WO1993022473A1 - Verwendung von elementorganischen verbindungen zur abscheidung des elementes auf substraten - Google Patents

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WO1993022473A1
WO1993022473A1 PCT/EP1993/000986 EP9300986W WO9322473A1 WO 1993022473 A1 WO1993022473 A1 WO 1993022473A1 EP 9300986 W EP9300986 W EP 9300986W WO 9322473 A1 WO9322473 A1 WO 9322473A1
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compounds
formula
alkyl
atoms
iii
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PCT/EP1993/000986
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English (en)
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Inventor
Harald Donath
Peter Gimmnich
Ernst Göbel
Jörg LORBERTH
Klaus Rademann
Wolfgang Stolz
Christel Thalmann
Gunnar Zimmermann
Arnd Greiling
Original Assignee
Sgs Mochem Products Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth

Definitions

  • the invention relates to the use of element-organic compounds which contain phosphorus or arsenic as an element for the deposition of the group V element or also a III-V combination from the gas phase or in a vacuum, and a process for the production of thin films or layers by separating elements from elemental organic compounds from the gas phase or in a vacuum.
  • MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
  • Photo-MOVP Photo-Metal-Organic Vapor Phase
  • Laser CVD Laser Chemical Vapor Deposition
  • MOMS Metal-Organic Magnetron Sputtering
  • organometallic compounds are used which decompose at a temperature below 1100 ° C. upon deposition of the metal.
  • Typical apparatuses which are currently used for MOCVD consist of a "bubbler" with a feed for the organometallic component, a reaction chamber which contains the substrate to be coated, and a source for a carrier gas which acts against the organometallic component nente should be inert.
  • the "bubbler” is kept at a constant, relatively low temperature, which is preferably above the melting point of the organometallic compound, but far below the decomposition temperature.
  • the reaction or decomposition chamber preferably has a much higher temperature, which is below 1100 ° C., at which the organometallic compound decomposes completely and the metal is deposited.
  • the organometallic compound is brought into the vapor state by the carrier gas and is carried into the decomposition chamber with the carrier gas.
  • the mass flow of the steam can be controlled well, and thus controlled growth of the thin layers is also possible.
  • R straight-chain or branched-chain alkyl with 1-14 C atoms, which can also be partially or completely fluorinated,
  • R 3 , R 4 are hydrogen or alkyl, which can also be partially or completely fluorinated, with 1-8 C-atoms and the proviso that up to three residues of
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 can simultaneously be hydrogen.
  • the invention furthermore relates to a method for producing layers on substrates by gas phase or vacuum deposition of elements from element-organically see connections, which is characterized in that as. elemental compound uses compounds of formula I, these initially at temperatures between 100 ° and 800 ° C in situ in compounds of formula III
  • HM (R ') 2 HI with R' hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1-14 C atoms, which can also be partially or completely fluorinated,
  • the principle of the new process is that the stable compounds of the formula I disintegrate during the MOCVD process by ß-elimination.
  • a stock of typically 1 to 10 kg of a highly toxic group V-H compound is completely dispensed with.
  • a characteristic of the precursor compounds of the formula I is the presence of at least one C — H bond on the ⁇ -position C atoms in the organic radical.
  • the compounds of the formula I are known, but not in connection with the deposition processes mentioned.
  • the compounds of the formula I have three radicals R, these radicals may be the same or different, but at least one radical must be a branched alkyl radical which has at least one CH bond on the ⁇ -carbon atom.
  • M means phosphorus or arsenic, preferably arsenic.
  • the radicals R are each, independently of one another, a straight-chain or branched alkyl group having 1-14 C atoms, preferably 1-10 C atoms.
  • the alkyl groups are preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl or 2-octyl.
  • the alkyl radicals can also be partially or completely fluorinated and then preferably mean monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluoroethyl, pentafluoroethyl, trifluoropropyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl or undecafluoropentyl.
  • At least one of the radicals R has structure II
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 mean H or alkyl with 1-8 C atoms, it being possible for the alkyl groups to be partially or completely fluorinated.
  • the preferred groups already mentioned come into consideration. Up to 3 residues of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be used simultaneously
  • two radicals are hydrogen at the same time.
  • a radical R preferably represents a group with the structure II, the other two radicals are preferably straight-chain alkyl groups.
