WO1993023490A1 - Lagerstabiler kontaktklebstoff auf basis einer wässrigen dispersion oder lösung eines polyurethans - Google Patents

Lagerstabiler kontaktklebstoff auf basis einer wässrigen dispersion oder lösung eines polyurethans Download PDF

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WO1993023490A1
WO1993023490A1 PCT/EP1993/001096 EP9301096W WO9323490A1 WO 1993023490 A1 WO1993023490 A1 WO 1993023490A1 EP 9301096 W EP9301096 W EP 9301096W WO 9323490 A1 WO9323490 A1 WO 9323490A1
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polyurethane
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alkoxysilane
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Wolfang Klauck
Wolfgang Maier
Harald Berthauer
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Definitions

  • the invention relates to a storage-stable contact adhesive based on an aqueous dispersion or solution of a polyurethane and its production.
  • Contact adhesives are still predominantly solvent-based adhesives today, which are applied in liquid form to both substrates to be bonded and after extensive evaporation of the solvent (flash-off time), i.e. if the adhesive films are apparently dry, are able for a certain time (open time) to lead to high initial strength (immediate strength) in a relatively short time when exposed to pressure. These initial or immediate strengths increase during storage until the final strengths are reached after hours or days. “The contact adhesives can therefore be used over a large area without additional fixation of the substrates and, because of their unique combination of properties, are often the only way to bond two large-area impermeable materials with immediate strength.
  • the base polymers are predominantly polychloroprene, nitrile or styrene / butadiene rubber and polyurethanes.
  • the contact adhesives additionally contain tackifying resins such as rosin, hydrocarbon or phenol resins as so-called tackifiers. Because of the problem of organic solvents tries to switch the contact adhesives increasingly to aqueous systems.
  • Water-based contact adhesives have been known to the person skilled in the art for many years. For reasons of environmental and consumer protection, they are welcome alternatives to solvent-based products. The strength spectrum of water-based contact adhesives is generally significantly lower than that of analog solvent-based products. This applies in particular to water resistance.
  • Adhesives as a base polymer of water-based Kunststoff ⁇ are, for example, natural rubber latices, Disper ⁇ emissions from Copolymeris2011en of vinyl acetate r polychloroprene dispersions, acrylate dispersions or polyvinylidene chloride dispersions.
  • the person skilled in the art is also aware of polyurethane dispersions which become briefly tacky due to heat activation from approx. 50 ° C.
  • Such adhesives usually have a low heat resistance (less than 70 ° C).
  • they have the following disadvantages: They require additional devices for heat activation, cannot be used on surfaces of any size and are therefore only accepted to a limited extent by the craftsman.
  • the object of the invention is to provide a storage-stable contact adhesive based on aqueous dispersions or solutions which, after usual ventilation times (15 to 45 minutes) and open times (15 to 90 minutes), has high initial and final strengths combined with a sufficiently high heat resistance ⁇ strength (> 70 ° C), leads.
  • DE-0S 25 58 653 describes an aqueous dispersion of polyurethane containing silanol to increase the oil and oil described water-repellent effect of a porous substrate such as textile or leather. Films produced therefrom can accidentally also be sticky.
  • the films formed from it are soft and sticky. They are able to connect glass plates or plastic to glass.
  • the known dispersions are generally stable at room temperature and within a pH range from about 6.5 to 9.
  • the crosslinking is accelerated considerably by acidic and basic catalysts. It is advantageously carried out at 75 to 200 ° C. in 5 to 60 seconds (see page 18, last paragraph to page 19, first paragraph).
  • pressure sensitive adhesive i.e. an adhesive that is applied on one side and leads to a permanent adhesive film on which a second substrate adheres after light pressure with low strength.
  • DE-0S 25 58 653 is taken up and continued in EP 315 006. It describes a storage-stable, water-dried aqueous solution or dispersion of alkoxysilane groups containing cationically modified polyurethanes. They can be stored if the pH value is between 3 and 6. The content of alkoxysilane bonds should be at least 1.3% by weight, calculated as SiO 3. The dispersion leads to hard and elastic coatings. Si is particularly suitable for paint production (see page 8, lines 1 to 14). There is no question of stickiness, but rather for di Lacquer formulation absolutely necessary that the films are tack-free and block-free in the shortest possible time, for example to avoid dust build-up.
  • a contact adhesive is to be regarded as storage stick 1 if it is present at room temperature (23 ° C) after 1 year without noticeable changes in viscosity and properties.
  • Suitable isocyanates are any organic compounds which on average have more than one, in particular 2, isocyanate groups.
  • Diisocyanates Q (NC0) 2 are preferably used, Q being an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, 4,4'-D isocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-D isocyanato-dicyclohexylpropane (2,2), 1,4-diisocyanato-benzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, and mixtures consisting of these compounds.
  • Aliphatic diisocyanates in particular - and p-tetramethylxylene diisoeyanate (TMXDI) and isophorone diisoeyanate are preferred. It is of course also possible to use the higher-functionality polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry, or else modified polyisocyanates containing, for example, carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • Polyol b) is a compound with 2 or more aliphatic OH groups in the molecule.
  • Any polyether, polyester, polyetherester, polycarbonate or polyacrylate polyols in the molecular weight range from 100 to 8000, preferably 500 to 3000, of the type known per se from polyurethane chemistry are suitable for the claimed invention. Any mixtures of such polyhydroxyl compounds can also be used become.
  • component b) preference is given to using polyether polyols or polyester polyols of the molecular weight range mentioned, in particular polyether polyols which have a statistical average of 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups.
  • component b) are polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, polyethylene glycols and their copolymers. Polyols with amino end groups are also suitable.
  • the molar ratio of component a) to component b), in which calculation to component b) also contains the tertiary amine groups required for dispersion Adding blocks is 0.8: 1 to 1.8: 1, preferably 1.1: 1 to 1.6: 1.
  • Suitable tertiary amine compounds c) are any hydroxyl- and / or amino-functional mono- and in particular bifunctional compounds in the molecular weight range 88 to 1,000, preferably 89 to 300, with tertiary amine nitrogen atoms, the tertiary nitrogen atoms of which during or after termination of the isocyanate Polyaddition reaction can be at least partially converted into tertiary or quaternary ammonium groups by neutralization or quaternization.
