WO1993012176A1

WO1993012176A1 - High-loss rubber composition containing aromatic hydrocarbon/formaldehyde resin

Info

Publication number: WO1993012176A1
Application number: PCT/JP1992/001641
Authority: WO
Inventors: Isagi SAKAI; Masatoshi Kimura; Masahiro Maita; Kazushige Satoh
Original assignee: General Petrochemical Industries Ltd.
Priority date: 1991-12-18
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1993-06-24
Also published as: EP0572676A1; JPH05222248A

Description

明細書

発明の名称

芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を含む髙ロスゴム組成物

技術分野

本発明は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を含む高 σ スゴム組成物に関し、より詳しくは各種機械等の振動に対する防振や制振、および地震に対する免震や除震等、振動エネルギーの伝達緩和や、その吸収装置に使用するのに好適な高減衰特性を有するゴム組成物に関する。

技術背景

従来、ゴム材料に高ロス特性を付与するために、即ち加硫後に高ロス特性を示すゴム組成物を得るために、

(1)力一ボンブラックを多量に配合する方法、

(2)ガラス転移温度が高いポリマーを使用する方法、あるいは

(3)軟化剤を多量に配合する方法

等が提案されている。

しかしながら、カーボンブラックを多量に配合すると、加硫後に高ヒステリシスにはなるが、他の重要な特性である伸びが低下する。また、ガラス転移温度が高いポリマーを使用すると、加硫後に、実用温度域である低温領域において弾性率が高くなり、かつ破断時の伸びが低下する欠点がある。さらに、軟化剤を多量に配合すると、加硫後に、髙ヒステリシスロスで、かつ破断時の伸びが 1

2,

大きなものとなるが、破壊強度と酎セット性が奢しく悪化するという欠点を有する。

このような状況を考慮して、上記従来技術の欠点を解決するために、本発明はなされたものである。

発明の開示

本発明の目的は、伸びや強度等の有用な特性に優れ、かつ、高ロス特性を有するゴム組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、加硫時閭を短縮し、それにより生産性を高めることである。

上記した本発明の目的はゴム成分に特定の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を配合することにより達成される。

従って、本発明は、数平均分子量 2 5 0 〜 7 0 0 の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（以下、 A H C F樹脂と略記する）をゴム成分に配合したことを特徵とする髙ロスゴム組成物に関する。

本発明のゴム組成物におけるゴム成分とは、あらゆる天然、半合成または合成ゴムを意味するが、中でも、極性の高い、即ち溶解度指数（ S P値〉の高い合成ゴムであることが好ましい。極性の高い合成ゴムとしては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム（ N B R ) 、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ C R ) 、アクリルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができる。

また、本発明において使用するゴム成分としては、上記のような高極性の合成ゴム成分に他の任意のゴム成分、例えば天然ゴムあるいは極性の高いゴムと相溶性のある合成ゴム（例えば E P D M、 S B R等）、 D O Pあるいはプロセスオイルのような A H C F樹脂と相溶性のあるオイル等またはポリ塩化ビニル（ P V C ) 等を添加、混合したものであってよい。

本発明において A H C F樹脂とは、芳香族炭化水素とアルデヒド化合物との反応により得ることができるオリゴマーまたはポリマーを意味する。代表例は、芳香族炭化水素、好ましくは炭素数 7〜 1 0 のアルキル置換芳香族炭化水素、例えばトルエン、ェチルベンゼン、 0， m， p — キシレン、メシチレン、プツイドクメン、ナフタレン等のような少なくとも 1 個のアルキル基を有する芳香族炭化水素またはこれらの 2種以上の混合物と、パラホルムまたはホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を、硫酸、蟻酸等の酸性触媒の存在下に、例えば反応温度 7 0 〜 1 5 0 °Cで縮合反応させて得られる含酸素オリゴマーである。

なお、本発明における A H C F樹脂は、ァミン、フエノールまたはカルボン酸等で変性されたものであっても、これらと非変性のものとの混合物であってもよい。

この A H C F樹脂は、芳香族炭化水素間がメチレン基、メチレンエーテル基、ァセタール基によって結合された構造を有し、さらに、場合によっては、核にメチロール基を有するものである。そして、これらの基の結合数、種類等はその製造条件によって適宜変更することができ、通常、液状ないし半固体状の樹脂である。

