WO1993018203A1 - Verfahren zum beschichten von kohlenstoffaserverstärktem kohlenstoff - Google Patents

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Milan Hrovat
Heinrich Porth
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Definitions

  • the invention relates to a method for coating carbon fiber reinforced carbon (CFC) with at least one layer.
  • CFC carbon fiber reinforced carbon
  • Carbon fiber reinforced carbon is characterized by high strength and very good toughness. A wide use of this material is, however, currently severely restricted due to a lack of oxidation resistance. In particular, use above 400'C without protective gas is hardly possible.
  • the present invention addresses the problem of providing a method for the coating of carbon fiber reinforced carbon having at least one layer so as to provide that a high oxidation resistance is also possible at higher temperatures, ie above 400 * C, but especially about 1.500'C .
  • the problem is solved according to the invention in that an adhesive layer made of amorphous SiN x is applied to the carbon fiber-reinforced carbon (CFC), to which in turn the layer resistant to oxidation at a temperature T OO'C is applied as a protective layer made of silicon compounds.
  • Crystalline S ' ⁇ N can be applied as a protective layer.
  • amorphous SiN or SiO 2 or a combination of these with kri ⁇ stallinem Si3N4 can be applied advantageously, so that by the inventive method, a carbon-fiber-Ko len ⁇ material is provided, which even at high temperatures, about 1500 * C, even over 1700 ' C is resistant to oxidation, ie it is suitable to be used in particular in aerospace technology. Consequently, components such as outlet cone in turbines, turbine housings, hot gas guide parts, combustion chambers, guide vanes or others can be produced from the carbon fiber-reinforced carbon refined according to the invention.
  • Amorphous silicon nitride is deposited as the adhesive layer in order to advantageously adapt the different coefficients of expansion of the carbon fiber-reinforced carbon and the protective layer to one another, since their coefficients of expansion have deviations that are too great from one another, so that there is otherwise the risk of cracks or flaking of the protective layer.
  • a micro-multipolar plasma such as DECR plasma (D stributed electron cyclotron resonance) can be used to deposit the adhesive layer made of amorphous SiN x .
  • the carbon fiber reinforced carbon is cleaned before the adhesive layer is applied. This can be done by bombardment by noble gas ions such as argon ions of a plasma preferably at a temperature above 200 * C and preferably at a pressure lower
  • the application of the adhesive layer is facilitated by cleaning.
  • a microwave-excited plasma is preferably used for cleaning.
  • the carbon fiber-reinforced carbon should have an electrical potential (BIAS) of at least 20 V, preferably from 60 V to 150 V.
  • the protective layer containing silicon nitride should be applied under or essentially avoiding stable diimides.
  • dichlorosilane and ammonia in a ratio of 1: 2 to 1: 8, 20, preferably 1: 5, are used as process gases, hydrogen being used as the carrier gas.
  • the crystalline silicon nitride layer is deposited at a pressure of less than 5 hPa and 25, preferably at a temperature between 1000'C and 1100'C.
  • the invention relates to a carbon fiber reinforced carbon, in particular determined as a material for use in aerospace engineering, the carbon fiber reinforced carbon being distinguished in that the carbon fiber reinforced carbon has an outer protective layer which has a high resistance to oxidation is coated from crystalline silicon nitride, an adhesive layer being arranged between the protective layer and the carbon fiber reinforced carbon, the expansion coefficient of which lies between that of the protective layer and that of the carbon fiber reinforced carbon.
  • An outlet cone of a turbine made of carbon-fiber-reinforced carbon (CFC) was introduced into a plant for plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD plant), in which the workpiece was a multi-multipolar-distributed plasma at a pressure of 5 x 10 'hPa exposed to a temperature of 500 * C to be shot with argon ions over a period of 10 minutes.
  • the workpiece was at a BIAS potential of 60 V. The workpiece was cleaned by this process step.
  • the workpiece provided with the adhesion promoter layer was then introduced into a CVD system in order to apply a crystalline Si3N4 protective layer.
