WO1993024541A1

WO1993024541A1 - Process for producing polyolefin

Info

Publication number: WO1993024541A1
Application number: PCT/JP1993/000727
Authority: WO
Inventors: Kenji Nakacho; Hideo Funabashi
Original assignee: Idemitsu Kosan Company Limited
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1993-05-28
Publication date: 1993-12-09
Also published as: EP0598134A1; CA2113806A1; EP0598134A4; JPH05331228A; JP3299275B2

Description

明細書ポリオレフィンの製造方法技術分野

本発明はポリオレフィンの製造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、大量の有機金属化合物を用いることなく、活性の高い触媒により、ポリオレフィン、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造する方法に関するものである。背景技術

近、新しい均一系触媒として、遷移金属のメタ口セン化合物とアルミノキサンとから成る触媒が提案されている（特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9 号公報など）。この触媒は極めて高活性でかつ優れた共重合性をもつがアルミノキサンを大量に必要とするという欠点を有している。

—方、アンモニゥムを含有する特定のホウ素錯体とメタロセン化合物とを触媒として用いる α -ォレフィンの重合方法も知られている（特表平 1一 5 0 2 0 3 6号公報）。しかしながら、この方法は、用いられる触媒の重合活性が著しく低く、 α -ォレフィンの収率が低いため工業的に実施するには不適当である。

最近に至り、イオン性メタロセン触媒とアルキルアルミニウムとから成る触媒やハロゲン化メタ口セン化合物と有機金属化合物との反応物及び安定ァニオンから成る触媒を用いる方法が提案された（特開平 3— 2

0 7 7 0 4号公報、国際公開 W 0 9 2 / 1 7 2 3号公報）。

しかしながら、これらの方法は、いずれも高価なジルコニウムやハフ二ゥムを含む化合物を用いる必要があり、コスト高になるのを免れない _c なお、安価な他の遷移金属化合物も、これらの方法において使用できるとされているが、具体的な方法や結果については示されていないので実用化は困難である。発明の開示

本発明は、高価なジルコニウム化合物やハフニウム化合物を用いることなく、しかも少ない有機金属化合物の使用量で高活性を示す触媒を用いる線状低密度ポリェチレンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、線状低密度ポリエチレン製造用の触媒について鋭意研究を重ねた結果、先に、遷移金属化合物、遷移金属化合物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物及び有機アルミ二ゥム化合物を主成分とする触媒系を用いることを提案した（特願平 3— 3 3 9 5 2 3号）。その後、さらに効率の高い触媒を開発するために研究を進めたところ、チタン化合物、チタン化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、有機アルミニウム化合物及び場合により； Γ電子を有する非重合性化合物から成る触媒系、又はこれらを接触させて得られる反応物から成る触媒系がォレフィンの重合反応に対して非常に高い活性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、ォレフィンを重合してポリオレフィンを製造するに当り、触媒として、（A ) チタン化合物、（B ) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（C ) 有機アルミニウム化合物及び場合により（D ) 電子を有する非重合性化合物から成る触媒系あるいはこれらの各成分をあらかじめ接触反応させて得られる反応生成物から成る触媒系を用いることを特徴とするポリォレフィンの製造方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明方法は、特定の触媒系すなわち、（A ) チタン化合物、（B ) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（C ) 有機アルミニウム化合物及び場合により（D ) 電子を有する非重合性化合物を構成成分とする触媒系の存在下で、ォレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法である。上記の（A) 成分として用いるチタン化合物は、例えば一般式

C pT i R^R^R^ · · · (I)

C p₂T i R^R^ · · · (Π)

(C p-A-C p) T i R^R^ · · · (HI) 又は

^{T i R1}a^R2b^R3c^R4d · · · (IV) で表わされる化合物及びこれらの化合物とルイス塩基又は不飽和炭化水素との付加物などが好適である。

前記一般式（ I ) 〜（！ Π) における C pはシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基又は置換フルォレニル基などの環状の不飽和炭化水素基を示す。これらの基の置換基としては、例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基などの低級アルキル基やシリル基のようなゲイ素含有基を挙げることができる。また、一般式（π) 及び（m) における 2個の C pは同じでも異なっていてもよい。

また、前記一般式（ I ) 〜（！ ) における R¹, R², R³及び R⁴は、それぞれび結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基であるこのび結合性の配位子の例としては、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；炭素原子数 1 〜20のアルキル基例えばメチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基など；炭素原子数 1〜20のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、プ口ポキシ基、ブトキシ基、シルォキシ基、ベンジルォキシ基、フエノキシ基など；炭素原子数 6〜20のァリール基、アルカリール基又はァラルキル基例えばフヱニル基、トリル基、キシリル基、ェチルフヱニル基、ベンジル基など；炭素原子数 1〜20のァシルォキシ基例えばァセチルォキシ基、プチリルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ヘプ夕デシルカルボニルォキシ基など；ゲイ素含有基例えばトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリェチルシリル基などを挙げることができる。キレート性の配位子の例としては、ァセチルァセトネート基、置換ァセチルァセトネート基などを挙げることができる。ルイス塩基の例としては、エーテル類例えばジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなど；チォエーテル類例えばジェチルチオエーテル、テトラヒドロチオフヱンなど；エステル類例えば安息香酸ェチル、安息香酸プロピルなど；ニトリル類例えばァセトニトリル、ベンゾニトリルなど；ァミン類例えばトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、 N, N - ジメチルァニリン、ピリジン、 2 , 2 ' - ビピリジン、フエナント口リンなど；ホスフィン類例えばトリェチルホスフィン、トリフユニルホスフィンなどを挙げることができる。これらの R ¹ , R ²， R ³及び R ⁴はたがいに同じでも異なっていてもよく、またこれらの中の 2個は直接にあるいは異種原子を介してたがいに結合して環を形成することもできる。

—般式（m ) の中の Aは、共有結合による架橋、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチレン架橋、 1 , 1 - シクロへキシレン架橋、ジメチルシリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルス夕二レン架橋などである。