  • the amount of component c) is measured so that the polyurethane is white dispersed in water or clearly soluble.
  • ATkoxysilane compounds d) to be used according to the invention are compounds of the general formula X-Si (0R) yH z , where y is 2 or 3, z is 1 or 0,
  • H represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • X for an organic residue which contains at least one group reactive towards isocyanate groups, preferably a hydroxyl or primary amino group, and
  • R for the same or different radicals of the following group: hydrogen and preferably alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
  • R preferably represents methyl and / or ethyl radicals and X represents a 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl, 2- (2-aminoethylamino) ethyl or 3- (3-aminopropylamino) propyl residue.
  • An H or an alkyl radical can also be used instead of an OR substituent. step from C1-C5.
  • the alkoxysilanes d) are used in such an amount that less than 3.0, preferably 0.1 to 1.3% by weight, calculated as SiO 3 and based on the weight of the polyurethane, are incorporated in the resulting polyurethanes.
  • a chain extender (component e) can also be used in a concentration of 0 to 20% by weight r based on the polyurethane weight. These are either organic, preferably divalent and / or trivalent and in particular divalent polyhydroxy compounds of the molecular weight range 62 to 399, preferably 62 to 250, or a dinic or hydrazine chain extenders or the like. Crosslinkers of the molecular range 32 to 399, preferably 60 to 250.
  • the first-mentioned representatives of the structural component e) include, for example simple polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, propanediol (l f 3), 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane or glycerol.
  • Low molecular weight polyester diols such as adipic acid-bis- (hydroxyethyl) ester or absolutely ⁇ molecular weight diols containing ether groups such as diethylene glycol, Tr ethylene glycol, tetraethylene glycol r dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol may component as Legokompo ⁇ e) be used.
  • building blocks containing carboxyl groups and sulfonic acid groups can possibly up to a concentration of max. 3% by weight can also be used as a structural component.
  • a preferred representative is dimethylol propionic acid.
  • ethylenediamine hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethyl piperazine, l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA) 4,4-diamino-dicyclohexylmethane I , 1,4-D amino-cyclohexane, 1,2-diamino-propane, hydrazine, hydrazine hydrate, amino acid hydrazides such as 2-aminoacetic acid hydrazide or bishydrazides such as succinic acid bis-hydrazide.
  • IPDA isophoronediamine
  • the amine or hydrazine chain extender which does not contain any tert. Have nitrogen can Process according to the invention can also be used in blocked form, ie in the form of the corresponding ketimines (DE-AS 27 25 589), ketazines (DE-OS 28 11 148, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (US Pat. No. 4292226).
  • oxazolidines such as those used according to DE-OS 27 32 131 or US Pat. No. 4,192,937, represent capped diamines which, in the process according to the invention, are analogous to the prior publications mentioned for chain extension of the NCO prepolymers can be used.
  • capped diamines When such capped diamines are used, they are generally mixed with the NCO prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding diamines are released as an intermediate hydrolysis. In this way, the diamines or polyamines could also be added directly to the water.
  • trifunctional or higher functional compounds in the sense of the isocyanate polyaddition reaction with groups which are reactive towards isocyanate groups in small proportions to achieve a certain degree of branching is possible, as is the possible use of trifunctional or higher functional polyisocyanates already mentioned at the same time Purpose.
  • Monohydric alcohols such as n-butanol or n-dodecanol and stearyl alcohol can also be used in small quantities.
  • Water, diols and triols with a low molecular weight of up to 399 are preferably used as chain extenders.
  • the tertiary amine compound c) is reacted with inorganic or organic acids, so that a pH in the range from 2.5 to less than 6.5 is established.
  • inorganic or organic acids all substances are suitable for this which, after this neutralization reaction, are able to form salts with the tertiary amine.
  • Acids for example hydrochloric acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, sulfuric acid, sulfurous acid or phosphoric acid, are particularly suitable.
  • C0 2 (carbonic acid), formic acid, acetic acid or hydrochloric acid are preferably used. Acidic compounds can also be used, for example anhydrides.
  • the pressure-sensitive adhesive may conveniently contain up to 30% of auxiliaries, for example tackifier resins such as rosin, Kohlenwas ⁇ serstoff- or phenol resins r in particular conifers resins (Kolopho ⁇ nium) and their obtained by disproportionation, hydrogenation, addition, esterification and polymerization conversion products, coumarone -Indene resins, terpene resins, furan resins, ketone resins (such as acetone phenone resins, cyclohexone resins), polyamide resins, terpene phenol resins, alkylphenol resins, hydrocarbon resins.
  • auxiliaries for example tackifier resins such as rosin, Kohlenwas ⁇ serstoff- or phenol resins r in particular conifers resins (Kolopho ⁇ nium) and their obtained by disproportionation, hydrogenation, addition, esterification and polymerization conversion products, coumarone -Indene resins, terpene resin
  • the resins mentioned can be converted into dispersion by melt emulsification with the aid of the polyurethanes mentioned under A) with or without further emulsifiers.
  • the resins can also be incorporated directly into the prepolymer before dispersion.
  • Up to 25% by weight of the following dispersions can also be added: homo- and copolymers of vinyl acetate with especially ethylene as comonomers, homo- and copolymers of acrylates with in particular styrene and Vinyl acetate as co onomers, homo- and copolymers of styrene with in particular butadiene as comonomers and polychloroprene.
  • additives typical of dispersions are e.g. Preservatives, aging and light stabilizers, inert filler materials, etc.
  • the contact adhesive according to the invention can be produced in a manner known per se. However, it is expedient to produce it in the following stages:
  • the isocyanate A) can be reacted in the presence of an organic, water-miscible, inert solvent, such as, for example, acetone or N-methylpyrrolidone. It is then removed by distillation after transfer to the aqueous phase C).
  • an organic, water-miscible, inert solvent such as, for example, acetone or N-methylpyrrolidone. It is then removed by distillation after transfer to the aqueous phase C).
  • the temperature of reaction A) is generally from 5 to 160 ° C., preferably from 50 to 120 ° C.