  • n-alkyl means straight-chain alkyl or fluoroalkyl.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings already given in the formulas I and II and are also the subject of the present inventions.
  • Preferred compounds of the formula IV are, for example, the compounds of the formulas (3), (9), (11), (12), (14), (16), (21) and (22).
  • the known compounds of the formula I and the new compounds of the formula IV are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example G. Bahr, P. Burbar, Methods of Organic Chemistry, Volume XIII / 4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) are described, namely under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. You can also make use of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • So compounds of the formulas I and IV z. B. be produced by reacting appropriate Group V- (alkyl) chlorides with an alkali metal organyl or a Grignard compound in an inert solvent.
  • the reactions are preferably carried out in inert solvents. Suitable solvents are all those who do not interfere with the reaction and do not intervene in the reaction.
  • the reaction temperatures correspond essentially to those known from the literature for the preparation of similar compounds.
  • the organo-element compounds according to the invention prove to be stable under inert gas conditions at room temperature, but can be decomposed at elevated temperature. In addition, they show only a low vapor pressure at room temperature in comparison to PH 3 or AsH 3 . Their solubility in organic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or ether is excellent. In particular, the compounds of the formulas I and IV have a significantly lower toxicity than the highly toxic group VH compounds.
  • the process according to the invention consists in using organic compounds of these elements which are suitable for ⁇ -elimination, that is to say elemental organic compounds of the formula I, for the production of layers on substrates by gas phase or vacuum deposition of elements such as phosphorus or arsenic.
  • HM (R ') 2 HI with R' hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1-14 C atoms, which may also be partially or completely fluorinated, transferred in situ and then decomposed and deposited on the substrate.
  • reaction conditions for the deposition can be chosen analogously to the values familiar from the literature and the person skilled in the art.
  • one or more compounds which are gaseous under the reaction conditions can be used in the process according to the invention during the deposition process in the decomposition chamber
  • Elements of the periodic table preferably metal-organic compounds of aluminum, gallium or indium, can be added.
  • Standard substances such as trimethyl gallium or trimethyl indium are just as possible as intramolecularly stabilized compounds (GB 21 23 422, EP-A 108 469, EP-A 176 537, DE-OS 36 31 469, DE-OS 38 41) 643).
  • dopants can be added to the deposition process.
  • Volatile organometallic compounds of iron, magnesium, zinc or chromium are used as dopants.
  • the preferred compounds are, for example, Zn (CH 3 ) 2 , Zn (C 2 H 5 ) 2 Mg (C 5 H 5 ) 2 or Fe (C 5 H 5 ) 2 .
  • Mp melting point and boiling point.
  • Solvent is distilled off completely and thermal decomposition commences at 120 ° -130 ° C. with distillation of the isobutyl bromide formed. The remaining phase is fractionated and clear diisobutylarsen bromide is obtained.
  • a Grignard solution is prepared from ethyl bromide, magnesium and diethyl ether.
  • the diisobutylarsen bromide obtained in a) (diluted with ether) is added dropwise to this Grignard solution.
  • the mixture is stirred under reflux overnight, "the solvent is distilled off and all other volatile constituents are condensed into a receiver cooled with liquid nitrogen. After fractionation, water-clear monoethyldiisobutylarsine is obtained.
  • the triethylarsine is prepared from triethylaluminum, arsenic trichloride and KC1 in petroleum ether in 70% yield.
  • a Grignard solution is prepared from 1.62 mol of tert-butyl chloride, 2.43 mol of magnesium in 1000 ml of diethyl ether. 0.66 mol (C 2 H 5 ) 2 AsBr in 1000 ml of diethyl ether are added dropwise to this solution.
  • the further workup is carried out analogously to Example 3 b) and water-clear diethyl tert-butylarsine with a boiling point of 42 ° C./1 mbar is obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Verbindungen der Elemente Phosphor oder Arsen zur Gasphasen- oder Vakuumabscheidung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Substraten bei dem diese elementorganischen Verbindungen, die in-situ unter β-Eliminierung zerfallen, eingesetzt werden.

