' 明 細 書
有機エレク ト口ル ミ ネッセンス素子
技術分野
本発明は、 有機エレク トロルミ ネ ッセンス素子 (有機 E L素子) に関し、 詳しく は、 高輝度で発光効率が高く、 青色〜綠色領域での 発光が可能であるとともに、 すぐれた薄膜維持能を有するポリ力一 ボネ一 トを用いた有機 E L素子に閟する。
技術背景
最近、 F r i e n d R. H. らにより、 ポリ フエ二レンビニレ ン (P PV) を発光材料とする発光層を有した有機 E L素子が開示 された (国際公開 WO 9 0ノ 1 3 1 4 8) 。 この有機 E L素子は、 全共役系ポリマー (c o n j υ g a t e d p o l ym e r ) に、 適当な注入電極から電荷が注入されることによりエレク トロルミ ネ ッセンス効果を奏するものである。 彼らは、 この有機 E L素子の特 徴として、 ①酸素, 水分に対して安定であり高温下でも劣化しない. ②発光層が下部電極等に付着性を持つことにより、 熱的にまたは機 械的に生じるクラ ックに対して耐性がある、 ③ 15結晶化を防ぐ、 ④ 高結晶性または高融点により、 イオンや原子の移行を防ぐこ とを举 げている。
しかし、 この有機 E L素子は、 P PVの伸長した共役性により青 色発光が困難であり発光効率が小さいという欠点を有している。 こ の欠点は、 P P Vの蛍光性が小さいためであり、 F r i e n d R H. により J. P h y s . D 2 0, 1 3 6 7 ( 1 9 8 7 ) および J. Mo l . E l e c t r o n i c s ; 5 , 1 9, ( 1 9 8 9 ) に おいて明らかにされている。 上記 P PVの蛍光収率は 1 %以下であ る。 このように蛍光収率が低ければ、 エレク ト口ルミ ネッセンス効
率 (E L効率) は蛍光収率より小さくなるので、 高輝度を得ること は不可能である。 さらに、 ポリ フエ二レンビニレン薄膜の作製は、 可溶前駆体をスピンコー ト後、 熱処理することによって簡易に得ら れるが、 この熱処理条件は、 容易に判明するものではなく、 主鎖共 役の中に欠陥が容易に入り、 E L効率を減少させることとなる。 し たがって、 ボリ フエ二レンビニレン等の全共役系ポリマーの薄膜を 発光曆として用いることは、 実用上不可能ないし困難である。
また、 D. B r a u nらにより P P Vに長鎖アルコキシキ置換基 を導入した可溶性誘導体をスピンコー ト法にて製膜し発光層とした 素子が開示された (A p p l . P h y s . L e t t . 5 8 , 1 9 8 2 ( 1 9 9 1 ) ) 。 しかし、 この P P Vの蛍光収率 (量子収率) が 小さいため、 E L量子収率は、 I n陰極を用いた場合は 5 X 1 0一4、 C a陰極を用いた場合は 1 0 2と小さいものであり、 発光色も橙色 に限定されていた。
また、 細川らによりァリーレンビニレン構造を有する低分子を発 光層とする有機 E L素子が開示されている (E P第 0 3 7 3 5 8 2 号, E P第 0 3 8 8 7 6 8号等) 。 この有機 E L素子は、 僅か 5 V を印加するだけで、 綠味青色発光を 3 0 0 c d/m 2 の高輝度で実 現することができる。 このときの発光効率は 2. 9ルーメン ZWであ つた。 さらに、 彼らは類似構造の化合物を発光層として 1 0 0 0 c d/m2 以上の高輝度青色発光も実現しており、 青紫〜綠色領域に わたる様々な発光色を高輝度かつ高効率で出すことを可能とした。
しかし、 発光層を形成するには蒸着法を用いる必要があり、 この 方法はスピンコー ト法より時間がかかり、 生産性に劣る。 また、 有 機低分子の蒸着膜は、 経時による変化または動作時の発熱により再 結晶が生じ易く発光層または正孔注入層として機能しなくなる、 す
なわち簿膜維持能力がないという問題がある。
そこで本発叨者らは、 上記従来技術の欠点を解^し、 発光層がス ピンコー ト方法により ίίΠ易に i . «5 化が可能であり、 この発光層を) 11 レ、、 iL I [Eにもかかわらず高) T' ffiであって、 しかも背色〜お Α ί ϊί域 の発光をする冇機 E L素子を fl発すべく鋭意研究を重ねた。
発叨の j示
その結果、 スチリルア ミ ン骨格またはジァリ一ルビ二レンァ リ ー レン骨格を繰り返し 位として冇する、 有機低分子に比較して卓越 した 脱維持能を冇したポリ カーボネー トからなる ffi合休を川いる こ とにより、 従来技術である P P V等の全共役ポリマーを川いた素. 子に比べ、 発光効率を著しく向上させるこ とができ、 上記目的が充 分に達成できるこ とを見出した。 また本発明のポリ 力一ボネ一 トは. 藩膜維持能をもつ正孔注入層にも成り得ることも同時に見出した。 本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発 Iリ 1は、 エレク トロルミ ネッセンス機能を保存するス チリ ルァ ミ ン骨格またはジァリ一ルビ二レンァリーレン骨格を繰り 返し ·Ψ·位と して含 ΤΓするポリカーボネー トを、 発光材料および/ま たは正孔注入 W料とじて川いることを特徴とする有機ェレク ト口ル ミ ネッセンス素子を提供するものである。 特に、 ボリ カーボネ一卜 力 一般式 ( I )
( 中、 Α て 、 〜A r 4 は、 それぞれ独立に置換あるいは無置換の 炭素数 6〜 2 0 のァリ一レン基を示す。 A r 5 および A r 6 は、 そ
れぞれ独立に置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基を 示す。 また、 R 1 および R2 は、 それぞれ独立に水素原子, 炭素数
1〜 6のアルキル基, 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリ 一ル基を示す。 ここで、 置換基は、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基あ るいはアルコキシ Sである。 また、 Pは 0または 1の整数を示す。 ) で表される操り返し単位を有する上記有機ェレク トロルミネッセン ス素子を提(½し、 さらに、 本発叨は、 ポリカーボネ一 卜が、 一股式
(式中、 A r
1 〜A r
6 , R
1 , R
2 および Pは、 前記と同様であ る。 R
7 は、 それぞれ独立に置換あるいは無置換の炭素数 6〜2 0 の了 リ 一レン基を示す。 ) で表される綠り返し Φ位 (α) および一 般式 π) - ' · '(【【【)
(式中、 R3 および R4 は、 それぞれ独立に水素原子あるいは炭素 数 1〜 6のアルキル基を示し、 Yは単結合, ,
R 5
- C - , — 0— (ォキシ) , fk〕 (シクロへキシル)
R
- S - (チォ) , —
(こ こで、 xは 2〜 1 0の整数を示し、 R
5 および R
6 は、 それぞ れ独立に水素原子, 炭素数 1〜 6のアルキル基または^素数 6〜 1 0のァ リ ール ¾である。 ) を示す。 )
で ¾される橾り返し 1 位 ( β を冇する上記有機エレク トロルミ ネ ッ セ ンス素子を提供するものである。 また、 本発明は、 ポリ カーボ ネー トが、 一般式 (IV)
A'r,— Ν一 2— C=C1I— Ar1 - CH-C— Λι·3~^Ν - ΛΓ4 Τ·
ΛΓ R2 Λι'6
( IV)
(式中、 R
1 , R
2 , Ρおよび A r
1 〜 A r
6 は、 前記と同じであ る。 A r
7 は、 それぞれ独立に置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァ リ ー レ ン^を示す。 ここで、 置換^は、 炭素数 1〜 1 0のァ ルキル mあるいはアルコキシ基である。 点線は、 結合により迚結 されていても良いことを示す。 ) で表される繰り返し J 位を有する 上記有機ェレク 卜ロノレミ ネッセンス素子および、 ボリ 力一ボネ一 卜 が、 一般式 (V)
( V )
(式中、 A r 1 〜A r 7 , R 1 , R 2 および Pは、 前記と同様であ る。 点線は、 i結合により連結されていても良いこ とを示す。 ) で される ¾り返し^位 ( r ) および一般式 ( π υで表される り 返し ^位 ( ) を有する上記有機エレク ト口ルミ ネッセンス素子^
も提供するものである。
また、 本発叨は、 一般式 (IX)
--0-A r 9- C = CH-A r 8 CH = C A r J 0 0
II
R 7 R 0
(IX)
(式中、 A r 8 〜A r I flはそれぞれ独立に置換または無置換の炭素 数 6〜2 0のァリーレ ン基, )ノ , ノ ,
(式中、 Ra および R l flはそれぞれ独立に水素原子, ハロゲン原子 , 炭素数 1〜 6のアルキル基, 炭素数 6〜 1 2のァリール基のいず れかを示し、 Yは 結合, .
一 0一, 一 S一, S 0 一 C一,
R 12
(式中、 R''および R12はそれぞれ独立に水素原子, ト リ フルォロ メチル基, 炭素数 1〜 6のアルキル基, 炭素数 6〜 1 2のァリール 基を示し、 sは 2〜 1 0の整数である。 ) を示す。 ) ,
C
C H
(式,中、 r は 4〜 1 0の整数を示す。 )
または
+ C H 2
(式中、 s は前記と同じである。 )
を表し、 R 7 および R 8 はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 6のアル'キル 基、 または置換または無置換の炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基を表わ す。 )
で表される繰り返し単位 Aを有するポリカーボネー ト、 好ま しく は 塩化メチ レ ンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の溶液の 2 0 °Cにおけ る還元粘度が 0. 2 d 1 Z g以上であるポリ カーボネ一トを発光材料 および Zまたは正孔注入材料として Π1いることを特徴とする有機ェ レク ト口ルミ ネッセンス素子を提供し、 さらに一般式 (IX) ; C表さ れる操り返し 位 Aと一般式 (X )
(式中、 R 1 3および R 1 4はそれぞれ独: ίに水素原子, ハロゲン原子, 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 2のァリ一ル基を示 し、 ρおよび qはそれぞれ独立に 1 〜 4の整数を示し、 Xは単結合 ,
一〇一, s -so2-
(式中、 R
15および R
16はそれぞれ独立に水素原子, ト リ フルォロ メチル基、 炭素数 1 〜 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 2のァリ 一ル基を示し、 s は前記と同じである。 )
(式中、 tは 4〜 1 0の整数)
または
(^中、 uは 2〜1 0の整数) を表す。 )
で表される繰り返し単位 Bを有するボリカーボネー 卜共重合休、 好 ま しく は塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 gZd lの溶液の 2 0 でにおける還元枯度が 0.2 d 1 Zg以上であるボリカーボネ一 ト共 重合体を発光材料および/または正孔注入材料として用いることを 特徴とする有機ェレク ト口ルミネッセンス素子を提供するものであ る o
図面の簡 i|iな説明
図 1 は、 実施例 1 で得られた藓膜の膜厚を測定した結果を示すグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、 エレク ト口ル ミ ネッセンス機能を するスチリ ル了 ミ ン骨格またはジァリールビ二レンァリ一レン骨格を含有するポリ カーボネー トを、 発光材料および または正孔注入材料として mい る o
ここで、 エレク ト口ルミ ネ ッセンス ( E L ) 機能とは、 電荷注入 輪送機能および発光機能のこ とをいう。 すなわち、 E L機能を有す るとは、 例えば化合物を蒸着法, スピンコー ト法, キャス ト法, L B法などの公知の方法により薄膜化し、 これを発光層として用いた 場合に、 ①電界印加時に陽極または正孔注入輸送層より正孔を注入 するこ とができ、 かつ陰極または電子注入輸送層より電子を注入す るこ とができる注入機能、 ②注入した電荷 (電子と正孔) を^界の 力で移動させる輪送機能、 ③電子と正孔の再結合の場を提供し、 こ れを発光につなげる発光機能等を打していることである。
本発 Iリ 1において、 E L機能を冇する箇所としては、 先ず 般式 ( I ) に含有されるスチリルア ミ ン骨格が挙げられる。 本発明で川 レ、られるスチリルァ ミ ン骨格を有するポリカーボネー ト①は、 特定 のスチ リ ルア ミ ン骨格が共役系を切る
を含有する 2価の基で連結して形成される重合休と定義される
のた.め、 スチリルァミ ン骨格の共役が伸長するのを抑え、 綠色〜青 色の発光を与えるようにしている。
さらに、 本発明で川いられる特定のスチリルア ミ ン骨格を保有す る分子は、 優れた E L性能を有すると共に薄膜性に優れている。
このスチリルアミ ン ]'格は、 様々なものがあるが、 1 つの好ま し い形態としては、 1 つの芳香族 3級ァミ ンを含み、 この芳香族 3級 ァミ ンの少なく とも 1 つの芳香環に炭素数 8〜 2 2のァリ一ルビ二 レン基またはァリ一ルビニレンァリーレンビニレン基が少なく とも 1 つ置換されている化合物より水素原子を取り除き形成された 1 価 あるいは 2価の基である。 ここで、 芳香族 3級ァミ ンは 3価の窒素 原子を含む化合物であり、 この窒素原子に置換されている 3つの炭 素原子の少なく とも 1つの原子が炭素数 4〜 2 0の芳香環の一部を 形成する化合物である。 また、 ァリールビ二レン基は、 式
- C = C - R 1 R 2
(式中、 R 1 および R 2 は、 前記と同じである。 ) . .