また、上記 A H C F樹脂の中で以下の物性を有するものが好ましい：数平均分子量 250〜 700

好ましくは 450〜600 重量平均分子量 350〜 1500

好ましくは 800〜 1300

酸素含有率（重量％ ) 5.0— 15.0

好ましくは 8〜： 15

特に &〜 12

15ででの密度（g/cm³) 1.01〜 1.10

好ましくは 1.03〜 1.07

20ででの粘度（cP) 15〜 150000

好ましくは 1400〜 65000

特に 10000〜65000 本発明において A H C F樹脂の配合量は、使用するゴム成分の種類、あるいは組成によって異なる。例えば、充填剤を多く使用するときは、 A H C F樹脂が充塡剤中に吸着されてしまうので、より多く使用する必要があるしかし、通常、ゴム成分 1 0 0 重量部に対して、約 1 0 〜 3 0 0 重量部、好ましくは約 5 0 〜 2 0 0 重量部配合する。本発明の高ロスゴム組成物には、さらに加硫剤、充塡剤等、通常使用される各種の配合剤を添加することができる。これらの配合剤は、必要に応じて本発明のゴム組成物を製造する過程において添加されてもよいし、組成物製造後に添加されてもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸力ルシゥム、マイ力、さらには石英微粉末、ケイソゥ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、ゲイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸ノ、 * リウム、ァスべスト、ガラス蛾維、有機捕強剤、有機充填剤、フェライト、サマリウム、ネオジゥム等の磁性粉等を挙げることができる。

また、加硫剤には、硫黄、有機含硫化合物、金属酸化物、金属過酸化物、ポリアミン、有機過酸化物等がある。

本発明の高ロスゴム組成物は例えば、上記各原料を所定割合で配合し、これをミキサー中で混合し、シート化して製造することができる。このようにして得られた低反発弾性ゴム組成物はシート状であり、これを成形、加硫することによって所定形状の製品とすることができる。

本発明の高ロスゴム組成物は、以上詳細に説明したような構成を採ることにより以下のような効果を奏する。

まず、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をゴム成分に多量に配合しても、ゴム組成物にとって有用な特性である引張強度、伸び、反発弾性および永久圧縮歪等の特性が損なわれることなく、しかも、高損失係数が得られる。従って、本発明のゴム組成物は各種機械等の振動に対する防振や制振、および地震に対する免震や除震等、振動エネルギーの伝達緩和や、その吸収装置に使用するのに好適な高減衰特性を有するものであり、耐へタリ性に優れたものである。ら

また、本発明のゴム組成物は、加硫時間が短いため、生産性の向上に大きく寄与するものである。

図面の簡単な説明

図 1 は、 N B Rに A H C F樹脂または D O Pを配合したゴム組成物の引張強度を示すグラフである。

図 2は、 N B Rに A H C F樹脂または D O Pを配合したゴム組成物の伸びを示すグラフである。

図 3 は、 N B Rに A H C F樹脂または D O P を配合したゴム組成物の反発弾性を示すグラフである。

図 4 は、 N B Rに A H C F樹脂または D O Pを配合したゴム組成物の永久圧縮歪を示すグラフである。

図 5 は、従来の塩素化ブチルゴムを使用した髙減衰材- 料の損失係数 ( t a η δ ) およびその開発目標値も示すグラフである。

図 6 は、塩素化ブチルゴムに A H C F樹脂またはプロセスオイルを配合したゴム組成物の損失係数（ t a n

) を示すグラフである。 .

図 7 は、塩素化ブチルゴムに A H C F樹脂またはプロセスオイルを配合したゴム組成物の反発弾性を示すグラフである。

図 8 は塩素化ブチルゴムに A H C F樹脂またはプロセスオイルを配合したゴム組成物の加硫時間とトルクとの関係を示すグラフである。

図 9 は N B R Z P V C混合ゴムに A H C F樹脂または D O Pを配合したゴム組成物の反発弾性を示すグラフである

図 1 0 は C R に A H C F樹脂または D 0 Pを配合したゴム組成物の反発弾性を示すグラフである。

なお図面中、 A H C F樹脂または別の軟化剤の添加量の単位として示した p h r はゴム成分 1 0 0 重量部に対する量（重量部）である。

発明を実施するための最良の形態 . 次に本発明の高ロスゴム組成物の有用性を実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の記載において、「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例において用いた本発明の A H C F樹脂は、下の表 1 に示した性状を有する A H C F樹脂 a および b である 0