また、前記一般式（ I ) 〜（！ V) 中の a， b， c及び dはそれぞれ 0 又は 1〜4の整数で、これらの合計と C pの数との和がチタンの原子価 4を満たす値になるように選ばれる。

したがって、前記一般式（ I ) で表わされる化合物の例としては、（ぺンタメチルシク口ペンタジェニル)— トリメチルチタン、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリフヱニルチタン、（ペンタメチルシクロべンタジェニル）トリべンジルチタン、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口チタン、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）トリメトキシチタン、（シクロペンタジェニル）トリメチルチタン、（シク口ペンタジェニル）トリフヱニルチタン、（シクロペンタジェニル）トリベンジルチタン、（シクロペンタジェニル）トリクロ口チタン、（シクロペンタジェニル）トリメトキシチタン、（シクロペンタジェニル）ジメチル（メトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジェニル）トリメチルチタン、（メチルシクロペンタジェニル）トリフヱニルチタン、（メチルシクロペンタジェニル）トリべンジルチタン、（メチルシクロペンタジェニル）トリクロ口チタン、（メチルシクロペンタジェニル）ジメチル（メトキシ）チタン、（ジメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口チタン、（トリメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口チタン、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）トリメチルチタン、（テトラメチルシクロペンタジェニル）トリクロ口チタンなどを挙げることができる。

また、前記一般式（Π ) で表わされる化合物の例としては、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジフヱニルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジェチルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジメトキシチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジヒドリドチタン、ビス（シクロペンタジェニル）モノクロ口モノヒドリドチタン、ビス（メチルシク口ペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタン、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジベンジルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタン、ビス（ペン夕メチルシクロペンタジェニル）ジベンジルチタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）クロロメチルチタン、ビス（ペンタメチルシク口ペンタジェニル）ヒドリドメチルチタン、（シクロペンタジェニル） (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタンなどを挙げることができる。

さらに、前記一般式（ΠΙ ) で表わされる化合物の例としては、ェチレンビス（インデニル）ジメチルチタン、エチレンビス（インデニル）ジクロ口チタン、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタン、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロチタン、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタン、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（9 - フルォレニル）ジメチルチタン、ィソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 9 - フルォレニル）ジクロ口チタン、 [フエニル（メチル）メチレン] ( 9 - フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ジフヱニルメチレン（シクロべンタジェニル）（9 - フルォレニル）ジメチルチタン、エチレン（9 - フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、シクロへキシリデン（9 - フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、シクロペンチリデン（9 - フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、シクロブチリデン（9 - フルォレニル）（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレン（9 - フルォレニル） (シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレンビス（2 , 3 , 5 - トリメチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタン、ジメチルシリレンビス（2 , 3 , 5 - トリメチルシク口ペンタジェニル）ジメチルチタン、ジメチルシリレンスビス（インデニル）ジクロロチタンなどを挙げることができる。

他方、前記一般式（IV) で表わされる化合物の例としては、テトラメチルチタン、テトラべンジルチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフエノキシチタン、テトラクロ口チタン、テトラブロモチタン、ブトキシトリクロ口チタン、ジブトキシジクロロチタン、ビス（ 2 , 6 - ジ - t -プチルフヱノキシ）ジメチルチタン、ビス（2 , 6 - ジ - t -プチルフヱノキシ）ジクロロチタン、チタンビス（ァセチルァセトネート）、ビス（ァセチルァセトネート）ジクロロチタン、ビス（ァセチルァセトネート）ジプロポキシチタン、 2， 2 ' -チォビス（4 - メチル - 6 - t - プチルフエノキシ）ジィソプロポキシチタン、 2 , 2 ' -チォビス（4 - メチル - 6 - t -プチルフエノキシ）ジクロロチタン、 2 , 2 ' - メチレンビス（4 - メチル - 6 - t -プチルフヱノキシ）ジイソプロボキシチタン、 2, 2' -メチレンビス（4 -メチル- 6 - t -ブチルフヱノキシ）ジクロロチタン、テトラキス（ジェチルァミノ）チタン、テトラキス（ジォクチルアミノ）チタンなどを挙げることができる。

本発明方法において、（A) 成分のチタン化合物として、前記一般式 (Π) の中で、置換若しくは無置換の 2個の共役シクロペンタジェニル基（ただし少なくとも 1個は置換シクロペンタジェニル基である）が C I Cによる周期表の 14族から選ばれる元素を介してたがいに結合した多重配位性化合物を配位子とするチタン化合物を用いた場合には、ァイソダクティシティ一が高く、かつ高分子量、高融点のアイソタクチックポリオレフインを得ることができる。 - このような化合物としては、例えば一般式

(R⁵ _x-C₅H₄-x) . X

R⁶ ₂Y ：:: T i C · · · (V)

(R⁵y - C₅H₄—_y) X

で表わされる化合物又はその誘導体を挙げることができる。

前記一般式（V) 中の Yは炭素、ゲイ素、ゲルマニウム又はスズ原子、

R⁵ _X— C₅H₄— _X及び R⁵y— C₅H₄-yはそれぞれ置換シクロペンタジェ二ル基、 X及び yは 1〜4の整数を示す。ここで、 R ⁵は水素原子、シリル基又は炭化水素基を示レ、たがいに同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも一方のシクロペンタジェニル基には、 Yに結合している炭素原子の少なくとも一方の炭素原子に R⁵が存在する。 R⁶は水素原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基又は炭素原子数 6〜 20のァリール基、アルカリール基若しくはァラルキル基を示す。 Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 6〜 20 のァリール基、アル力リ一ル基若しくはァラルキル基又は炭素原子数 1 〜20のアルコキシ基を示す。 Xはたがいに同一であっても異なっていてもよく、 R ⁶はたがいに同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（V) における置換シクロペンタジェニル基としては、例えばメチルシク口ペンタジェニル基、ェチルシクロペンタジェニル基、イソプロビルシクロペンタジェニル基、 1, 2 -ジメチルシク口ペンタジェニル基、 1, 3 - ジメチルシクロペンタジェニル基、 1, 2, 3 - トリメチルシク口ペンタジェニル基、 1, 2, 4 - トリメチルシク口ペンタジェニル基などが挙げられる。 Xの具体例としては、ハロゲン原子として F, C 1 , B r, I ；炭素原子数 1〜20のアルキル基としてメチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基；炭素原子数 1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基；炭素原子数 6〜20のァリール基、アルカリール基若しくはァラルキル基としてフユニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。 R⁶の具体例としては、メチル基、ェチル基、フヱニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。