で表される炭素一炭素二重結合を含む基 (ビニレン基) と炭素数 6 〜 2 0のァリール基が結合した I価の基である。 また、 ァリールビ 二レンァリ一レンビニレン基は、 上記ビニレン基と炭素数 6〜 2 0 のァ リ ール基および炭素数 6〜 2 0のァリ ーレン基がァリ ール基, ビニレン茈, ァリーレン基, ビニレン基の順で結合し形成された一 価の基である。
別の 1つの好ましい形態は、 2つまたは 3つの上記の芳香族 3极 ァ ミ ンを含み、 この 2つまたは 3つの芳香族 3級ァ ミ ンを上記ビニ
レン-基または炭素数 1 0〜 2 2のビニレンァ リ一レンビニレン基で 結合し形成した化合物より水素原子を除いて形成された 2価の基で あ 。
上記スチリルア ミ ン骨格の好ま しいものと しては、 芳香族 3級ァ ミ ンからなる 2価の基とァ リ一レンビニレン基を順次結合させたも のまたは芳香族 3級ア ミ ンよるなる 2価の基とビニレ ン基と芳香族 3級ア ミ ンよるなる 2価の基を順次結合させたものが挙げられる。 特に好ま しいスチリルァミ ン骨格としては、 上記一般式 ( I ) 'およ び (IV) で表されるものが挙げられる。
本発明におけるポリカーボネー ト①は、 様々な構造のものを挙げ ることができるが、 好ま しいものとしては、 一般式 (II) で表され る繰り返し単位 ( ) および一般式 (ΙΠ)で表される繰り返し単位 ( S ) を有するもの (ポリカーボネー ト A) 、 および一般式 (V) で表される繰り返し単位 ( τ および一般式 (ΙΠ)で表される繰り 返し i 位 ( /3 ) を冇するもの (ポリ カーボネー ト B ) が挙げられる。 特に好ま しく は、 重量平均分子量 4 0 0 0以上めポリ カーボネー ト A, Bである。
上述の一般式 ( I ) , (II) , (IV) および (V) における A r 1 〜A r 4 および A r 7 は、 それぞれ独立に置換あるいは無置換の炭 素数 6〜 2 0のァリーレン基 (例えば、 フ エ二レン基, ビフエニレ ン基, ナフチレン基, ターフェ二レン基, アン トラニレン基など) である。 該置換基としては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イ ソプ 口ピル基, t一ブチル基などのアルキル基, メ トキシ基, エ トキシ 基, プロボキシ基, ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
A r 5 と A r s は、 それぞれ独立に置換あるいは無置換の炭素数 6 〜 2 0のァリール基 (例えば、 フ エニル基, ビフヱニル基, ナフチ
ル基, ターフヱニル基など) である。 該置換基としては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イソプロピル基, t —ブチル基などのアルキ ル基, メ 卜キジ基, エトキジ基, プロポキシ基, ブトキシ基などの アルコキシ基が挙げられる。
また、 R' および R2 は、 それぞれ独立に水素原子, 炭素数 1〜 6のアルキル基, 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリール (例えば、 フエニル基, ビフヱニル基, ナフチル基など) である, 該置換基としては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イソプロピル基, t 一ブチル基などのアルキル基, メ トキシ基, エ トキン基, プロボ キシ基, ブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
なお、 本発叨で ΙΏいられるポリカーボネー 卜①には、 ボリカーボ ネー ト A, Bの他に側鎖にスチリルアミ ン骨格を有するものも ΠΙい ることができる。
このボリカーボネー ト①の製造方法としては、 特に制限はなく公
¾ Iの方 ^に準じて各撖の方法によって製造することができる。 好ま しい方法としては、 一般式 (VI)
HO-Ar' -N-Ar2-C=C-ArH-N-Ar H-OH · · (VI)
Ar5 R1 R2 Are
(式中、 A r 1 〜A r 6 , R 1 , R2 および Pは、 前記と同様であ る。 )
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフエノール体またはこ のビスフエノール体と一般式 (VII)
(式中、 R
3 , R
4 および Υは、 前記と同様である。 )
で表されるジヒ ドロキシ化合物を炭酸エステル形成性化合物とを反 応させるこ とによ り行われる。
このスチ リ ルア ミ ン骨格を有する ビスフ ヱノ ール休の具体例と し ては、
110 / N - "C 11 =じ【I-〈J ~N ζ /ΌίΌ
I
等が挙げられる
また、 ジヒ ドロキシ化合物としては
Q>-0 H
(式屮、 A r ' 〜A r 6 , R ' , R 2 および Pは、 前記と同様であ る。 ) - で表されるスチリルァミ ン骨格を冇するビスフヱノール休またはこ のビスフエノール体と一般式 (Vif)で表されるジヒ ドロキシ化合物 を炭酸エステル形成性化合物とを反応させることにより行われる。
このスチリルァミ ン骨格を有するビスフエノール体の具体例とし ては、
HO Oil - -C M = C II -0H0>-C II = C H- -< c'【 c -i. が挙げられる
こ-こで、 炭酸エステル形成性化合物としては、 通常のポリ カーボ ネー トの製造分野において使用される種々のものを用いるこ とがで きる。 例えば、 ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル、 クロ口ホル メー ト化合物等のハロホルメー ト類、 炭酸エステル化合物等を举げ ることができる。 これらの中で、 特に好ま しいものはホスゲンであ 本発明においては、 前記ビスフヱノール体の 1種または 2種以上 と前記炭酸エステル形成性化合物の少なく とも 1 種と反応させ、 あ るいは、 前記ジヒ ドロキシ化合物の 1 種または 2種以上と前記ビス フエノール体の 1 種または 2種以上と前記炭酸エステル形成性化合 · 物の少なく とも 1 種と反応させるこ とによって、 本発明で用いるポ リカ一ボネー トを製造することができる。 ここで、 用いるビスフエ ノール体とジヒ ドロキシ化合物の割合を適宜選定することにより、 繰り返し 位 ( α ) と ( /3 ) または (ァ) と ί β の割合 (モル比) を調節することができる。 本発明で Π1いるポリカーボネー ト①には スチリルァ ミ ン骨格を有する繰り返し単位 ( ) または ( 7 ) は必 須であり、 繰り返し単位 ( yS ) は任意であり、 0であっても構わな い。 反応条件は、 特に制限はなく、 例えば炭酸エステル形成性化合 物としてホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはクロ口ホルメ ー ト等のハロメー ト類を用いる場合、 反応は適当な溶媒中、 酸受容 体 (例えば、 アルカ リ金属水酸化物やアルカ リ金属炭酸塩等の水溶 性アルカ リ金厲化合物あるいは有機塩基等) の存在下で行うこ とが できる。 アルカ リ金属水酸化物やアル力 リ金属炭酸塩においては、 種々 のものを用いるこ とができるが、 経済的な面から、 通常、 水酸 化ナ ト リ ウム水溶液, 水酸化カ リ ウム水溶液, 炭酸ナ ト リ ウム水溶 液, 炭酸カ リ ウム水溶液等が好適に用いられる。
ま-た、 前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、 反応の化学 量論比を考慮.して適宜調整すればよい。 ホスゲン等のガス状炭酸ェ ステル形成性化合物を使用する場合、 これを反応系に吹き込む方法 が好適である。 同様に前記酸受容体の使用割合も、 反応の化学量論 比を考慮して適宜調整すればよい。 具体的には、 ビスフヱノール体 とジヒ ドロキジ化合物の合計モル数に対して 2当量若しく はこれよ り若干過剰贵の酸受容体を用いるのが好ましい。
前記溶媒としては、 公知のボリカーボネー トの製造の際に用いら れる各種の溶媒を 1種単独であるいは混合溶媒として用いればよい c 代表的な例としては、 塩化メチレン等のハロゲン化合物炭化水素, テトラヒ ドロフラン (T H F ) 等の溶媒が好ましい。
さらに、 この反応を行うに際して、 所望に応じて分子量調節剂 (モノ フエノール類等の架橋剂等) や反応促進剂 (アルキルア ミ ン 等) を添加し分子量および反応速度の調節を行ってもよい。
この反応における反応温度は、 通常 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は 0 〜 4 0 °Cである。 反応圧力は、 減圧, 常圧, 加圧のいずれでも可能 であるが、 通 ^は常圧若しくは反応系の自圧程度がよい。 反応時 R は、 通常 0. 5分〜 1 0時間、 好ましくは 1分〜 2時問程度である。 反応方式は、 連綜法, 半連続法, 回分法のいずれでもよい。
このようにして得られたポリカーボネー ト①は、 スチリルァミ ン 骨格が共役系を切る二価基で結合しており、 その結果、 E L発光の 長波長化を防ぎ、 高輝度の青色〜綠色領域での発光を可能にしてい る。 この青色発光が可能であれば、 赤, オレンジ, 綠, 黄, 白等の 種々の凳光が、 公知の従来技術、 例えば蛍光色素の ドープ方法や蛍 光フイルムによる蛍光変換方法などにより可能となる。 また、 他の ポリエーテル, ポリエステル, ポリアク リ レー ト, ボリ メタク リ レ
ー ト よび共役系ポリマーに比べ、 合成あるいは精製が容易にでき る長所を備えている。 また、 溶液により、 例えばス ピンコー ト法, 浸潰塗工法, キャス ト法, L B法などの公知の方法で膜厚 1 0〜 2 0 0 n mの超薄膜を形成することができる。 この超薄膜は、 ピンホ ールのないものであり電気的短絡の心配がない。 また、 ポリ カーボ ネー トは前記溶媒に極めて可溶であり、 製膜に好ま しい 0. 0 1 〜 1 0重量%溶液を調整できる。
特に好ま しい製膜方法は、 公知のスピンコー ト法である。 これは 、 簿膜が均一にピンホールレスで製膜でき、 極めて容易な製膜方法 であるからである。 このとき、 溶液に用いる溶媒は、 ベンゼン, ト ルェン, ジクロロメタン, クロ口ホルム等の低沸点溶媒が好ま しく . 濃度は 0. 5 〜 3重量%が ^ま しい。 また、 ス ピンコ一夕一の回転数 は 2 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 r p mが好ましく、 膜厚を 2 0 0 n m以下 に製膜する場合は 5 0 0 0 〜 7 0 0 0 r p mが好ま しい。 さらに、 溶液中のゴミは製膜後のピンホールに^がるため、 予めフィ ル夕一 により除去するのが好ま しい。
また、 本発叨において、 E L機能を有する筒所としては、 一般式 ( I X) で表されるジァリールビ二レ ンァリ 一レ ン骨格も挙,げられる, 本発明で fflいられるポリ カーボネー ト②は、 特定のジァ リ ールビ二 レ ンァリーレ ン骨格が共役系を切る
_ 〇 一 C 一 0—
II
〇 を含有する 2価の基で連結して形成される重合体と定義される。
これにより、 本発叨で IT!いられる特定のジァ リ一ルビ二レ ン了 リ 一レ ン骨格を保有する分子は、 優れた E L性能を有すると共に薄膜
性に優れ、 それからなる E L素子は高輝度の青色発光を呈すること が可能である。 ここで、 青色発光が可能であれば、 赤, オレンジ, 綠, 黄, 白等の種々の発光が、 公知技術、 例えば蛍光色素の ドープ 方法や蛍光フィルムによる蛍光変換方法等により可能となる。
上記特定のジァリールビ二レンァリーレン骨格は、 —般式 (IX) で表される操り返し単位 Aに含まれるものである。
本発明で用いられるポリカーボネー ト②は、 様々な構造のものが あるが、 好ましく は繰り返し単位 Aのみからなるもの、 または繰り 返し単位 Aおよび一般式 (X ) で表される繰り返し単位 Bからなる ものが挙げられる。
上述の一股式 (IX) における A r 8 〜A r 1 Qは、 それぞれ独立に 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリーレン基 (例えば、 フ ェニレン基, ビフエ二レン基, ナフチレン基, ターフェ二レン基な ど) である。 該置換基としては、 例えば、 メチル基, ェチル基, ィ ソプロピル t 一ブチル基などのアルキル基、 メ トキシ基, エ ト キシ基, プロボキシ基, ブトキシ基などのアルコキシ基、 シァノ基 が举げられる。 該置換基としては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イソプロピル基, t 一ブチル基などのアルキル基, メ トキシ基, ェ トキシ基, プロボキシ基, ブトキシ基などのアルコキシ基が挙げら れる。
また、 R 7 および R 8 は、 それぞれ独立に炭素数 1〜 6のアルキ ル基, 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリール基 (例えば、 フエニル基, ビフヱニル基, ナフチル基など) である。 該置換基と しては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イソプロピル基, t 一プチ ル基などのアルキル基、 メ トキシ基, エトキシ基, プロボキシ基, ブトキジ基などのアルコキシ基、 シ了ノ基が挙げられる。 R 9 およ
び R-' °は、 それぞれ独立に水素原子, ハロゲン原子 ( I , C 1 , B r , Fなど) , 炭素数 1 〜 6 のアルキル基, 置換あるいは無置換 の炭素数 6〜 2 0のァ リ ール基 (例えば、 フ エニル基, ビフ エニル 基, ナフチル基など) である。 該置換基としては、 例えば、 メチル 基, ェチル基, イ ソプロ ピル基, t —ブチル基などのアルキル基, メ トキシ基, エ トキシ基, プロポキシ基, ブ トキシ基などのアルコ キシ基が挙げられる。 また、 R 1 'および R 1 2は、 それぞれ独立に水 素原子, ト リ フルォロメチル基, 炭素数 1 〜 6 のアルキル基, '置換 あるいは無置換の炭素数 6〜 1 2のァ リ ール基 (例えば、 フ ヱニル 基, ビフ エニル基など) である。 該置換基と しては、 例えば、 メチ ル基, ェチル基, イ ソプロ ピル基, t 一ブチル基などのアルキル基. メ トキシ基, エ トキシ基, プロポキシ基, ブ トキシ基などのアルコ キシ基が举げられる。
さ らに、 r は 4〜 1 0 の整数であり、 好ま しく は 5〜 7である。 s は 2〜 1 0 の整数であり、 好ま しく は 2〜 6 の整数である。
上述の一般式 (X ) における R 1 3および R 1 4は、 それぞれ独立に 水素原子, パ口ゲン原子 ( I , C 1 , B r, Fなど) , 炭素数 1 〜 6 のアルキル基, 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 1 2のァ リ ール 基 (例えば、 フエニル基, ビフエニル基など) である。 該置換基と しては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イ ソプロ ピル基, t ーブチ ル基などのアルキル基, メ トキシ基, エ トキシ基, プロボキシ基, ブ トキシ基などのアルコキシ基が举げられる。 R 1 5および R 1 6は、 それぞれ独立に水素原子, ト リ フルォロメチル基, 炭素数 1 〜 &の アルキル基, 置換あるいは無置換の炭素数 6〜 1 2のァ リ ール基 (例えば、 フ エニル基, ビフエニル基など) である。 該置換基と し ては、 例えば、 メチル基, ェチル基, イ ソプロピル基, t —ブチル
基などのアルキル基、 メ トキシ基, エトキジ基, プロボキジ基, ブ 卜キシ^などのアルコキシ基が举げられる。
さらに、 tは 4〜 1 0の整数であり、 好ましく は 5〜 7である。 uは 2〜 1 0の整数であり、 好ましく は 2〜 6の整数である。
この繰り返し単位 Aを構成するものは、 下記一股式 (XI)
H 0 - A r 9 - C = C H - A 8 - CH = C - Α ι- '0 - OH
R R 8
. . . (XI)
(式中、 A r 8 〜A r '。, R7 および R8 は前記と同じである。 ) で表されるジヒ ドロキジ化合物である。 このジヒ ドロキシ化合物と しては、 種々あるが以下の具体例を挙げることができる ό
II 0· @>-c = C H-<Q)-C II = C-g>-0 II
H 0-<Q>-C = C H-<QH5-C II = C- O>-0 II
C II
11 o-<g)-c = C【ト^ H@~C II = C-<g -0 II
II
p)
<Q)- 0 II
II o-<g>-o = 110- O>-nつ = °- O
68190/£6 ΟΛ\U0/r6df/X3d
11 0-<OHC = c n-<g)-c II = c Q o II
また、 繰り返し i}i位 Bを構成する ものは、 下記一般式 (X I I )