表 1

ゼネラル石油化学工業株式会社の商品名実施例 1 (表 2 : 実施例 1 一 1 〜 1 一 5 )

N B Rに対し A H C F樹脂 a およびその他の添加剤を表 2 に示す割合で配合し、これをミキサー中で混合し、得られた組成物をシート状に成形した後に、加硫することにより、高ロスゴム成形物を製造し、その物性を J I S K 6 3 0 1 に準拠して調べた。

比較例 1 (表 2 : 比較例 2 - 1 〜 2 - 6 )

実施例 1 において配合した A H C F樹脂 a を配合せずに、またはその代わりにフタル酸ジ— 2 —ェチルへキシル（ D O P ) を配合し、実施例 1 と同様の試験を行った, 実施例 1 および比較例 1 の試験結果を加硫条件と併せて表 2 にまとめて示す。また、図 1 ないし図 4 は、それぞれ引張強度、伸び、反発弾性および永久圧縮歪と、軟化蓟（A H C F樹脂 a または D O P ) の添加量との関係を示すグラフである。なお、永久圧縮歪は耐へタリ性の指標となるもので、値が小さいほど耐へタリ性が髙いことを示す。また、反発弾性も防振性能等の観点からその値は小さい方が好ましい。

表 2

* 1：日本ゼォン商口口二ッポール 1042Β

*2：

商口 ¾Sシルトン R— 2

* 3：川口エ^^ 商口口 BTS

*4 -.m m^m商口

* 5 商口 ¾SNB c

*6

， 25%) 1 o

表 2および図 1 ないし図 4 の結果から、 N B Rに対し軟化剤として A H C F樹脂を配合したゴム組成物は、それを配合しないもの、またはその代わりに D O Pを配合したものに比べ、引張強度の低下が低く、伸び率は向上し、そして反発弾性および永久圧縮歪は低いことがわかる。これは、本発明の組成物がゴム組成物として優れた特性を有するものであることを示す。実施例 2 (表 3 : 実施例 2 - 1 〜 2 — 1 0 )

塩素化ブチルゴムに対し A H C F樹脂 a または A H C F樹脂 bおよびその他の添加剤を表 3 に示す割合で配合し、これをミキサー中で混合し、得られた組成物をシート状に成形した後に、加硫することにより、高ロスゴム成形物を製造し、その物性を J I S K 6 3 0 1 に準拠して謌ベた。

比較例 2 (表 3 ：比較例 2 - 1 〜 1 — 6 )

実施例 3 において配合した A H C F樹脂を配合せずに、またはその代わりにプロセスオイルを配合し、実施例 2 と同様の試験を行った。

実施例 2および比較例 2の試験結果を加硫条件と併せて表 3 にまとめて示す。

*1：日本^ ム^^ Μ 商ロロ SR CL- I IR1068 *2：麟カーボン^^ 商口 ¾gHAF- LS

*3：旭カーボン ^^im商口 ¾SFT

*4

商口 ¾SEZ

* 5 -.mm ^m商口 ¾SP- 3 o o

*6 :^^ (70°G 22噴， 25%) Z

表 8 ( き）

：

一 6のプロセスオイル 50部はブレンド不能のため

はできなかつ o 塩素化ブチルゴムのような高減衰材料は、一般的に損失係数、弾性率等の温度依存性が大きく、使用温度が狭い範囲に限定されるという欠点を有する。例えば、従来の塩素化ブチルゴムは図 5 に示されるように、 0 . 5 以上の髙損失係数である温度範囲が狭く、そして低温領域であるため（図中、実線）、髙損失係数の温度範囲を広範囲でより高温領域とすることが開発目標とされていた (図中、破線）〔日本ゴム協会誌，第 6 4 巻第 I 2 号 ( I 9 9 I ) , 第 7 7 7 頁〕。これに対し、本発明においては、図 6 からわかるように、 A H C F樹脂を添加することにより、上記の開発目標が達成できた（図中、 (a) ：実施例 2 — 7 ) 。また、図 6 中の（b)は比較例 2 - 3 のプロセスオイルを配合したものであるが、これは図 5 の従来の場合とほぼ同程度である。なお、上記損失係数 ( t a n ^ ) は粘弾性メータ一（レオメトリックス R D A E型）を用いて測定した。