Description

Verwendung von elementorganischen Verbindungen zur Abscheidung des Elementes auf Substraten
Die Erfindung betrifft die Verwendung von elementorgani¬ schen Verbindungen, die als Element Phosphor oder Arsen enthalten, zur Abscheidung des Gruppe-V-Elementes oder auch einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Va¬ kuum sowie ein Verfahren zur Herstellung dünner Filme oder Schichten durch Abscheidung Elementen aus elementorganischen Verbindungen aus der Gasphase oder im Vakuum.
Die Abscheidung solcher Schichten, meist in Kombination mit Elementen der III. Gruppe wie __ . B. Gallium oder Aluminium, kann zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, optischen oder optoelektronischen Schaltelementen, Verbindungshalbleitern und Lasern verwendet werden.
Die Eigenschaften dieser Filme hängen von den Abscheidungsbedingungen und der chemischen Zusammenset¬ zung des abgeschiedenen Films ab.
Für die Abscheidung aus der Gasphase kommen alle bekann¬ ten Methoden wie die Metal-Organic Chemical Vapour Depo¬ sition (MOCVD) Methode, die Photo-Metal-Organic Vapour Phase (Photo-MOVP) Methode, bei welcher die Substanzen durch UV-Bestrahlung zersetzt werden, die Laser Chemical Vapour Deposition (Laser CVD) Methode oder die Metal- Organic Magnetron Sputtering (MOMS) Methode in Frage. Die Vorteilegegenüber anderen Methoden sind ein kontrollierbares Schichtenwachstum, eine genaue Dotierungskontrolle sowie eine aufgrund der Normal- oder Niederdruckbedingungen einfache Handhabung und Produktionsfreundlichkeit. Darüber hinaus kann eine Abscheidung aber auch im Vakuum unter Verwendung metallorganischer Molekularstrahlverfahren erfolgen.
Bei der MOCVD-Methode werden metallorganische Verbindun¬ gen eingesetzt, die sich unter Abscheidung des Metalls bei einer Temperatur unterhalb 1100 °C zersetzen. Typi- sehe Apparaturen, die zur Zeit für MOCVD benutzt werden, bestehen aus einen "bubbler" mit einer Zufuhr für die metallorganische Komponente, einer Reaktionskammer, die das zu beschichtende Substrat enthält, sowie einer Quelle für ein Trägergas, das gegen die metallorganische Kompo¬ nente inert sein soll. Der "bubbler" wird auf einer kon¬ stanten, relativ niedrigen Temperatur gehalten, die vor¬ zugsweise über den Schmelzpunkt der metallorganischen Verbindung, aber weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Reaktions- oder Zersetzungskammer hat vorzugs¬ weise eine sehr viel höhere Temperatur, die unterhalb 1100 °C liegt, bei welcher die metallorganische Verbin¬ dung sich vollständig zersetzt und das Metall abgeschieden wird. Durch das Trägergas wird die metallorganische Verbindung in den Dampfzustand gebracht und mit dem Trägergas in die Zersetzungskammer ge¬ schleust. Der Massenfluß des Dampfes ist gut zu kontrollieren, und somit ist auch ein kontrolliertes Wachsen der dünnen Schichten möglich.
Die anderen Methoden der Gasphasenabscheidung unterschei¬ den sich hiervon im wesentlichen nur durch die Art der Zuführung der für die Zersetzung erforderlichen Energie. Bei dem Vakuumverfahren erfolgt die Zerlegung der Verbindung an einer thermisch, optisch oder durch andere Methoden angeregten Oberfläche.
Bislang werden in den Standard-Prozessen für Erzeugung von Schichten, die Elemente der Gruppe V enthalten, hauptsächlich beispielsweise AsH3 oder PH3 eingesetzt, also Gruppe-V-Verbindungen, die bereits im Molekül Gruppe-V-Element-H-Bindungen aufweisen. Diese Gruppe V-H- Funktionen sind notwendig, um auf der Epitaxier- schichtoberfläche sich bildende Kohlenwasserstoffradikale und eventuell vorhandene Verunreinigungsatome abzusätti- gen. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in ih¬ rer großen Giftigkeit. Daher sind für ihre Herstellung, den Transport, die Lagerung und die Anwendung dieser Ver- bindungen aufwendige Vorsichtsmaßnahmen notwendig.