(式中、 R 1 3 , R ' 4 , Pおよび qは前記と同じである。 )
で ¾されるジヒ ドロキシ化合物である。 このジヒ ドロキジ化合物と しては、 種々 あるが以下の具体例を举げるこ とができる。
ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) メ タ ン ; し 1 一 ビス ( 4 ー ヒ ド口キシフ エ二ル) ェタ ン ; 1 , 2 — ビス ( 4 — ヒ ドロキ,シフエ二 ル) ェタ ン ; 2, 2 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキンフ エニル) プロノ、 'ン : 2 , 2 — ビス ( 3 —メチルー 4 ー ヒ ドロ -卞-シフエニル) ブタ ン ; 2 ,
2 — ビス ( 4 一 ヒ ドロキシフ ヱニル) ブタ ン : 2 , 2 — ビス ( 4 一 ヒ ドロキシフエニル) オクタ ン ; 4 , 4 一 ビス ( 4 — ヒ ドロキシフ ェニル) ヘプ夕 ン ; 4 , ' ージヒ ドロキシテ トラフ ェニルメ タ ン 1 一フ エ二ルー 1 , 1 一 ビス ( 4 — ヒ ドロキジフ エニル) ェ夕 ン ; 1 , 1 一 ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) 一 1 ,一フ エニルメ タ ン ; ビス ( 4 — ヒ ド□キシフ ヱニル) ェ一テル ; ビス ( 4 — ヒ ド αキシ
フェニル) スルフイ ド ; ビス ( 4 ーヒ ドロキシフヱニル) スルホン
1 , 1 一 ビス ( 4 ーヒ ドロキシフエニル) シクロペンタン ; 1 ' 1 一ビス ( 4 — ヒ ドロキンフエニル) シクロへキサン ; 2 , 2— ビス ( 3 —メチルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル) プロパン ; 2— ( 3—メ チルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) 一 2— ( 4 ーヒ ドロキシフエニル ) — 1 —フェニルエタ ン ; ビス ( 3 —メチル一 4— ヒ ドロキシフエ ニル) スルフィ ド ; ビス ( 3 —メチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) スルホン : ビス ( 3 —メチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) メタン ; 1 , 1 一ビス ( 3 —メチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) シクロへキ サン ; 4 , 4 ' ージヒ ドロキシフエニル ; 2, 2—ビス ( 2—メチ ルー 4ーヒ ドロキシフェニル) プロパン ; 1, 1 一ビス ( 2—ブチ ルー 4—ヒ ドロキシ一 5 —メチルフエニル) ブタン ; 1 , i 一ビス ( 2 - t e r t 一ブチル— 4 ーヒ ドロキシー 3 —メチルフエニル) ェタン ; 1 , 1 一ビス ( 2— t e r t —ブチルー 4 ー ヒ ドロキシー 5—メチルフエニル) プロパン : 1 , 1 一ビス ( 2— t e r t —ブ チル一 4 ー ヒ ドロキシー 5 —メチルフエニル) ブタン ; 1, 1 —ビ ス ( 2— t e r t —ブチル一 4ー ヒ ドロキシ— 5 —メチルフエニル ) イソブタン ; し 1 一 ビス ( 2— t e 1- t —プチルー 4 ー ヒ ドロ キシー 5 —メチルフエニル) ヘプタン ; し 1 —ビス ( 2— t e r t —ブチルー 4ーヒ ドロキシー 5 —メチルフエニル) 一 1 一フエ二 ルメタン ; 1, 1 一ビス ( 2— t e r t —ア ミルー 4 -ヒ ドロキシ 一 5 —メチルフエニル) ブタン ; ビス ( 3 —クロロー 4 — ヒ ドロキ シフエニル) メタン ; ビス ( 3, 5 —ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキシフ ェニル) メタン ; 2 , 2—ビス ( 3 —クロ口 一 4 —ヒ ドロキシフエ ニル) プロ ノ ン ; 2, 2—ビス ( 3—フルオロー 4 ー ヒ ドロキシフ ェニル) プロ ノ、'ン ; 2 , 2—ビス ( 3 —ブロモー 4 ー ヒ ドロキシフ
ェニル) プロノ ン ; 2 , 2 — ビス ( 3 , 5 —ジフルオロー 4 — ヒ ド ロキシフエニル) プロ ノ、。ン ; 2 , 2 — ビス ( 3 , 5 —ジク ロ口 一 4 — ヒ ドロキシフエニル) プロ ノ、。ン ; 2 , 2 — ビス ( 3 , 5 —ジブ口 モー 4 — ヒ ド ロキシフエニル) プロ ノ、。 ン ; 2 , 2 — ビス ( 3 —ブロ モー 4 —ヒ ド αキシー 5 — クロ口フエニル) プロ ノ、。ン ; 2 , 2 — ビ ス ( 3 , 5 —ジクロロ一 4 — ヒ ドロキシフエニル) ブタ ン ; 2 , 2 一 ビス ( 3 , 5 —ジブロモ一 4 ー ヒ ドロキシフエニル) ブタ ン ; 1 —フエ二ルー し 1 一 ビス ( 3 —フルオロー 4 ー ヒ ドロキシフ エ二 ル) ェタ ン ; ビス ( 3 —フルオロー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) エー テル ; 4 , 4 ' — ジヒ ドロキシビフ エニル ; 3 , 3 ' —ジフルォロ . 一 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシビフエニル ; 1 , 1 — ビス ( 3 —シク ロ へキシル _ 4 ー ヒ ドロキジフエニル) シクロへキサン ; 2 , 2 — ビ ス ( 4 — ヒ ドロキシフエニル) へキサフルォロプロ ノくン ; 2 , 2 — ビ ス ( 3 —フエ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル) プロ ノ、。ン ; 1 , 1 ー ビ ス ( 3 —フエニル一 4 ー ヒ ドロキシフエニル) シク ロへキサン ; ビ ス ( 3 —フエ二ルー 4 — ヒ ドロキシフエニル) スルホン ; 1 , 1 ー ビ ス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) 一 1 , 1 —ジフエニルメタ ンなどを 举げるこ とができる。 このうち好適なものとしては、 2 , . 2 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) プロパン ; 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシテ トラフェニルメタ ン ; 1 —フエ二ルー 1 , 1 一 ビス ( 4 — ヒ ドロキ シフエ二ル) ェタ ン ; ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) スルホン ; 1 , 1 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) シクロへキサン ; 2 , 2 — ビス ( 3 —メチゾレ一 4 — ヒ ドロキシフエニル) プロ ノ、。ン ; 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシビフエニル ; 2 , 2 — ビス ( 3 —フエ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル) プロパンである。
また、 得られるポリカーボネー ト②の還元粘度 ( η S P / C) は、
0. 2 -d 1 / z (溶媒 : 塩化メチレン, 濃度 : 0. 5 g Z d し 2 0 °C ) 以上、 好ましく は 0. 2〜2. 5 d 1 / gである。 ここで、 0. 2未満の 場合は、 機械的強度が低下する。
本発明で用いられるポリカーボネー ト②の製造方法としては、 特 に制限はなく公知の方法に準じて各種の方法によつて製造すること ができる。 好ましい方法としては、 上記一般式 (XI) で表されるジ ァリ一ルビ二レンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキシ化合物また はこのジヒ ドロキシ化合物と上記一般式 (ΧΠ)で表されるジビドロ キン化合物を炭酸エステル形成性化合物とを反応させることにより 行われる。
ここで、 炭酸エステル形成性化合物としては、 通常のポリカーボ ネー トの製造分野において使用される種々のものを用いることがで きる。 例えば、 ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル、 クロ口ホル メ一ト化合物等のハロホルメー ト類、 炭酸エステル化合物等を挙げ ることができる。 これらの中で、 特に好ましいものはホスゲンであ る ο
本発叨で用いるポリカーボネー ト②は、 例えば上記一般式 (XI) で表されるジヒ ドロキシ化合物の 1 種または 2種以上と前記炭酸ェ ステル形成性化合物の少なく とも 1種と反応させ、 あるいは、 前記 —般式 (XI) で表されるジヒ ドロキシ化合物の 1種または 2種以上 と前記一般式 (ΧΠ)で表されるジヒ ドロキシ化合物の 1種または 2 種以上と前記炭酸エステル形成性化合物の少なく とも 1種と反応さ せることによって製造することができる。 ここで、 用いる一股式 (XI) で表されるジヒ ドロキシ化合物と一般式 (X )で表されるジ ヒ ドロキジ化合物の割合を適宜選定することにより'、 橾り返し単位 Aと Bの割合 (モル比) を調節することができる。 本発明で用いる
ポリ-カーボネ一 ト②にはジァリールビ二レンァリ一レン骨格を有す る繰り返し単位 Aは必須であり、 その含有量は通常 1 〜 1 0 0モル %であり、 好ま しく は 1 0〜 8 0 モル%である。
反応条件は、 特に制限はなく、 例えば炭酸エステル形成性化合物 としてホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはタロロホルメ一 卜等のハロメー ト類を用いる場合、 反応は適当な溶媒中、 酸受容体 (例えば、 アル力 リ金厲水酸化物やアル力 リ金属炭酸塩等の水溶性 アル力 リ金^化合物あるいは冇機塩 S等) の存在下で行う こ どがで きる。 アルカ リ金属水酸化物やアルカ リ金属炭酸塩においては、 種 々 のものを用いることができるが、 経済的な面から、 通常、 水酸化 ナ ト リ ウム水溶液, 水酸化カ リ ウム水溶液, 炭酸ナ ト リ ウム水溶液, 炭酸カ リ ウム水溶液等が好適に用いられる。
また、 上記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、 反応の化学 量論比を考慮して適宜調製すればよい。 ホスゲン等のガス状炭酸ェ ステル形成性化合物を使 raする場合、 これを反応系に吹き込む方法 が好適である。 同様に前記酸受容体の使用割合も、 反応の化学量論 比を考慮して適宜調製すればよい。 具体的には、 一般式 (X I ) およ び (X H )で表されるジヒ ドロキシ化合物の合計モル数に対して 2当 量若しく はこれより若干過剰量の酸受容体を用いるのが好ま しい。 前記溶媒としては、 公知のポリカーボネー トの製造の際に用いら れる各種の溶媒を 1種単独であるいは混合溶媒として用いればよい, 代表的な例としては、 塩化メチレン等のハロゲン化合物炭化水素, テ トラ ヒ ドロフラ ン (T H F ) 等の溶媒が好ま しい。
さらに、 この反応を行うに際して、 所望に応じて分子量調節剤 (モノ フニノール類等の架橋剤等) や反応促進剤 (アルキルア ミ ン 等) を添加し分子量および反応速度の調節を行ってもよい。
この反応における反応温度は、 通常 0〜 1 5 0 °C . 好ましく は 0 〜4 0 °Cである。 反応圧力は、 減圧, 常圧, 加圧のいずれでも可能 であるが、 通常は常圧若しく は反応系の自圧程度がよい。 反応時 [01 は、 通常 0. 5分〜 1 0時間、 好ましく は 1分〜 2時間程度である。 反応方式は、 連続法, 半連続法, 回分法のいずれでもよい。
以上のようにして薄膜化されたポリカーボネー ト①または②は、 E L機能を冇するスチリルアミ ン忏格またはジァリールビ二レンァ リーレン骨格とジヒ ドロキシ化合物を結合させ重合体化したことに より、 優れた E L機能を有するとともに薄膜性および熱安定性の改 良が達成されている。 すなわち、 結晶化などにより薄膜が破壊され ることなく、 経時変化が極めて少ない。 また、 ポリカーボネー トは 他のポリマー、 例えばポリエーテル, ポリエステル, ポリアク リ レ ー ト, ポリ メタク リ レー トおよび共役系ポリマ一などに比べ、 重合 時の不純物混入の程度が非常に少なく精製がし易いため、 高純度が 要求される有機物の用途に極めて良好である。
•このような薄膜維持能を有したボリカーボネー トは、 有機 E L素 子において発光曆および Zまたは正孔注入層として用いることがで きる。 ここで、 ポリカーボネー 卜を正孔注入層として用いた場合は、 ポリカーボネー ト層より E L発光は起こらない。 一方、 発光層とし て用いる場合は、 ボリカーボネー ト層より E L発光をする。 これは 次のような事情による。 電子注入層として、 陽極側より輸送される 正孔を通さない正孔障壁性を有する化合物をポリカーボネー ト層と 陰極の間に揷入して用いた場合、 上記ポリカーボネー トよりなる発 光層内に正孔が蓄積され、 電子注入層より供給される電子と結合す ることにより E L発光が生じることになる。 一方、 蛍光性を有し、 正孔障壁性を持たず、 電子輸送性の化合物を該ポリカーボネー 卜に
積層.した場合、 該ポリ カーボネー トは正孔注入層となり積層した化 合物が発光層となる。 従って本発明のポリカーボネー トは、 適宜、 発光層にも正孔注入層にも用いることができる。 すなわち、 エレク トロルミ ネ ッセンス機能を有する発光材料にも、 正孔注入材料 (正 孔伝達化合物) にも川いることができる。
上記正孔障壁性を有する電子注入層として、 好ま しく 用いられる 化 ί 物は、 一般式 (ΧΙΠ) または (XIV) Ν— Ν
Ν— Ν— Ν
(XIV)
Λ r
(式中、 A r 8 〜A r "および A r 12はそれぞれ独立に置換または 無置換のァリ一ル基を示し、 A r 1 1は置換または無置換のァリ一レ ン基を示す。 )
で表ざれる電子伝達化合物が挙げられる。 ここで、 ァリール基とし てはつ X二ル ナフチル- , ビフヱ二ル基, アン トラニル ぺ リ レニル基, ピレニル進等が举げられ、 ァ リーレン基としてはフエ 二レン基, ナフチレン基, ビフヱ二レン アン トラセニレン基, ペリ レニレン基, ピレニレン基等が挙げられる。 また、 置換基とし ては炭素数 1〜 1 0のアルキル基, 炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基 またはジァノ基等が挙げられる。 この一般式 (XIII) または (XIV) で表される化合物は、 薄膜形成性のものが好ま しい。
一般式 (XIII) または (XIV)で表される化合物の具体例としては
(卜 Buは夕ーシャ リ一ブチル ¾ )
本発明の E L素子の構成は各種の態様があるが、 基本的には、 一 対の電極 (陽極と陰極) 間に、 発光層を挟持した構成とし、 これに 必要に応じて、 正孔注入輪送層 (正孔注入層) や電子注入輸送層 ( 電子注入層) を介在させればよい。 具体的には ( 1 ) 陽極 発光層 ノ陰極, ( 2 ) 陽極/正孔注入輪送 発光層/陰極, ( 3 ) 陽極 /正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層 陰極, ( 4 ) 陽極ノ 発光屐 電子注入輪送層ノ陰極などの構成を挙げることができる。 該正孔注入輸送層や電子注入輪送層は必ずしも必要ではない'が、 これらの層があると、 発光性能が一段と向上する。
また、 前記構成の素子においては、 いずれも基板に支持されてい るこ とが好ま しく、 該基板については特に制限はなく、 従来有機 Ε L素子に慣用されているもの、 例えばガラス, 透明プラズチッ ク, 石英などから成るものを用いることができる。
本発明の有機 E L素子における陽極としては、 仕事関数の大きい ( 4 e V以上) 金厲, 合金, 電気伝導性化合物およびこれらの混合 物を電極物質とするものが好ま しく用いられる。 このような電極物 質の具体例としては、 A uなどの金厲 C υ . I , I Τ 0, S η 02 , Ζ η 0などの導電性透明材料が挙げられる。 該陽極は、 これらの電 極物質を蒸着やスパッ夕 リ ングなどの方法により、 膜厚を形成ざせ ることにより作製することができる。 この電極より発光を取り出す 場合には、 透過率を 1 0 %より大き くすることが望ま しく、 また、 電極としてのシー ト抵抗は数百 以下が好ましい。 さらに膜厚 は材料にもよるが、 通常 1 O nm〜 l 〃m, 特に 5 0〜 1 5 0 n m の範囲が好ましい。
一方、 陰極としては、 仕事関数の小さい ( 4 e V以下) 金属, 合 金, 電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするもの
が用-いられる。 このような電極物質の具体例としては、 ナト リウム, ナ ト リ ウム一カ リ ウム合金, マグネシウム, リ チウム, マグネシゥ ム Z銅混合物, A 1 ZA 1 02 , インジウム, 希土類金属などが挙 げられる。 該陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッ夕 リ ングなど の方法により、 膜厚を形成させることにより、 作製することができ る。 また、 電極としてのシー ト抵抗は数百 ΩΖΕΙ以下が好ましく、 膜厚は通常 1 0 n m〜 l ^m, 特に 5 0〜 2 0 0 n mの範囲が好ま しい。 なお、 本発明の素子においては、 特に規定しないが、 該陽極 または陰極のいずれか一方が透明または半透明であることが発光を 透過し、 取り出す効率がよいので好ましい。
前記正孔注入輪送 ISに川いられる正孔伝逮化合物は、 ¾界を与え られた 2個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、 該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、 例えば 1 04 〜 1 0 s VZcmの電界印加時に、 少なく とも 1 0 -scm2 /Y ·秒の 正孔移動度をもつものが好適である。 - このような正孔伝達化合物については、 前記の好ましい性質を有 するものであれば特に制限はなく、 本発叨で用いられるポリ 力一ボ ネー トの他に、 従来、 光導伝材料において、 正孔の電荷輸送材とし て慣用されているものや E L素子の正孔注入輸送層に使用される公 知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
該!;荷輸送材としては、 例えばトリアブール誘導体 (米国特許第 3.112.197 号明細書等参照) , ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 第 3, 189,447 号明細書等参照) , ィ ミダゾール誘導体 (特公昭 3 7 — 1 6 ひ 9 6号公報等参照) , ポリアリ ールアルカン誘導体 (米国 特許第 3, 615,402 号明細書, 同 3,820.989 号明細書, 同 3, 542,544 号明細書, 特公昭 4 5 — 5 5 5号公報, 同 5 1 — 1 0 9 8 3号公報,
特開昭 5 1 — 9 3 2 2 4号公報, 同 5 5 — 1 7 1 0 5号公報, 同 5 6 - 4 1 4 8号公報, 同 5 5 - 1 0 8 6 6 7号公報, 同 5 5 — 1 5 6 9 5 3号公報, 同 5 6 — 3 6 6 5 6号公報等参照) , ビラゾリ ン 誘導体およびビラゾロン誘導体 (米国特許第 3, 180, 729 号明細書, 同 4, 278, 746 号明細書, 特開昭 5 5 — 8 8 0 6 4号公報, 同 5 5 — 8 8 0 6 5号公報, 同 4 9 — 1 0 5 5 3 7号公報, 同 5 5 — 5 1 0
8 6 -り ·公報, 同 5 6 — 8 0 0 5 1 号公報, 同 5 6 — 8 8 1 4 1 号公 報, 同 5 7 — 4 5 5 4 5号公報, 同 5 4 — 1 1 2 6 3 7号公報, 同
5 5 - 7 4 5 4 6号公報等参照) , フ 二レ ンジア ミ ン誘導体 (米 国特許第 3, 615, 404 号明細書, 特公昭 5 1 — 1 0 1 0 5号公報, 同 4 6 - 3 7 1 2号公報, 同 4 7 — 2 5 3 3 6号公報, 特閗昭 5 4 — 5 3 4 3 5号公報, 同 5 4 — 1 1 0 5 3 6号公報, 同 5 4 — 1 1 9
9 2 5号公報等参照) , ァ リ ールア ミ ン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450 号明細書, 同 3, 180,703 号明細書, 同 3, 240.597 号明細書, 同 3.658,520 号明細書, 同 4, 232, 103 号明細書, 同 4, 175, 961 号明細 書, 同 4, 012, 376 号明細書, 特公昭 4 9 — 3 5 7 0 2号公報, 同 3 9 — 2 7 5 7 7号公報, 特 昭 5 5 - 1 4 4 2 5 0号公報, 同 5 6 - 1 1 9 1 3 2号公報, 同 5 6 - 2 2 4 3 7号公報, 西独特許第 1, 110, 518 号明細書等参照) , ァ ミ ノ置換カルコ ン誘導体 (米国特許 第 3, 526, 501 号明細書等参照) , ォキサゾール誘導休 (米国特許第 3, 257,203 号明細書などに記載のもの) , スチリルアン トラセン誘 導体 (特開昭 5 6 — 4 6 2 3 4号公報等参照) , フルォ レ ノ ン誘導 体 (特開昭 5 4 — 1 1 0 8 3 7号公報等参照) , ヒ ドラ ゾン誘導体
(米国特許第 3, 717, 462 号明細書, 特開昭 5 4 — 5 9 1 4 3号公報: 同 5 5 — 5 2 0 6 3号公報, 同 5 5 — 5 2 0 6 4号公報, 同 5 5 — 4 6 7 6 0号公報, 同 5 5 - 8 5 4 9 5号公報, 同 5 7 — 1 1 3 5
0号公報, 同 5 7 — 1 4 8 7 4 9号公報等参照) , スチルベン誘導 体 (特開昭 6 1 — 2 1 0 3 6 3号公報, 同 6 1 - 2 2 8 4 5 1号公 報, 同 6 1 — 1 4 6 4 2号公報, 同 6 1 — 7 2 2 5 5号公報, 同 6
2 - 4 7 6 4 6号公報, 同 6 2 — 3 6 6 7 4号公報, 同 6 2 — 1 0
6 5 2号公報, 同 6 2 — 3 0 2 5 5号公報, 同 6 0 — 9 3 4 4 5号 公報, 同 6 0 - 9 4 4 6 2号公報, 同 6 0 — 1 7 4 7 4 9号公報, 同 6 0 — 1 7 5 0 5 2号公報等参照) などを挙げることができる。 本発明においては、 これらの化合物を正孔伝達化合物として使用 することができる力 次に示すポリ フイ リ ン化合物 (特開昭 6 3 一 2 9 5 6 9 6 5号公報などに記載のもの) および芳香族第三級ァミ. ン化合物およびスチリルァ ミ ン化合物 (米国特許第 4, 127.412 号叨 細書, 特開昭 5 3 — 2 7 0 3 3号公報, 同 5 4 — 5 8 4 4 5号公報, 同 5 4 — 1 4 9 6 3 4号公報, 同 5 4 — 6 4 2 9 9号公報, 同 5 5 - 7 9 4 5 0号公報, 同 5 5 — 1 4 4 2 5 0号公報, 同 5 6 — 1 1 9 1 3 2号公報, 同 6 1 — 2 9 5 5 5 8号公報, 同 6 1 — 9 8 3 5 3号公報, 同 6 3 — 2 9 5 6 9 5号公報等参照) , 特に該芳香族第 三級ァ ミ ン化合物を用いることが好ましい。
該ポリ フイ リ ン化合物の代表例としては、 ポルフィ ン, 1, 1 0 , 1 5 , 2 0 —テ トラフエ二ルー 2 1 H, 2 3 H—ポルフィ ン銅
(II) , 1, 1 0, 1 5 , 2 0 —テトラフェニル 2 1 H, 2 3 H— ポルフィ ン亜銅 (11) , 5, 1 0, 1 5, 2 0 —テ トラキス (ペン 夕フルオロフェニル) 一 2 1 H, 2 3 H—ポルフィ ン, シリ コ ンフ 夕ロシアニンォキシド, アルミニウムフタロシアニンク口 リ ド, フ 夕ロシアニン (無金属) , ジリチウムフタロシアニン, 銅テ トラメ チルフタロシアニン, 銅フタロシアニン, クロムフタロシアニン, 亜鉛フタロシアニン, 鉛フタ Dシァニン, チタニウムフタロシア二
ンォキシ ド, マグネシウムフタロシアニン, 銅ォク タ メチルフ夕口 シァニンなどが挙げられる。
また該芳香族第三級ア ミ ン化合物およびスチ リ ルア ミ ン化合物の 代表例と しては、 N, N, Ν' , Ν' ーテ トラフ エ二ルー 4 , 4 ' — ジァ ミ ノ フ エニル, N, N' — ジフ エ二ルー Ν, N' — ジ ( 3— メチルフエニル) 一 4, 4 ' —ジア ミ ノ ビフエニル, 2, 2— ビス ( 4 —ジ一 ρ— ト リ ルァ ミ ノ フ エ二ル) プロノ、0ン, 1 , 1 一 ビス ( 4 ージ一 ρ— ト リ ルァ ミ ノ フエニル) シクロへキサン, Ν, , Ν' , N' ーテ トラ - ρ— ト リ ル一 4 , 4 ' ージア ミ ノ ビフエ二ル, 1 , 1 一 ビス ( 4 — ジ一 ρ— ト リ ルァ ミ ノ フ エ二ル) 一 4 — フ エ二 ルシク ロへキサン, ビス ( 4 —ジメチルア ミ ノ ー 2— メチルフ エ二 ル) フエニルメ タン, ビス ( 4—ジー ρ— ト リ ルァ ミ ノ フエ二ル) フ エニルメ タ ン, Ν, N' —ジフエ二ルー N, N' —ジ ( 4 —メ ト キシフ エニル) 一 4, 4 ' — ジア ミ ノ ビフ エニル, Ν, Ν, Ν ' , Ν' —テ トラフエニル一 4, 4 ' ージア ミ ノ ジフエニルエーテル, 4 , 4 ' — ビス (ジフエニルァ ミ ノ) クオ一 ドリ' フ エニル, Ν, Ν, Ν— ト リ (Ρ— ト リ ル) ァ ミ ン, 4— (ジー ρ— ト リ ルァ ミ ノ ) 一 4 ' - (ジー ρ — ト リ ルァ ミ ノ) スチリ ル〕 スチルベン, 4 一 Ν , Ν—ジフエニルァ ミ ノ ー ( 2—ジフエ二ルビニル) ベンゼン, 3— メ トキシー 4 ' 一 Ν, Ν—ジフエニルア ミ ノスチルベンゼン, Ν—フ ヱ二ルカルバブールなどが挙げられる。
本発明の E L素子における該正孔注入輸送層は、 これらの正孔伝 達化合物 1種または 2種以上から成る一層で構成されていてもよい し、 あるいは、 前記層とは別種の化合物から成る正孔注入輸送層を 積層したものであってもよい。
一方、 前記 ( 3 ) の構成の E L素子における電子注入輸送層は、
電子.伝達化合物から成るものであって、 陰極より注入された電子を 発光層に伝達する機能を有している。 このような電子伝達化合物に ついて特に制限はなく、 従来公知の化合物の中から任意のものを選 択して fflいることができる。
該電子伝達化合物の好ましい例としては、
CH3 CH3
などのジフエ二ルキノ ン誘導体 〔 「ポリマー ' プレブリ ン ト (Poly mer Preprints ) , ジャパン J 第 3 7巻, 第 3号, 第 6 8 1 ページ ( 1 9 8 8 ) などに記黻のもの〕 , あるいは
などの化合物 〔 「ジャパニーズ ' ジャーナル ' ォブ ' アプライ ド ' フィヂイ クス (J. J. Appl. Phys.) J 第 2 7卷, L 2 6 9 ( 1 9 8 8 年) 等参照〕 や、 アン トラキノジメ夕ン誘導体 (特開昭 5 7— 1 4 9 2 5 9号公報, 同 5 8 - 5 5 4 5 0号公報, 同 6 1 — 2 2 5 1 5 1号公報, 同 6 1 — 2 3 3 7 5 0号公報, 同 6 3 — i 0 4 0 6 I号
公報.等参照) , フレオレニリデンメタン誘導体 (特開昭 6 0 — 6 9 6 5 7号公報, 同 6 1 — 1 4 3 7 6 4号公報, 同 6 1 — 1 4 8 1 5 9号公報等参照) , ア ン トロン誘導休 (特開昭 6 1 — 2 2 5 1 5 1 号公報, 同 6 1 — 2 3 3 7 5 0号公報等参照)
「Appl. Phys. Lett, j 第 5 5巻, 第 1 4 8 9ページ ( 1 9 8 9年) に問示されているォキサジァソール誘導体などを举げることができ る。 特に好ま しい例としては、 前記正孔障壁性を有する電子注入層 Hの化合物である一般忒 (XIII) または一般式 (XIV)の化合物であ る σ
次に、 木発叨の有機 E L素子を作製する好適な方法の例を、 各 成の素子それぞれについて説叨する。 前記の陽極/発光層 Z陰極か ら成る E L素子の作製法について説 njlすると、 まず適当な基板上に. 所望の電極物質, 例えば陽極 Π1物質から成る薄膜を、 1 /z m以下, 好ま しく は 1 0〜 2 0 0 n mの範面の膜厚になるように、 蒸着ゃス パッタ リ ングなどの方法により、 形成させ、 陽極を作製したのち、 この上に発光材料である化合物の薄膜を形成させ、 発光層を設ける, 該発光材料の薄膜化の方法としては、 例えばス ピンコー ト法, キヤ ス ト法, L B法, 蒸着法などがあるが、 均質な膜が得られやすく、 かつピンホールが生成しにく いなどの点から、 スピンコ一 卜法が好
ましい。 次にこの発光層の形成後、 その上に陰極用物質から成る薄 膜を、 1 〃11 以下、 好ましくは 5 0〜 2 0 0 n mの範囲の膜厚にな るように、 例えば蒸着ゃスパッ夕 リ ングなどの方法により、 形成さ せ、 陰極を設けることにより、 所望の有機 E L素子が得られる。 な お、 この E L素子の作製においては、 作製順序を逆にして、 陰極, 発光層, 陽極の順に作製することも可能である。
次に、 陽極 Z正孔注入輸送層 発光層 Z陰極から成る E L素子の 作製法について説明すると、 まず、 陽極を前記の E L素子の場合と 同様にして形成したのち、 その上に、 正孔伝達化合物から成る薄膜 をスピンコー ト法などにより形成し、 正孔注入輸送層を設ける。 こ の際の条件は、 前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。 次 に、 この正孔注入輸送層の上に、 順次発光曆および陰極を、 前記 E L素子の作製の場合と同様にして設けることにより、 所望の E L素 子が得られる。 なお、 この E L素子の作製においても、 作製順序を 逆にして、 陰極, 発光恧, 正孔注入輪送層, 陽極の順に作製するこ と.も可能である。
さらに、 陽極 Z正孔注入輸送層 Z発光曆 Z電子注入輸送層 陰極 から成る E L素子の作製法について説明すると、 まず、 前記の E L 素子の作製の場合と同様にして、 陽極, 正孔注入輪送層, 荦光曆を 順次設けたのち、 この発光層の上に、 電子伝達化合物から成る薄膜 をスピンコー ト法などにより形成して、 電子注入輪送層を設け、 次 いでこの上に、 陰極を前記 E L素子の作製の場合と同様にして設け ることにより、 所望の E L素子が得られる。
なお、 この E L素子の作製においても、 作製順序を逆にして、 陽 極, 電子注入輸送層, 発光層, 正孔注入輸送曆, 陽極の順に作製し てもよい。
このようにして得られた本発明の有機 E L素子に、 直流電圧を印 加する場合には、 陽極を + , 陰極を一の極性として IE 1 〜 3 0 V 程度を印加すると、 発光が透明または半透明の電極側より観则でき る。 また、 逆の極性で ¾圧を印加しても 流は流れず発光は全く生 じない。 さ らに、 交流 ¾圧を印加する場合には、 ^極が + , 陰極が 一の状態になったときのみ発光する。 なお、 印加する交流の波形は 任意でよい。
本発明を参考例, 合成例, 実施例お び比較例を Π1いて、 さ らに 詳しく説叨する。
合成例 i
3規定の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 6 0 0 ミ リ リ ッ トルに、 梢造式
で表されるスチ リルァ ミ ン骨格を有するビスフヱノ ール化合物 6 6. 5 g ( 0. 1 2 5 モル) と 1 , 1 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) シクロへキサン 3 3. 5 g ( 0. 1 2 5 モル) を溶解させた溶液および 塩化メチレン 2 5 0 ミ リ リ ツ トルを 1 リ ツ トルのフラスコに,投入し た。 外部冷却により液温を 1 0で付近に保持しながら反応液を激し く攪排し、 ホスゲンを 3 4 0 ミ リ リ ツ トル Z分の割合で 3 0分問吹 き込んだ。
その後、 1 時 flil攪 を続け重合を完了させた。 反応終了後、 冇機 層に塩化メチレン 5 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え希釈し、 水, 希塩酸, 水の順に洗^した後、 メ夕ノール屮に投入してボリ 力ーボネー トを 得た。
このポリカーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の溶液, 2 0 °Cにおける還元拈度 〔 7 PZ c〕 力 0. 8 5 d 1 ノ であった。 ゲル浸透クロマ トグラフィー (G P C) の測定によ り平均分子量 (Mw) は、 3 5 0 0 0であった。
この重合 の構造および組成は、 プロ トン核磁気共 ¾ ( 'H— N MR) , 赤外線吸収 ( I R) , 質量分析 (MS ) の各スぺク トル分 \T\より下記の り返し iji位および組成からなるボリ 力一ボネ一卜共 重合体であることがわかった。
合成例- 2
措造式
で ¾されるスチリ ルァ ミ ン骨格を有するビスフ ヱノ ール化合物 7 5. 8 g ( 0. 2モル) と し 1 — ビス ( 4 ヒ ドロキシフ エニル) シク 口へキサンの代わりに 2 , 2 — ビス ( 3 —メチル一 4 ー ヒ ドロキジ フエニル) プロパン 1 2. 8 g ( 0. 0 5 モル) を Π1いた以外は、 合成 例 1 と同様にしてポリ カーボネー トを得た。
