WO1993012287A1 - Procede de fabrication de pate a papier blanchie - Google Patents

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WO1993012287A1
WO1993012287A1 PCT/FR1992/001149 FR9201149W WO9312287A1 WO 1993012287 A1 WO1993012287 A1 WO 1993012287A1 FR 9201149 W FR9201149 W FR 9201149W WO 9312287 A1 WO9312287 A1 WO 9312287A1
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WO
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pulp
phase
bleaching
dry
ozone
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PCT/FR1992/001149
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Inventor
Xavier Bonnevie
Mohamet Naceur Abdennadher
Michel Delmas
Original Assignee
Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.)
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Application filed by Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.) filed Critical Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.)
Publication of WO1993012287A1 publication Critical patent/WO1993012287A1/fr

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone

Definitions

  • the invention relates to a process for manufacturing a paper pulp from lignocellulosic raw materials, in particular vegetable materials from annual plants, agricultural co-products such as straws or bagasse or softwood or hardwood chips.
  • the invention aims to provide a paper pulp with a whiteness index greater than 55 (photovoltaic scale).
  • the invention extends to paper pulps produced by the process and to papers obtained from said pulps.
  • the traditional processes for obtaining pulp of appropriate whiteness consist in first carrying out a conventional cooking of the lignocellulosic raw materials in the presence of soda or sulfur-containing reagents (sulfides, isulfites ...) in order to delignify these materials and d '' obtain a cellulosic paste, called unbleached paste; this paste is then subjected to bleaching with chlorine or chlorine compounds which increases the whiteness index.
  • a load of carbonate can then be added to the bleached pulp obtained to improve the quality, in particular the opacity and the whiteness; these carbonate charges are necessary for obtaining certain papers such as coated papers (JP-A-62-199898 patent) ...
  • Ozone bleaching has already been described in publications, in particular: patent FR 1,441,787; Wen et al, Zhongguo Zaozhi 8 (6), 35-42, 1989; Cari Anders Lindholm, Paperi ja Puu, Papper och Trâ 4/1986; patent. CA-A-1,178,756.
  • Such methods make it possible to obtain satisfactory whiteness indices, but it causes degradation of the fibers, incompatible with obtaining a product having appropriate mechanical properties; one could think of lowering the ozone level used, but it was not possible to find a compromise making it possible, at the same time, to obtain satisfactory whitening and controlled degradation compatible with good mechanical properties of the dough.
  • patent CA-A-1,178,756 describes a process combining a succession of alkaline extractions and ozonations, which are carried out in very dilute aqueous phase (consistency less than 10%) with high quantities of ozone (0 , 6% to 1.4% relative to the dry matter) in order to obtain a satisfactory whiteness, but these conditions lead to serious degradation of the fibers, incompatible with their industrial use for manufacturing quality papers.
  • ozone bleaching is currently not used in industry for the reasons stated above.
  • This process is of the soda process type but, to limit the consumption of soda, it recommends forming it directly in the reaction medium at the time of cooking by adding
  • the cooking time is of the order of 2 to 8 hours, that is to say much longer than the usual cooking times of
  • ⁇ 0 T he present invention seeks to provide a novel method for producing pulp bleached paper.
  • the essential objective of the invention is to obtain a paper pulp:
  • An objective of the invention is thus to radically eliminate chlorine pollution from traditional processes.
  • Another objective is to make it possible to obtain a paper pulp loaded with carbonate by a simplified process, less expensive than the traditional processes.
  • the method of the invention is characterized in that it combines two successive phases of treatment of lignocellulosic materials, first a phase, called protection, to obtain a protected unbleached pulp, then a phase of bleaching of the dough thus protected to reach the appropriate whiteness index:
  • the protection phase consisting in bringing the lignocellulosic materials into the presence of an alkaline earth carbonate having chelating properties so as to fix said alkaline earth carbonate on the cellulosic fibers in a weight proportion of between 3% and 30% compared to dry matter,
  • the bleaching phase consisting in carrying out an ozone bleaching of the unbleached pulp thus protected so that the quantity of ozone brought into contact with the pulp is between 0.005 g and 0.06 g per gram of dry pulp.
  • the bleaching phase of the process of the invention uses ozone as an oxidant without having to use chlorine (or chlorine derivatives) so that the process solves the pollution problems of traditional chlorine processes.
  • the process of the invention makes it possible to obtain excellent quality bleaching with ozone without degradation of the fibers which retain their mechanical properties this is due to the protection of the fibers provided by the prior protection phase: this phase leads to a fixation of alkaline earth carbonate on the fibers, and thus to the formation of a porous film protecting each fiber by the effect of the chelating properties of this type of carbonate; under these conditions, the aggressive action of ozone does not act directly on the fibers: ozone diffuses through the protective film and therefore has an oxidizing action.
  • the quantity of ozone making it possible to achieve these results is between 0.005 g and 0.06 g of ozone per gram of dry pulp subjected to the flow of gas loaded with ozone; it seems that the optimal amount is of the order of 0.02 g to 0.03 g.
  • the whiteness index can be adjusted according to the application by adjusting the amount of ozone in this range and the duration of the reaction. The process makes it possible to achieve the usual whiteness of quality paper (index greater than 65) and, where appropriate, more exceptional whiteness (index up to 90).
  • the carbonate placed as protection on the fibers and as a binder between them has a buffering capacity which regulates the pH during ozonation, which promotes obtaining good quality bleaching. It should be noted that this carbonate then remains in the bleached paper pulp, which then avoids having to add this type of filler to the paper or limits the necessary additions.
  • the protection phase is carried out by directly mixing the alkaline earth carbonate in an unbleached paste which has previously undergone a delignification treatment to reduce the ligno-hemicellulosic fraction and release the cellulose fibers.
  • This delignification treatment may consist of a conventional treatment of the mechanical or chemical type.
  • the protection phase is combined with the delignification step and consists in cooking the lignocellulosic materials impregnated with water in the presence of an alkaline earth base and of an alkaline carbonate, so as to generate an alkaline delignification of the fibers, associated with a precipitation of alkaline earth carbonate and its fixation on said fibers.
  • the alkaline earth carbonate is therefore formed in situ during cooking.
  • the protection of the cellulosic fibers is carried out by means of calcium carbonate.
  • the cooking phase will be carried out in the presence of lime and sodium carbonate in order to obtain a precipitate of calcium carbonate on the fibers.
  • other carbonates can be used such as magnesium carbonate, barium carbonate, etc.
  • the ozone bleaching of the process according to the invention is advantageously carried out in a concentrated medium: in this case, between the protection and bleaching phases, pressing or thickening and possibly drying of the protected unbleached pulp in order to adjust the dryness of said pulp to a value between 30% and 70% of dry matter relative to the total mass.
  • the reagents are mixed homogeneously with the raw materials in order to obtain, during cooking, a precipitate throughout the mass. and protection of all fibers.
  • the lignocellulosic materials prior to cooking, are impregnated with water and mixed with the alkaline-earth base and carbonate in the presence of anthraquinone, so as to obtain a homogeneous dispersion. having a water / dry matter moisture content rate substantially between 1 and 5.
  • Anthraquinone promotes delignification as is known per se.
  • the proportion by weight of lime compared to dry lignocellulosic matter is between 7? and 23%
  • the weight proportion of sodium carbonate relative to dry lignocellulosic materials is between 12% and 37%
  • the weight proportion of anthraquinone relative to dry lignocellulosic materials is between 0.1% and 0.5 •
  • the fillers thus formed lead, taking into account the losses during washing, to a load rate of the final paper pulp, comprised within the most favorable range (between approximately 10% and 20% by weight per dry matter).
  • the cooking is carried out under pressure in an enclosed medium at a temperature between 130 ° C and 190 ° C for a period of between 10 min and 120 min.
  • This temperature range and this duration lead to a satisfactory delignification without degradation of the fibers during cooking.