このような一般式（V) の化合物としては、例えばジメチルシリレンビス（2, 3, 5 - トリメチルシク口ペンタジェニル）ジクロロチタンを挙げることができる。

本発明方法で用いる触媒系の（A) 成分としては、さらに前記したチタン化合物と、ルイス塩基又は不飽和炭化水素との付加物を用いることもできる。この場合のルイス塩基としてはジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチォフエン等のチォエーテル類、安息香酸ェチル等のエステル類、ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 N, N - ジメチルァニリン、ピリジン、 2, 2' - ビビリジン、フエナントロリン等のァミン類、トリエチルホスフイン、トリフヱニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができ、不飽和炭化水素としてはエチレン、ブタジエン、 1 -ペンテン、イソプレン、ペンタジェン、 1 -へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロォクタジェン、シクロォクタトリェン、シクロォクタテトラェン及びこれらの誘導体等を挙げることができる。次に本発明方法における触媒系の（B) 成分としては、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この化合物は、前記（A) 成分のチタン化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるものであればいずれのものでもよいが、カチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとから成る化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとから成る配位錯化合物が好適である。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したァニオンとから成る化合物としては、一般式

( [ぃ-R⁷] ^K+) p ( [M^'Z^-Z"] ⁽ⁿ-^ra)-) _q · · · (VI) ( [L²] ^K+) p ( [M^^^-Z"] ⁽ⁿ-^m)-) q · · · (ΥΠ)

(式中の L²は M⁵、 R⁸R⁹M⁶、 R¹⁽⁾ ₃C又は R M⁶である）

で表わされる化合物を好適に用いることができる。

前記一般式（VI) 及び（ΥΠ) における L¹はルイス塩基、 Μ³及び Μ⁴ はそれぞれ周期表の第 1, 2， 5, 6, 7， 8， 9, 10, 13, 14 及び 15族から選ばれる元素、好ましくは第 13, 14及び 15族から選ばれる元素、 Μ⁵及び Μ^βはそれぞれ周期表の第 1, 2， 3, 4, 5, 6， 7， 8, 9, 10， 1 1, 12及び 17族から選ばれる元素、 Ζ¹ 〜Ζ^ηはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素原子数 1〜20 のアルコキシ基、炭素原子数 6〜20のァリールォキシ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、アルカリ一ル基、ァラルキル基、炭素原子数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素原子数 1〜20のァシルォキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、 Zi〜Zⁿはその 2以上がたがいに結合して環を形成していてもよい。 R⁷は水素原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、アルカリール基又はァラルキル基を示し、 R⁸及び R⁹はそれぞれシク口ペンタジェニル基、置換シク口ペンタジェニル基、インデニル基又はフルォレニル基、 R¹⁰は炭素原子数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、アルカリール基又はァラルキル基を示す。 0

R¹¹はテトラフヱ二ルポルフィリン、フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。 mは M³、 M⁴の原子価で 1〜7の整数、 nは 2〜8の整数、 kは [L¹一 R⁷]、 [L²] のイオン価数で 1〜7の整数、 pは正の整数、 q = (p k) / (n -m) である。

上記ルイス塩基の具体例としては、アンモニア、メチルァミン、ァニリン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 N -メチルァ二リン、ジフエニルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ - n -ブチルァミン、 N， N - ジメチルァニリン、メチルジフエニルァミン、ピリジン、 p -ブロモ - N, N - ジメチルァニリン、 p -ニトロ - N, N - ジメチルァ二リンなどのアミン類、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフイン、ジフエ二ルホスフィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、ジェチルチオエーテル、テトラヒドロチォフェンなどのチォェ一テル類、安息香酸ェチルなどのエステル類などが挙げられる。 M³及び M⁴の具体例としては B, A 1 , S i, P, As, Sbなど、好ましくは B又は P、 M⁵ の具体例としては L i , Na， A g, Cu， B r， Iなど、 M⁶の具体例としては Mn, F e， Co, N i， Znなどが挙げられる。

1〜 "の具体例としては、ジアルキルァミノ基としてジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基；炭素原子数 1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、 n -ブトキシ基；炭素原子数 6〜20のァリールォキシ基としてフエノキシ基、 2, 6 -ジメチルフェノキシ基、ナフチルォキシ基；炭素原子数 1〜20のアルキル基としてメチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、 n -ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基；炭素原子数 6〜20のァリール基、アル力リール基若しくはァラルキル基としてフヱニル基、 P - トリル基、ベンジル基、 4 - t -プチルフヱニル基、 2, 6 - ジメチルフヱニル基、 3, 5 -ジメチルフヱニル基、 2, 4 - ジメチルフヱニル基、 2.3-ジメチルフユ二ル基；炭素原子数 1〜20のハロゲン置換炭化水素基として p - フルオロフヱニル基、 3， 5 - ジフルオロフヱニル基、ペンタクロロフェニル基、 3， 4 , 5 - トリフルオロフヱニル基、ペンタフルオロフェニル基、 3 , 5 - ジ（トリフルォロメチル）フヱニル基；ハロゲン原子として F， C 1 , B r， I ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフヱニルアルシン基、ジシクロへキシルアンチモン基、ジフエニルホウ素基が挙げられる。 R ⁷, R ^{1 Q}の具体例としては、先に炭素原子数 1〜2 0のアルキル基及び炭素原子数 6〜2 0のァリール基、アルカリール基、ァラルキル基の例として示したものと同様なものを挙げることができる。尺⁸及び1^ ⁹の置換シクロペンタジェニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジェニル基、ブチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル基は通常炭素原子数が 1〜 6であり、置換されたアルキル基の数は:！〜 5である。