  • the prepoly ere with NCO groups is fully or partially reacted with the alkoxysilane at 50 to 120 ° C.
  • the NCO groups are preferably only partially reacted with the alkoxysilanes, partly with chain extenders, in particular with water.
  • the transfer of the alkoxysilane-tered prepolymer into the aqueous phase (stage C) is generally between 20 and 100 ° C.
  • Sufficient water is used to obtain a 10- to 60-, preferably 20- to 50- percent by weight solution or dispersion of the polyurethanes.
  • the water can contain a chain extender e) and the required amount of acids f).
  • the desired pH is finally set at the end.
  • the preparation of the solutions or dispersions according to the invention is not restricted to the method according to the invention, which is merely the preferred route to the products according to the invention.
  • ammonium groups therefore represents ternary ammonium groups, such as those formed by neutralizing a tertiary amine with an acid, and quaternary ammonium groups, such as are obtained by alkylating a tertiary amino group.
  • the solutions or dispersions according to the invention of the cationically modified, alkoxysilane-terminated polyurethane can be used directly as such for the bonding of any organic or inorganic substrates. However, up to 30% of auxiliaries are preferably added, for example light and aging inhibitors, preservatives, resins or resin dispersions and proportions of other non-contact dispersions.
  • Dried lebstoff films (thickness: 0.3 mm) are stored in water for 48 hours after a drying time of 7 days at room temperature and examined visually and manually.
  • Beechwood test specimens (10 x 2 x 0.5 cm 3 ) are overlapped 1 cm (2 cm2), loaded with 1 kg after 3 days and the temperature is increased by 10 ° C every 3 hours (start at 30 ° C).
  • the temperature at which the test specimens withstand the load is referred to as heat resistance.
  • the initial strength is determined after a flash-off time of 30 min (23 ° C, 50% relative air humidity) by pressing beech plywood test specimens (10 x 5 x 0.5 cm 3 ) with an overlap area of 10 cm2 and a contact pressure of 0.5 N. / t ⁇ m ⁇ (20 seconds) determined 2 minutes after pressing in a tearing machine.
  • B 1 The storage stability is determined according to the following method. Tracking the viscosity of stored samples at 23 ° C and 40 ° C for 3 to 6 months, deviations of less than 25% (based on the initial viscosity) are considered storable after 3 to 6 months.
  • the SiO 3 content is calculated by elementary analysis using the Si content or is calculated directly from the amounts of alkoxysilane used.
  • the concentration of the tertiary amine groups can be derived from the use of building blocks bearing the tertiary amine groups.
  • the remaining NCO content is referred to as 100%.
  • the subsequent reaction with the alkoxysilane reduces this content by a certain percentage.
  • the remaining NCO content can then be used to extend the chain in water.
  • test specimens (10 x 5 x 0 r 5 cm) are coated with the adhesive so that an approximately 0.4 mm thick wet film is formed.
  • the pressing takes place with an overlap of 2 cm (10 cm 2 ) and a contact pressure of 0.5 N / mm 2 .
  • Immediate strengths are determined immediately after bonding (approx. 2 min afterwards) and final strengths after 3 days using a testing machine (Zwick). Peel values are determined by means of 90 ° shearing with the same contact pressure on strips (20 x 2 x 0.5 cm 3 ). The specific measurement results are shown in Table 2.
  • IPDI isophorone diisoeyanate
  • TMXDI tetramethylxylene diisoeyanate
  • AMMO aminopropyltrimethoxysilane
  • AMEO aminopropyltriethoxysilane

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Abstract

Es wird ein lagerstabiler Kontaktklebstoff auf Basis einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines kationisch modifizierten, Alkoxysilan-terminierten Polyurethans beschrieben, das unter Verwendung folgender Bausteine herstellbar ist: Isocyanat mit einer Funktionalität > 1, Polyol, tertiäre Aminverbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe in einer solchen Konzentration, daß das Polyurethan nach Neutralisation mit Säuren in Wasser löslich oder dispergierbar ist, und Alkoxysilan. Verglichen mit bekannten Kontaktklebstoffen auf Basis einer wäßrigen Dispersion ist der neue Kontaktklebstoff im Wärmestandvermögen und in den Anfangs-, End- und Wasserfestigkeiten besser.

Description

"Lagerstabiler Kontaktklebstoff auf Basis einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Polyurethans"
Die Erfindung betrifft einen lagerstabilen Kontaktklebstoff auf Basis einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines Polyurethans so¬ wie seine Herstellung.
Kontaktklebstoffe sind heute noch überwiegend lösungsmittelbasierte Klebstoffe, die in flüssiger Form auf beide zu verklebende Sub¬ strate aufgetragen werden und nach weitgehender Verdunstung des Lösungsmittels (Ablüftzeit) , d.h. wenn die Klebstoff-Filme schein¬ bar trocken sind, für eine gewisse Zeit (offene Zeit) fähig sind, bei Druckeinwirkung in relativ kurzer Zeit zu einer hohen Anfangs¬ festigkeit (Sofortfestigkeit) zu führen. Diese Anfangs- oder auch Sofort-Festigkeiten nehmen im Laufe der Lagerung zu, bis nach Stunden oder Tagen die Endfestigkeiten erreicht werden. „Die Kon¬ taktklebstoffe können daher großflächig, ohne zusätzliche Fixierung der Substrate eingesetzt werden und sind wegen ihrer einzigartigen Eigenschaftskombination oftmals die einzige Möglichkeit, zwei großflächige undurchlässige Materialien mit Sofortfestigkeiten zu kleben.
Basispolymere sind überwiegend Polychloroprene, Nitril- oder Sty- rol/Butadien-Kautschuk und Polyurethane. Die Kontaktklebstoffe enthalten vielfach zusätzlich als sogenannte Tackifier klebrigma¬ chende Harze wie Kolophonium-, Kohlenwasserstoff- oder Phenol- Harze. Wegen der Problematik von organischen Lösungsmitteln wird versucht, die Kontaktklebstoffe verstärkt auf wäßrige Systeme um¬ zustellen.