Eine großtechnische Anwendung ist nur unter einem extrem hohen Sicherheits- und Kostenaufwand möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, elementorganische Gruppe-V-Verbindungen (Phosphor oder Arsen) zu finden, die nicht die Giftigkeit der Phosphine oder Arsine aufweisen, die unempfindlich und einfach handhabbar sind, die dennoch die für den Epitaxierprozeß notwendigen Gruppe-V-H-Funktionen liefern und die für die Abscheidung mit den genannten Verfahren geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß organische Verbindungen der Elemente Phosphor und Arsen, die keine V-H-Bindung auf¬ weisen, aber während des Abscheidungsprozesses zunächst durch ß-Eliminierung zerfallen und Verbindungen mit der notwendigen Gruppe V-H-Funktion bilden, die dann in üblicher Weise zersetzt werden, die genannten Bedingungen in hervorragender Weise erfüllen. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der elementorganischen Verbindung der Formel I
M(R)3 (I)
worin
M Phosphor oder Arsen,
R geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder voll¬ ständig fluoriert sein kann,
bedeutet,
wobei mindestens einer der Reste R die Struktur II
Figure imgf000006_0001
aufweist, mit
R1, R2,
R3, R4 Wasserstoff oder Alkyl, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, mit 1-8 C-Ato- en und der Maßgabe, daß bis zu drei Resten von
R1, R2, R3, R4 gleichzeitig Wasserstoff sein können.
zur Abscheidung des Elements oder einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Vakuum auf Substraten.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen¬ oder Vakuumabscheidung von Elementen aus elementorgani- sehen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als. elementorganische Verbindung Verbindungen der Formel I einsetzt, wobei diese zunächst bei Temperaturen zwischen 100° und 800 °C in-situ in Verbindungen der For- el III
HM(R')2 HI mit R' Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
überführt und diese an dem Substrat zersetzt werden.
Das Prinzip des neuen Verfahrens besteht darin, daß die stabilen Verbindungen der Formel I während des MOCVD-Pro- zesses durch ß-Elimination zerfallen. Dies bedeutet, daß die für den Epitaxierprozeß notwendigen Gruppe-V-H- Funktionen erst in geringsten, für den Prozeß genau abge¬ stimmten Mengen im Reaktor erzeugt und dort sofort zu der gewünschten SchichtStruktur umgesetzt werden. Eine Bevor¬ ratung von typisch 1 bis 10 kg einer hochgiftigen Gruppe- V-H-Verbindung entfällt vollständig.
Im eigentlichen Vorratsgefäß liegt somit eine Gruppe-V- Precursor-Verbindung mit einem um Größenordnungen redu¬ zierten Gefahrenpotential vor. Charakteristisch für die Precursor-Verbindungen der Formel I ist das Vorhandensein zumindest einer C-H-Bindung an dem ß-ständigen C-Atomen im organischen Rest.
Bekannt sind Untersuchungen mit dem Standard-Gruppe-V- Verbindungen, wie z. B. Triethylarsin [vgl. G.B. Spring- fellow, J. Cryst. Growth 1Q5, 260-270 (1990)]. Für diese Moleküle wurde bisher immer eine radikalische Spaltung der As-C-Bindung beobachtet. Deshalb wird beim Einsatz solcher Moleküle bei der MOCVD in Kombination mit her¬ kömmlichen Trialky1-Gruppe(III)-Verbindungen der Einbau einer hohen Kohlenstoffkonzentration beobachtet.
Folglich wurde erst jetzt, durch die vorliegende Erfin¬ dung, das Prinzip der ß-Eliminierung für die MOCVD-Tech-' nik voll erkannt und das erfindungsgemäße Verfahren kann nun in voller Breite technisch genutzt werden.
Aus J. Cryst. Growth 94 (1989) 663-672 ist der Einsatz von tert.-Butylarsin (H2As-t-buty1) in der MOCVD-Technik bekannt. Im Gegensatz zu dieser Verbindung weisen die Verbindungen der Formel I keine Gruppe-V-H-Bindungen auf. Daher sind die erfindungsgemäßen Verbindungen weniger to¬ xisch, leichter handhabbar und bei Raumtemperatur stabi- 1er.
Stauf et al. beschreibt in Appl. Phys. Lett. Vol. 58, No. 12 (1991) Triisopropylantimon als neuen Precursor für die Niederdruck-Gasphasenepitaxie. Über die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie über ihre außerordentlichen Vorteile ist hier jedoch nichts gesagt.