  • the duration is chosen from the above-mentioned range depending on the nature of the lignocellulosic materials treated. We will choose shorter durations (notably 10 min to 30 min) for certain plant materials from annual plants (hemp, sorghum, kenaff, Jerusalem artichoke, cynara, ...) or for certain agricultural co-products (straw, bagasse,. ..); for softwood or hardwood chips, the duration chosen will be longer, in particular from 45 min to 120 min.
  • At least one washing of the unbleached dough is advantageously carried out, with a view to extracting the black liquors therefrom.
  • These black liquors can then be subjected to concentration and combustion treatments with a view to extracting the salines and recycling them to provide a majority of the starting alkali carbonate.
  • the unbleached pulp can be acidified with an organic acid to bring the pH of the fraction aqueous between 2 and 5.
  • an organic acid to bring the pH of the fraction aqueous between 2 and 5.
  • One can for example use acetic acid, formic acid and / or oxalic acid ...
  • the invention extends to paper pulps loaded with alkaline earth carbonate, having a whiteness index greater than 55 (photovoltaic scale), manufactured by the process defined above. It also extends to papers produced by means of said pulps.
  • FIG. 1 is a general block diagram of a first embodiment of the method of the invention
  • FIG. 2 is a diagram given by way of nonlimiting example of a cooker allowing the implementation of the cooking phase
  • FIG. 3 is a diagram given by way of nonlimiting example of a reactor allowing the implementation of the bleaching phase
  • FIG. 4 is a diagram providing the whiteness index of the final pulp obtained (photovoltaic index) as a function of the dryness of the unbleached pulp subjected to the bleaching phase
  • Figure 5 is a general block diagram of a second embodiment of the method of the invention.
  • the block diagram of FIG. 1 illustrates the progress of the operations for manufacturing paper pulp from lignocellulosic raw materials according to the first embodiment of the method of the invention. Certain operations are known in themselves, the originality of this mode of implementation essentially residing in the combination of the cooking and blanching phases described below.
  • the lignocellulosic materials are first subjected to an impregnation operation which consists of mixing them with water and with the reagents necessary for cooking, namely in the examples: sodium carbonate, lime, anthraquinone. The percentages were varied during the examples.
  • This impregnation operation is carried out in a rotating mixer which delivers a homogeneous dispersion at the output.
  • the reagents were added in the form of powders directly mixed with the raw material.
  • the homogeneous dispersion resulting from the impregnation is pumped into a cooker, an example of which will be described later.
  • the cooking temperature was adjusted in the working examples to around 170 ° C., the cooking time being different depending on the raw material.
  • the dough at the outlet of the cooker is subjected to several washes alternating with pressing, the whole being followed by drying to lead to an unbleached dough of desired dryness of between 30% and 70%.
  • two washes and two pressings were carried out under the following conditions:. washing with hot water (60 ° C to
  • the unbleached pulp resulting from drying is subjected to a bleaching operation which comprises several ozonation sequences separated by washing with water. Each ozonation is carried out so that the amount of ozone per gram of dry matter is at most equal to a threshold of about 0.02 g in order to soften the ozone treatment and to preserve the fibers as well as possible.
  • An example of an ozonization reactor is described below. Before ozonation, the unbleached dough is previously divided into particles (average diameter of 2 to 3 mm). Each ozonation sequence is ensured by a gas stream containing oxygen charged with ozone which is brought to pass through the bed of particles.
  • one or two ozonation sequences were carried out, each sequence being followed by washing; in some examples, a complementary treatment with hydrogen peroxide is carried out in a closed thermostatically controlled enclosure (60 ° C.): the peroxide in solution is sent in rain on the dough which is kneaded continuously. The recovered washing water is recycled to impregnate the raw materials before the cooking phase and / or to carry out the washing (s) of the unbleached pulp resulting from the cooking phase.
  • a complementary treatment with hydrogen peroxide is carried out in a closed thermostatically controlled enclosure (60 ° C.): the peroxide in solution is sent in rain on the dough which is kneaded continuously. The recovered washing water is recycled to impregnate the raw materials before the cooking phase and / or to carry out the washing (s) of the unbleached pulp resulting from the cooking phase.
  • the bleached pulp is then subjected to traditional operations: classification / purification to eliminate the incuits, the coarse particles of carbonate, and the particles denser than water; thickening / pressing to result in a bleached dough and charged ready for use.
  • the cooker shown diagrammatically in FIG. 2 consists of an inlet tube 1 which is extended by a cooking body 2 and by an outlet tube 3.
  • the inlet tube 1 is equipped with a piston delivery pump 4 which receives the mixture impregnated with raw materials / reagents and discharges it into the tube 1, thus creating in this tube a tight plug of material.
  • a safety valve of the type with semi-continuous automated operation
  • the mixture is entrained in the cooking body 2 by a rotating member 5 such as a screw or a worm.
  • This body is constituted by a hollow double-walled heating cylinder.
  • the outlet tube 3 has a diameter smaller than that of the cooking cylinder and a semi-continuous expansion valve 6 ensures the seal.
  • the duration of treatment is adjusted by adjusting the speed of rotation of the rotating member 5. This gives continuous cooking under pressure in a closed environment; in the examples of implementation, the pressure in the cooker was of the order of 6 bars.
  • FIG. 3 An example of a discontinuous ozonization reactor is shown diagrammatically in FIG. 3.
  • This reactor consists of a cylindrical enclosure 7 of vertical axis, having at its base a gas diffuser 8.
  • An inlet of ozone-laden gas 9 is connected to the base of the enclosure and an outlet 10 collects the residual gas; this output is connected to an ozone analyzer 11 of conventional type making it possible to measure the quantity of residual ozone, associated if necessary with an ozone destroyer after analysis.
  • the unbleached paste is introduced into the enclosure 7 which is closed by a removable cover 12; a stirring system 13 makes it possible to disperse it and obtain a uniform treatment with ozone.
  • Example 1 to 7 which follow were implemented in the laboratory or in a pilot station in cookers and reactors equivalent to those described above;
  • Example 8 relates to a second implementation of the process and was carried out in the laboratory using an ozonation reactor equivalent to that described.
  • Example 1 Determination of the optimum dryness of the unbleached pulp subjected to bleaching
  • the cooking phase was carried out under the following conditions: - Reagents for impregnating 25% carbonate and sodium, (weight percentage 11.4% of calcium oxide (that is to say relative to the ma ⁇ 15.1% of lime , first dry) 0.3% anthraquinone 170% water (humidity by weight 1.7)
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions: - Number of ozonation sequences: 1
  • the whiteness index is measured by means of a "photovoltaic model 577" apparatus for the various pastes obtained. 0
  • the results make it possible to plot the curve of FIG. 4 giving the whiteness index obtained as a function of the dryness of the pulp subjected to bleaching.
  • the whiteness index is greater than 55 for siccites of between 30% and 80.5, which corresponds to a paste of normal quality, greater than 65 for siccites of between 40% and 70%, which which corresponds to a dough of good quality and of the order of 75 for siccites of between 50 and 60, which corresponds to a dough of excellent quality.
  • the cooking phase was carried out in the following conditions: - Impregnation reagents. 31.5? of carbonate and sodium, (weight percentage 14% of calcium oxide (that is to say compared to ma ⁇ 18.5% of lime, first dry first) • 0.3% of anthraquinone
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions: - Number of ozonation sequences: 1 Dry pulp dryness 55.8% (weight of dry matter relative to total mass)
  • the whiteness index is measured by means of a "photovoltaic model 577" device for the various pastes obtained:
  • Example 3 Comparison of the effectiveness of bleaching on an unloaded pulp and a loaded pulp A / Case of the unloaded pulp: - Raw materials: barley straw
  • the cooking phase was carried out under the following conditions:
  • Net pulp yield 47.7% unbleached (quantity of dry pulp obtained in relation to the quantity of dry raw materials)
  • the whitewash phase. rnt was performed under the following conditions: - Number of ozonation sequences: 2 Dough dryness. 46.5% for the 1st ecru sequence (weight of dry matter ozonation by • 54.2% for the 2nd sequence compared to the total ozonation mass)
  • the cooking phase was carried out under the same conditions as those of Example 1.