  • SiH2Cl2 and NH3 were also used as process gases. Since in the reaction of dichlorosilane and ammonia, diimide, Si (NH) 2 »is initially formed, from which silicon nitride is formed in two further stages by the release of ammonia, care must be taken to ensure that the reaction is complete in preferably -S ⁇ 3N4 and not diimides be deposited.
  • the adhesion promoters is introduced mediate layer having workpiece into the reaction chamber, in order then in the CVD process at a temperature of 1050 * C and a process pressure of 2.5 hPa, the process gases of dichlorosilane and ammonia in a ratio of 1: 5 to introduce. H2 used as carrier gas. With these parameters, a deposition rate of 1 ⁇ m min "can be achieved.
  • the workpiece is then exposed to the process gases for the deposition of the silicon nitride protective layer in the reaction space for 60 minutes.

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Abstract

Um kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff oxidationsbeständig zu machen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem auf dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff eine Haftmittlungsschicht aus amorphen SiNx aufgebracht wird, auf die ihrerseits die bei einer Temperatur T mit T > 400 °C oxidationsbeständige Schicht als Schutzschicht aufgetragen wird, die vorzugsweise aus Si3N4 besteht.

Description

Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem
Kohlenstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff (CFC) mit zumindest einer Schicht.
Kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff zeichnet sich durch hohe Festigkeit bei sehr guter Zähigkeit aus. Ein breiter Einsatz dieses Materials ist jedoch zur Zeit wegen mangelnder Oxidationsbeständig¬ keit stark eingeschränkt. Insbesondere ist ein Einsatz über 400'C ohne Schutzgas kaum möglich.
Aufgrund der erwähnten Festigkeitseigenschaften bei geringem Gewicht wäre jedoch insbesondere ein Einsatz in der Luft- und Raumfahrt¬ technik von Vorteil.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff mit zumindest einer Schicht derart zur Verfügung zu stellen, daß eine hohe Oxidationsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen, also über 400*C, insbesondere aber auch über 1.500'C möglich ist. Das Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf dem kohlen¬ stoffaserverstärkten Kohlenstoff (CFC) eine Haftmittlerschicht aus amorphem SiNx aufgebracht wird, auf die ihrerseits die bei einer Temperatur T OO'C oxidationsbeständige Schicht als Schutzschicht aus Siliziumverbindungen aufgetragen wird.
Dabei kann als Schutzschicht kristallines S '^N aufgetragen werden. Auch amorphes SiN oder Siθ2 oder eine Kombination dieser mit kri¬ stallinem Si3N4 können vorteilhaft aufgetragen werden, damit durch das erfindungsgemäße Verfahren ein kohlenstoffaserverstärkter Ko len¬ stoff zur Verfügung gestellt wird, der auch bei hohen Temperaturen, über 1.500*C, sogar über 1.700'C oxidationsbeständig ist, also geeig¬ net ist, insbesondere in der Luft- und Raumfahrttechnik eingesetzt zu werden. Folglich können aus dem erfindungsgemäß veredelten kohlen¬ stoffaserverstärkten Kohlenstoff Komponenten wie Austrittskonus bei Turbinen, Turbinengehäuse, Heißgasführungsteile, Brennkammern, Leit- schaufeln oder andere hergestellt werden.
Als Haftmittlerschicht wird amorphes Siliziumnitrid abgeschieden um vorteilhaft die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff und der Schutzschicht einander anzupassen, da deren Ausdehnungskoeffizienten zueinander zu große Abweichungen aufweisen, so daß andernfalls die Gefahr von Rißbildungen bzw. Abplatzen der Schutzschicht erwächst. Zur Ab¬ scheidung der Haftmittlerschicht aus amorphem SiNx kann ein Mikro- Hultipolar-Plasma wie DECR-Plasma (D stributed electron cyclotron resonance) benutzt werden.
In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß vor Aufbringen der Haftmittlerschicht der kohlenstoffaserverstärkte Kohlen¬ stoff gereinigt wird. Dies kann durch ein Bombardement durch Edel- gasionen wie Argonionen eines Plasmas vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 200*C und vorzugsweise bei einem Druck kleiner
* 5 als 1 x lO'^hPa erfolgen.