また、図 7 は A H C F樹脂またはプロセスオイルの配合量と反発弾性の関係を示すグラフであるが、本発明による A H C F樹脂を配合したものが、その配合量の増加とともに反発弾性率が低下し、性能が向上していること力 'わ力、る。

さらに、表 3 から、 A H C F樹脂を配合した本発明のゴム組成物は、比較例のものに比べ、加硫時間が短縮されていることがわかる。この効果は、図 8 に示した、塩素化ブチルゴムに A H C F樹脂またはプロセスオイルを 41 配合したゴム組成物の各加硫時間毎のトルクの推移からも明らかである〔なお、トルクはキユラストメーター

( J S R B [型）を使用して測定したものである〕。従つて、本発明のゴム組成物は、加硫時間を短縮するという効果を奏するため、生産性の向上に大きく貢献するもの？あ 0 実施例 3 (表 4 ：実施例 3 - 1 〜 3 - 3 )

N B R と P V C との混合物に対し A H C F樹脂 a およびその他の添加剤を表 4 に示す割合で配合し、これをミキサ一中で混合し、得られた組成物をシート状に成形した後に、加硫することにより、高ロスゴム成形物を製造し、その物性を J I S K 6 3 0 1 に準拠して調べた < 比較例 S (表 4 ：比較例 3 - 1 〜 3 — 4 )

実施例 3 において配合した A H C F樹脂 a を配合せずに、またはその代わりに D O P を配合し、実施例 3 と同様の試験を行った。

実施例 3 および比較例 3 の試験結果を加硫条件と併せて表 4 にまとめて示す。また、図 9 に A H C F樹脂または D 0 Pの配合量と反発弾性率の関係を示す。表 4

* 1：日本ゼォン^^ TO商口 ¾gニッポール 1203 JN

*2： Mn ^m商口口シルトン R— 2

* 3：川口工^ ^^im ¾π¾¾ΤΤ

*4：川ロエ^^ m 商口 ¾gcz

*5 :¾ίΙ^ (100^οα 22噴， 25%) lb

表 4 および図 9 の結果から、本発明による A H C F樹脂を配合したゴム組成物が、その配合量の増加とともに反発弾性率が低下し、性能が向上していることがわかる実施例 4 (表 5 ：実施例 4 一 1 〜 4 一 2 )

C Rに対し A H C F樹脂 aおよびその他の添加剤を表 5 に示す割合で配合し、これをミキサー中で混合し、得られた組成物をシート状に成形した後に、加硫することにより、高ロスゴム成形物を製造し、その物性を J I S

K 6 3 0 1 に準拠して調べた。

比較例 4 (表 5 ：比較例 4 一 1 〜 4 一 2 )

実施例 4 において配合した A H C F樹脂 a を配合せずに、またはその代わりに D 0 Pを配合し、実施例 4 と同様の試験を行つた。

実施例 4 および比較例 4 の試験結果を加硫条件と併せて表 5 にまとめて示す。また、図 1 0 に A H C F樹脂または D 0 Pの配合量と反発弾性率の関係を示す。

表 5

* 1 ：

商《¾¾デンカ M— 40

*2：日本シリカ工^ m_n¾gVN-3

* 3 商口 ¾¾™υ

*4

25%) Λ 8

表 5 および図 1 0 の結果から、本発明による A H C F 樹脂を配合したゴム組成物が、その配合量の増加とともに反発弾性率が低下し、性能が向上していることがわか

^> Ο

Claims

請求の範囲

1. 数平均分子量 2 5 0 〜 7 0 0 の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をゴム成分に配合したことを特徵とする高ロスゴム組成物。

2. ゴム成分の少なくとも一部が高極性の合成ゴムである請求項 1 記載の髙口スゴム組成物。

3. ゴム成分の少なくとも一部が、アクリロニトリルブ夕ジェンゴム、ァクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルの混合物、ノヽロゲン化ブチルゴムおよびクロ口プレンゴムからなる群から選択されるものである請求項 1 または 2 記載の髙ロスゴム組成物。