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions: - Number of ozonation sequences: 2
  • Example 4 Effect on bleaching due to the addition of acetic acid in the wash -
  • Raw materials sugar cane bagasse
  • the cooking phase was carried out under the following conditions:
  • Impregnation reagents 25% carbonate and sodium, (weight percentage 11, 4% calcium oxide (s relative to ma ⁇ 1, 1% lime, first dry). 0.3% anthraquinone ' . 150% of water (humidity by weight 1.5) - Cooking time: 20 min
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions:
  • the whiteness index is measured
  • the cooking phase was carried out under the same conditions as those of Example 1.
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions:
  • the cooking phase was carried out under the same conditions as those of Example 4.
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions:
  • the physical characteristics of the bleached pulp are determined by comparison with the unbleached pulp (units identical to those of Example 2):
  • Example 7 Comparison of a ZZP type bleaching sequence on uncharged and charged pulp A / Unloaded pulp: - Raw materials: barley straw
  • the cooking phase was carried out under the following conditions:
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions: - Number of ozonation sequences (ZZ): 2 followed by a peroxide sequence - Additional sequence carried out after the 2 sequences with ozone peroxide (P):
  • the cooking phase was carried out under the same conditions as those of Example 2.
  • the bleaching phase was carried out under the following conditions:
  • FIG. 5 illustrates the progress of the operations for manufacturing paper pulp according to a second embodiment.
  • the lignocellulosic raw materials are subjected to a traditional delignification step which can be mechanical or chemical and which delivers an unbleached paper pulp having reduced lignin and hemicellulose contents.
  • the lignocellulosic raw materials were bread from the barley and the delignification was a chemical delignification by cooking carried out under the following conditions:
  • the unbleached pulp obtained is subjected to a protection phase by loading it with calcium carbonate under the following conditions:
  • the bleaching phase was then carried out under the following conditions:
  • the whiteness index of the paste loaded with calcium carbonate is significantly higher than that of the unfilled paste and that the average degree of polymerization of the loaded paste is significantly higher than that of the unfilled paste, which reflects less degradation of the cellulosic fibers of the loaded pulp.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pâte à papier ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt). Le procédé consiste à combiner une phase préalable de protection des fibres cellulosiques au moyen de carbonate de calcium, en vue d'obtenir une pâte écrue dont les fibres sont protégées par ledit carbonate de calcium, et une phase de blanchiment à l'ozone permettant d'obtenir l'indice de blancheur souhaité sans dégradation sensible des fibres.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PATE A PAPIER BLANCHIE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques , en particulier matières végétales de plantes annuelles, co-produits agricoles tels que pailles ou bagasses ou copeaux de bois résineux ou feuillus. L'invention vise à fournir une pâte à papier ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt). L'invention s'étend aux pâtes à papier fabriquées par le procédé et aux papiers obtenus à partir desdites pâtes.
Les procédés traditionnels pour obtenir des pâtes à papier de blancheur appropriée consistent à effectuer d'abord une cuisson classique des matières premières ligno-cellulosiques en présence de soude ou de réactifs soufrés (sulfures, isulfites...) afin de délignifier ces matières et d'obtenir une pâte cellulosique, dite pâte écrue ; cette pâte est ensuite soumise à un blanchiment au chlore ou composés chlorés qui en augmente l'indice de blancheur. Une charge de carbonate peut alors être ajoutée à la pâte blanchie obtenue pour en améliorer la qualité, notamment l'opacité et la blancheur ; ces charges de carbonate sont nécessaires pour l'obtention de certains papiers tels que papiers couchés (brevet JP-A- 62-199898) ...
Un des défauts essentiels de ces procédés traditionnels réside dans le blanchiment au chlore qui est une source de pollution importante. Ces procédés conduisent à des quantités très élevées de rejets de composés organo- chlorés qui sont des corps non biodégradables, extrêmement agressifs, exigeant des traitements de dépollution par des techniques onéreuses ; ces traitements limitent la pollution sans la supprimer totalement, de sorte que ces procédés au chlore soulèvent de sérieuses difficultés liées à la protection de l'en ironnement. De plus, le blanchiment au chlore est très consommateur d'eau et d 'énergie . On a tenté de substituer à ce blanchiment au chlore d'autres types de blanchiment : blanchiment au peroxyde d'hydrogène ou à l'oxygène alcalin, blanchiment enzymatique ou biologique, blanchiment à l'ozone. Toutefois, le blanchiment au peroxyde ou à l'oxygène alcalin est peu efficace et ne peut être utilisé seul : il est généralement associé à un blanchiment au chlore et ne résout donc pas le problème de ce type de procédé. Les blanchiments enzymatiques pu biologiques sont encore au stade des études et, à la connaissance des inventeurs, ne sont pas industriellement utilisés.
Le blanchiment à l'ozone a déjà été décrit dans des publications, en particulier : brevet FR 1.441.787 ; Wen et al, Zhongguo Zaozhi 8(6), 35-42, 1989 ; Cari Anders Lindholm, Paperi ja Puu, Papper och Trâ 4/1986 ; brevet . CA-A-1.178.756. De tels procédés permettent d'obtenir des indices de blancheur satisfaisants, mais il entraîne une dégradation des fibres, incompatible avec l'obtention d'un produit ayant des propriétés mécaniques appropriées ; on pourrait penser abaisser le taux d'ozone utilisé, mais il n'a pas été possible de trouver un compromis permettant, à la fois, d'obtenir un blanchiment satisfaisant et une dégradation contrôlée compatible avec de bonnes propriétés mécaniques de la pâte. Ainsi, le brevet CA-A-1.178.756 décrit un procédé combinant une succession d'extractions alcalines et d'ozonations, lesquelles sont réalisées en phase aqueuse très diluée (consistance inférieure à 10 %) avec des quantités d'ozone élevées (0,6 % à 1,4 % par rapport à la matière sèche) en vue d'obtenir une blancheur satisfaisante, mais ces conditions entraînent une sérieuse dégradation des fibres, incompatible avec leur utilisation industrielle pour fabriquer des papiers de qualité. A la connaissance des inventeurs, le blanchiment à l'ozone n'est actuellement pas utilisé dans l'industrie pour les raisons ci-dessus énoncées.
Le problème de la fabrication des pâtes à papier blanchies n'est donc pas résolu à l'heure actuelle, et il n'a pas été possible d'éliminer totalement l'emploi de chlore ou de composés chlorés. Par ailleurs, il convient de mentionner un brevet ancien DE 396.284 du 2 août 1921 qui ne concerne pas directement le problème sus-évoqué, mais qui décrit un
5 procédé de cuisson de matières ligno-cellulosiques pour fabriquer de la cellulose. Ce procédé est du type des procédés à la soude mais, pour limiter les consommations de soude, il préconise de former celle-ci directement dans le milieu réactionnel au moment de la cuisson en ajoutant de
10 la chaux et du carbonate de sodium qui réagissent pour donner de la soude ; dans le but d'obtenir de la cellulose par une dégradation partielle des fibres, le temps de cuisson est de l'ordre de 2 à 8 heures, c'est-à-dire beaucoup plus long que les temps de cuisson habituels des
15 pâtes à papier : ainsi, dans ce procédé, les fibres sont notablement dégradées et l'on obtient la cellulose de façon économique sans consommation directe de soude. Toutefois, ce brevet antérieur (qui est cité ici car il évoque un principe de cuisson possédant certaines analogies avec
20 l'une des étapes d'un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention), ne fournit aucun enseignement pour résoudre le problème que se propose de résoudre l'invention, à savoir : la fabrication de pâte à papier blanchie, en l'absence de pollution. Bien au contraire, l'homme du
25 métier spécialiste des pâtes à papier ne saurait prendre en compte un tel brevet, puisque celui-ci vise une dégradation des fibres cellulosiques et se trouve en opposition avec les techniques de fabrication de pâte à papier dont le premier souci est de préserver les fibres.