前記一般式（VI) 及び（ΥΠ) の化合物の中では M ³、 M ⁴がホウ素であるものが好ましい。一般式（VI) で表わされる化合物の好ましいものとしては、例えばテトラフヱニルホウ酸トリェチルアンモニゥム、テトラフェニルホウ酸トリ（n -ブチル）アンモニゥム、テトラフェニルホゥ酸トリメチルァンモニゥム、テトラフヱニルホウ酸テトラェチルアンモニゥム、テトラフェニルホウ酸メチルトリ（n -プチル）アンモニゥム、テトラフェニルホウ酸べンジルトリ（n -ブチル）アンモニゥム、テトラフヱニルホウ酸ジメチルジフヱ二ルアンモニゥム、テトラフヱ二ルホウ酸メチルトリフヱニルァンモニゥム、テトラフヱニルホウ酸トリメチルァニリニゥム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニゥム、テトラフヱニルホウ酸べンジルピリジニゥム、テトラフヱニルホ酸メチル ( 2 - シァノピリジニゥム）、テトラフヱニルホウ酸トリメチルスルホ二ゥム、テトラフヱニルホウ酸べンジルジメチルスルホニゥム、テトラ (ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリェチルアンモニゥム、テトラ（ぺンタフルオロフヱニル）ホウ酸トリ（n -ブチル）ァンモニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフヱニルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸テトラプチルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（テトラェチルアンモニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸 [メチルトリ（n -プチル）アンモニゥム] 、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸 [ベンジルトリ（n -ブチル）アンモニゥム] 、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフヱ二ルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルトリフヱニルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルォロフエニル）ホウ酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ァニリニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルァニリニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホゥ酸ジメチルァニリニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸トリメチルァニリニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチル（m -二トロア二リニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチル（p -ブロモア二リニゥム）、テトラ（ペンタフルォロフエニル）ホウ酸ピリジニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホゥ酸（P - シァノビリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（N - メチルピリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸（N -ベンジルピリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（0 - シァノ - N - メチルピリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸（p - シァノ - N -メチルピリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸（p - シァノ - N -ベンジルピリジニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルスルホ二ゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸べンジルジメチルスルホニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルホスホニゥム、テトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニゥム、テトラ（3， 5 - ジトリフルォロメチルフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥム、へキサフルォロヒ酸トリェチルァンモニゥムなどが挙げられる。 3 また、前記一般式（νπ) で表わされる化合物の好ましいものとしては、例えばテトラフヱニルホウ酸フエロセニゥム、テトラフヱニルホウ酸銀、テトラフヱニルホウ酸トリチル、テトラフヱニルホウ酸（テトラフエ二ルポルフィリンマンガン）、テトラ（ペン夕フルオロフヱニル）ホウ酸フエロセニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（1 , 1 ' - ジメチルフエロセニゥム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフヱロセニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ァセチルフエロセニゥム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ホルミルフヱロセニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸シァノフヱロセニゥム、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸銀、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸トリチル、テトラ（ペンタフルォ口フエニル）ホウ酸リチウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（テトラフエ二ルポルフィリンマンガン）、テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸（テトラフヱ二ルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ（ペン夕フルオロフヱニル）ホウ酸（テトラフヱ二ルポルフィリン亜鉛）、テトラフルォロホウ酸銀、へキサフルォロヒ酸銀、へキサフルォロアンチモン酸銀などが挙げられる。

また、前記一般式（VI) 及び（ΥΠ) 以外の化合物、例えばトリ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ素、トリ [ 3， 5 - ジ（トリフルォロメチル）フエニル] ホウ素、トリフヱニルホウ素なども使用可能である。

次に、本発明方法における触媒系の（C ) 成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式

R ^{1 2} _rA 1 Q ₃-_r · · · (¾)

(式中の R ^{1 2}は炭素原子数 1〜2 0、好ましくは 1〜1 2のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァラルキル基などの炭化水素基、 Qは水素原子、炭素原子数 1〜2 0のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、 rは 1〜3の整数である）で表わされる化合物、一般式 4

· · · (K)

(式中の R ^{1 2}は前記と同じ意味をもち、 sは重合度を示し、通常 3〜 5 0、好ましくは 7〜4 0の整数である）

で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式

- A 1 - O ^s- · · · ( X )

R ^{1 2}

(式中の R ^{1 2}及び sは前記と同じ意味をもつ）

で表わされる環状アルキルアルミノキサンを挙げることができる。

前記一般式（DI ) で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

前記一般式（W) 、（IX ) 及び（X ) の化合物の中で好ましいものは、炭素原子数 3以上のアルキル基、なかでも分枝アルキル基を少なくとも 1個有するアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニウム又は重合度 7以上のアルミノキサンである。このトリィソブチルアルミニウム又は重合度 7以上のアルミノキサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い触媒活性を得ることができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば（1 ) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（2 ) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後 5 に水を添加する方法、（3)金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。

また、場合により触媒系の成分として用いられる、（D) 成分の 7Γ電子を有する非重合性化合物には、芳香族炭化水素化合物、脂肪族不飽和炭化水素化合物及び脂環式不飽和炭化水素化合物などがある。この芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、 n -プロピルベンゼン、 n -ォクチルベンゼン、キシレン、 1, 3, 5 - トリメチルベンゼン、 1, 2, 3 - トリメチルベンゼンなどのアルキルベンゼン、クロ口ベンゼン、ブロモベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素化合物、ニトロベンゼン、ァニリンなどの含窒素芳香族炭化水素化合物、ベンジルメチルエーテル、 1, 3 - ジメトキシベンゼン、ァニソール、 0 - メトキシトルエン、 m - メトキシトルエンなどの芳香族エーテル化合物、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸 -プチルなどの芳香族エステル化合物、ナフタレン、テトラリン、アントラセン、フヱナントレンなどの多核芳香族化合物、さらにはフユニルシラン、フエニルトリメチルシランなどの芳香族炭化水素を含む典型金属化合物などが挙げられる。