Durch das Reinigen wird das Aufbringen der Haftmittlerschicht er¬ leichtert. Vorzugsweise wird zum Reinigen ein mikrowellenangeregtes Plasma verwendet. Ferner sollte der kohlenstoffaserverstärkte 10 Kohlenstoff an ein elektrisches Potential (BIAS) von zumindest 20 V, vorzugsweise von 60 V bis 150 V anliegen.
Um insbesondere sicherzustellen, daß die Schutzschicht rißfrei ist und nicht abplatzen kann, soll ein Auftragen der Siliziumnitrid ent- 15 haltenden Schutzschicht unter oder im wesentlichen unter Vermeidung stabiler Diimide erfolgen.
Zum Abscheiden der kristallinen Si3N4~Schicht werden als Proze߬ gase Dichlorsilan und Ammoniak im Verhältnis von 1:2 bis 1:8, 20 vorzugsweise von 1:5 benutzt, wobei als Trägergas Wasserstoff dient.
Nach einer weiteren Maßnahme ist vorgesehen, daß die kristalline Siliziumnitridschicht bei einem Druck von weniger als 5hPa und 25 vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1.000'C und 1.100'C abgeschieden wird.
Um sicherzustellen, daß beim Abscheiden der Siliziumnitridschicht stabile Diimide nicht vorliegen, die andernfalls auch auf dem 30 kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff abgeschieden würden und somit
* zu einer Rißbildung der Schutzschicht führen könnten, wird vor Abscheiden der Schutzschicht der verwendete Reaktionsraum in einem H2/HCI-Gasgemisch gereinigt. Schließlich bezieht sich die Erfindung auf einen kohlenstoffaser¬ verstärkten Kohlenstoff insbesondere bestimmt als Werkstoff zur Verwendung in der Luft- und Raumfahrttechnik, wobei sich der kohlen¬ stoffaserverstärkte Kohlenstoff dadurch auszeichnet, daß der kohlen- stoffaserverstärkte Kohlenstoff mit einer äußeren eine hohe Oxi¬ dationsbeständigkeit aufweisenden Schutzschicht aus kristallinem Siliziumnitrid beschichtet ist, wobei zwischen der Schutzschicht und dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff eine Haftmittler¬ schicht angeordnet ist, deren Ausdehnungskoeffizient zwischen dem der Schutzschicht und dem des kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoffs liegt.
Die Erfindung soll nachstehend an Hand eines Beispiels erläutert werden, aus dem sich weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale ergeben.
Ein Austrittskonus einer Turbine aus kohlenstoffasserverstärktem Kohlenstoff (CFC) wurde in eine Anlage zur Plasma unterstützten, chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD-Anlage) eingebracht, in der das Werkstück einem Mi rowellen-Multipolar-Distributed-Plasma bei einem Druck von 5 x lO'^hPa bei einer Temperatur von 500*C ausgesetzt wurde, um über eine Zeitdauer von 10 Minuten mit Argonionen be- schössen zu werden. Dabei lag das Werkstück an einem BIAS-Potential von 60 V. Durch diesen Verfahrensschritt wurde das Werkstück ge¬ reinigt.
Sodann wurde das Werkstück, das direkt beheizt wurde, auf eine Temperatur von ca. 750'C erwärmt und Prozeßgasen S^Clg und
NH3 ausgesetzt, und zwar in den Mengen 13 MLST (Standardmilliliter pro Minute) bzw. 39 MLST. Das Werkstück wurde 60 Minuten den Prozeß- gasen ausgesetzt, wobei die Leistungen eines verwendeten Mikrowellen- generators 1.000 W betrug. Unter diesen Bedingungen wurde eine Haft¬ vermittlerschicht mit einem Dickenwachstum von lμmh"1 abgeschieden.