Der Reaktionsmechanismus über die ß-Eliminierung ist gesichert, da bei entsprechenden Zerlegungsuntersuchungen massenspektroskopisch die für einen solchen Mechanismus zu erwartenden Verbindungen (z.B. Isobuten entstanden aus einer tertiär-butyl-Gruppe) nachgewiesen wurden.
Die Verbindungen der Formel I sind teilweise bekannt, je¬ doch nicht im Zusammenhang mit den angesprochenen Abscheidungsverfahren. Die Verbindungen der Formel I haben drei Reste R, wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, aber mindestens ein Rest muß ein verzweigter Alkylrest sein, der zumindest eine C-H-Bindung an dem ß-ständigen C-Atom besitzt.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet M Phosphor oder Arsen, vorzugsweise Arsen.
Die Reste R bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig von¬ einander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-14 C-Atomen, vorzugsweise 1-10 C-Atomen.
Die Alkylgruppen bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, No- nyl, Decyl, iso-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Me- thylpentyl, 3-Methylpentyl oder 2-Octyl. Die Alkylreste können auch teilweise oder vollständig fluoriert sein und bedeuten dann vorzugsweise Monofluormethyl, Difluorme- thyl, Trifluormethyl, Difluorethyl, Pentafluorethyl, Trifluorpropyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl oder auch Undecafluorpentyl.
Mindestens einer der Reste R weist die Struktur II
Figure imgf000009_0001
auf.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 bedeuten darin H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppen auch teilweise oder vollständig fluoriert sein können. Es kommen dabei die schon genannten bevorzugten Gruppen in Betracht. Bis zu 3 Resten von R1, R2, R3 und R4 können gleichzeitig
Wasserstoff sein. Vorzugsweise sind zwei Reste gleichzei¬ tig Wasserstoff.
Vorzugsweise stellt ein Rest R eine Gruppe mit der Struk- tur II dar, die anderen beiden Reste sind vorzugsweise geradkettige Alkylgruppen.
Die folgende Gruppe von Verbindungen (1) - (27) stellt eine beispielhafte Auswahl von besonders bevorzugten Ver¬ tretern der Formel I dar:
(C2H5)2t-C4H9 M (1)
(C2H5)2i-C4H9 M (2)
(C2H5)2i-C4H9 AS (3)
(C2H5)2i-C3H7 M (4)
C2H5(t-C4H9)2 M (5) C2H5(i-C4H9)2 M (6) n-Alkyl(i-C3H7)2 M (7)
C2H5(i-C3H7)2 M (8)
C2H5(i-C3H7)2 AS (9)
(C2H5)2t-C4H9 P (10) (C2H5)2i-C3H7 AS (11) n-Alkyl(i-C3H7)2 As (12) n-Alkyl(i-C3H7)2 P (13) n-Alkyl(t-C4H9)2 As (14) n-Alkyl(t-C4H9)2 P (15) (n-Alkyl)2t-C4H9 As (16)
(n-Alkyl)2t-C4H9 P (17) (t-C4Hg)3 M (18)
(n-Alkyl)2(2-pentyl) M (19)
(n-Alkyl)2(2-methylbutyl) M (20)
(i-c4H9)3 As (21) (C2H5)2t-C4H9 As (22)
(C4H9)2i-C4H9 P (23)
(C3H7)2i-C4H9 P (24)
(C3H7)2t-C4H9 P (25)
(CH3)2t-C4H9 P (26) (C4H9)2t-C4H9 P (27)
n-Alkyl bedeutet darin geradkettiges Alkyl oder Fluoral- kyl. Besonders bevorzugt sind dabei die Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (18), (21) und (22).
Teilweise sind die Verbindungen der Formel I auch neu, die dann der Formel IV entsprechen
Figure imgf000011_0001
worin
M' Arsen bedeutet,
und R, R1, R2, R3 und R4 die bereits in den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben und auch Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise die Verbindungen der Formeln (3), (9), (11), (12), (14), (16) , (21) und (22).