このポリ カーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃 β£ 0. 5 g / d 1 の溶液, 2 0 °Cにおける 〔?7 , ΡΖ c〕 が 0. 9 2 d 1 / gであ つた。 G P Cの则定により M wは、 3 8 0 0 0であった。
この ffi合休の梢造および組成は、 ' H— N M R , I R , M Sスぺ ク 卜ル分析よ り下記の繰り返し i|i位および組成からなるボリ 力一ボ ネ一 ト共 2E合休であつた。
措造式
H
で表されるスチリルアミ ン母格を存する ビスフエノール化合物 20. 4 g (0. 0 5モル) と し 1 一ビス ( 4ー ヒ ドロキジフエニル) シ ク口へキサンの代わりに 1 , 1 一ビス ( 4ーヒ ドロキシフェニル) — 1 , 1 ージフエニルメタン 70.4 g (0.2 0モル) を川いた以外 は、 合成例 1 と冋様にしてポリカーボネー トを得た。
このボリカーボネートは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 g / ά 1 の溶液, 2 0 °Cにおける 〔 7? ,。Zc〕 が 0.7 8 d 1 Zgであ つた。 G P Cの测定により Mwは、 3 0 0 0 0であった。
この ffi合体の描造および組成は、 'Η— NMR-, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の綠り返し 1 位および組成からなるボリ力一ボ ネー ト共 ffi合^であった。
構造式
で表されるスチリ ルァ ミ ン骨格を有する ビスフヱノ ール化合物 71. 7 5 g (0. 1 2 5モル) と し 1 —ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) シク ロへキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 4 ー ヒ ド口キンフ エニル ) プロパ 28. 5 g (0. 1 2 5モル) を用いた以外は、 合成例 1 と 同様にしてボリ 力一ボネ一トを得-た。
このポリ カーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の沱液, 2 0 °Cにおける 〔刀 , PZ c〕 が 0. 7 7 d Z gであ つた。 G P Cの測定により Mwは、 3 2 0 0 0であつた。
こ.の重合休の 造および組成は、 'Η— NMR,- I R, M Sスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し 1 位および組成からなるボリ 力―ボ ネ一ト共 合休であつた。
桢造式
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフ ヱノール化合物 I 3 9. G g ( 0.2 0モル) と し 1—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) シク口へキサン 13.4 g (0.0 5モル) を川いた以外は、 合成例 1 と同様にしてボリカーボネー 卜を得た。 このボリ カーボネ一トは 、 塩化メチレンを溶媒とする濃 ¾!0.5 g/d 1の溶液, 2 0 °Cにお ける 〔?7 c ) が 0 6 1 d 1 Zgであった。 G P Cの则定により Mwは、 25 0 0 0であった。
この IS合 ί本の^造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析-より下記の橾り返し i|i位および組成からなるボリ力一ボ ネー ト共 ffi合休であつた。
造 H
で表されるスチ リ ルァ ミ ン骨格を有する ビスフ ヱ ノ ール化合物 27. 3 g ( 0. 0 5モル) と 1 , 1 一ビス ( 4—ヒ ドロキシフ エニル) シ ク ロへキサンの代わりに 1 , 1 一ビス ( 4—ヒ ドロキジフエ二ル) . 一 1 , 1 — ジフエニルメ タ ン 70. 4 g (0. 2 0モル) を川いた以外 は、 合成例 1 と同様にしてポリ カーボネー 卜を得た。 このボリ 力 一ボネ一 トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液, 2 0。Cにおける 〔 7? ,
PZ c〕 が 0. 5 7 d 1 / gであった。 G P Cの 则定によ り Mwは、 2 4 0 0 0であった。
この 2Ϊ合休の 造および組成は、 'Η— NMR, I R, M Sスぺ ク 卜ル分析より下記の橾り返し iii位および組成からなるボリ 力一ボ ネー 卜共重合休であった。
措造式
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフエノール化合物 1 0 9.2 g (0.2 0モル) と し 1 —ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) シク口へキサンの代わりに 2 , 2— ビス ( 3—メチルー 4— ヒ ドロ キシフヱニル) プロパン 12. 8 g (0. 0 5モル) を用いた以外は、 合成例 1 と同様にしてポリカーボネー 卜を得た。
このポリカーボネートは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g Zd 1の溶液, 2 0。Cにおける 〔?? " c〕 が 0. 6 8 d 1 であ つた。 G P Cの测定により Mwは、 2 9 0 0 0であった。
この重合体の搲造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の橾り返し -甲-位および組成からなるポリカーボ 不 共 IE合体であつた,
2 5 mmx 7 5 mmx 1. 1 ramのガラス基板上に、 I T Oを蒸着法にて 1 0 0 n mの厚さで製膜したもの (H O Y A製) を透明支持基板と した。 なお、 この基板は、 イソプロピルアルコールで超音波洗浄後、 窒素を吹きつけて乾燥し、 UVオゾン洗浄 (サムコイ ン夕一ナショ ナル U V 3 0 0 ) を 8分間行ったものである。
この透明支持基板上に、 合成例 7で得られたポリカーボネー ト 2 0 0 ミ リ gをジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量%の溶 液をスピンコーティ ングし、 発光層とした。 このときのスピンコー ティ ングは、 7 0 0 0 r P mで 5 0秒間行い、.得られた膜厚は 6 0 . 0 ± 1 0 0 A *1 (表面形状測定器 : S l o a n社製, D E KTA K 3 0 3 0 ) であった。 次いで、 この透明支持基板を市販の真空蒸着 装置 (日本真空技術 (株) 製) の基板ホルダーに固定した。 真空蒸 着装置には、 3種の抵抗加熱ボー トを取り付けており、 1 つには電 子注入材料である P B D 2 0 0 m g、 1つにはマグネシウム 2 g、 残りの 1 つには銀 2 0 0 ミ リ gを入れて真空槽を 2 X 1 0 3P a ま で減圧した。 その後 P B Dの入った前記ボー トを加熱し、 P B Dを 蒸着速度 0. 3〜0. 5 n mZ秒で透明支持基板上に蒸着して、 膜厚 2 0 n mの電子注入層を製膜させた。 この時の基板温度は室温であつ た。
次に、 マグネシウム入りのボー トと銀入りのボー トを同時に通電 し、 蒸着速度の比 (マグネシウム : 銀) が 1 : 7〜 1 : 1 0 になる ようにしてマグネシウム : 銀電極を 1 2 0 n m積層蒸着 (膜厚は水 晶振動子式膜厚センサーで感知) して対向電極とし、 素子を形成し た。
次に、 直流電圧 6 Vを印加すると、 電流が 1 3 6 m AZ c m2 程
度流れ、' 発光色は色度座標で Purplish Blue を得た。 ピーク波長は 分光測定より、 4 6 O nmであり、 発光輝度は 1 2 0 cd/m 2 であ つた o
* 1 : この薄膜は、 6ヶ月後も光学顕微鏡で感知しうる結晶化は なく薄膜を維持していた。
図 I中、 縦軸における 0 Aまではポリ力ーボネー ト層が無いこと を示す。 また、 横軸 2 2 0 zm付近の立ち上がりの大きさが、 ポリ カーボネー 卜の膜厚を示し、 6 0 0 Aからのずれが ± 1 0 0 Aであ ることは超薄膜の平坦性が優れていることを示している。
参考例 1
アルゴン雰囲気下でジメチルスルホキジド (DMS 0) 2 0 ミ リ リ ッ トルに、 構造式
で表されるホスホン酸エステルを溶解し、 カ リウム一 t一ブトキシ ド ( t一 B u 0 K) 1.0 gを加えた。 その後、 構造式 '
で表される化合物を加え 5時問攪排した。 得られた反応物にメ夕ノ —ル 1 0 0'ミ リ リ ッ トル加えた結梁、 淡黄色の粉末が沂出した。 こ の粉末に沃素を含むベンゼン溶液を加え再-結晶させたところ 0. 8 g の淡黄色の粉末を得た。
得られた淡黄色の粉末の構造および組成をプロ トン核磁気共鳴 (
1 H - N M R ) スぺク トルにより分析した結 、 下記のスチリ ル ァ ミ ン化合物であることが確認された。
この透明支持基板上に、 実施例 1 と同様にして、 この化合物 2 0 0 ミ リ gをジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量 9 の溶液 をスピンコーティ ングした。 このときのスピンコーティ ングは、 7 0 0 0 r P mで 5 0秒間行った。 得られた膜厚を前記 D E K T A Κ 3 0 3 0で測定したところ、 得られた膜厚は 6 0 0 ± 5 0 0 Aの凹 凸の激しい薄膜状態であるこ とが確認された o ·
このような凹凸が激しい、 有機低分子 Φ独では通常、 スビンコ一 卜法によって薄膜を形成することはできず、 発光層, 正孔¾入層と して mいることは不可能である。
比較例 1
構造式
で表されるホスホン酸エステルを用いたこと以外は、 参考例 1 と同 様にして、
また、 発光層として上記スチリルアミ ン化合物 (膜厚 5 0 nm) を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 有機 E L素子を作成 した。
I TO電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 1 0 Vを印加しても E L素子は短絡 しており発光は生じなかった。
実施例 2
実施例 1 と同様にして得られたポリカーボネー ト 2 0 0 ミ リ gを ジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量 の溶液をスピ -ンコ -—ティ ングし、 正孔注入層とした。 このときのスピンコーティ ング は、 7 0 0 0 r Pmで 5 0秒間行い、 得られた膜厚は 6 0 0 ± 1 0 0 A (表面形状測定器 : DEKTAK 3 0 3 0 ) であった。 次いで、 この透明支持基板を市販の真空蒸着装置 (日本真空技術 (株) 製) の基板ホルダーに固定した。 真空蒸着装置には、 3種の抵抗加熱ボ ―トを取り付けており、 1つには発光材料である 8—ヒ ドロキシキ ノ リ ンを 3配位したアルミニウム錯体 (A l q) 2 0 0 ミ リ g、 1 つにはマグネシウム 2 g、 残りの 1つには銀 2 0 0 ミ リ gを入れて 真空槽を 1 0 _3P aまで減圧した。
その後 A 1 qの入った前記ボ一 トを、 2 5 0〜2 7 0 °Cまで加熱 し、 A 1 qを蒸着速度 0. 1〜0. 3 n mZ秒で透明支持基板上に蒸着 して、 膜厚 5 0 nmの電子伝達性の発光層を製膜させた。 この時の 基板温度は室温であった。
次に、 マグネシゥム入りのボー トと銀入りのボー トを同時に通電 し、 蒸着速度の比 (マグネシウム :銀) が 1 : 7〜 1 : 1 0にまる ようにしてマグネシウム : 銀電極を 1 2 0 nm積層蒸着 (膜厚は水
晶振動子式膜厚センサーにて確認) して対向電極とし、 素子を形成 した。
I T 0電極を陽極, マグネシゥムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 1 2 Vを印加すると、 電流が 1 6 8 m A Z c m 2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク 波長は分光測定より、 5 1 3 n mであり、 発光輝度は 8 0 0 cd/ m 2 t、めった 0
比較例 2
正孔注入層としたポリカーボネー ト層を除いた以外は、 実施例 2 と同様にして E L素子を作成した。 - • I T O電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得 れた素子に、 直流電圧 1 7 Vを印加すると、 電流が 2 0 m A / c m 2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク波 長は分光測定より、 5 1 3 n mであり、 発光輝度は 2 0 cd/ m 2 で あった。 著しく印加電圧が上昇しており、 発光輝度も小さい。 従つ て、 実施例 2においてポリカーボネー ト層は十分に正孔注入層とし て機能した。
実施例 3〜 8
第 1表に記載したポリカ一ボネー トを発光層として用いて、 実施 例 1 と同様に E L素子を作成した。 得られた結果を第 1 表に示す。 E L発光層が困難な青色領域で高輝度かつ高い発光効率が得られて いる。
第 1表
ォキシ塩化リ ン 4 g ( 0· 0 2 6モル) へ氷冷下、 D M F 6. 0 g ( 0. 0 8 モル) を滴下するこ とにより透明な溶液を得た。 次いで、 4 —メ トキシ ト リ フエ二ルァ ミ ン 6. 6 g ( 0. 0 2 4 モル) を加える と-黄色懸^液となり、 4 °Cで 1 時 fill掼袢させた後、 8 0でで 1 時[?{] 加熱攪抨した結果、 赤褐色溶液が得られた。 放冷後、 得られた反応 液を水 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに投入し、 酢酸ナ ト リ ウ厶 2 gを加え中 性と.した。 ここで生成した黄色沈澱物を濾取し、 水 1 0 0 ミ リ リ ツ トルにて 3 ΙΠΙ洗净した後、 減圧蒸 ¾した。 得られた黄色粉末 6. 1 g (収率 8 3 % ) は、 プロ トン核磁気共鳴 ( ' H— N M R ) 測定の結 果、 目的の化合物であった。 .
②
N - - C„ - C
C„ - c Π-<0-Ν
C ",
の合成
で表されるホスホン酸エステル 5. 0 g ( 0. 0 1 1 モル) とカ リウム 一 t 一ブトキシド 2 2. 5 g ( 0. 0 2 2モル) と参考例 2①で合成し たアルデヒ ド 6. 7 g ( 0. 0 2 2モル) を無水ジメチルスルホキシ ド 1 0 0 ミ リ リ ツ トルに懸濁させ、 アルゴンガス雰囲気下、 室温にて 攪拌した。 得られた赤色懸濁液を 5時間攪拌した後、 メタノール 5 0 ミ リ リ ッ トル, 水 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えると黄色油状物が得ら れた。 これをシリ力ゲルク口マ トグラフィ 一にて精製し、 4. 0 g (収率 4 8 % ) の黄色アモルフ ァス状化合物を得た。 得られた化合 物は、 — N M R測定の結果、 巨的の化合物であった。
の合成
参考例 2②で得られた化合物 3. 0 g ( 0. 0 0 3 9モル) を窒素導 入管を有する 2 0 0 ミ リ リ ッ トルのフラスコへ入れ、 冷却しながら 塩化メチレン 5 0 ミ リ リ ツ トルで溶解した。 三臭化ホウ素 0. 7 ミ リ リ ッ トル (0. 0 0 7 5モル) をゆつ く り滴下した。 滴下終了後、 反 応液を室温で 3時間攪拌した後、 再び冷却しながら、 水 5 0 ミ リ リ ッ トルを少量ずつ加えた。 有機)!を水 5 0 ミ リ リ ッ トルで 3回洗浄 し、 硫酸ナトリゥムで乾燥した。 硫酸ナト リゥムを濾過後、 溶媒を 留去すると目的化合物 2. 2 g (収率 7 7 % ) が得られた。 得られた 化合物は、 ' Η— N M R測定の結果、 目的の化合物であった。
合成例 8
3規定の水酸化ナトリゥム水溶液 6 0 0 ミ リ リ ッ トルに参考例 2
において合成されたスチリルア ミ ン骨格を有するビスフエノール化 合物 88. 8 g (0· 1 2 5モル) と 1 , 1 —ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ ェニル) シクロへキサン 33. 5 g (0. 1 2 5モル) を溶解させた溶 液および塩化メチレン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを 1 リ ッ トルのフラスコ に投入した。 外部冷却により液温を 1 0 °C付近に保持しながら反応 液を激しく攪拌し、 ホスゲンを 3 4 0 ミ リ リ ッ トル/分の割合で 3 0分間吹き込んだ。 .