^0 La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de fabrication de pâte à papier blanchie. L'objectif essentiel de l'invention est d'obtenir une pâte à papier :
. d'indice de blancheur supérieur à 55, et 35 pour les papiers de qualité supérieure, pouvant atteindre des valeurs proches de 90,
. dont les propriétés mécaniques sont du même ordre que celles des pâtes à papier classiques (kraft ou autres papiers blanchis au chlore) grâce à une non- ^ altération des fibres de la matière première, . et dont la fabrication ne nécessite pas l'utilisation de chlore ou composé chloré.
Un objectif de l'invention est ainsi d'éliminer radicalement les pollutions au chlore des procédés traditionnels.
Un autre objectif est de permettre l'obtention d'une pâte à papier chargée au carbonate par un procédé simplifié, moins coûteux que les procédés traditionnels.
A cet effet, le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'il combine deux phases successives de traitement des matières ligno-cellulosiques, d'abord une phase, dite de protection, pour obtenir une pâte écrue protégée, ensuite une phase de blanchiment de la pâte ainsi protégée pour atteindre l'indice de blancheur approprié :
. la phase de protection consistant à mettre les matières ligno-cellulosiques en présence d'un carbonate d'alcalino-terreux possédant des propriétés chelatantes de façon à fixer ledit carbonate d'alcalino- terreux sur les fibres cellulosiques en proportion pondérale comprise entre 3 % et 30 % par rapport aux matières sèches,
. la phase de blanchiment consistant à réaliser un blanchiment à l'ozone de la pâte écrue ainsi protégée de façon que la quantité d'ozone mise au contact de la pâte soit comprise entre 0,005 g et 0,06 g par gramme de pâte sèche.
Ainsi, la phase de blanchiment du procédé de l'invention utilise l'ozone comme oxydant sans avoir à faire appel au chlore (ou dérivés chlorés) de sorte que le procédé résout les problèmes de pollution des procédés traditionnels au chlore. Les expérimentations ont démontré que le procédé de l'invention permettait d'obtenir un blanchiment d'excellente qualité à l'ozone sans dégradation des fibres lesquelles conservent leurs propriétés mécaniques ceci est dû à la protection des fibres que fournit la phase préalable de protection : cette phase conduit à une fixation de carbonate d'alcalino-terreux sur les fibres, et ainsi à la formation d'une pellicule poreuse protégeant chaque fibre par l'effet des propriétés chelatantes de ce type de carbonate ; dans ces conditions, l'action agressive de l'ozone ne s'exerce pas directement sur les fibres : l'ozone diffuse à travers la pellicule de protection et possède alors une action oxydante . modifiée p e r m e t t a n t 'd ' a t t e i n d r e u n c o m p r o m i s blanchiment / préservation des fibres, parfaitement satisfaisant. La quantité d'ozone permettant d'atteindre ces résultats est comprise entre 0,005 g et 0,06 g d'ozone par gramme de pâte sèche soumise au flux de gaz chargé d'ozone ; il semble que la quantité optimale soit de l'ordre de 0,02 g à 0,03 g. L'indice de blancheur peut être ajusté en fonction de l'application en réglant la quantité d'ozone dans cette plage et la durée de la réaction. Le procédé permet d'atteindre les blancheurs habituelles de papier de qualité (indice supérieur à 65) et, le cas échéant, des blancheurs plus exceptionnelles (indice pouvant atteindre 90). De plus, le carbonate disposé comme protection sur les fibres et comme liant entre celles-ci, possède un pouvoir tampon qui régule le pH lors de l'ozonation, ce qui favorise l'obtention d'un blanchiment de bonne qualité. Il est à noter que ce carbonate demeure ensuite dans la pâte à papier blanchie, ce qui évite ensuite d'avoir à ajouter ce type de charge dans le papier ou limite les ajouts nécessaires.
Selon un mode de mise en oeuvre, la phase de protection est réalisée en mélangeant directement le carbonate d'alcalino-terreux dans une pâte écrue ayant préalablement subi un traitement de délignification pour réduire la fraction ligno-hémicellulosique et libérer les fibres cellulosiques. Ce traitement de délignification peut consister en un traitement classique du type mécanique ou chimique .
Selon un autre mode de mise en oeuvre, la phase de protection est combinée avec l'étape de délignification et consiste à réaliser une cuisson des matières ligno-cellulosiques imprégnées d'eau en présence d'une base d'alcalino-terreux et d'un carbonate alcalin, de façon à engendrer une délignification alcaline des fibres, associée à une précipitation de carbonate d'alcalino- terreux et à sa fixation sur lesdites fibres. Dans ce cas, le carbonate d'alcalino-terreux est donc formé in situ au cours de la cuisson.
De préférence, la protection des fibres cellulosiques est réalisée au moyen de carbonate de calcium. Dans le cas d'une dé lignification et d'une protection combinées, la phase de cuisson sera réalisée en présence de chaux et de carbonate de sodium en vue d'obtenir un précipité de carbonate de calcium sur les fibres. Le cas échéant, d'autres carbonates peuvent être utilisés tels que carbonate de magnésium, carbonate de baryum... Le blanchiment à l'ozone du procédé conforme à l'invention est avantageusement mis en oeuvre en milieu concentré : dans ce cas, entre les phases de protection et de blanchiment, on effectue un pressage ou épaississement et éventuellement un séchage de la pâte écrue protégée en vue d'ajuster la siccité de ladite pâte à une valeur comprise entre 30 % et 70 % de matière sèche par rapport à la masse totale.
Par ailleurs, dans le cas d'une délignification et d'une protection combinées, avant l'opération de cuisson, les réactifs sont mélangés de façon homogène aux matières premières afin d'obtenir, lors de la cuisson, un précipité dans toute la masse et une protection de toutes les fibres. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, préalablement à la cuisson, les matières ligno- cellulosiques sont imprégnées d'eau et mélangées à la base d'alcalino-terreux et au carbonate en présence d'anthraquinone , de façon à obtenir une dispersion homogène ayant un taux pondéral d'humidité eau/matières sèches sensiblement compris entre 1 et 5. L'anthraquinone favorise la délignification comme cela est connu en soi.
Les expérimentations ont montré que les conditions optimales de mise en oeuvre de l'opération de cuisson sont alors les suivantes :
. la proportion pondérale de chaux par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 7 ? et 23 % ,
. la proportion pondérale de carbonate de sodium par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 12 % et 37 %,
. la proportion pondérale d'anthraquinone par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 0,1 % et 0,5 •
Ces conditions assurent une bonne délignification des matières ligno-cellulosiques et un bon enrobage des fibres permettant de réaliser ensuite l'opération de blanchiment à l'ozone dans les meilleures conditions. De plus, les charges qui se forment ainsi conduisent, compte tenu des pertes lors du lavage, à un _ taux de charge de la pâte à papier finale, compris dans la fourchette la plus favorable (entre environ 10 % et 20 % en poids par rapport aux matières sèches).
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la cuisson est réalisée sous pression en milieu clos à une température comprise entre 130° C et 190° C pendant une durée comprise entre 10 mn et 120 mn.
Cette plage de température et cette durée conduisent à une dé ligni f icat ion satisfaisante sans dégradation des fibres lors de la cuisson. La durée est choisie dans la plage sus-évoquée en fonction de la nature des matières ligno-cellulosiques traitées. On choisira des durées plus courtes (notamment 10 mn à 30 mn) pour certaines matières végétales provenant de plantes annuelles (chanvre, sorgho, kénaff, topinambour, cynara, ...) ou pour certains co-produits agricoles (pailles, bagasses, ...) ; pour les copeaux de bois résineux ou feuillus, la durée choisie sera plus longue, notamment de 45 mn à 120 mn.