Die bekannten Verbindungen der Formel I sowie die neuen Verbindungen der Formel IV werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. G. Bahr, P. Burbar, Methoden der organischen Chemie, Band XIII/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1970)) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da¬ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
So können Verbindungen der Formeln I bzw. IV z. B. herge¬ stellt werden, indem man entsprechende Gruppe-V- (alkyl)Chloride mit einem Alkalimetallorganyl oder einer Grignard-Verbindung in einem inerten Lösungsmittel um¬ setzt.
Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in inerten Lösungs¬ mitteln. Als Lösungsmittel kommen dabei alle diejenigen in Frage, die die Umsetzung nicht stören und nicht in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Die Reaktionstemperaturen entsprechen im wesentlichen denen, die aus der Literatur für die Herstellung ähnlicher Verbindung bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen elementorganischen Verbindungen erweisen sich als stabil unter Inertgasbedingungen bei Raumtemperatur, können aber bei erhöhter Temperatur zer¬ setzt werden. Sie zeigen darüber hinaus bei Raumtempera¬ tur einen nur geringen Dampfdruck im Vergleich zu PH3 oder AsH3. Ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther ist vorzüglich. Insbesondere weisen die Verbindungen der Formeln I bzw. IV eine wesentlich geringere Giftigkeit auf als die hochgiftigen Gruppe-V-H-Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I sind daher hervorragend für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen¬ oder Vakuumabscheidung von Elementen wie Phosphor oder Arsen organische Verbindungen dieser Elemente einsetzt, die zur ß-Eliminierung geeignet sind, also elementorgani¬ sche Verbindungen der Formel I.
Dabei werden diese Verbindungen der Formel I zunächst bei Temperaturen zwischen 100° und 800 °C, vorzugsweise zwi¬ schen 300° und 500 °C durch ß-Eliminierung in Verbindun- gen der Formel III
HM(R')2 HI mit R' Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-14 C-Atomen, auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, in-situ überführt und diese dann an dem Substrat zersetzt und abgeschieden.
Die Reaktionsbedingungen für die Abscheidung können ana¬ log den aus der Literatur und dem Fachmann geläufigen Werten gewählt werden.
Zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, opti- sehen und optoelektronischen Bauteilen aus Verbindungs¬ halbleitern können beim erfindungsgemäßen Verfahren während des Abscheidungsprozesses in der Zersetzungskammer eine oder mehrere unter den Reaktionsbedingungen gasförmige Verbindungen anderer Elemente des Periodensystems, vorzugsweise metall¬ organische Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium, zugesetzt werden. Dabei kommen Standardsubstanzen wie z.B. Trimethylgallium oder Trimethylindium ebenso in Frage wie erst kürzlich beschriebene intramolekular sta¬ bilisierte Verbindungen (GB 21 23 422, EP-A 108 469, EP-A 176 537, DE-OS 36 31 469, DE-OS 38 41 643).
Ferner können noch weitere Dotierstoffe dem Abscheidungs- prozeß zugesetzt werden. Als Dotierstoffe werden dabei flüchtige metallorganische Verbindungen von Eisen, Magne- sium, Zink oder Chrom eingesetzt. Als bevorzugte Verbindungen gelten dabei z.B. Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2 Mg(C5H5)2 oder Fe(C5H5)2.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu- tern.
Temperaturangaben erfolgen immer in Grad Celsius. Fp. be¬ deutet Schmelzpunkt und Kp. Siedepunkt.
Beispiel 1
2 mol Triisobutylaluminium werden in 300 ml Petrolether vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 mol AsCl3 in 300 ml Petrolether versetzt. Die Tropfgeschwindigkeit richtet sich nach der Refluxintensi- tät des Lösungsmittels. Nach beendeter Zugabe werden wei¬ tere 5 Stunden gerührt, anschließend wird das Lösungsmit- tel destillativ entfernt. Man gibt zu dem Rückstand 4 mol KC1 und rührt wieder 2 Stunden. Alle flüchtigen Bestand¬ teile werden über ein U-Rohr in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage einkondensiert. Die fraktionierte Destillation ergibt dann Triisobutylarsin. Beispiel 2
a) Man tropft bei -50 °C Brom zu einer Mischung aus Triisobutylarsin und Diethylether. Man läßt über Nacht rühren und erhält quantitativ weißes kristallines Triisobutylarsendibromid. Das
Lösungsmittel wird vollständig abdestilliert und bei 120°-130 °C setzt die thermische Zer¬ setzung ein unter Destillation von entstehendem Isobutylbromid. Die verbleibende Phase wird fraktioniert und man erhält klares Di- isobutylarsenbromid.
