) PhO- C, - NH, 目的アミ ン （1一フエノキシ一2—ァミノプロパン）
(2) P隱 3.5 一キシレノール
(3) dim 二量体
(8) N-103 N i +Ν i 0を 49~52%含む。 担体はけいそう土、黒鉛である。 日揮化学 （株）
(10) C-5A 組成 CuO 48%^ C r 03 44% MnO 4%, 堺化学 （株） 製
表 2より、 実施例 11〜13と同様に、 実施例 14~15においても高収率か つ高選択率で目的物の 1一フヱノキシ一 2—ァミノプロパンを得ることができた

Claims

1. 式
Figure imgf000017_0001
[式中、 Rは水素又は炭素数 1〜 6のアルキル基であり、 nは 0又は:！〜 5の 整数である] の
で示される 1ーメチルー 2—フエノキシエタノールにアンモニアを銅一クロム触 媒及び水素の存在下、 溶媒中で反応させることを特徴とする式
Figure imgf000017_0002
[式中、 R及び nは上記のとおりである]
で示される 1一フエノキシ一 2—ァミノプロパンの製造方法。
2. 溶媒が、 月旨肪族炭化水素、 芳香族炭化水素または多環系芳香族炭化水素であ る、 請求の範囲 1に記載の方法。
3. 反応系が意図する反応温度に達した後、 触媒を供給する、 請求の範囲 1に記 載の方法。
4. 銅—クロム触媒を分割供給する、請求の範囲 1に記載の方法。
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