Par ailleurs, de façon connue en soi, entre les phases de cuisson et de blanchiment, l'on effectue avantageusement au moins un lavage de la pâte écrue, en vue d'en extraire les liqueurs noires. Ces liqueurs noires peuvent ensuite être soumises a des traitements de concentration et combustion en vue d'en extraire les salins et de les recycler pour fournir une partie majoritaire du carbonate alcalin de départ.
De plus, en vue d'accroître l'efficacité du blanchiment (pour une durée donnée), avant la phase de traitement à l'ozone, la pâte écrue peut être acidifiée au moyen d'un acide organique pour porter le pH de la fraction aqueuse entre 2 et 5. On peut par exemple utiliser l'acide acétique, l'acide for ique et/ou l'acide oxalique...
Il est possible, le cas échéant d'associer à la phase de blanchiment à l'ozone, un traitement complémentaire notamment au peroxyde d'hydrogène. Pour certains types de pâte à papier, ce traitement complémentaire contribue à oxyder certaines fonctions de la pâte écrue (groupes chromophore) et à réduire le taux d'ozone utilisé.
L'invention s'étend aux pâtes à papier chargées en carbonate d'acalino-terreux, ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt), fabriquées par le procédé défini précédemment. Elle s'étend également aux papiers fabriqués aux moyens desdites pâtes.
La description qui suit en référence aux dessins annexés, illustre le procédé de l'invention et présente un mode de réalisation de dispositifs industriels de mise en oeuvre ; en outre des exemples d'expérimentation en laboratoire ou en installation pilote sont fournis pour illustrer les conditions optimales de mise en oeuvre du procédé ; sur les dessins :
. la figure 1 est un synoptique général d'un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention,
. la figure 2 est un schéma donné à titre d'exemple non limitatif d'un cuiseur permettant la mise en oeuvre de la phase de cuisson,
. la figure 3 est un schéma donné à titre d'exemple non limitatif d'un réacteur permettant la mise en oeuvre de la phase de blanchiment,
. la figure 4 est un diagramme fournissant l'indice de blancheur de la pâte finale obtenue (indice photovolt) en fonction de la siccité de la pâte écrue soumise à la phase de blanchiment, . la figure 5 est un synoptique général d'un second mode de mise en oeuvre du procédé de l' invention . Le synoptique de la figure 1 illustre le déroulement des opérations de fabrication de pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques selon le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Certaines opérations sont connues en elles-mêmes, l'originalité de ce mode de mise en oeuvre résidant essentiellement dans la combinaison des phases de cuisson et de blanchiment décrites ci-après.
Les matières ligno-cellulosiques sont d'abord soumises à une opération d'imprégnation qui consiste à les mélanger à de l'eau et aux réactifs nécessaires à la cuisson, à savoir dans les exemples : carbonate de sodium, chaux, anthraquinone. Les pourcentages ont été amenés à varier au cours des exemples. Cette opération d'imprégnation est réalisée dans un mélangeur tournant qui délivre en sortie une dispersion homogène. Dans les exemples, les réactifs ont été ajoutés sous forme de poudres directement mélangées à la matière première.
La dispersion homogène issue de l'imprégnation est amenée par pompage dans un cuiseur dont un exemple sera décrit plus loin. La température de cuisson a été ajustée dans les exemples de mise en oeuvre, à environ 170° C, la durée de cuisson étant différente selon la matière première.
La pâte à la sortie du cuiseur est soumise à plusieurs lavages alternés avec des pressages, l'ensemble étant suivi par un séchage pour conduire à une pâte écrue de siccité désirée comprise entre 30 % et 70 %. Dans les exemples on a réalisé deux lavages et deux pressages dans les conditions suivantes : . lavage au moyen d'eau chaude (60° C à
80° C) pour conduire à une pâte diluée,
. pressage ou épaississement pour extraire les liqueurs noires contenant des produits minéraux (charges en carbonate passant en solution). Les liqueurs noires extraites sont stockées et soumises à un traitement de concentration par évaporation ; ce traitement est connu en soi. La liqueur surconcentrée (65 % de matières sèches) est ensuite soumise à une opération de combustion pour récupérer une liqueur verte contenant les salins, c'est-à-dire essentiellement du carbonate de sodium provenant de la combustion des sels organiques de sodium. Le carbonate de sodium est directement recyclé comme réactif pour fournir une partie majoritaire de carbonate de départ (90 %) . La vapeur obtenue peut être utilisée pour chauffer le cuiseur afin de récupérer les calories.
La pâte écrue issue du séchage est soumise à une opération de blanchiment qui comprend plusieurs séquences d'ozonation séparées par des lavages à l'eau. Chaque ozonation est réalisée de façon que la quantité d'ozone par gramme de matière sèche soit au plus égale à un seuil de 0,02 g environ afin d'adoucir le traitement à l'ozone et de préserver au mieux les fibres. Un exemple de réacteur d'ozonation est décrit plus loin. Avant l'ozonation, la pâte écrue est préalablement divisée en particules (diamètre moyen de 2 à 3 mm). Chaque séquence d'ozonation est assurée par un courant gazeux contenant de l'oxygène chargé d'ozone qui est amené à traverser le lit de particules.
Dans les exemples, ont été réalisées une ou deux séquences d'ozonation, chaque séquence étant suivie d'un lavage ; dans certains exemples un traitement complémentaire au peroxyde d'hydrogène est effectué dans une enceinte fermée thermostatée (60° C) : le peroxyde en solution est envoyé en pluie sur la pâte qui est malaxée en continu. Les eaux de lavage récupérées sont recyclées pour imprégner les matières premières avant la phase de cuisson et/ou pour effectuer le ou les lavages de la pâte écrue issue de la phase de cuisson.
La pâte blanchie est ensuite soumise à des opérations traditionnelles : classage/purif ication pour éliminer les incuits, les particules grossières de carbonate, et les particules plus denses que l'eau ; epaississement/pressage pour conduire à une pâte blanchie et chargée prête à l'utilisation.
Le cuiseur schématisé à la figure 2 se compose d'un tube d'entrée 1 qui se prolonge par un corps de cuisson 2 et par un tube de sortie 3. Le tube d'entrée 1 est équipé d'une pompe de refoulement à pistons 4 qui reçoit le mélange imprégné de matières premières/réactifs et le refoule dans le tube 1, créant ainsi dans ce tube un bouchon étanche de matière. Une telle introduction peut être continue ou, le cas échéant, semi-continue grâce à une vanne de sécurité (du type à fonctionnement semi-continu automatisé) prévue en aval de la pompe. Le mélange est entraîné dans le corps de cuisson 2 par un organe tournant 5 tel que vis à pales ou vis sans fin. Ce corps est constitué par un cylindre creux chauffant à double enveloppe. Le tube de sortie 3 est d'un diamètre inférieur à celui du cylindre de cuisson et une vanne de détente à fonctionnement semi-continu 6 assure l'étanchéité. La durée de traitement est ajustée par un réglage de la vitesse de rotation de l'organe tournant 5. On obtient ainsi une cuisson en continu sous pression en milieu clos ; dans les exemples de mise en oeuvre, la pression dans le cuiseur était de l'ordre de 6 bars.
Par ailleurs, un exemple de réacteur d'ozonation discontinue est schématisé à la figure 3. Ce réacteur est constitué par une enceinte cylindrique 7 d'axe vertical, présentant à sa base un diffuseur de gaz 8. Une arrivée de gaz chargé d'ozone 9 est connectée à la base de l'enceinte et une sortie 10 permet de recueillir le gaz résiduel ; cette sortie est reliée à un analyseur d'ozone 11 de type classique permettant de mesurer la quantité d'ozone résiduelle, associé la cas échéant à un destructeur d'ozone après analyse. La pâte écrue est introduite dans l'enceinte 7 qui est obturée par un couvercle démontable 12 ; un système d'agitation 13 permet de la disperser et d'obtenir un traitement uniforme à 1 'ozone .