その後、 1時間攪拌を続け重合を完了させた。 反応終了後、 有機 層に塩化メチレン 5 0 0 ミ リ リ ッ トルを加え希釈し、 水, 希塩酸, 水の順に洗浄した後、 メタノール中に投入してポリカーボネ一 トを. 得た。 . .
このポリカーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の溶液, 2 0でにおける還元粘度 〔?7 SPZ c〕 が 0.7 0 d 1 /gであった。 ゲル浸透ク口マ トグラフィー (G P C) の測定によ り平均分子量 (Mw) は、 2 8 0 0 0であった。
また、 この重合体の 'Η— NMR, I Rスペク トルの結果を次に 示す。
]H - NMR (溶媒 : C D 2 C 1 2 )
δ ( p p m) = 1. 5 5 ( 6 H, s ) , 2. 3 ( 4 H, s ) ,
6. 8〜7. 5 ( 1 4 4 H, m)
I R (K B r錠剤法)
9 8 1 c m"1 ( ά c- H トランス)
この重合体の構造および組成は、 以上のスぺク トル分析より下記 の繰り返し単位および組成からなるポリカーボネー ト共重合体であ っァこ
合成例 9
ホスホン酸エステルとして
(C i.0), P HiCHOV-C I PCOCIL.),
II II
ϋ ο
を用いた以外は、 参考例 2 と同様にして下記のビスフエノール化合 物を得た。 .
このスチリルアミ ン骨格を有するビスフエノール化合物 1 36. 4 g (0. 2モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 ーヒ ドロキシフェニル) シクロ へキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 3 —メチルー 4 ーヒ ドロキシフ ェニル) プロパン 12. 8 g (0. 0 5モル) を用いた以外は、 合成例 8 と同様にしてポリカーボネー トを得た。
このボリカーボネー 卜は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g
/ d 1 ©溶液, 2 0 °Cにおける 〔 7? SPZc〕 力 0. 5 3 d l Zgであ つた。 G P Cの測定により M wは、 2 8 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し iji位および組成からなるポリカーボ ネー ト共重合休であった。
ホスホン酸エステルとして
(C,II,0)2P ll1C-<O-C lI = CII-<^>-0CH1
0
を用いた以外は、 参考例 2 と同様にして下記のビスフ ノ,ール化合 物を得た。
構造式
このスチ リ ルア ミ ン骨格を有するビスフ ヱノ ール化合物 23. 3 5 g ( 0. 0 5モル) と し 1 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) シク
口へキサンの ftわりに 1 , 1一ビス ( 4—ヒ ドロキンフエニル) 一 ί, 1 ージフエニルメタン 70.4 g (0.2 0モル) を;!】いた以外は 合成例 8 と同様にしてポリカーボネー トを得た。 このボリ カーボネ 一トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 gZd 〗 の溶液, 2 0 。Cにおける 〔77
SP c〕 が 0.7 4 d 1 Zgであった。 G P Cの测定 により Mwは、 3 0 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の操り返し単位および組成からなるボリカーボ ネー ト共重合体であった。
ホスホン酸エステルとして
(Cii.o).p II . H .P CO CII,).
0 0
アルデヒ ド誘導体として
を用いた以外は、 参考例 2と同様にして下記のビスフェノール化合 物を得た。
構造式
ίθΊ Ν0> で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 1 1 3. 5 g (0. 1 2 5モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 —ヒ ドロキシフエニル) シクロへキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) プロノ、 °ン 28. 5 g (0. 1 2.5モル) を Π いた以外は、 合成例 8 と同 様にしてポリカーボネー トを得た。
このポリ カーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする.濃度 0. 5 g / d 1 の溶液, 2 0 °Cにおける 〔 7? ,。Z c〕 が 0. 6 8 d 1 gであ つた。 G P Cの測定により Mwは、 2 4 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し iii位および組成からなるポリ 力一ボ ネー ト共重合体であった。
ホスホン酸エステルとして
アルデヒ ド誘導体として
を用いた以外は、 参考例 2.と同様にして下記のビスフヱノール化合 物を得た。
C II a で表されるスチリルァミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 1 5 8 g ( 0. 2 0モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 — ヒ ドロキンフエニル) シ ク口へキサン 1 3. 4 g (0. 0 5モル) を用いた以外は、 合成例 8 と 同様にしてポリカーボネートを得た。 このポリカーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g d 1 の溶液, 2 0でにおけ る 〔 7? SPZ c〕 が 0. 5 2 d 1 Z gであつた。 G P Cの測定により Mwは、 2 1 0 0 0であつた。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し 位および組成からなるボリ力一ボ
ネー ト共重合体であった
ホスホン酸エステルと して
o =
(C ,ll,0),l'll,C -ciiji ocn.).
II
o を用いた以外は、 参考例 2と同様にして下記のビスフ ヱノ ール化合 物を得た。
構造式
で表されるスチリ ルア ミ ン骨格を有する ビスフヱノ ール化合物 34. 1 ( 0. 0 5モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 —ヒ ドロキシフエニル) シ ク ロへキサンの代わりに 1 , 1 一ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) - 1 , 1 —ジフエ二ルメ タ ン 70. 4 g (0. 2 0モル) を用いた以外 は、 合成例 8 と同様にしてポリ カーボネー トを得た。 このポリ 力 ーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g d 1 の溶液:
2 0 °Cにおける 〔 7?
tPZ c〕 が 0. 6 2 d 1 であった。 G P Cの 测定により Mwは、 2 7 0 0 0であった。
この ffi合休の措造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し^位および組成からなるポリカーボ ネー ト共重合体であった。 c
C 〖 I
0.2
合成例 1 4
ホスホン酸エステルとして
アルデヒ ド誘導体として
を用いた以外は、 参考例 2 と同様にして下記のビスフヱノール化合 物を得た。
構造式
で表されるスチリ ルア ミ ン骨格を有するビスフヱノ ール化合物 1 3 2. 4 g ( 0. 2 0モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 —ヒ ドロキシフ エニル) シク ロへキサンの代わりに 2, 2—ビス ( 3—メチル一 4 一ヒ ドロ キシフヱニル) プロパン 1 2. 8 g (0. 0 5モル) を fflいた以外は、 合成例 8 と同様にしてポリカーボネー トを得た。
このポリ カーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の溶液, 2 0 °Cにおける 〔 7? S P/ c〕 が 0. 6 8 d 1 であ つた。 G P Cの测定によ り M wは、 2 9 0 0 0であった。
この ffi合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し- 位および組成からなるポリ力一ボ ネー ト共 ffi合体であった。
構造式
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 1 4 4.8 s ( 0.2モル) と し 1 —ビス ( 4— ヒ ドロキジフエニル) シ クロへキサンの代わりに 4 , 4 ' ーヒ ドロキシビフエニルエーテル 20.2 g (0.2モル) を fflいた以外は、 参考例 2 , 合成例 8 と同様 にしてポリカーボネー トを得た。 このポリカーボネー トは、 塩化 メチレンを溶媒とする濃度 0.5 g/d 1の溶液, 2 0 °Cにおける C ?7
IP/ c ) が 0.7 1 d 1 / gであった。 G P Cの測定により Mw は、 3 0 0 0 0であつた。
この重合体の椅造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の橾り返し i!i位および組成からなるポリカーボ ネー ト共重合体であった。
構造式
11。 α"θ" " -じ 11 -
で表されるスチリルァミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 72. 4 g (0. 1モル) と し 1一ビス ( 4ーヒ ドロキシフェニル) シク 口へキサンの代わりに 4 , 4 ' ーヒ ドロキシビフエニルスルホン 2
1. 8 g '(0. 1 モル) を用いた以外は、 参考例 2, 合成例 8 と同様に してボリ 力一ボネ一 トを得た。 このポリ 力―ボネー トは、 塩化メ チレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液, 2 0でにおける
C 7? S P/ c ) が 0. 5 d 1 ノ gであった。 G P Cの则定により Mwは、
1 9 0 0 .0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, M Sスぺ ク トル分析より下記の繰り返し単位および組成からなるポリカーボ ネー ト共重合体であった。
構造式
で表されるスチリルア ミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 72. 4 g (0. 1 モル) と 1, 1 —ビス ( 4 ーヒ ドロキシフエニル) シク 口へキサンの代わりに 4 , 4 ' ーヒ ドロキシビフヱニルスルフィ ド 2 5 g (0. 1 モル) を用いた以外は、 参考例 2 , 合成例 8 と同様に してポリ カーボネー トを得た。 このポリ力ーボネー トは、 塩化メチ レ ンを溶媒とする濃度 0. 5 gZ d 1 の溶液, 2 0 °Cにおける 〔 7?
S P
/ c〕 が 0. S 2 d 1 Zgであった。 G P Cの測定により は、 2 4 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分忻より下記の繰り返し 位および組成からなるボリカーボ ネー ト共 2ί合体であった。
で表されるスチリルァミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 72. 4 g (0- 1 モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 ーヒ ドロキシフエニル: I シク 口へキサンの itわりに 1 , 4一ビス ( 4 ー ヒ ド口キジフエニル) ブ タ ン 1 9 g (0. 1 モル) を用いた以外は、 参考例 2 , 合成例 8 と同 様にしてボリカーボネー 卜を得た。 このボリカーボネー トは、 塩化 メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/d 1 の溶液, 2 ひ における 〔 7? SPZ c〕 が 0. 7 1 d l Zgであった。 G P Cの測定により Mw は、 3 1 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 IH— NMR, I R, MSスぺ
ク トル分析より下記の繰り返し単位および組成からなるポリ カーボ ネー ト共重合体であった。
構造式
"。 " "
で表されるスチリルァ ミ ン骨格を するビスフェノ一ル化合物 72. 4.g ( 0. 1 モル) と し 1 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフ エニル) シク 口へキサン 34. 4 g (0. 1 モル) を用いた以外は、 参考例 2, 合成 例 8 と同様にしてポリ カーボネー トを得た。 このポリ カーボネー ト は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1の溶液, 2 0でに おける 〔 7? S PZ c〕 が 0. 6 5 d 1 ノ gであった。 G P Cの測定によ り M wは、 2 5 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し 1 位および組成からなるポリ カーボ ネ— ト共重合体であった。
c
"O- 普 S
0.5 - c一一
0ノ 0.5
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフヱノ一ル化合物 72. 4 g ( 0.1モル) と し 1—ビス ( 4—ヒ ドロキジフエニル) シク 口へキサンの代わりに 4 , 4 ' —ビフエニル 18.6 g ( 0. 1モル) を用いた以外は、 参考例 2, 合成例 8と同様にしてポリカーボネー トを得た。 このボリカーボネー トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃 度 0.5 g/ ά 1の溶液, 2 0。Cにおける 〔7? ,
PZc〕 が 0. 6 8 d 1 であった。 G P Cの測定により Mwは、 2 9 0 0 0であった。 この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分忻より下記の繰り返し iii位および組成からなるポリ力一ボ ネー 卜共重合 ί本であった。
合成例 2 1
構造式
"― nd-—
g で表されるスチリルア ミ ン骨格を有するビスフヱノール化合物 75. 2 g ( 0. 2モル) と し 1 一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) シク 口へキサンの代わりに 2, 2 _ ビス ( 4 ーヒ ドロキジフエニル) プ 口パン 21. 6 g (0. 1 モル) を fflいた以外は、 参考例 2 , 合成例 8 と同様にしてポリ カーボネ一 トを得た。 このボリ カーボネ一 トは、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZd 1 の溶液, 2 0.でにおけ る 〔?7
SPZ c〕 が 0. 6 8 d 1 であった。 G P Cの则定により Mwは、 2 5 0 0 0であった。
この ffi合休の楕造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し i{!位および組成からなるボリカーボ ネー 卜共重合体であった。
C II CII:
N "Q>- C U -C II HQ>-<0>- C Π -C II -Q-
合成例 2 2
構造式
で表されるスチリルアミ ン骨格を有するビスフエノール化合物 61. 8 g ( 0. 1 モル) と し 1 —ビス ( 4 ーヒ ドロキジフエニル) シク o
口へキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) プ c= 口パン 21. 6 g (0. 1モル) を JI1いた以外は、 参考例 2, 合成例 8 と同様にしてボリ カーボネー トを得た。 このボリ カーボネー 卜は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 g/d 1の溶液, 2 0,°Cにおけ る 〔?? ΙΡΖ c〕 が 0.8 5 d 1 / gであった。 G P Cの则定により Mwは、 3 4 0 0 0であつた。
この重合体の構造および組成は、 — NMR, I R, MSスぺ ク トル分柝より下記の繰り返し lit位および組成からなるポリカーボ ネー ト共重合体であった。
合成例 2 3
構造式
で表されるスチリ ルア ミ ン骨格を有するビスフヱノ 一ル化合物 78. 4 g ( 0· 1 モル) と し 1 一 ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル) シク 口へキサンの代わりに 2 , 2 —ビス ( 4 — ヒ ドロキシフヱニル) プ 口パン 4. 6 g (0. 1 モル) を Π1いた以外は、 参考例 2 , 合成例 8 と 同様にしてポリ 力一ボネ一 トを得た。 このポリカーボネー トは、 塩 化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液, 2 0 °C.における 〔 77
S PZ c〕 力 0. 5 9 d 1 / gであつた。 G P Cの測定により Mw は、 2 0 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, M Sスぺ ク トル分析より下記の繰り返し^位および組成からなるポリカーボ ネー ト共 ffi合体であった。
実施例 9
2 5 mmx 7 5 mmx 1. 1 mmのガラス基板上に、 I T 0を蒸着法にて 1 0 0 nmの厚さで製膜したもの (HO Y A製) を透明支持基板と した。 なお、 この基板は、 イソプロピルアルコールで超音波洗浄後. 窒素を吹きつけて乾燥し、 UVオゾン洗浄 (サムコイン夕一ナショ ナル UV 3 0 0 ) を 8分間行ったものである。
この透叨支持基板上に、 合成例 1 0で得られたボリカーボネー ト 2 0 0 m gを 1 , 2—ジクロロェタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重 量 の溶液をスピンコーティ ングし、 発光層とした。 このときのス ビンコ一ティ ングは、 7 0 0 0 r Pmで 5 0秒 ί¾Ί行い、 得られた膜 厚は 6 0 0 ± 5 0 Α*1 (表面形状測定器 : S 1 o a n社製, D E K T A K 3 0 3 0 ) であった。 これは、 極めて薄膜性の優れた発光層 であり、 充分に有機 E L素子が実現可能であった。 次いで、 この透 明支持基板を市販の真空蒸着装置 (日本真空技術 (株) 製) の基板 ホルダーに固定した。 真空蒸着装置には、 3種の抵抗加熱ボー トを 取り付けており、 1つには電子注入材料である P B D 2 0 0 m g、 1つにはマグネシウム 2 g、 残りの 1つには銀 2 0 0 ミ リ gを入れ て真空槽を 2 X 1 0 -3P aまで減圧した。 その後 P B Dの入った前 記ボ一 トを加熱し、 P B Dを蒸着速度 0. 3〜0. 5 n mZ秒で透明支 持基板上に蒸着して、 膜厚 2 0 nmの電子注入曆を製膜させた。 こ
の時の ·基板温度は室温であった。
次に、 マグネシウム入りのボー ト と銀入りのボー トを同時に通電 し、 蒸着速度の比 (マグネシウム : 銀) 力 1 : 7〜 1 : 1 0 になる ようにしてマグネシウム : 銀電極を 1 2 0 n m積層蒸着 (膜厚は水 晶振動子式膜厚センサーで感知) して対向電極とし、 素子を形成し た。
次に、 直流電圧 6 Vを印加すると、 電流が 7 O mA c m2 流れ、 発光色は色度座標で Blue greenを得た。 ピーク波長は分光測定より 、 4 8 3 n mであり、 発光輝度は 1 2 0 0 cd/m 2 であった。
* 1 : この薄膜は、 3ヶ月後も光学顕微鏡で感知しうる薄膜の乱 れおよび結晶化はなく薄膜を維持していた。 , 参考例 3
アルゴン雰囲気下でジメチルスルホキシ ド ( D M S 0 ) 2 0 ミ リ リ ッ トルに、 構造式
(0)-CII = CII- Q>-CII P (0 c ,11 ,),
II
0
で表されるホスホン酸エステルを溶解し、 カ リ ウム一 t一ブトキシ ド ( t一 B u 〇 K) 1. 0 gを加えた。 その後、 構造式
C H 0
〇 で表される化合物を加え 5時間攪拌した。 得られた反応物にメタノ —ル 1 0 0 ミ リ リ ッ トル加えた結果、 淡黄色の粉末が析出した。 こ
の粉末に沃素を含むベンゼン溶液を加え 結晶させたところ 0. 9 g の淡黄色の粉末を得た。
得られた淡黄色の粉末の構造および組成をプロ トン核磁気共鳴 ( 'H-NMR) スぺク トルにより分析した結果、 下記のスチリル ァ ミ ン化合物であることが確認された。