また、脂肪族不飽和炭化水素化合物としては、例えば 2 -ブテン、 2- へキセン、 3 -へキセン、 2 - メチル - 2 -ヘプテン、 2 - メチル - 3 - ヘプテン、 2 -ォクテン、 3 -ォクテンなどの内部ォレフィン、 2, 4 - へキサジェン、 2， 6 -ォクタジン、 3， 5 -ォクタジェンなどの内部ジェン、 2, 4 -へキサジイン、 2, 6 -ォクタジイン、 3, 5 -ォクタジインなどの内部ジアルキン、さらには 2 -ォクテニルトリメチルシランなどの脂肪族不飽和炭化水素基を含む典型金属化合物などが挙げられる。

—方、脂環式不飽和炭化水素化合物としては、例えばシクロペンテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン、シクロへキセン、 1, 3 - 6 シクロへキサジェン、 1 , 4 - シクロへキサジェン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、さらにはシクロペンタジェニルトリメチルシラン、 2 - (4 - シク口へキセニルェチル）メチルジクロロシラン、 1 - シクロへキセニロキシトリメチルシランなどの脂環式不飽和炭化水素基を含む典型金属化合物などが挙げられる。

また、一般式

A r ¹— (Y'R¹³ _n'-₂) _k-A r ² · · · (XI)

(式中、 A r¹及び A r ²は、それぞれァリール基を示し、これらはたがいに同じであっても異なっていてもよい。 Y'は周期表第 2, 13, 14, 15又は 16族の原子を示し、 R¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20のアルコキシ基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 6〜20のァリールォキシ基、シリル基又は炭素原子数 1〜 20のアルキルシリル基を示し、 n ' は Y'の原子価である。また、 kは 0〜10の整数であり、 kが 2以上のときは、 Y'は同じであっても異なっていてもよく、 R¹³が複数のときは、同じであっても、異なっていてもよく、 2つの R¹³がアルキル基のときは、それぞれが結合して環状になっていてもよい。）

で表わされる分子内に 2個以上の芳香環を有する化合物も好適に用いられる。

一般式（XO において、 A r ¹及び A r ²で示されるァリール基としては、具体的には、フヱニル基、トリル基、キシリル基、ォクチルフエ二ル基、フルオロフヱニル基、ニトロフヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基等が挙げられる。

そして、一般式（XI) において、 A r ¹及び A r ²で示される 2個のァリール基を結ぶ「一（Y'R¹³ _n'-₂) k一」で表わされる結合部としては、 Y'が周期表第 2， 13, 14, 15又は 16族の原子、例えば、炭素、ゲイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、窒素、リン、酸素又は硫黄で結ばれるものである。

具体的には、メチレン基、 1， 1 -エチレン基、 1, 2 -エチレン基、 7 ジメチルエチレン基、 1, 1 -シクロへキシレン基、フヱニルメチレン基、ジフヱニルメチレン基等の Y'が炭素原子であるものである。

また、シリレン基、メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジェチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等の Y'がゲイ素原子であるもの、あるいは、ジメチルゲルミレン基のように Y'がゲルマニウム原子であるもの、フヱニルアルミニウム基のように Y'がアルミニウム原子であるもの、フエニルホウ素基のように Y'がホウ素原子であるもの、フエ二ルイミノ基のように Y'が窒素原子であるもの、フヱニルホスフイン基のように Y'がリン原子であるもの、 Y'が酸素原子、硫黄原子であるものが挙げられる。

さらに、式

— S i (CH₃) 2-CH2-S i (CH₃) 2 -，

— S i (CH₃) 2-O-S i (CH₃) ₂ -，

— CH₂— S i (CH₃) 2-,

一 CH₂— O—

等が挙げられる。

なお、一般式（XI) において、 R¹³としては、水素原子、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基などの炭素原子数 1〜20のアルキル基、メトキシ基、エトキン基、プロポキシ基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2 -ェチルへキシルォキシ基などの炭素原子数 1〜 20のアルコキシ基、フヱニル基、一トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素原子数 6〜20のァリール基、フエノキシ基、 p - トリルォキシ基、 p - t -プチルフヱノキシ基などの炭素原子数 6〜20のァリールォキシ基、シリル基又はトリメチルンリル基、トリェチルシリル基などの炭素原子数 1〜20のアルキルシリル基が挙げられる。

そして、一般式（XI) で表わされる化合物としては、例えば、ジフヱ二ルジメチルシラン、ジフヱ二ルジェチルシラン、トリフヱニルメチルシラン； 1, 2 - ジフェニルテトラメチルジシラン、ジメチルジ（ ρ - トルィル）シラン、ジフエ二ルメタン、トリフエニルメタン、ジベンジル、ビフヱニル、 4 -ベンジルビフヱニル、ジ（0 - トルィル）メタン； 2, 2 - ジフヱニルプロパン、トリフユニルアルミニウム、トリフエ二ルボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、 N -メチルジフエニルァミン、トリフヱニルホスフィン、ジフヱニルエーテル、ジフエ二ルスルフィド等が挙げられる。これらは、 1種用いてもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、重合触媒として、（1) 前記（A) 成分、 (B) 成分及び（C) 成分あるいは（A) 成分、（B) 成分、（C)成分及び（D) 成分の組合せから成る触媒を用いてもよいし、（2)これらの成分をあらかじめ接触させて得られた反応物を用いてもよい。

(1) の方法における各成分の使用量については、（A) 成分が 0. 0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは 0.001〜：！ミリモルリットル、（B) 成分が 0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは 0.001〜1ミリモル Zリットル及び（C) 成分が A 1原子換算で 0.01〜 500ミリモル/リットル、好ましくは 0.05〜： 100 ミリモル/リットル、（D)成分が 0.0001ミリモルノリットル以上の範囲にあり、かつ（B) 成分/ (A) 成分のモル比が 0.01〜100、好ましくは 0. 5〜10及び（C) 成分/ (A) 成分のモル比が 0.1 〜2000、好ましくは 5〜 1000の範囲にあるように各成分を用いるのが望ましい。