b) Man stellt eine Grignard-Lösung her aus Ethylbromid, Magnesium und Diethylether. Zu dieser Grignard-Lösung tropft man das nach a) erhaltene Diisobutylarsenbromid (mit Ether verdünnt) . Man läßt über Nacht unter Rückfluß rühren, " destilliert das Lösungsmittel ab und kondensiert alle übrigen flüchtigen Bestand¬ teile in eine mit Flüssigstickstoff gekühlte Vorlage. Nach Fraktionierung erhält man wasser¬ klares Monoethyldiisobutylarsin.
Beispiel 3
a) Analog Beispiel 1 stellt man aus Triethylalumi- nium, Arsentrichlorid und KC1 in Petrolether mit 70%iger Ausbeute das Triethylarsin her.
b) 1,08 mol Triethylarsin in 300 ml Diethylether werden bei -50 °C mit 55,3 ml Br2 versetzt. Man läßt über Nacht rühren. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2 a) und man erhält Diethylarsenbromid.
c) Man stellt eine Grignard-Lösung her aus 1,62 mol tert.-Butylchlorid, 2,43 mol Magnesium in 1000 ml Diethylether. Zu dieser Lösung tropft man 0,66 mol (C2H5)2 AsBr in 1000 ml Diethylether. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3 b) und man erhält wasserkla¬ res Diethyl-tert.-butylarsin mit Kp. 42 °C/1 mbar.
Beispiel 4
Epitaxierversuch mit (C2H5)2t-C H9 As
Bedingungen: Reaktordruck 50-100 mbar
Substrattemperatur 500°-650 °C H -Trägergasfluß 7 slm
Gruppe-III-Quelle Trimethylgallium
(C2H5)2t-C4H9 As wird zusammen mit Trimethylgallium unter oben angegebenen Bedingungen epitaxiert. Man erhält einkristalline GaAs-Schichten mit glatten Wachstumsober- flächen.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 erhält man bei der Zersetzung von (C2H5) t-C4H9 As zusammen mit Dimethylamingallan einkri¬ stalline GaAs-Schichten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I
M(R). (I) worin
M Phosphor odr Arsen,
R geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder voll¬ ständig fluoriert sein kann,
bedeutet,
wobei mindestens einer der Reste R die Struktur II
Figure imgf000017_0001
aufweist, mit
R1, R2,
R3, R4 Wasserstoff oder Alkyl, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, mit 1-8 C-
Atomen und der Maßgabe, daß bis zu drei Resten von R1, R2, R3, R4 gleichzeitig Wasserstoff sein können,
zur Abscheidung des Elements oder einer III-V-Kombination aus der Gasphase oder im Vakuum auf Substraten.
2. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Abscheidung epitaktischer Schichten.
3. Verwendung der elementorganischen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zusammen mit metallorganischen
Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium zur Herstellung von elektrischen, elektronischen, optischen und optoelektronischen Bauteilen aus III-V-Kombinationen.
4. Verfahren zur Herstellung von Schichten auf Substraten durch Gasphasen- oder Vakuumabscheidung von Elementen aus elementorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als elementorganische Verbindung Verbindungen der Formel I
M(R)3 (I)
worin
M Phosphor oder Arsen,
R geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder voll¬ ständig fluoriert sein kann,
bedeutet,
wobei mindestens einer der Reste R die Struktur II
Figure imgf000018_0001
RJ
R3, R4 Wasserstoff oder Alkyl, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, mit 1-8 C-Ato¬ men und der Maßgabe, daß bis zu drei Resten von R1, R2, R3, R4 gleichzeitig Wasserstoff sein können,
einsetzt, wobei diese zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 800 °C in-situ in Verbindungen der Formel III
HM (R')2 III
mit R' Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1-14 C-Atomen, das auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann,
überführt und diese an dem Substrat zersetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Schichten aus III-V-Kombinationen die elementorganischen Verbindungen der Formel I nach An¬ spruch 1 zusammen mit unter den angewandten Reaktionsbe¬ dingungen gasförmigen metallorganischen Verbindungen von Aluminium, Gallium oder Indium einsetzt.
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