Les exemples 1 à 7 qui suivent ont été mis en oeuvre en laboratoire ou en station pilote dans des cuiseur et réacteur équivalents à ceux ci-dessus décrits ; l'exemple 8 concerne un second mode de mise en oeuvre du procédé et a été conduit en laboratoire en utilisant un réacteur d'ozonation équivalent à celui décrit.
Exemple 1 : Détermination de la siccité optimale de la pâte écrue soumise au blanchiment
- Matières premières pailles d'orge
La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes : - Réactifs d'imprégnation 25 % de carbonate et sodium, (pourcentage pondéral 11,4 % d'oxyde de calcium (soit par rapport à la ma¬ 15,1 % de chaux, tière première sèche) 0,3 % d'anthraquinone 170 % d'eau (taux pondéral d'humidité 1,7)
- Durée de cuisson 30 mn
Quantité de carbonate 10,2 % (soit 27 % du carbonate de de calcium dans la pâte calcium formé dans le cuiseur) à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche)
Rendement net en pâte 53,6 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches)
Rendement corrigé 48,13 % (sans CaCOo)
- Pourcentage d'incuits 0,4 %
- Indice Kappa 21,5 - Indice de blancheur de 37,7 la pâte écrue
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes : - Nombre de séquences d'ozonation : 1
- Siccité de pâte amenée à varier (grâce à des écrue (poids de séchages différents) pour prendre 10 matière sèche par les valeurs suivantes : 24,6 ; rapport à la masse 30,3 ; 38,8 ; 49,4 ; 59,5 ; totale ) 68,6 ; 75,6 et 95
- Courant gazeux oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre
l~_ - Quantité d'ozone 0,02 g par gramme de pâte sèche
- Durée de l'ozonation 10 mn
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur au moyen d'un appareil "photovolt modèle 577" pour les diverses pâtes obtenues. 0 Les résultats permettent de tracer la courbe de la figure 4 donnant l'indice de blancheur obtenu en fonction de la siccité de la pâte soumise au blanchiment.
L'on constate que l'indice de blancheur est supérieur à 55 pour des siccites comprises entre 30 % et 80 , 5 ce qui correspond à une pâte de qualité normale, supérieur à 65 pour des siccites comprises entre 40 % et 70 %, ce qui correspond à une pâte de bonne qualité et de l'ordre de 75 pour des siccites comprises entre 50 et 60, ce qui correspond à une pâte d'excellente qualité.
0 Exemple 2 : Influence de la quantité d'ozone - Matières premières : paille d'orge
La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes : - Réactifs d'imprégnation . 31,5 ? de carbonate et sodium, (pourcentage pondéral 14 % d'oxyde de calcium (soit par rapport à la ma¬ 18,5 % de chaux, tière première sèche) • 0,3 % d'anthraquinone
. 350 % d'eau (taux pondéral d'humidité 3,5)
- Durée de cuisson 30 mn
- Quantité de carbonate 11,85 % (soit 30,7 % du carbonate de calcium dans la pâte de calcium formé dans le cuiseur) à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche)
- Rendement net en pâte : 64,75 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches)
- Rendement corrigé 57,07 % (sans CaCO )
- Pourcentage d'incuits 0,86 %
- Indice Kappa 16,7
- Indice de blancheur de : 3 ,6 la pâte écrue
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes : - Nombre de séquences d'ozonation : 1 Siccité de pâte 55,8 % écrue (poids de matière sèche par rapport à la masse totale)
- Courant gazeux oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone amenée à varier par la durée d'ozonation, pour prendre les valeurs suivantes : 0,01 ; 0,02 ; 0,04 g par gramme de pâte sèche
Durée de l'ozonation 5 mn ; 10 n ; 20 mn
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur au moyen d'un appareil "photovolt modèle 577" pour les diverses pâtes obtenues :
- quantité d'ozone : 0,01 g 0g 0,02 g 03 0,04 g 0^
- indice photovolt : 45,8 62,8 70,9
On détermine les caractéristiques physiques des pâtes blanchies en comparaison de la pâte écrue :
Figure imgf000018_0001
Taux d'humidité au moment des essais 65 %
- Température 20° C L'on constate qu'il est souhaitable de ne pas dépasser la quantité de 2 % d'ozone par étape d'ozonation afin de ne pas dégrader notablement les fibres cellulosiques.
Exemple 3 : Comparaison de l'efficacité d'un blanchiment sur une pâte non chargée et une pâte chargée A/ Cas de la pâte non chargée : - Matières premières : paille d'orge
La phase de cuis son a é té réali sée dans les conditions suivantes :
- Réactifs d ' imprégnation 5 ï de carbonate et sodium ( pourcentage pondéral 20 % d'hydroxyde de sodium par rapport à la ma¬ 0,3 % d'anthraquinone tière première sèche ) 300 % d'eau (taux pondéral d'humidité 3)
- Durée de cuisson 20 mn
Rendement net en pâte : 47,7 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches)
- Pourcentage d' incuits 0,45 %
- Indice Kappa 20 , 8
- Indice de blancheur de : 35,2 la pâte écrue
La phase de blanch. rnt a été réalisée dans les conditions suivantes : - Nombre de séquences d'ozonation : 2 Siccité de pâte . 46 , 5 % pour la 1 re séquence écrue (poids de d " ozonation matière sèche par • 54 , 2 % pour la 2me séquence rapport à la masse d ' ozonation totale)
- Courant gazeux oxygène contenant 50 g d' ozone par litre puis 60 mg (2me phase)
- Quantité d ' ozone : . 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence) . 0,02 g par gramme de pâte sèche (2me séquence)
- Durée de 1Ozonation , i ~ 49" pour la 1re séquence . 7' 14" pour la 2me séquence
- Blancheur pâte écrue 35,2
- Blancheur après Ire séquence 45,4
Blancheur après 2me séquence 69,7
B/ Pâte chargée :
La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes : - Nombre de séquences d'ozonation : 2
Siccité de pâte 48,55 % pour la 1re séquence écrue (poids de d'ozonation matière sèche par 51 , 10 % pour le 2me séquence rapport à la masse d'ozonation totale) - Courant gazeux oxygène contenant 50 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone . 0,01 g par gramme de pâte sèche
( 1re séquence)
. 0,02 g par gramme de pâte sèche
(2me séquence)
- Durée de l'ozonation 4' 46" pour la 1re séquence 9' 31" pour la 2tne séquence
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur : - Blancheur pâte écrue : 37,7
- Blancheur après 1re séquence 54,1
- Blancheur après 2me séquence 78,6
On constate que, dans le cas des pâtes chargées, l'indice de blancheur est supérieur à celui des pâtes non chargées : outre son action de protection, le carbonate de calcium favorise le blanchiment à l'ozone.