Wasserbasierte Kontaktklebstoffe sind dem Fachmann seit vielen Jahren bekannt. Sie sind aus Gründen des Umwelt- und Verbraucher¬ schutzes willkommene Alternativen zu lösungsmittelbasierten Pro¬ dukten. Das Festigkeitsspektrum wasserbasierter Kontaktklebstoffe liegt in der Regel deutlich niedriger als das analoger lösungsmittelbasierter Produkte. Das gilt insbesondere für die Wasserfestigkeit. Als Polymerbasis von wasserbasierten Kontakt¬ klebstoffen kommen beispielsweise Naturkautschuk-Latices, Disper¬ sionen aus Copolymerisäten des Vinylacetatesr Polychloropren- Dispersionen, Acrylat-Dispersionen oder Polyvinylidenchlorid- Dispersionen in Frage. Dem Fachmann sind auch Polyurethan- Dispersionen bekannt, die durch Wärmeaktivierung ab ca. 50 °C kurzzeitig kontaktklebrig werden und die insbesondere für eine thermoaktivierbare Sohlenklebuπg an Schuhen eingesetzt werden. Derartige Klebstoffe besitzen meist eine niedrige Wärmestandfe¬ stigkeit (weniger als 70 °C). Darüber hinaus haben sie folgende Nachteile: Sie benötigen zusätzlich Geräte zur Wärmeaktivierung, können nicht auf beliebig großen Flächen eingesetzt werden und werden daher vom Handwerker nur bedingt akzeptiert.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen lagerstabilen Kontaktklebstoff auf Basis von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen bereitzustellen, der nach praxisüblichen Ablüftungszeiten (15 bis 45 Minuten) und offenen Zeiten (15 bis 90 Minuten) zu hohen Anfangs- und Endfestigkeiten, verbunden mit einer ausreichend hohen Wärmestand¬ festigkeit (> 70 °C), führt.
In der DE-0S 25 58 653 wird eine wäßrige Dispersion aus silanolhaltigem Polyurethan zur Erhöhung der öl-- - und wasserabweisenden Wirkung eines porösen Substrates wie Textil oder Leder beschrieben. Daraus hergestellte Filme können in unüber¬ sichtlicher Weise zufällig auch klebrig sein. So wird im Beispiel 4 eine Polyurethan-Dispersion aus Toluoldiisocyanat, Polyoxypropylendiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht MGn von 4000, dem
Triethylaminsalz von α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure und dem Triethoxysilylpropylamin beschrieben. Die daraus gebildeten Filme sind weich und klebrig. Sie vermögen Glasplatten oder Kunststoff an Glas zu verbinden.
Die bekannten Dispersionen sind im allgemeinen bei Raumtemperatur und innerhalb eines pH-Bereiches von etwa 6,5 bis 9 stabil. Die Vernetzung wird durch saure und basische Katalysatoren erheblich beschleunigt. Vorteilhafterweise wird sie bei 75 bis 200 °C in 5 bis 60 Sekunden durchgeführt (siehe Seite 18, letzter Absatz bis Seite 19, erster Absatz).
Es handelt sich hierbei offensichtlich um einen,*,Haftklebstoff, d.h. einen Klebstoff, der einseitig aufgetragen wird und zu einem per- manentklebfähigen Film führt, auf dem ein zweites Substrat nach leichtem Anpreßdruck mit geringer Festigkeit haftet.
Die Lehre der DE-0S 25 58 653 wird in der EP 315 006 aufgegriffe und fortgeführt. Es wird darin eine lagerstabile, zu vernetzte Filmen auftrocknende wäßrige Lösung oder Dispersion vo Alkoxysilan-Gruppen aufweisenden, kationisch modif zierte Polyurethanen beschrieben. Sie sind dann lagerfähig, wenn der pH Wert einen Wert von 3 bis 6 aufweist. Der Gehalt an Alkoxysilan Bindungen soll mindestens 1,3 Gew.-% betragen, berechnet als Siθ3. Die Dispersion führt zu harten und elastischen Beschichtungen. Si ist insbesondere zur Lackherstellung geeignet (siehe Seite 8, Zei len 1 bis 14). Von Klebrigkeit ist keine Rede, vielmehr ist für di Lackformul erung unbedingt erforderlich, daß die Filme in kürzester Zeit kleb- und blockfrei sind, um z.B. Staubanhaftungen zu vermei¬ den.
Nach Abänderung und Auswahl von Merkmalen der oben dargestellten Lehren auf dem Gebiet der Beschichtungen wurde die kontaktklebrige Eigenschaft von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eines kationisch modifizierten, Alkoxysilan-terminierten Polyurethans entdeckt und als Grundlage für die Lösung der gestellten Aufgabe verwendet.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Ein Kontaktklebstoff ist dann als lagerstab l anzusehen, wenn er bei Raumtemperatur (23 °C) nach 1 Jahr ohne merkliche Viskositäts¬ und Eigenschaftsänderungen vorliegt.
Geeignete Isocyanate (Baustein a) sind beliebige organische Ver¬ bindungen, die im Durchschnitt mehr als eine, insbesondere 2 Isocyanatgruppen aufweisen.
Vorzugsweise werden Diisocyanate Q(NC0)2 eingesetzt, wobei Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Koh- lenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Ko lenwasserstoff- rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomeπ bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendi- isoeyanat, Hexamethylendiisoeyanat, Dodecamethylendiisoeyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanato-methylcyclohexan, 4,4'-D isocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-D isocyanato-dicyclohexylpropan(2,2), 1,4-Diisocyanato-benzol, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanato-toluol , 4,4'-Diiso- cyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Bevorzugt werden aliphatische Diisocyanate, insbesondere - und p-Tetramethylxylol-diisoeyanat (TMXDI) und Isophoron-diisoeyanat. Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispiels¬ weise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
Unter dem Polyol b) ist eine Verbindung mit 2 oder mehr aliphatischen OH-Gruppen im Molekül zu verstehen. Für die bean¬ spruchte Erfindung sind geeignet beliebige Polyether-, Polyester-, Polyetherester-, Polycarbonat- oder Polyacrylatpolyole des Moleku¬ largewichtsbereichs 100 bis 8000, vorzugsweise 500 bis 3000 der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Beliebige Gemische derartiger PolyhydroxylVerbindungen können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden als Komponente b) Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole des genannten Molekulargewichtsbereiches einge¬ setzt, insbesondere Polyetherpolyole, die im statistischen Mittel 2 bis 3 alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen. Die Herstellung die¬ ser Ausgangsmaterialien gehört zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag München (1966) Seiten 45 ff. beschrieben. Konkrete Beispiele für die Komponente b) sind Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polyethylenglykole sowie deren Mischpolymerisate. Es kommen auch Polyole mit A ino- Endgruppen in Frage. Das molare Verhältnis der Komponente a) zu der Komponente b), wobei in dieser Rechnung zu der Komponente b) auch die zur Dispergierung benötigten tertiäre A ingruppen enthaltenden Bausteine hinzugezählt werden, beträgt 0,8 : 1 bis 1,8 : 1, bevor¬ zugt 1,1 : 1 bis 1,6 : 1.