—方、（2) の方法においては、不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分あるいは（A) 成分、（B) 成分、（C)成分及び（D) 成分とを接触させるが、この際、 (A) 成分が 0.01〜： L 00ミリモルリットル、（B) 成分が 0.0 ：!〜 100ミリモル/リットル及び（C) 成分が A 1原子換算で 0.1 〜 1000ミリモルノリットル、（ D ) 成分が 0.01〜： L 00ミリモルノリットルの範囲にあるように各成分を用いるのが望ましく、特に次 9 に示す条件

0.5< 〔B〕 / 〔T i〕 <5

0.5く (A 1 _β) / 〔T i〕 < 500

及び

0.1ミリモルリットノレく〔T i〕

0.5 < 〕 / 〔T i〕

[ここで〔T i〕は接触時の（A) 成分のモル濃度、〔B〕は接触時の

(B) 成分のモル濃度、〔A 1_R〕は接触時での（C) 成分のモル濃度 (A 1原子換算）、〔〕は接触時での（D) 成分のモル濃度である] を満たす場合、得られる接触物は重合活性が著しく向上する。

この〔B〕 / 〔T i〕が 0.5以下では活性の向上効果が認められないし、 5以上では（B)成分が無駄に使用される。また、〔A l_R〕/ 〔T i〕が 0.5以下では活性の向上効果が不十分であるし、 500以上では

(C) 成分が無駄に使用され、製品ポリマー中に多量の A 1成分が留する。〔T i〕が 0.1ミリモル Zリットル以下では接触反応速度が遅く、活性向上効果を十分に発揮させることが困難である。さらに、〔7Γ〕

Z 〔T i〕が 0.5未満では効果が不十分である。

各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒としては、例えば、炭素原子数 5〜18の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられ、具体的には n -ペンタン、イソペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンキシレンなどが挙げられ、これらは 1種用いてもよいし、 2種以上 feきして用いてもよい。

また、接触温度及び反応時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができる。

また、いわゆる予備重合的に、少量のモノマーの存在下、あるいは重合反応が著しく遅い条件下で、接触処理を実施してもよい。

このようにして調製された接触処理物は、不活性ガス雰囲気下で保存することができる。

本発明方法においては、前記（1) 又は（2) の方法で調製した重合触媒の存在下、ォレフィンを重合してポリオレフィンを製造する。該ォレフィンの種類については特に制限はなく、例えば炭素原子数 2〜10 の -ォレフィンなどを挙げることができ、またこれらのォレフィンにはコモノマーとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、ェチリデンノルボルネンなどのジェン類が含有されていてもよいが、本発明方法は好ましくはェチレン系重合体、特に、線状低密度ポリェチレンの製造に適用するのが好ましい。

該エチレン系重合体の製造においては、エチレンを単独で重合させてもよいし、エチレンと他の α -ォレフィンゃジェン化合物とを共重合させてもよい。該 α -ォレフィンとしては、例えば炭素数 3〜18の直鎖状又は分枝状モノォレフィン、あるいは芳香核で置換された -ォレフィンが挙げられる。このような -ォレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン - 1、へキセン - 1、ォクテン - 1、ノネン - 1、デセン - 1、ゥンデセン - 1、ドデセン - 1などの直鎖状モノォレフィン、 3 - メチルブテン - 1、 3 - メチルペンテン - 1、 4 - メチルペンテン- 1、 2 -ェチルへキセン - 1、 2, 2, 4 - 卜リメチルペンテン - 1などの分枝鎖モノォレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換されたモノォレフィンを挙げることができる。

ジェン化合物としては、炭素数 6〜20の直鎖状又は分枝鎖を有する非共役ジォレフィンが好ましく挙げられる。具体的には、 1, 5 -へキサジェン、 1, 6 -へブタジエン、 1， 7 -ォクタジェン、 1, 8 - ノナジェン、 1， 9 -デカジェン、 2, 5 - ジメチル - 1, 5 -へキサジェン、 1, 4 - ジメチル - 4 - t -ブチル - 2 , 6 -ヘプタジェン、さらには 1， 5， 9 -デカトリェンなどのポリエンゃ 5 - ビニル - 2 - ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジェン類などを用いることができる。

また、重合方法については、特に制限はなく、例えばスラリー重合法、高温溶液重合法、気相重合法、バルク重合法など、任意の重合法を採用 2 することができる。重合溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの不活性溶媒が用いられるが、これらの中でへキサンやへプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。

重合触媒として、前記（2) の方法で得られた接触物を使用する場合は、 T i原子に換算して 10—⁸〜10_³モルリットル、好ましくは 10—⁷〜10—⁴モルリットルの範囲にあるように用いるのがよい。さらに、重合温度については特に制限はないが、通常 0〜350°C、好ましくは 20〜250°Cの範囲で選ばれる。一方、重合圧力についても特に制限はないが、通常 0〜150 k g_ cm²G、好ましくは 0〜 100k gZcn^Gの範囲で選ばれる。

また、分子量の調整は重合温度を上げるか、あるいは重合時に水素やアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛などを添加することにより行うことができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1

(1) テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムの調製

ブロモペンタフルォ口ベンゼン 152ミリモルとブチルリチウム 15 2ミリモルとから調製したペンタフルオロフェニルリチウムをへキサン中で 45ミリモルの S塩化ホウ素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフュニル）ホウ素を白色固体として得た。

得られたトリ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ素 41ミリモルとペン夕フルオロフュニルリチウム 41ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ素を白色固体として単離した。

次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素 16ミリモルとジメチルァニリン塩酸塩 16ミリモルとを氷中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルァニリニゥムを白色固体として 11.4ミリモルを得た。生成物が目的生成物であることは¹ H - NMR、 ¹³C - NMRで確認した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

乾燥した 1リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換したのち、乾燥した n -へキサン 340m lと 1 -ォクテン 60mlを仕込み、 60°Cまで昇温した。