Exemple 4 : Effet sur le blanchiment dû à un ajout d'acide acétique au lavage - Matières premières : bagasse de canne à sucre
La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes :
- Réactifs d'imprégnation . 25 % de carbonate et sodium, (pourcentage pondéral 11 ,4 % d'oxyde de calcium (s par rapport à la ma¬ 1 ,1 % de chaux , tière première sèche) . 0,3 % d'anthraquinone '. 150 % d'eau (taux pondéral d ' humidité 1,5) - Durée de cuisson : 20 mn
- Quantité de carbonate : 7 % (soit 19,2 % du carbonate de de calcium dans la pâte calcium formé dans le cuiseur) à la sortie du cuiseur (poids par rapport à la pâte sèche)
- Rendement net en pâte : 55,7 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières p emières sèches)
- Rendement corrigé : 51,8 % (sans CaCO )
- Pourcentage d'Incuits : 0,T ï
- Indice Kappa : 22
- Indice de blancheur de : 32,0 la pâte écrue
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes :
- Nombre de séquences d'ozonation : 2
- Siccité de pâte pâte lavée à l'eau : écrue (poids de ( siccité 50 % matière sèche par 1re séquence ( pH g rapport à la masse ( siccité 50 % totale) 2me séquence ( pH g pâte lavée avec une solution à
1 % d'acide acétique en masse
( siccité 53 % Ire séquence ( pH ^
( siccité 52 % 2me séquence ( pg ^
- Courant gazeux oxygène contenant 60 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone . 0,01 g par gramme de pâte sèche
(1re séquence) . 0,02 g par gramme de pâte sèche
(2me séquence)
- Durée de l' ozonation 3* 47" (1re séquence) 7' 33" (2me séquence)
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur
- Ecru
- 1 re séquence 0-
- 2me séquence O
Figure imgf000023_0001
L'indice de blancheur est amélioré par un lavage acide effectué avant chaque séquence d'ozonation. Exemple 5 : Blanchiment en 3 séquences dont une séquence de péroxydation type ZPZ
- Matières premières : pailles d'orges
La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes :
- Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2
Séquence complémentaire intercalée entre les 2 séquences au peroxyde (P) d'ozonation réactifs 3 % H2 02
(% massique 3 % Na2 SiO-*-, par rapport 1 Ha OH à la pâte 0,05 % EDTA sèche) température : 55 à 60° C durée : 3 heures consommation en peroxyde : 0,89 %
Siccité de pâte 48,55 % pour la 1re séquence écrue (poids de d'ozonation matière sèche par 12 % pour séquence peroxyde rapport à la masse 47,3 % pour le 2me séquence totale) d'ozonation
- Courant gazeux oxygène contenant 50 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re séquence)
0,015 g par gramme de pâte sèche (2me séquence)
- Durée de l'ozonation 4' 46" pour la 1re séquence 7' 08" pour la 2me séquence 23
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur : - Blancheur pâte écrue : 37,4
- Blancheur après
1re phase d'ozonation : 54,1
Blancheur après phase de peroxyde 68,6
Blancheur après
2me phase d'ozonation 84 , 2
Exemple 6 : Blanchiment en 3 séquences dont une séquence de peroxydation type ZZP
- Matières premières : bagasse de canne à sucre
La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4.
La phase de blanchiment a é té réalisée dans les conditions suivantes :
- Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde
Séquence complémentaire : réalisé après les 2 séquences au peroxyde (P ) d ' ozonation : réac ti fs 3 % H202 3 % Na2 SiOg 1 % Na OH 0,05 % EDTA température : 55 à 60° C durée : 2 heures consommation en peroxyde : 1,76
- Siccité de pâte • 50,5 % pour la 1 e séquence écrue (poids de d'ozonation matière sèche par . 44,0 % pour le 2me séquence rapport à la masse d'ozonation totale) . 12 * pour la séquence peroxyde - Courant gazeux oxygène contenant 60 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re phase)
0,02 g par gramme de pâte sèche (2me phase)
- Durée de 1Ozonation 3' 47" (ire séquence) 7' 33" (2me séquence)
En fin de procédé , l'on mesure l' indice de blancheur : - Pâte écrue 32, 0
Pâte après Ire séquence d'ozonation 37,5
- Pâte après 2me séquence d'ozonation 54,1
Pâte après séquence peroxyde 64 , 7
On détermine les caractéristiques physiques de la pâte blanchie en comparaison à la pâte écrue (unités identiques à celles de l'exemple 2) :
Figure imgf000027_0001
Taux d'humidité au moment des essais : 65 %
- Température 20° C
On n'observe aucune dégradation sensible de la pâte chargée lors des séquences de blanchiment. Exemple 7 : Comparaison d'une séquence de blanchiment type ZZP sur des pâtes non chargées et chargées A/ Pâte non chargée : - Matières premières : paille d'orge
La phase de cuisson a été réalisée dans les conditions suivantes :
- Réactifs d ' imprégnation 5 % de carbonate et sodium (pourcentage pondéral 20 % d'hydroxyde de sodium par rapport à la ma¬ 0 , 3 % d ' anthraquinone tière première sèche) 350 % d'eau (taux pondéral d ' humidité 3 , 5 )
- Durée de cuisson 30 mn
- Rendement net en pâte : 53,23 % écrue (quantité de pâte sèche obtenue par rapport à la quantité de matières premières sèches)
- Pourcentage d'incuits : 0,39 %
- Indice Kappa 16,2
- Indice de blancheur de : 31,4 la pâte écrue
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes : - Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde - Séquence complémentaire réalisé après les 2 séquences au peroxyde (P) d'ozonation :
• réactifs : 2 % H202
3 % Na2 Si03
1 % Na OH
0,05 % EDTA • température : 55 à 60° C . durée : 3 heures . consommation en peroxyde : 1,10
- Siccité de pâte 49,75 % (1re phase 0g) écrue (poids de 52,0 % (2me phase 0*--,) matière sèche par 12 % (phase peroxyde) rapport à la masse totale)
- Courant gazeux : oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone 0,01 g par gramme de pâte sèche (1re phase d'Og)
0,015 g par gramme de pâte sèche (2me phase d'0-**.)
- Durée de l' ozonation 4' 58" (1re phase d'O^) 7' 26" (2me phase d'Og)
En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur :
- Blancheur écrue 31,4
Blancheur après 1re phase d'O-*-, 49,6
Blancheur après 2me phase d'On : 80,4
Blancheur après peroxyde 88,2 On détermine le s caracté ristiques physiques des pâtes blanchies en com paraison de la pâte écrue :
Figure imgf000030_0001
Taux d'humidité au moment des essais : 65 %
- Température 20'
On constate une dégradation importante des fibres de la pâte blanchie par rapport à celles de la pâte écrue. B/ Pâte chargée :
- Matières premières : paille d'orge
La phase de cuisson a été réalisée dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2.
La phase de blanchiment a été réalisée dans les conditions suivantes :
- Nombre de séquences d'ozonation (ZZ) : 2 suivies d'une séquence peroxyde
(P)
Séquence complémentaire réalisée après les 2 séquences au peroxyde (P) d'ozonation :
. réactifs : 2 % H202
3 % Na2 SiOg
1 % Na OH
0,05 % EDTA . siccité : 12 % . température : 55 à 60° C • durée : 3 heures . consommation en peroxyde : 1 , 05
Siccité de pâte . 49,45 % (1re séquence d'O,) écrue (poids de . 48,58 % (2me séquence d'O,) matière sèche par . 12 % (séquence peroxyde) rapport à la masse totale)
- Courant gazeux oxygène contenant 46 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone 0,01 g par gramme de pâte sèche ( 1re séquence d'O,) 0,015 g par gramme de pâte sèche (2me séquence d'0,)
- Durée de 1 'ozonation 4' 58" (1re séquence d'Og) 7' 26" (2me séquence d'O,) En fin de procédé, l'on mesure l'indice de blancheur :
- Blancheur écrue : 31,6
- Blancheur après
1re séquence d'O, : 49,6
- Blancheur après
2me séquence d'O, : 75,4
- Blancheur après séquence peroxyde : 89,5
On détermine les caractéristiques physiques des pâtes blanchies en comparaison de la pâte écrue :
Figure imgf000033_0001
Taux d'humidité au moment des essais 65 %
- Température 20'
On ne constate pas de dégradation sensible des fibres : le carbonate de calcium assure la protection des fibres pendant les séquences d'ozonation. Les caractéristiques mécaniques des pâtes blanchies à l'ozone sont comparables à celles des pâtes blanchies par les procédés classiques au chlore.
Exemple 8
Le synoptique de la figure 5 illustre le déroulement des opérations de fabrication de pâte à papier selon un second mode de réalisation.