Als tertiäre Aminverbindungen c) eignen sich beliebige hydroxy- und/oder aminofunktionelle mono- und insbesondere bifunktionelle Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 88 bis 1 000, vorzugs¬ weise 89 bis 300, mit tertiären Aminstickstoffatomen, deren terti¬ äre Stickstoffatome während oder nach Beendigung der Isocyanat- Polyadditionsreaktion durch Neutralisierung oder Quaternisierung zumindest teilweise in tertiäre bzw. quartäre Ammoniumgruppen überführt werden können. Hierzu gehören beispielsweise Verbindungen wie 2-(NrN-Dimethylamino)-ethylamin, N-Methyl-diethanolamin, N- Methyl-diisopropanolaminr N-Ethyl-diethanolamin, N-Ethyl- diisopropanola in oder N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-perhydropyrazin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-Methyl-bis(2-aminoethyl)-amin oder N,N' ,N"-Trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylaminoethanol, N.N-Diethylaminoethanol, l-N,N-Diethylamino-2-aminoethan, 1- N.,N-Diethylamino-3-aminopropan.
Die Menge der Komponente c) wird so bemessen, daß das Polyurethan in Wasser weiß dispergiert oder klar löslich ist. Vorzugsweise müssen in den Polyurethanen 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 100 pro 100 g Polyurethan an Ammoniumgruppen vorliegen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden ATkoxysilan-Verbindungen d) handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel X-Si(0R)yHz, wobei y für 2 oder 3, z für 1 oder 0,
H für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
X für einen organischen Rest stehen, der mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder primäre Aminogruppe, enthält, und
R für gleiche oder verschiedene Reste folgender Gruppe: Wasserstoff und vorzugsweise Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
Vorzugsweise steht R für Methyl- und/oder Ethylreste und X für ei¬ nen 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl-, 2-(2-Aminoethylamino)-ethyl- oder 3-(3-Aminopropylamino)-propyl-Rest.
Beispiele für geeignete bzw. bevorzugt geeignete Ausgangsmateria¬ lien d) sind
H2N-(CH2)3-Si(0-CH2-CH3) , HO-CH(CH3)-CH -Si(0^3)3, H0-(CH2)3-Si(0-CH3)3, H0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-Si(0CH3)3, (H0-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(0-CH3)3l H0-(C2H4-0)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(0-C4Hg)3,
H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(0-CH3)3, HS-(CH2)3-Si(0-CH3)3,
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(0CH3)3, H N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(0-CH3)3, H2N-(CH2) -NH-(CH2)3-Si(0CH3)3, H0-CH(C2H5)-CH2-Si(0C2H5)3, H0-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-Si(0C2H5)3, (H0-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si 0-C2H5)3, HS-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(0C2H5)3,
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(0-C2H5)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(0C2H5)3: An die Stelle eines OR-Substituenten kann auch ein H oder ein Alkylrest. von C1-C5 treten.
Die Alkoxysilane d) werden in einer solchen Menge mitverwendet, daß in den resultierenden Polyurethanen weniger als 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,3 Gew.-% - berechnet als Siθ3 und bezogen auf das Polyurethangewicht - eingebaut werden. Es kann auch ein Kettenverlängerungsmittel (Baustein e) in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-%r bezogen auf das Polyurethan- Gewicht mitverwendet werden. Dabei handelt es sich entweder um or¬ ganische, vorzugsweise 2- und/oder 3-wertige und insbesondere 2- wertige Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewiehtsbereichs 62 bis 399, vorzugsweise 62 bis 250, oder um a inische oder hydrazinische Kettenverlängerungsmittel bwz. Vernetzer des Moleku¬ largewiehtsbereichs 32 bis 399, vorzugsweise 60 bis 250.
Zu den erstgenannten Vertretern der Aufbaukomponente e) gehören beispielsweise einfache, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol , Propylenglykol, Propandiol-(lf3), Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan oder Glycerin. Auch niedermolekulare Polyester- diole wie z.B. Adipinsäure-bis-(hydroxyethyl)-ester oder nieder¬ molekulare, Ethergruppen aufweisende Diole wie z.B. Diethylen- glykol, Tr ethylenglykol, Tetraethylenglykolr Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol können als Aufbaukompo¬ nente e) mitverwendet werden. Auch Carboxylgruppen-tragende und Sulfonsäuregruppen-haltige Bausteine können eventuell bis zu einer Konzentration von max. 3 Gew.-% als Aufbaukomponente mitverwendet werden. Ein bevorzugter Vertreter ist die Dimethylolpropionsäure.
Zu den letztgenannten Verbindungen gehören beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethyl- piperazin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA) 4,4I-Diamino-dicyclohexylmethan, 1,4- D amino-cyclohexan, 1,2-Diamino-propan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Aminosäurehydrazide wie z.B. 2-Aminoessigsäure-hydrazid oder Bis- hydrazide wie z.B. Bernsteinsäure-bis-hydrazid.
Insbesondere die aminischen bzw. hydrazinisehen Kettenverlänge¬ rungsmittel, die keinen tert. Stickstoff aufweisen, können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch in blockierter Form, d.h. in Form der entsprechenden Ketimine (DE-AS 27 25 589) Ketazine (DE-OS 28 11 148, US-PS 4 269 748) oder Aminsalze (US-PS 4292226) zum Einsatz gelangen. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise gemäß DE-OS 27 32 131 bzw. US-PS 4 192 937 zum Einsatz gelangen, stellen ver¬ kappte Diamine dar, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in Analo¬ gie zu den genannten Vorveröffentlichungen zur Kettenverlängerung der NCO-Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Diamine werden diese im allgemeinen mit den NCO-Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mi¬ schung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Diamine freigesetzt werden. Nach diesem Weg könnten auch direkt die Diamine oder Polyamine dem Wasser zugesetzt werden.
Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aufbau¬ komponenten e) einzusetzenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistryv,. and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunst¬ stoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanat- gruppen reaktionsfähigen Gruppen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die be¬ reits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktio¬ nellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck. Auch einwertige Alkohole wie z.B. n-Butanol oder n-Dodecanol und Stearylalkohol können in geringen Mengen mitverwendet werden. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerungsmittel Wasser, Diole und Triole mit niedrigem Molekulargewicht von bis zu 399 eingesetzt.
Die tertiäre Aminverbindung c) wird mit anorganischen oder orga¬ nischen Säuren umgesetzt, so daß sich ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis weniger als 6,5 einstellt. Prinzipiell sind dafür alle Substanzen geeignet, die nach dieser Neutralisationsreaktion in der Lage sind, mit dem tertiären Amin Salze zu bilden. Besonders ge¬ eignet sind Säuren, z.B. Salzsäure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure oder Phosphorsäure. Vorzugsweise werden C02 (Kohlensäure), Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure eingesetzt. Es können auch sauer wirkende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Anhydride.
Der Kontaktklebstoff kann zweckmäßigerweise bis zu 30 % Hilfsmittel enthalten, z.B. klebrigmachende Harze wie Kolophonium-, Kohlenwas¬ serstoff- oder Phenol-Harzer insbesondere Koniferenharze (Kolopho¬ nium) und deren durch Disproportionierung, Hydrierung, Addition, Veresterung und Polymerisation gewonnenen Umwandlungsprodukte, Cumaron-Indenharze, Terpenharze, Furanharze, Ketonharze (wie Acetonphenonharze, Cyclohexonharze), Polyamidharze, Terpenphenol- harze, Alkylphenolharze, Kohlenwasserstoffharze. Statt fertiger Harzdispers onen können auch . die genannten Harze durch Schmelzemulgierung mit Hilfe der unter A) genannten Polyurethane mit oder ohne weitere Emulgatoren in Dispersion überführt werden. Die Harze können aber auch vor der Dispergierung direkt ins Prepolymer eingearbeitet werden. Es können auch bis zu 25 Gew.-% an folgenden Dispersionen zugesetzt werden: Homo- und Copolymerisate aus Vinylacetat mit insbesondere Ethylen als Comonomeren, Homo- und Copolymerisate aus Acrylaten mit insbesondere Styrol und Vinylacetat als Co onomeren, Homo- und Copolymerisate aus Styrol mit insbesondere Butadien als Comonomeren und Polychloropren.
Weitere, für Dispersionen typische Zusatzstoffe sind z.B. Konser¬ vierungsmittel, Alterungs- und Lichtschutzmittel, inerte Füllmate¬ rialien usw..
Der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, ihn in folgen¬ den Stufen herzustellen:
A) Umsetzung des Isocyanats a) mit den Polyolen b) und der terti¬ ären Aminverbindung c) zu einem Polyurethan-Prepolymeren mit über¬ schüssigen NCO-Gruppen,
B) Umsetzung aller oder nur eines Teiles der NCO-Gruppen des Prepolymeren mit den Alkoxysilanen d),
C) Überführung des Alkoxysilan-terminierten und eventuell gleich¬ zeitig NCO-terminierten Prepolymeren in die wäßrige Phase durch Zusatz von Wasser, das zusätzlich ein aminisches Kettenverlänge¬ rungsmittel e) enthalten kann, sowie
D) Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz der Säuren f) bis zu ei¬ nem pH-Wert zwischen 2,5 und weniger als 6,5, wobei die Säure im Wasser schon von Anfang an enthalten sein kann oder eventuell dem Prepolymer vor der Dispergierung mitgegeben wird.
Die Umsetzung des Isocyanats A) kann in Gegenwart eines orga¬ nischen, mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittels, wie z.B. Aceton oder N-Methylpyrrolidon erfolgen. Es wird dann destillativ nach Überführung in die wäßrige Phase C) entfernt. Vorteilhafter¬ weise wird das Prepolymere jedoch ohne Lösungsmittel hergestellt. Die Temperatur der Umsetzung A) liegt im allgemeinen bei 5 bis 160 °C, vorzugsweise bei 50 bis 120 °C. Das Prepoly ere mit NCO-Gruppen wird mit dem Alkoxysilan bei 50 bis 120 °C ganz oder teilweise umgesetzt. Vorzugsweise werden die NCO-Gruppen nur teilweise mit den Alkoxysilanen umgesetzt, zum an¬ deren Teil mit Kettenverlängerungsmitteln, insbesondere mit Wasser.
Die Überführung des Alkoxysilan-ter iniertem Prepolymeren in die wäßrige Phase (Stufe C) erfolgt im allgemeinen zwischen 20 und 100 °C. Es wird soviel Wasser verwendet, daß eine 10- bis 60-, vorzugsweise 20- bis 50-gewichtsprozentige Lösung bzw. Dispersion der Polyurethane erhalten wird. Das Wasser kann ein Kettenverlän¬ gerungsmittel e) sowie die benötigte Menge an Säuren f) enthalten. Vorte lhafterweise wird zum Schluß der gewünschte pH-Wert einge¬ stellt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen ist nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt, welches lediglich den bevorzugten Weg zu den erfindungsgemäßen Produkten darstellt. So wäre es beispielsweise auch möglich, die in den NCO-Prepolymeren vorliegenden tert. Aminogruppen zunächst durch Quaternierung zumindest teilweise in Ammoniumgruppen zu überführen oder anstelle von tertiäre Aminstickstoffatome aufweisenden Auf¬ baukomponenten c) analoge, bereits Ammoniumgruppen aufweisende Aufbaukomponenten bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren einzu¬ setzen. Auch in einem solchen Falle lägen letztendlich Polyurethane vor, die den obengemachten Angaben bezüglich ihres Gehalts an Am¬ moniumgruppen entsprechen. Der Begriff "Ammoniumgruppen" steht da¬ her stellvertretend für ternäre Ammoniumgruppen, wie sie durch Neutralisation eines tertiären A ins mit einer Säure entstehen und für quaternäre Ammoniumgruppen, wie sie durch Alkylierung einer tertiären Aminogruppe erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Lösungen oder Dispersionen des kationisc modifizierten, Alkoxysilan-ter inierten Polyurethans können al solche unmittelbar zum Verkleben beliebiger organischer oder anor ganischer Substrate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden ihne jedoch noch bis zu 30 % Hilfsmittel zugemischt, z.B. Licht- un Alterungsschutzmittel, Konservierungsmittel, Harze oder Harzdi spersionen und Anteile anderer nicht kontaktklebriger Dispersionen.