この透明支持基板上に、 実施例 9 と同様にして、 この化合物 2 0 0 ミ リ gをジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量%の溶液 をスピンコ一ティ ングした。 このときのスピンコーティ ングは、 7 0 0 0 r Pmで 5 0秒間行った。 得られた膜厚を前記 D E K T A K 3 0 3 0で測定したところ、 得られた膜厚は 6 0 0 ± 4 0 0 Aの凹 凸の激しい蘇膜状態であることが確認された。
このような凹凸が激しい有機低分子単独では、 通常、 スピンコ一 ト法によって薄膜を形成することはできず、 発光層, 正孔注入層と して用いることは不可能である。
比較例 3
参考例 3で得られたスチリルァミ ン化合物を発光層 (膜厚 6 0 n m) として用いた以外は、 実施例と同様にして有機 E L素子を作成 した。
I TO電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 7 Vを印加しても E L素子は短絡し ており発光は生じなかった。
実施例 1 0
実施例 9 と同様にして得られたポリカーボネー ト 2 0 0 ミ リ gを ジクロロメタン 2 O gに溶解して得た 0. 9重量 の溶液をスピンコ 一ティ ングし、 正孔注入層とした。 このときのスピンコーティ ング は、 7 0 0 0 r P mで 5 0秒間行い、 得られた膜厚は 6 0 0 ± 1 0 0 A (表面形状測定器 : D E K T A K 3 0 3 0 ) であった。 次いで、 この透明支持基板を市販の真空蒸着装置 (日本真空技術 (株) 製) の基板ホルダーに固定した。 真空蒸着装置には、 3種の抵抗加熱ボ ー トを取り付けており、 1 つには発光材料である 8—ヒ ドロキシキ ノ リ ンを 3配位したアルミニウム錯体 (A 1 q ) 2 0 0 ミ リ g、 1 . つにはマグネシウム 2 g、 残りの 1 つには銀 2 0 0 ミ リ gを入れて 真空槽を 1 0 - 2 P aまで減圧した。 その後 A 1 qの入った前記ボ ー トを、 2 5 0〜 2 7 0 °Cまで加熱し、 A 1 qを蒸着速度 0. 1 〜0. 3 n m Z秒で透明支持基板上に蒸着して、 膜厚 5 0 n mの電子伝達 性の発光層を製膜させた。 この時の基板温度は室温であった。
次に、 マグネシウム入りのボー トと銀入りのボー トを同時に通電 し、 蒸着速度の比 (マグネシウム : 銀) が 1 : 7〜 1 : 1 0 にまる ようにしてマグネシウム : 銀電極を 1 2 0 n m積層蒸着 (水晶振動 子式膜厚センサ一) して対向電極とし、 素子を.形成した。
I T O電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 7 Vを印加すると、 電流が 5 0 m A / c m 2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク波長 は分光測定より、 5 1 3 n mであり、 発光輝度は 1 0 0 0 cd/ m 2 めつ 7こ。
比較例 4
正孔注入層としたポリカーボネー ト層を除いた以外は、 実施例 1
0 と同様にして E L素子を作成した。
I TO電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 1 7 Vを印加すると、 電流が 2 0 m K/ c m2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク波 長は分光測定より、 5 1 3 nmであり、 発光輝度は 2 0 cd/m2 で あった。 著しく印加電圧が上昇しており、 発光輝度も小さい。 従つ て、 実施例 2でポリカーボネート層は十分に正孔注入層として機能 した。
実施例 1 1〜 2 5
第 2表に記載したポリ力一ボネ一トを発光層として用いて、 実施. 例 9 と同様に E L素子を作成した。 得られた結果を第 2表に示す。 E L発光層が困難な青色〜緑色領域で高輝度かつ高い発光効率が得 られている。 .
第 2表
実施例 ポリ力-す:ネ-ト 電圧(V) 電流(mA/cnf ) 実施例 1 1 合成例 1 9 5 0 実施例 12 合成例 2 7 7 0 実施例 13 合成例 3 7 4 0 実施例 14 合成例 4 7 7 0 実施例 15 合成例 5 8 7 0 実施例 1 6 合成例 6 9 6 0 実施例 17 合成例 8 9 4 5 実施例 18 合成例 9 1 0 6 0 実施例 19 合成例 10 1 2 3 5 実施例 20 合成例 1 1 8 4 0 実施例 21 合成例 12 9 7 5 実施例 22 合成例 13 1 0 8 0 実施例 23 合成例 14 7 9 0 実施例 24 合成例 15 8 2 5 実施例 25 合成例 1 6 9 3 0 ,
第 2表 (続き)
実施例 発光色 輝度(cd/irf) 発光効率 (Im/ ) 実施例 11 綠 1 2 0 0 0. 8 実施例 12 綠味青 2 5 0 0. 2 実施例 13 綠 1 0 0 0 1. 1 実施例 14 青綠 6 0 0 0, 4 実施例 15 青 4 0 0 0. 2 実施例 16 青 5 0 0 0. 3 実施例 17 綠 8 0 0 0. 6 実施例 18 4 5 0 0. 2 実施例 19 綠 1 5 0 0. 1 実施例 20 綠 6 0 0 0. 6 実施例 21 綠 8 0 0 0. 4 実施例 22 綠 1 0 0 0 0. 4 実施例 23 綠 4 0 0 0. 2 実施例 24 月綠 5 0 0 0. 8 実施例 25 綠 4 0 0 0. 5
の合成
①ァリーレ ン基含有リ ン化合物の合成
4, 4 ' —ビス (プロモメチル) ビフエニル 9. O gと亜リ ン酸 ト リエチル 1 1 gを、 アルゴン気流下オイルバスで、 温度 1 4 0 で 6時間加熱攪拌を行った。 その後、 過剰の亜リ ン酸ト リェチルおよ び副生した臭化工チルを減圧留去した。 ー晚放置後、 白色結晶 9. 5 g (収率 8 0 % ) を得た。 このものの融点は 97. 0〜 1 00. 0 °Cで あった。 また、 プロ トン核磁気共鳴 ( ]H— NMR, 溶媒 : C D C 1 3 ) の分析結果は以下の通りである。
(5 =7. 0〜7. 6 p p m (m ; 8 H, ビフエ二レン環一 H)
ά =4. 0 p p m ( q ; 8 H, エ トキシ基メチレン一 C H)
(5 =3. l p pm ( d ; 4 H, J = 2 0 H z (31P— 'Hカ ップリ ン グ) P - CH2 )
ά - 1. 3 p p m ( t ; 1 2 H, エトキン基メチルー C H3 )
以上の結果から、 上述の生成物は、 下記式で表されるァリーレ ン 基含有リ ン化合物 (ホスホン酸エステル) であることが確認された
②
C II ο-<δ>- C II- -CH = 0 c H
の合成
①で合成したホスホン酸エステル 6. 2 g ( 0. 0 1 6モル) とカ リ ゥ厶ー t —ブトキシド 3· 6 ( 0. 0 3モル) と 4 —メ トキシベンゾフ ェノ ン 6. 3 g ( 0. 0 3モル) を無水ジメチルスルホキシ ド 1 0 0 ミ リ リ ッ トルに懸濁させ、 アルゴンガス雰囲気下、 室温にて攪拌した 反応物は赤色懸濁液を呈した。 4時問攪排した後、 メタノール 5 0 ミ リ リ ッ トル, 水 5 0 ミ リ リ ッ トルを加えると黄色沈澱が生じた。 これをろ取し、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィーにて精製し、 3. 2 g (収率 4 0 %) の淡黄色粉末を得た。 , ブロ トン核磁気共鳴 ( Ή-NMR) 分析結果より目的物であることを確認した。
③
II o-Q-c C
の合成
②で得られた化合物 3. 0 g ( 0. 0 0 6モル) を、 窒素導入管を有 する 2 0 0 ミ リ リ ッ トルフラスコへ入れ、 塩化メチレン 5 0 ミ リ リ ッ トルを導入した。 溶液を冷却しながら、 5 0 ミ リ リ ツ トルの塩化 メチレンに溶解した。 三臭化ホウ素 1. 2 ミ リ リ ッ トル( 0. 0 1 2モ ル) をゆつ く りと滴下した。 滴下終了後、 反応液を室温で 3時問攪
拌した後、 再び、 冷却しながら、 水 5 0 ミ リ リ ッ トルを少量ずつ加 えた。 有機層を水 5 0 ミ リ リ ッ トルで 3回洗浄し、 硫酸ナ ト リ ウム で乾燥した。 硫酸ナ ト リ ゥムを濾過後、 溶媒を留去すると目的とす る化合物 3. 0 g (収率 9 0 % ) が得られた。 構造は 'Η— NMR分 析結果より確認した。
合成例 2 4
濃度 3規定の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 6 0 0 ミ リ リ ッ トルに参考 例と同様にして得られたジヒ ドロキシ化合物 67. 8 g (0. 1 2 5モ ル) と 2, 2 — ビス ( 4 — ヒ ドロキシフエニル) プロノくン 28. 5 g (0. 1 2 5モル) の溶液および塩化メチレン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを- 1 リ ッ トルのフラスコに導入した。 外部冷却により液温を 1 0 °C付 近に保持しながら反応液を激しく攪拌し、 ホスゲンを 3 4 0 ミ リ リ ッ トル Z分の割合で 3 0分間吹き込んだ。
その後、 1 時間攪拌を続け重合を終了させた。 反応終了後、 有機 層に塩化メチレン 5 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えて稀釈し、 水, 稀塩酸, 水の順に洗浄した後、 メタノール中に投入してポリカーボネー ト重 合体を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレ ンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける還元粘度 ( η S P /C) が 0. 8 9 d 1 / gで めつ 7こ。
また、 この重合体の ]H— NMR, I Rスペク トルの結果を次に 示す。
^ - MR (溶媒 : C D 2 C 1 2 )
5 ( p p m) = 1. 7 0 ( 6 H, s ) ,
6. 8〜7. 5 ( 3 4 Η, m)
この重合体の構造および組成は、 以上の NMRスペク トル分析お
よび I Rスぺク トル分析より下記の繰り返し単位および組成からな るポリカーボネート共重合体であった。
C = C H- -c H = c -<θ 0 C
II
0
0.5
0 〇
ホスホン酸エステルとして
を用いた以外は、 参考例 4 と同様にして下記のジヒ ドロキシ化合物 を合成した。
0 0
cc ji 5o)2p H 2c-<0 c H 2 P (0 C "I B)
このジァリ一ルビ二レンァリ一レン骨格を有するジヒ ドロキシ化 合物 65. 8 g (0. 1 2 5モル) と 1, 1—ビス ( 4—ヒ ドロキシフ ェニル) シクロへキサン 33.5 g (0. 1 2 5モル) の溶液および塩 化メチレン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを 1 リ ッ トルのフラスコに導入した, 外部冷却により液温を 1 0で付近に保持しながら反応液を激しく攪
拌し、 スゲンを 3 4 0 ミ リ リ ッ トル 分の割合で 3 0分間吹き込 んだ。
その後、 1 時間攪拌を続け重合を終了させた。 反応終了後、 有機 層に塩化メチレン 5 2 0 ミ リ リ ッ トルを加えて稀釈し、 水, 稀塩酸 水の順に洗净した後、 メタノール中に投入してポリカーボネー ト重 合体を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g Z d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7? S P /Cが 0. 6 d 1 gであった。 ゲル浸 '透クロマ トグフィ 一 ( G P C ) の測定により、 得られたポリ力一ボ ネ一 ト重合体の平均分子量 (M w ) は 2 5 0 0 0であった。
この重合体の措造および組成は、 以上のスぺク トル分析より下記 の繰り返し i 位および組成からなるポリ 力ーボネー 卜共重合体であ つた。
H 0ベ〇 C = C H-(0)-C H = C -<O>-0 II
で表されるジァリールビ二レンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキ
シ化合物 95· 6 g (0.2モル) と 1, 1一ビス ( 4ーヒ ドロキシフ ェニル) シクロへキサンの代わりに 2, 2—ビス ( 3—メチル— 4 - ヒ ドロキシフェニル) プロパン 12.8 g (0. 0 5モル) を用いた 以外は、 合成例 2 4 と同様にしてポリカーボネー ト重合体を得た。
得られた IE合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 gZd 】 の溶液温度 2 0でにおける η SP/cが 0.4 5 d 1 / gであつた。 G P Cの测: ¾1により、 られたボリ 力一ボネー 卜 IE合体の M wは 1 5 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の揉り返し単位および組成からなるボリ力一ボ ネー ト共 St合体であった。
合成例 2
で表されるジァリールビ二レンァリ一レン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 15. 1モルと 1 , 1 —ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) シ クロへキサンの代わりに 1 , 1 一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル)
一 1 , rージフ エニルメ タ ン 70. 4 g (0. 2 0モル) を用いた以外 は、 合成例 2 4 と同様にしてポリ カーボネー ト重合体を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7? SP/cが 0. 7 5 d 1 Z gであった。 ゲル 浸透クロマ ト ダフィ ー (G P C) の测定によ り、 得られたボリ 力― ボネー ト重合体の M wは 2 8 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分忻より下記の橾り返し iii位および組成からなるポリ 力一ボ ネ― ト共重合体であつた。
で表されるジァ リ ールビ二レ ンァ リ ーレ ン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 82. 1 g (0. 1 2 5モル) と し 1 一 ビス ( 4 — ヒ ドロキ シフ エニル) シクロへキサンの代わりに 2 , 2— ビス ( 4 ー ヒ ドロ キシフエニル) プロパン 28.5 g ( 0. 1 2 5モル) を ΠΗ、た以外は 合成例 2 と同様にしてポリ カーボネー ト重合体得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 gZd 1 の 溶液温度 2 0 °Cにおける?7
SP/
Cが 0.4 d l Zgであった。 GP Cの 測定により、 得られたポリカーボネー ト重合体の Mwは 1 3 0 0 0 であった。
この重合体の構造および組成は、 if!一 NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し単位および組成からなるポリカーボ ネ一 ト共重合体であった。
合成例 2 9 iio-<b>-c = cii ■cH = c-<O o"
で表されるジァリ ールビ二レン了リーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 7 I.2 g (0.2モル) と し 1 —ビス ( 4ーヒ ドロキシフ ェニル) シクロへキサン 13.4 g (0· 0 5モル) を用いた以外は、 合成例 2 と同様にしてポリカーボネー ト重合体を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 gXd 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける η SP/Cが 0. 7 9 d 1 Z gであつた。 G P Cの測定により、 得られたポリカーボネート重合体の は 3 2 0 g 0
0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し 位および組成からなるポリ 力一ボ ネー ト共重合体であった。
H H
で表されるジ了リ一ルビ二レンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 3. 7 g (0. 0 5モル) と し 1 —ビス ( 4 ー ヒ.ドロキシ フエニル) シクロへキサンの代わりに 1 , 1 一ビス ( 4 ー ヒ ドロキ シフエニル) 一 1 , 1 ージフエニルメ タ ン 70. 4 g (0. 2 0モル) を用いた以外は、 合成例 2 4 と同様にしてポリカーボネー ト重合体 を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液温度 · 2 0でにおける 7? SP/Cが 0· 4 d 1 Zgであった。 G P C の则定により、 得られたポリ カーボネー ト重合体の Mwは 1 8 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 3H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分折より下記の繰り返し単位およ^組成からなるポリ カーボ ネー ト共重合体であった。
で表されるジァリールビニレンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 74.4 g (0.2モル) と 1 , 1—ビス ( 4ー ヒ ドロキシフ ェニル) シクロへキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 3—メチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル) プロパン 44.6 g ( 0.2モノレ) を用いた以 外は、 合成例 24と同様にしてポリカーボネー ト重合体を得た。 得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0.5 gZd 1の 溶液温度 2 0 °Cにおける?7
SP が 0. i d l Zgであった。 G P Cの 測定により、 得られたポリカーボネ一ト重合体の は 3 2 0 0 0 であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分折より下記の繰り返し単位および組成からなるボリカーボ
ネー ト共重合体であった
110-g>-<O-c = c H -§>- c II = c-{bHQ)-o H
. . (Q] で表されるジァ リ ールビニレンァ リーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 22. 2 5 g (0· 1 2 5 モル) と 1 , 1 —ビス ( 4 ー ヒ ド ロキシフエニル) シク ロへキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 3—メ チル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ブロノ、'ン 32. 2 5 g (0. 1 2 5 モ ル) を用いた以外は、 合成例 2 4 と同様にしてポリ カーボネー ト ffi 合体を得た。
得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g / d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける s P /Cが 0. 6 d 1 ノ gであった。 G P C の測定により、 得られたポリ カーボネー ト重合体の Mwは 2 4 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し i 位および組成からなるポリ 力一ボ ネー ト共重合体であつた。
o- OHg-c = c ii-g-c H = c-<gHg-o c
合成例 3 3
で表されるジァリ一ルビ二レンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 09. 5 g (0. 1 2 5モル) と し 1一ビス ( 4 ーヒ ドロ キシフエニル) シクロへキサンの代わりに 2 , 2—ビス ( 3 —メチ ルー 4—ヒ ドロキシフエニル) プロノ、。ン 32. 2 5 g (0. 1 2 5モル) を用いた以外は、 合成例 2 4 と同様にしてボリカーボネー 卜重合体 を得た。 - 得られた重合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7?