Sodann wurde das mit der Haftvermittlerschicht versehene Werkstück in eine CVD-Anlage eingebracht, um eine kristalline Si3N4-Schutzschic.it aufzutragen. Hierbei wurden als Prozeßgase gleichfalls SiH2Cl2 und NH3 verwendet. Da bei der Reaktion von Dichlorsilan und Ammoniak zunächst Diimid, Si(NH)2» gebildet wird, aus dem in zwei weiteren Stufen durch Abgabe von Ammoniak Siliziumnitrid entsteht, ist darauf zu achten, daß eine vollständige Umsetzung in vorzugsweise -SΪ3N4 erfolgt und keine Diimide abgeschieden werden.
Um sicherzugehen, daß sich in dem Reaktionsraum keine stabile Diimide befinden, ist zuvor eine Reinigung mit einem H2/HC1Gasgemisch bei einer Temperatur von etwa 1.800*C durchzuführen.
Nach der Reinigung wird in den Reaktionsraum das die Haftver¬ mittlungsschicht aufweisende Werkstück eingebracht, um sodann im CVD-Prozeß bei einer Temperatur von 1.050*C und einem Prozeßdruck von 2,5 hPa die Prozeßgase Dichlorsilan und Ammoniak im Verhältnis von 1:5 einzubringen. Als Trägergas H2 verwendet. Bei diesen Para¬ metern kann eine Abscheiderate von 1 μm min" erreicht werden. Das Werkstück ist sodann 60 Minuten in dem Reaktionsraum den Pro- zeßgasen zum Abscheiden der Siliziumnitrid-Schutzschicht ausgesetzt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Beschichten von kohlenstoffaserverstärktem Kohlen- stoff mit zumindest einer Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff eine Haftmittler¬ schicht aus amorphem SiNx aufgebracht wird, auf die ihrerseits die bei einer Temperatur T>400'C oxidationsbeständige Schicht als Schutzschicht aus Siliziumverbindungen aufgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutz¬ schicht kristallines Sι*3N4 aufgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzschicht amorphes SiNx oder Siθ oder eine Kombination die¬ ser mit kristallinem Si3 4 aufgetragen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß vor Aufbringen der Haftmittlerschicht der kohlenstoffaserversatärkte Kohlenstoff gereinigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlen¬ stoffverstärkte Kohlenstoff mit einem aus Edelgas onen nie i Argonionen bestehenden Plasma vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 200"C und vorzugsweise einem Druck 1 x 102mbar gereinigt wird.
5 6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
• dadurch gekennzeichnet, daß als Plasma ein mikrowellenangeregtes Plasma verwendet wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, 10 dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffaserverstärkte
Kohlenstoff an einem elektrischen Potential (BIAS) von mindestens 20 V, vorzugsweise von zumindest 60 V bis 150 V anliegt.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, 15 dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Haftmittler¬ schicht mit einem Mikrowellen-Multipolarplas a (DECR-Plasma) erfolgt.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, 20 dadurch gekennzeichnet, daß die kristallines Siliziumnitrid enthaltende Schutzschicht unter oder im wesentlichen unter Vermeidung stabiler Diimide abgeschieden wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, 25 dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Schutzschicht nach dem CVD-Verfahren bei Unterdruck erfolgt.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abscheiden der kristallinen
30 Sι'3N4-Schicht als Prozeßgase Dichlorsilan und Ammoniak im
Verhältnis von 1:2 bis 1:8, vorzugsweise 1:5 benutzt werden, wobei als Trägergas Wasserstoff dient.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
35 dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Si3N4-Schic.it bei einem Druck von weniger als 5 hPa und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.000'C bis 1.100'C abgeschieden wird.
13. Verfahren nacϊϊ zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Schutzschicht auf dem kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff in einem Reaktions¬ raum erfolgt, der vor Abscheiden der Schutzschicht mit einem H2/HC1-Gasgemisch gereinigt wird.
14. Kohlenstoffaserverstärkter Kohlenstoff, insbesondere zur Verwen¬ dung als Werkstoff für die Luft und Raumfahrttechnik, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffaserverstärkte Kohlenstoff eine außenseitige kristalline Si3N4-Schic.1t aufweist, die auf einer auf den kohlenstoffaserverstärkten Kohlenstoff aufgetragenen Haft¬ mittlerschicht unter Ausschluß von stabilen Dünnden aufgetragen ist.
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