Der erfindungsgemäße Kontaktklebstoff kann wie üblich verwende werden (siehe z.B. Habenicht "Kleben", Springer Verlag, 1986), d.h die wäßrige Dispersion wird auf beide zu verbindenden Substrat aufgetragen. Nun wird das Wasser entfernt, sei es durch Verdunste und/oder durch Aufsaugen in die Werkstoffe. Je nach Feststoffgehal und klimatischen Bedingungen ist hierfür eine Ablüftzeit (= Min desttrockenzeit) von 10 bis 45 Minuten notwendig. Werden di Fügeteile innerhalb dieser Zeit zusammengepreßt, so erhält man ein Verklebung mit nur sehr geringer Festigkeit bzw. die Teile rutsche sogar auseinander. Nach dieser Mindesttrokkenzeit steigt die Fe stigkeit beim Zusammenpressen der Substrate zunächst sprunghaft an verringert sich dann aber wieder stark auf nahezu unbedeutend Werte am Ende der Zeit (= Kontaktklebzeit). Nach dieser maximale Trockenzeit (Summe aus Ablüftzeit und Kontaktklebzeit) wird nu eine geringe oder gar keine Festigkeit erhalten.
Bei einem Kontaktklebstoff ist es also wichtig, den zeitlichen Ab lauf der Kontaktklebzeit genau einzuhalten. Das ist einer de Gründe, weshalb die Entdeckung der kontaktklebrigen Eigenschafte von Alkoxysilan-terminierten, ionisch modifizierten Polyurethan Dispersionen überraschte. Um sie festzustellen, mußten beide Sub stratteile damit behandelt werden. Außerdem mußten scheinbar trok kene Klebstoff-Filme zusammengepreßt werden. Vor allem mußte abe die Dispersion so modifiziert werden, daß eine Autohäsion möglich ist.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kontaktklebstoffe gegenüber herkömmlichen wasserbasierten Kontaktklebstoffen wird durch fol¬ gende Messungen belegt: A 1. Wasserfestiqkeit
Dabei werden getrocknete lebstoff-Filme (Dicke: 0,3 mm) nach 7 Tagen Trocknungszeit bei Raumtemperatur im Wasser 48 Stunden gela¬ gert und visuell und manuell begutachtet.
A 2. Wärmestaπdfestiqkeit
Buchenholzprüfkörper (10 x 2 x 0,5 cm3) werden 1 cm überlappt (2 cm2), nach 3 Tagen mit 1 kg belastet und alle 3 Stunden die Temperatur um 10 °C erhöht (Start 30 °C). Die Temperatur, bei der die Prüfkörper nach der Belastung widerstehen, wird als Wärme¬ standfestigkeit bezeichnet.
A 3. Die Anfanqsfestiqkeit
Die Anfangsfestigkeit wird nach einer Ablüftezeit von 30 min (23 °C, 50 % relativer Luftfeuchte) durch Verpressen von Buchensperrholzprüfkörpern (10 x 5 x 0,5 cm3) mit einer Überlap¬ pungsfläche von 10 cm2 und einem Anpreßdruck von 0,5 N/tπm^ (20 Se¬ kunden) 2 Minuten nach dem Pressen in einer Reißmaschine bestimmt.
Die Kontaktklebstoffe wurden folgendermaßen charakterisiert:
B 1. Die Lagerstabil tät wird nach folgender Methode bestimmt. Verfolgung der Viskosität eingelagerter Proben bei 23 °C und 40 °C über 3 bis 6 Monate, Abweichung von weniger als 25 % (bezogen auf die Ausgangsviskosität) gelten als lagerfähig nach 3 bis 6 Monaten. B 2. Der Siθ3-Gehalt wird elementar-analytisch anhand des Si- Gehaltes berechnet bzw. direkt aus den eingesetzten Mengen Alkoxysilan berechnet.
B 3. Die Konzentration der tertiären Amingruppen läßt sich über den Einsatz der tertiären Amingruppen tragender Bausteine ableiten.
B 4. Nach erfolgter Prepoly erreaktion wird der noch vorhandene Rest-NCO-Gehalt als 100 % bezeichnet. Die anschließende Umsetzung mit dem Alkoxysilanen reduziert diesen Gehalt um einen gewissen Prozentsatz. Der danach noch vorliegende Rest-NCO-Gehalt kann zur Kettenverlängerung im Wasser genutzt werden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert: C 1. Herstellung der Klebstoffe:
Die Polyole, die Dihydroxy- bzw. Diaminoaminverbindungen und die Diisocyanate werden bei 70 bis 90 °C solange umgesetzt, bis der theoretische Rest-NCO-Gehalt erreicht ist. Lösemittel können zur Viskositätsreduzierung zugesetzt werden. Anschließend erfolgt eine Umsetzung der Alkoxysilanbausteine mit einem Teil der noch vorhan¬ denen Rest-NCO-Gruppen, bis der dann noch mögliche Rest-NCO-Gehalt erreicht ist. Anschließend erfolgt bei dieser Temperatur von 40 bis 70 % die Dispergierung in Wasser, dem die zur Neutralisation er¬ forderliche Menge an Säure zugegeben wurde. Aminisehe Kettenverlängerer können eventuell an dieser Stelle zugegeben wer¬ den. Nach einer Nachrührzeit von ca. 1 Std. bei 60 °C ist die Dispergierung abgeschlossen. Die konkreten Daten zu dieser allge¬ meinen Vorschrift sind der Tabelle 1 zu entnehmen. C 2. Verklebunqen:
Die Prüfkörper (10 x 5 x 0r5 cm) werden mit dem Klebstoff so ein¬ gestrichen, daß ein ca. 0,4 mm dicker Naßfilm entsteht. Nach ca. 30 bis 40 min Ablüftezeit bei 23 °C / 50 % relativer Luftfeuchte er¬ folgt die Verpressung mit einer Überlappung von 2 cm (10 cm2) und einem Anpreßdruck von 0,5 N/mm2.