SP/Cが 0. 4 d 1 であった。 G P C の測定により、 得られたボリカーボネ一 ト重合体の Mwは 1 3 0 0 0であった。
この重合体の攒造および組成は、 — NMR, I R, MSスぺ ク トル分扩「より下記の繰り返し 1 位および組成からなるボリカーボ ネート共重合体であった。
合成例 3 4
で表されるジァリールビニレンァリ一レン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 0 7 g (0. 1 2 5モル) と 1 , 1 一ビス ( 4 ー ヒ ドロキ シフエ二ル) シクロへキサンの代わりにビス ( 4 —ヒ ドロキシフエ ニル) エーテル 25. 3 g (0. 1 2 5モル) を用いた以外は、 合成例 2 と同様にしてポリカーボネー 卜 ffi合体を得た。
得られた St合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5 g/ d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7? SP/Cが 0. 6 1 d 1 gであった。 G P Cの測定により、 得られたボリカーボネー ト重合体の Mwは 2 1 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し— 位および組成からなるポリ カーボ ネ一 ト共重合体であつた。
合成例 3 5
H H
で表されるジァリールビ二レンァリ一レン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 22.3 g (0.1 25モル) と I , 1 一 ビス ( 4ーヒ ドロ キシフエニル) シク口へキサンの代わりに 1 , 2—ビス ( 4ーヒ ド ロキシフエニル) ェタン 25.2 5 g (0. 1 2 5モル) を用いた以外 は、 合成例 2 と同様にしてボリカーボネ一 ト重合体を得た。
得られた IE合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃庶 0.5-g/d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7? SP/cが 0.4 5 d l /gであった。 G P Cの測定により、 得られたボリカ一ボネ一ト重合体の Mwは 1 5 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'H— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し跟位および組成からなるポリカーボ ネー 卜共重合体であつた。
合成例 3 6
で表されるジァリールビ二レンァリ一レン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 87. 7 5 g (0. 1 2 5モル) と し 1 一ビス ( 4—ヒ ドロ キンフエニル) シクロへキサンの代わりに 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシ ビフヱニル 26. 7 5 g (0. 1 2 5モル) を J1 いた以外は、 合成例 2 と同様にしてボリ力一ポネ一ト ffi合体を得た。
得られた ffi合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度.0. 5 ,g/ d 1 の溶液温度 2 0。Cにおける 7? SP/Cが 0. 6 5 d l Zgであった。 G P Cの测定により、 得られたポリ.カーボネー ト重合体の Mwは 2 6 0 0 0であった。
この重合体の 造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク 卜ル分析より下記の繰り返し ^位および組成からなるポリ力一ボ ネー ト共重合体であった。
o-^0)-c = c H-OHO>-C H = c-<O)-0 c
C II a C II, 0
0.5
で表されるジァリールビ二レンァリーレン骨格を有するジヒ ドロキ シ化合物 1 0 3 g (0. 1 2 5モル) と し 1 一 ビス ( 4 — ヒ ドロキ シフェニル) シク口へキサンの代わりに 3 , 3 —ビス (ヒ ド.口キシ フェ'ニル) ペンタン 31. 7 g CO. 1 2 5モル) を fflいた以外は、 合 成例 2 と同様にしてポリカーボネー 卜重合体を得た。
得られた ffi合体は、 塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5-g/d 1 の溶液温度 2 0 °Cにおける 7? SP/cが 0. 4 5 d 1 Zgであった ό G P Cの測定により、 得られたボリカーボネー ト重合体の Mwは 1 7 0 0 0であった。
この重合体の構造および組成は、 'Η— NMR, I R, MSスぺ ク トル分析より下記の繰り返し 位および組成からなるポリカーボ ネー 卜共 IE合体であった。
実施例 2 6
2 5 mmx 7 5 mm x 1. 1 mmのガラス基板上に、 I T Oを蒸着法にて 1 0 0 n mの厚さで製膜したもの (H O YA製) を透明支持基板と した。 なお、 この基板は、 イソプロピルアルコールで超音波洗浄後, 窒素を吹きつけて乾燥し、 UVオゾン洗浄 (サムコイ ンターナショ ナル UV 3 0 0 ) を 8分問行ったものである。
この透 njl支持基板上に、 合成例 2 5で得られたボリカーボネー ト 2 0 0 m gをジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量%の溶 液をズピンコーティ ングし、 発光層とした。 このときのスピンコ一 ティ ングは、 7 0 0 0 r p mで 5 0秒間行い、 符-られた膜厚は 6 0 0 ± 1 5 0 (表面形状測定器 : S 1 0 a n社製, D. E K T A K 3 0 3 0 ) であった。 次いで、 この透明支持基板を市販の真空蒸着 装置 (日本真空技術 (株) 製) の基-板ホルダーに固定した。 真空蒸 着装置には、 3種の抵抗加熱ボー トを取り付けており、 1 つには電 子注入材料である P B D 2 0 0 m g、 1 つにはマグネシゥ厶 2 g、 残りの 1 つには銀 2 0 0 m gを入れて真空槽を 2 X 1 0 - P a まで 減圧した。 その後 P B Dの入った前記ボー 卜を加熱し、 P B Dを蒸 着速度 0. 3〜0. 5 n 秒で透叨支持基板上に蒸着して、 膜厚 2 0 n mの電子注入層を製膜させた。 この時の基板温度は室温であつた,
次に、 ^グネシゥ厶入りのボー トと銀入りのボー トを同時に通電し、 蒸着速度の比 (マグネシウム : 銀) が 1 : 7〜 1 : 1 0 になるよう にしてマグネシゥム :銀電極を 1 2 0 n m積層蒸着 (膜厚は水晶振 動子式膜厚センサーで感知) して対向電極とし、 素子を形成した。
次に、 K流 ^圧 6 Vを印加すると、 流が 7 5 mA/ c m2 程 K 流れ、 発光色は色度座標で Blue Green を得た。 ピーク波長は分光 測定より、 4 8 5 n mであり、 発光輝度は 3 5 0 cdZm2 であった。
* 1 : この薄膜は、 5ヶ月後も光学顕微鏡で感知しうる結晶化は なく薄膜を維持していた。
参考例 1 ' - アルゴン雰囲気下でジメチルスルホキシ ド (DMS 0) 2 0 ミ リ リ ッ トルに、 構造式
0
0) Η 2 "
(Cills 〇 Ι"Ρ(0 1-")
で表されるホスホン酸エステルを溶解し、 カ リウム一 t一ブトキシ ド ( t — B u 0 K) 1. 0 gを加えた。 その後、 構造式
^-C-<O-0 CH
0 で表される化合物を加え 5時問攪拌した。 得られた反応物にメタノ ール 1 0 0 ミ リ リ ツ トル加えた結梁、 淡贫色の粉末が析出した。 こ の粉末に沃素を含むベンゼン溶液を加え再結晶させたところ 0. 8 g の淡黄色の粉末を得た。
得ら-れた淡黄色の粉末の構造および組成は、 'Η— NMR分析し た結果、 下記のジヒ ドロキシ化合物であるこ とが確認された。
C Η 0-O)-CC = C H-(b)-C H = C-<O-0 C H
この透明支持基板上に、 実施例 2 6 と同様にして、 この化合物 2 0 0 m gをジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量%の溶液 をスピンコ一ティ ングした。 このときのスピンコーティ ングは、 7 O O O r p mで 5 0秒間行った。 得られた膜厚を前記 D E K T A K 3 0 3 0で測定したところ、. 得られた膜厚は 6 0 0 ± 5 0 0 Aの凹 凸の激しい薄膜状態であることが確認された。
このような凹凸が激しい、 有機低分子単独では通常、 スピンコー ト法によって薄膜を形成することはできず、 発光層, 正孔注入層と して用いることは不可能である。
比較例 5
参考例 4 と同様にして、
で表されるジァリールビ二レンァリーレン骨格を有する化合物を合 成した。
また、 発光層として上記化合物 (膜厚 5 0 n m) を用いたこと以 外は、 実施例 2 6 と同様にして、 有機 E L素子を作成した。
I T O電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし
て、 得られた素子に、 直流電圧 1 0 Vを印加しても E L素子は短絡 しており発光は生じなかった。 これは、 低分子化合物は、 スピンコ 一ト法により薄膜形成ができず、 素子が短絡したためである。
実施例 2 7
実施例 2 6と同様にして得られたポリカーボネー ト 2 0 Omgを ジクロロメタン 2 0 gに溶解して得た 0. 9重量%の溶液をスピンコ 一ティ ングし、 正孔注入層とした。 このときのスピンコ一ティ ング は、 7 0 0 0 r p mで 5 0秒間行い、 得られた膜厚は 6 0 0 ± 1 5 0 A (表面形状測定器 : D EKTAK 3 0 3 0 ) であった。 次いで、 この透明支持基板を市販の真空蒸着装置 (日本真空技術 (株) 製) の基板ホルダーに固定した。 真空蒸着装置には、 3種の抵抗加熱ポ 一トを取り付けており、 1つには発光材料である 8—ヒ ドロキシキ ノ リ ンを 3配位したアルミニウム錯体 (A I q) 2 0 0 mg、 1つ にはマグネシゥム 2 g、 残りの 1つには銀 2 0 0 m gを入れて真空 槽を 1 0 -3P aまで減圧した。 その後 A 1 qの入った前記ボー トを、 2 5 0〜2 7 0 まで加熱し、 A 1 qを蒸着速度 0· 1〜0.3 nmZ 秒で透明支持基板上に蒸着して、 膜厚 5 0 nmの電子伝達性の発光 層を製膜させた。 この時の基板温度は室温であった。
次に、 マグネシウム入りのボー トと銀入りのボー トを同時に通電 し、 蒸着速度の比 (マグネシウム : 銀) が 1 : 7〜 1 : 1 0になる ようにしてマグネシウム : 銀電極を 1 2 0 nm積層蒸着 (水晶振動 子式膜厚センサー) して対向電極とし、 素子を形成した。
I TO電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 1 2 Vを印加すると、 電流が 7 6m AZcm2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク波 長は分光測定より、 5 1 3 nmであり、 発光輝度は 1 0 0 0 cdZm 2
でめった o
比較例 6
正孔注入層としたポリカーボネー ト層を除いた以外は、 実施例 2 と同様にして E L素子を作成した。
I T O電極を陽極, マグネシウムと銀の混合金属電極を陰極とし て、 得られた素子に、 直流電圧 1 7 Vを印加すると、 電流が 2 0 m Aノ c m 2 程度流れ、 発光色は色度座標で Green を得た。 ピーク波 長は分光測定より、 5 1 3 n mであり、.発光輝度は 2 0 cdZ m 2 で あった。 著しく印加電圧が上昇しており、 発光輝度も小さい。 従つ て、 実施例 2ではポリカーボネー ト層は十分に正孔注入層として機 能した。
実施例 2 8〜 3 6
第 3表に記載したポリカ一ボネー トを発光層として用いて、 実施 例 2 6 と同様に E L素子を作成した。 得られた結果を第 3表に示す。 従来のポリマー発光層による E L発光が困難な青'色領域で高輝度か つ高い発光効率が得られている。
第 3表
実施例 ポリカ-ボ本-ト 電圧(V) 電流(mA/crf ) 実施例 26 合成例 25 9 1 4 実施例 27 合成例 27 1 0 3 0 実施例 28 合成例 28 7 2 5 実施例 29 合成例 29 8 7 0 実施例 30 合成例 30 1 2 2 0 実施例 31 合成例 31 1 0 i 4 0 実施例 32 合成例 24 8 3 0 実施例 33 合成例 32 7 5 0 実施例 34 合成例 33 1 1 6 5 実施例 35 合成例 34 1 0 3 0 実施例 36 合成例 35 8 7 0 実施例 37 合成例 36 1 3 3 0 実施例 38 合成例 37 9 4 0
第 3表 (続き)
実施例 発光色 輝度 (cd/m2) 発光効率 (lm/W) 施例 2G 紫味靑 2 0 0 0. 5 実施例 27 青 7 0 0 0. 7 実施例 28 青 6 0 0 1. 0 実施例 29 2 0 0 0. 1 実施例 30 黄味綠 2 0 0 0. 5 実施例 31 紫味青 5 0 0. 0 6 実施例 32 4 0 0 0. 5 実施例 33 青綠 6 0 0 0. 5 実施例 34 綠 4 0 0 0. 2 実施例 35 青綠 5 6 0 0. 6 実施例 36 綠 7 0 0 0. 4 実施例 37 紫 1 5 0 0. 1 実施例 38 5 0 0 0. 4
產業上の利用可能性
以上の如く、 本発明の有機 E L素子は、 スピンコー ト法で素子の 発光層およびノまたは正孔注入層を容易に製膜でき、 発光層および Zまたは正孔注入層に薄膜維持能をもたらした。 さらに、 本発明の 有機 E L素子は、 本発明のポリカ一ボネー トを発光層とした場合、 青色〜緑色領域の発光を可能とし、 低電圧で高輝度および高い発光 劲率を得るとともに、 長寿命化が実現した。
したがって、 本発明の有機 E L素子は、 実用的価値の高いものと して、 様々な分野で有効な利用が期待される。