トリィソブチルアルミニゥムのへキサン溶液（1.0モル Zリ、i、トル） 1.0 m K テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルァニリニゥムのへキサン分散液（2.0ミリモルリットル） 3.0m 1、テトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル/リットル） 2.0 mlを重合反応器に加え、ただちに、 80°Cまで昇温した。次いで、ェチレンガスを導入し、全圧を 8 k gZcm²Gに保ちながら 80でで 6 0分間重合を行った。重合時間の終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノール -塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過 ·分別し、 80°Cで 4時間、減圧乾燥し、エチレン - 1 -ォクテン共重合体 0.32 gを得た。〔7?〕は 8.0であった。

実施例 2

実施例 1において、エチレンと 1 -ォクテンとの共重合時にトルエンを 28ミリモル加えたことを除き、同様に実施した。〔7?〕 =9.4のエチレン - 1 -ォクテン共重合体 0.43 gを得た。

実施例 3

(1) 3成分の接触反応

100m lのシュレンクビンにへキサン 46.5m (C) 成分としてトリィソブチルアルミニゥムのへキサン溶液（1.0モル/リットル） 1.0m lを加えた。次いで、かきまぜながら、（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モルノリットノレ） 1.0 m 1を加え、 10分間かきまぜた。さらに（B) 成分としてテトラ（ぺンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルァ二リニゥムのへキサン分散液 (1.0モノレ Zリットル） 1.5m 1を加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を 24時間、室温下、暗所で熟成した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

乾燥した 1リツトルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した n -へキサン 340m lと 1 -ォクテン 60m l、トリィソブチルアルミニウム 1.0ミリモルを仕込み、 60°Cまで昇温し上記 3成分の接触反応物 2.0m l (4 zmo 1 - T i ) を重合反応器に加え、ただちに、 80°Cまで昇温した。次いで、エチレンガスを導入し、全圧を 8 k gZcm²Gに保ちながら 80°Cで 10分間重合を行つた。重合時間の終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノール -塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過 ·分別し、 8 0°Cで 4時間、減圧乾燥し、エチレン - 1 -ォクテン共重合体 2.10 gを得た。〔"〕は 4.5であった。

実施例 4

(1) 3成分の接触反応

100m lのシュレンクビンにへキサン 46.5m 1、（C) 成分としてトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1.0モル/リットル） 1.0m lを加えた。次いで、かきまぜながら、（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル Zリットル） 1.0 m 1を加え、 10分間かきまぜた。さらに（B) 成分としてテトラ（ぺンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァ二リニゥムのトルエン溶液 (1.0モル/リットル） 1.5m lを加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を 48時間、室温下、暗所で熟成した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

乾燥した 1リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した n -へキサン 340m lと 1 -ォクテン 60m l、トリイソブチルアルミニウム 1. Ommo 1を仕込み、 60°Cまで昇温し飞

上記 3成分の接触反応物 2. Oml (4 /mo 1 - T i ) を重合反応器に加え、ただちに、 80°Cまで昇温した。次いで、エチレンガスを導入し、全圧を 8 k g/cm² Gに保ちながら 80°Cで 10分間重合を行つた。重合時間の終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合をただちに停止した。重合反応器の内容物を、多量のエタノール -塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過 ·分別し、 80°Cで 4時間、減圧乾燥し、エチレン - 1 -ォクテン共重合体 3.61 gを得た。〔？7〕は 11.8であった。 ¹³C - NMRから求めたォクテン単位含量は 6.2mo 1 %であった。

比較例 1

テトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムを使用しなかったこと以外は、実施例 4と同様にして実施したところトレース量のポリマーしか得られなかった。

比較例 2

トリイソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例 4 と同様に実施したところポリマーは得られなかった。

比較例 3

テトラ（n -ブトキシ）チタンの代わりにテトラ（n -ブトキシ）ジルコニゥムを用いた以外は、実施例 4と同様に実施したところトレース量のポリマーしか得られなかった。

実施例 5

接触反応場での（C) 成分の量を変化させた。

(1) 3成分の接触反応

100m lのシュレンクビンにへキサン 37.5m 1、（C) 成分としてトリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1.0モル Zリットル） 10m lを加えた。次いで、かきまぜながら（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル Zリットル） 1.0 m 1を加え、 10分間かきまぜた。さらに（B) 成分としてテトラ（ぺンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァ二リニゥムのトルエン溶液 (1.0モル Zリットル） 1.5mlを加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を 24時間、室温下、暗所で熟成した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

実施例 4と同様に共重合を行った。〔〕 =11.6のエチレン - 1 - ォクテン共重合体 3.13 gを得た。

実施例 6

3成分の接触反応をトルエン溶媒中で実施した。

(1) 3成分の接触反応

100mlのシュレンクビンにトルエン 46.5ml、 (C)成分としてトリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1.0モルリットル） 1.0m 1を加えた。次いで、かきまぜながら（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル Zリットル） 1.0mlを加え、 10分間かきまぜた。さらに（B) 成分としてテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムのトルエン溶液（1.0モル Zリットル） 1.5mlを加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物は、ただちに重合に供し

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

n -へキサン量を 370m 1、 1 -ォクテン量を 3 Om 1としたこと以外は、実施例 4と同様に共重合を行った。〔？?〕 =14.7のェチレン - 1 -ォクテン共重合体 3.87 gを得た。 ¹³C - NMRから求めたォクテン単位含量は 2.8mo 1 %であった。

実施例 7

(C)成分としてトリエチルアルミニウムを使用した。

(1) 3成分の接触反応 100m lのシュレンクビンにへキサン 46.5m 1、 (C) 成分としてトリエチルアルミニウムのへキサン溶液（1.0モルリットル） 1.0m lを加えた。次いで、かきまぜながら（A) 成分としてテトラ (n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル Zリットル） 1.0 m 1を加え、 10分間かきまぜた。さらに（B) 成分としてテトラ（ぺンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムのトルエン溶液 (1.0モル Zリットル） 1.5m lを加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物は、ただちに重合に供した。 (2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