C 3. Messungen:
Sofortfestigkeiten werden unmittelbar nach der Verklebung (ca. 2 min danach) und Endfestigkeiten nach 3 Tagen mittels einer Prüf¬ maschine (Zwick) bestimmt. Schälwerte werden mittels 90 ° Sch lung bei gleichem Anpreßdruck an Streifen (20 x 2 x 0,5 cm3) bestimmt. Die konkreten Meßergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
C 4. Ergebnisse:
Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele l, M 2, M 3 und M 5 mit den übrigen Beispielen zeigt, daß die Wasserfestigkeit gegen¬ über herkömmlichen wasserbasierten Kontaktklebstoffen (MO) in jedem Fall und die Wärmestandfestigkeit in allen Fällen außer M 1 ver¬ bessert wurde und daß die Anfangs-, End- und Schälfestigkeiten gleich gut (M 5) oder besser (M l, M 2, M 3) sind. Tabelle 1: Komponenten der Zusammensetzung
Figure imgf000019_0001
Tabel le 2: Meßergebnisse
o
Figure imgf000020_0001
X Koaguliert während der Dispergierung XX Die Endfestigkeit wird analog zur Anfangsfestigkeit bestimmt, außer daß der Probekörper nicht
2 Minuten, sondern 3 Tage lagert.
XXX Wasserfestigkeit nach 48 h Lagerung des Films in Wasser bei 23 °C
+++ = ohne optische und mechanische Änderungen ++ = Filme geringfügig an Transparenz verloren, relativ gute mechanische Eigenschaften
= Filme weiß angelaufen, Mechanik deutlich verschlechtert
= Filme im Wasser weitgehend aufgelöst
Anmerkungen zur Tab. 1
IPDI = Isophorondiisoeyanat
TMXDI = Tetramethylxyloldiisoeyanat
PTHF+) = Polytetrahydrofuran
PPG+) = Polypropylenglykol
AMMO = Aminopropyltrimethoxysilan
AMEO = Aminopropyltriethoxysilan
+) die beigefügte Zahl beschreibt das mittlere Molekulargewicht

Claims

Patentansprüche
1. Lagerstabiler Kontaktklebstoff auf Basis einer wäßrigen Di¬ spersion oder Lösung eines kationisch modifizierten, Alkoxysilan-terminierten Polyurethans, das unter Verwendung folgender Bausteine herstellbar ist: a) Isoeyanat mit einer Funktionalität > 1, b) Polyol, c) tertiäre AminVerbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe in einer solchen Konzentration, daß das Polyurethan nach Neutralisation mit Säuren in Wasser löslich oder dispergierbar ist, d) Alkoxysilan der allgemeinen Formel X-Si(-0R)yHz, wobei y für 2 oder 3, z für 1 oder 0,
H = Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X für einen organischen Rest steht, der mindestens eine ge¬ genüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe enthält, und R für gleiche oder verschiedene Reste folgender Gruppe: Wasserstoff und Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, in einer Konzentration von weniger als 3,0 Gewichtsprozent, gerechnet als S θ3 und bezogen auf das Polyurethan-Gewicht, e) 0 bis 20 Gew.-% Kettenverlängerungsmittel, bezogen auf das ' Polyurethan-Gewicht, sowie f) anorganische oder organische Säuren zur Einstellung des pH-Wertes im Bereich von 2,5 bis weniger als 6,5.
2. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichent durch Isocyanate mit einer Funktionalität von 2, insbesondere aliphatische Diisocyanate, z.B. Tetramethylxyloldiisoeyanat (TMXDI) oder Isophorondiisoeyanat.
3. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polyole mit Polyester- und Polyether-Seg enten, insbesondere mit durchschnittlichen Molekular-Gewichten MGn von 100 bis 8 000, wobei Polyether-Polyole bevorzugt werden.
4. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Konzentration der tertiären Aminverbindung zwischen 2 und 200 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan.
5. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilankonzentration zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-% liegt, berechnet als Siθ3 und bezogen auf das Polyurethan-Gewicht, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,3 %.
6. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ketten¬ verlängerungsmittel aus folgender Gruppe: Wasser, Diole und Triole mit niedrigem Molekulargewicht von ≤ 399.
7. Kontaktklebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung folgender Säuren: Kohlensäure, Ameisensäure, Essig¬ säure und/oder Salzsäure, insbesondere durch die Verwendung von Ameisensäure.
8. Herstellung des Kontaktklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch
A) die Umsetzung des Isocyanats a) mit dem Polyol b) und der tertiären Aminverbindung c) zu einem Polyurethan-Prepolymeren mit überschüssigen NCO-Gruppen,
B) Umsetzung der NCO-Gruppen des Prepolymeren mit den Alkoxysilanen d), C) Überführung des Alkoxysilan-terminierten Prepolymeren in die wäßrige Phase durch Zusatz von Wasser, das zusätzlich ein Ket¬ tenverlängerungsmittel e) enthalten kann, sowie
D) Einstellung des pH-Wertes durch Zusatz der Säuren f) bis zu einem pH-Wert zwischen 2,5 und weniger als 6,5.
9. Herstellung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Umsetzung des Isocyanats A) in Abwesenheit eines organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels.
10. Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NCO-Gruppen des Prepolymeren teilweise mit Alkoxysilanen und teilweise mit Wasser oder anderen Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden.
11. Lagerstabile wäßrige Dispersion oder Lösung eines kationisch modifizierten Alkoxysilan-terminierten Polyurethans, das unter Verwendung der Bausteine gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 herstellbar ist.
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