Les matières premières ligno-cellulosiques sont soumises à une étape traditionnelle de délignification qui peut être mécanique ou chimique et qui délivre une pâte à papier écrue ayant des teneurs réduites en lignine et hémicelluloses.
Dans l' exemple visé , les matières premières ligno-cellulos iques é taient de la pai lle d ' o rge et la délignification était une délignification chimique par cuisson opérée dans les conditions suivantes :
- Réactifs d' imprégnation : 4 % de carbonate de sodium
16 ï de NaOH
0,1 d'anthraquinone
- Taux pondéral d'humidité : 3,3 %
- Température : 165° C
- Durée de cuisson : 30 n
- Rendement net en pâte écrue : 51 ,96 %
- Pourcentage d'incuits : 0,75 %
- Indice Kappa de la pâte écrue* (après cuisson) : 15,54
- Indice de blancheur de pâte écrue : 42
- Degré de polymérisation moyen (Norme NFT 12005) : 1 042 A/ Procédé selon l'invention :
La pâte écrue obtenue est soumise à une phase de protection en la chargeant au carbonate de calcium dans les conditions suivantes :
- Mélange de carbonate de calcium réalisé au moyen d'une solution de CaCO, à une concentration de 10 g/1, mélangée à la pâte dans un réacteur agité pendant 20 minutes à température et pression ambiantes
- Taux de carbonate de calcium fixé : 17,55 %
- Indice de blancheur de la pâte chargée au CaCO, : 3
La phase de blanchiment a été ensuite réalisée dans les conditions suivantes :
- Nombre de séquences d'ozonation : 1
- Siccité de pâte écrue : 49,95 % (poids de matière sèche par rapport à la masse totale)
- Courant gazeux : oxygène contenant 60 mg d'ozone par litre
- Quantité d'ozone : 0,01 g par gramme de pâte sèche
- Durée de l'ozonation : 4'57" En fin de procédé, l'on mesure les caractéristiques de la pâte obtenue :
- Indice de blancheur : 66,7
- Indice Kappa : 5,62
- Indice de permanganate : 3,76
- Degré de polymérisation : 870,1
B/ Procédé sans protection
A titre comparatif, le blanchiment de la même pâte écrue (délignifiée dans les mêmes conditions) est effectuée sans protection dans les mêmes conditions que ci- dessus.
En fin de procédé, l'on mesure les caractéristiques de la pâte :
- Indice de blancheur : 54,4
- Indice Kappa : 7,34
- Indice de permanganate : 3,83
- Degré de polymérisation : 778,5
On constate que l'indice de blancheur de la pâte chargée au carbonate de calcium est significativement supérieur à celui de la pâte non chargée et que le degré de polymérisation moyen de la pâte chargée est significativement supérieur à celui de la pâte non chargée, ce qui traduit une dégradation moindre des fibres cellulosiques de la pâte chargée.

Claims

REVENDICATIONS 1/ _ procédé de fabrication d'une pâte à papier à partir de matières premières ligno-cellulosiques, en vue d'obtenir une pâte ayant un indice de blancheur supérieur à 55 (échelle photovolt), caractérisé en ce qu'il combine deux phases successives de traitement des matières ligno-cellulosiques, d'abord une phase, dite de protection, pour obtenir une pâte écrue protégée, ensuite une phase de blanchiment de la pâte ainsi protégée pour atteindre l'indice de blancheur approprié :
. la phase de protection consistant à mettre les matières ligno-cellulosiques en présence d'un carbonate d'alcalino-terreux possédant des propriétés chelatantes de façon à fixer ledit carbonate d'alcalino- terreux sur les fibres cellulosiques en proportion pondérale comprise entre 3 % et 30 % par rapport aux matières sèches,
. la phase de blanchiment consistant à réaliser un blanchiment à l'ozone de la pâte écrue ainsi protégée de façon que la quantité d'ozone mise au contact de la pâte soit comprise entre 0,005 g et 0,06 g par gramme de pâte sèche .
2/ - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de protection est réalisée en mélangeant directement le carbonate d'alcalino-terreux dans une pâte écrue ayant préalablement subi un traitement de délignification pour réduire la fraction ligno-hémicellulosique et libérer les fibres cellulosiques.
3/ - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de protection est combinée à une étape de délignification et consiste à réaliser une cuisson des matières ligno- cellulosiques imprégnées d'eau en présence d'une base d'alcalino-terreux et d'un carbonate alcalin, de façon engendrer une délignification alcaline des fibres, associée à une précipitation de carbonate d'alcalino-terreux et à sa fixation sur lesdites fibres. 4/ _ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la protection des fibres cellulosiques est réalisée au moyen de carbonate de calcium. 5/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que, entre les phases de protection et de blanchiment, on effectue un pressage ou épaississement et éventuellement un séchage de la pâte écrue protégée en vue d'ajuster la siccité de ladite pâte à une valeur comprise entre 30 % et 70 % de matière sèche par rapport à la masse totale.
6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5 pour la fabrication d'une pâte d'indice de blancheur supérieur à 65, caractérisé en ce que la phase de blanchiment est mise en oeuvre de façon que la quantité d'ozone mise au contact de la pâte soit comprise entre 0,02 g et 0,03 g Par gramme de pâte sèche.
7/ - Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel la phase de cuisson est réalisée en présence de chaux et de carbonate de sodium en vue d'obtenir une pâte dont les fibres sont protégées par du carbonate de calcium.
8/ - Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que, préalablement à la cuisson, les matières ligno-cellulosiques sont imprégnées d'eau et mélangées à la base et au carbonate en présence d'anthraquinone, de façon à obtenir une dispersion homogène ayant un taux pondéral d'humidité eau/matières sèches sensiblement compris entre 1 et 5. g/ _ procédé de fabrication selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange de sorte que :
. la proportion pondérale de chaux par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 7 % et 23 %,
. la proportion pondérale de carbonate de sodium par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 12 % et 37 %,
. la proportion pondérale d'anthraquinone par rapport aux matières ligno-cellulosiques sèches est comprise entre 0,1 % et 0,5 %.
10/ - Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel la cuisson est réalisée sous pression en milieu clos à une température comprise entre 130° C et 190° C pendant une durée comprise entre
10 mn et 120 mn.
11/ - Procédé de fabrication selon la revendication 3 dans lequel, entre les phases de cuisson et de blanchiment, on effectue au moins un lavage de la pâte, en vue d'en extraire les liqueurs noires.
12/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le blanchiment est réalisé : . en divisant la pâte écrue en particules, en amenant un courant gazeux contenant de l'ozone à traverser le lit de particules, de façon que la quantité d'ozone par gramme de pâte sèche soit comprise entre 0,005 g et 0,06 g. 13/ procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pâte écrue est soumise à plusieurs séquences d'ozonation séparées par des lavages à l'eau, chaque ozonation étant réalisée de façon que la quantité d'ozone par gramme de pâte sèche soit au plus égale à 0,02 g.
14/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que, avant la phase de blanchiment, la pâte écrue est acidifiée au moyen d'un acide organique pour porter le pH de la fraction aqueuse entre 2 et 5.
15/ Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que les eaux de lavage récupérées lors de la phase de blanchiment sont recyclées pour imprégner les matières premières avant la phase de cuisson et/ou effectuer le ou les lavages de la pâte écrue issue de la phase de cuisson.
16/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement complémentaire de blanchiment de la pâte au peroxyde d'hydrogène. 17/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 16, utilisant comme matières premières des matières végétales de plantes annuelles ou des sous-produits agricoles tels que pailles ou bagasses, ou des copeaux de bois résineux ou feuillus.
18/ - Pâte à papier chargée en carbonate d'alcalino-terreux, ayant un indice de blancheur supérieur à 65 (échelle photovolt), fabriquée" par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 17.
19/ - Papier fabriqué au moyen d'une pâte conforme à la revendication 18.
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