実施例 4と同様に共重合を行った。〔〕 =8.8のエチレン - 1 - ォクテン共重合体 1.85 gを得た。ォクテン単位含量は 5.9mo 1 %

C、あった o

実施例 8

(A) 成分として四塩化チタンを使用した。

(1) 3成分の接触反応

100m 1のシュレンクビンに、トルエン 46.5m l、（C)成分としてトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1.0モルノリットル） 1.0m 1を加えた。次いで、かきまぜながら、（A) 成分として四塩化チタンのへキサン溶液（0.1モルリットル） 1.0mlを加え、 10分間かきまぜた。さらに、（B) 成分としてテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムのトルエン溶液（1.0 モルリットル） 1.5m 1を加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物は、ただちに重合に供した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

実施例 4と同様に共重合を行った。〔？?〕 =23.0のエチレン - 1 - ォクテン共重合体 0.57 gを得た。

実施例 9

(A) 成分としてビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタンを使用した。 (1) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

乾燥した 1リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥したトルエン 37 Om 1と 1 -ォクテン 3 Om 1を仕込み、 60°Cまで昇温した。

トリイソブチルアルミニウム 1. Ommo 1、上記テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥム 6.0 /mo 1、ビス（シク口ペンタジェニル）ジクロロチタン 4.0 /zmo lを重合反応器に加え、ただちに 80°Cで昇温した。次いで、エチレンガスを導入し、全圧を 8 k gZcm² Gに保ちながら、 80°Cで 15分間重合を行った。以下、実施例 2と同様に行った。〔7?〕 = 1.4のエチレン - 1 -ォクテン共重合体 20.6 gを得た。 ¹³C - NMRから求めたォクテン含量は 1.1 m o 1 %であつ / o

実施例 10

ビス（シクロぺタジェニル）ジクロロチタンの代りに、ビス（シクロベタジェニル）ジメトキシチタンを使用すること以外は実施例 9と同様に行い、〔〕 =1.5のエチレン - 1 -ォクテン共重合体 18.1 gを得た。

実施例 11

(1) 3成分の接触反応

10 Om 1のシュレンクビンに、へキサン 46.5m 1、（C) 成分としてトリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1, 0モルノリットル） 1. Om 1を加えた。次いで、かきまぜながら、（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0.1モル/リットル） l. Om lを加え、 10分間かきまぜた。さらに、（B) 成分としてテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムのへキサン分散液（1.0モル Zリットル） 1, 5mlを加え、さらに、 60 分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を 24時間、室温下、暗所で熟成した。

(1) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合乾燥した 1リットルのかきまぜ機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥した n -へキサン 360m l、 1 -ォクテン 40m l とトリイソブチルアルミニウム 1.0 mm 0 1を仕込み、 60°Cまで昇温し上記 3成分の接触反応物 2.0m l (4.0 βτηο 1 - T i ) を重合反応器に加え、ただちに 80°Cまで昇温した。次いで、エチレンガスを導入し、全圧を 8 k g/cm² Gに保ちながら、 80°Cで 1 0分間重合を行った。重合時間の終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量のェタノ一ル -塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過 ·分別し、 80°Cで 4時間、減圧乾燥した。結果を表 1に示す。

実施例 12

(1) 4成分の接触反応

1 00m 1のシュレンクビンに、へキサン 45.5m 1、（D) 成分としてジフエニルジメチルシランのへキサン溶液（1.0モル Zリットル） 1. 0m l、（C) 成分としてトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（1. 0モル Zリットル） 1.0m lを加えた。次いで、かきませながら、（A) 成分としてテトラ（n -ブトキシ）チタンのへキサン溶液（0. 1モルリットル） 1.0m lを加え、 10分間かきまぜた。さらに、（B) 成分としてテトラ（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸ジメチルァニリニゥムのへキサン分散液（1.0モルリットノレ） 1.5m 1 を加え、さらに、 60分間かきまぜて接触反応を行った。得られた接触反応物を 24時間、室温下、暗所で熟成した。

(2) エチレンと 1 -ォクテンとの共重合

実施例 1 1と同様に共重合を行った。結果を表 1に示す。

実施例 13及び 1 4

実施例 1 2において、ジフヱ二ルジメチルシランの代わりに（D)成分として表 1に示す化合物を用いたことを除き、同様に実施した。結果を表 1に示す。直合活性

(D)成分収量（g) 〔7?〕融点

(kg/g-Ti/hr)

実施例 11 無し 1.54 48 5.8 129 ジフヱニルジ

実施例 12 7.63 239 9.8 117 メチルシラン

実施例 13 トルエン 2.55 80 6.2 122 n -プロピル

実施例 14 2.51 79 6.6 118 ベンゼン

実施例 15

実施例 11において、エチレンと 1 -ォクテンとの共重合時にトリィソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、同様に実施した。〔7?〕 =23.0のエチレン - 1 -ォクテン共重合体 10.26 gを得た, 産業上の利用可能性

本発明によると、重合触媒として、チタン化合物、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、有機アルミニウム及び場合により 7Γ電子を有する化合物の組合わせから成るもの、特に前記 3成分又は 4成分をあらかじめ接触させて得られる反応物を用いることにより、有機金属化合物を大量に用いなくても触媒活性が高く、ォレフィンを効率よく重合させることができ、特に線状低密度ポリエチレンを工業的有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 触媒の存在下、ォレフィンを重合してポリオレフィンを製造するに当り、触媒として、（A) チタン化合物、（B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（C) 有機アルミニウム化合物及び場合により（D) r電子を有する非重合性化合物から成る触媒系を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

2 (A) 成分、（B) 成分、（C) 成分及び場合により（D) 成分をあらかじめ接触反応させて用いる請求の範囲 1記載の方法。

3 (A) 成分が、一般式

(Cp-A-Cp) T i R^R^

又は

(式中の C pは環状不飽和炭化水素基、 R¹, R², R³及び R⁴はそれぞれび結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩基、 Aは共有結合による架橋、 a, b， c及び dはそれぞれ 0又は 1〜4の整数で、これらの合計と C pの数との和が 4になる数である）

で表わされるチタン化合物あるいはこのチタン化合物とルイス塩基又は不飽和炭化水素との付加物である請求の範囲 1又は 2記載の方法。