WO1993001934A1

WO1993001934A1 - Concrete structure and method of fabricating said structure

Info

Publication number: WO1993001934A1
Application number: PCT/JP1992/000933
Authority: WO
Inventors: Tadami Kamaishi; Hideaki Tanisugi; Keiichi Minami; Akio Takahashi; Takashi Taniguchi; Hiroyoshi Kuramoto
Original assignee: Toray Industries, Inc.; Toray Thiokol Co., Ltd.
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1993-02-04
Also published as: DE69218571T2; KR930702151A; EP0549815A1; EP0549815B1; DE69218571D1; US5447798A; EP0549815A4

Description

明細書コ. ンクリート物品及びその製造方法

技術分野

本発明はコンクリート物品及びその製造方法に関し、特に防蝕性や耐久性などが改善されており、土木 · 建築用材料として好適なコンクリ一ト物品及びその製造方法に関する。背景技術

土木建築の主要な材料としては、土、岩石、セメント、モルタル、コンクリート、鋼材等の金属材料等が挙げられるが、中でもセメントを主要な成分とするモルタルやコンクリートは、種々の建築、土木構造物を製造する上で、非常に有用なものである。安価で作業性に優れ、自由な形状のものを容易に製作することが可能であり、得られるコンクリ一ト物品は、機械的な強度面で優れた性能を示し、物質文明の基礎をなしているものである。

このようなコンクリート物品のうち、本発明で対象とするのは、コンクリート製上 · 下水道管、ボックスカルバート、マンホール、トンネル壁、側溝、各種ますなどのコンクリート成形物品であって、これらの成形物品の成形途中で、形態を保持した生コンクリート面が樹脂塗一 1 一

新たェしうる状態をとりうるものである。このようなコンクリート物品の中で、例えば、コンクリート製ヒューム管について言えば、コンクリート製ヒューム管は、安価でかつ強度も高いという利点を備えているが、酎酸性や耐薬品性が良好と言えない。腐食性環境条件下において時間がたっと管自体の内面が腐食し、脆弱層が形成される等の問題がある。

このような管本体の腐食を防止するために、例えば、管本体の内面や外面にポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ゃァクリル樹脂などのコ一ティング剤を塗布してその塗膜で被覆したり、またはポリ塩化ビニルやポリオレフィンのフィルムゃシ一ト、ポリエステルゃポリオレフィンのような不織布や網状体などを管本体の内面や外面に樹脂とともに接着して管本体と複合化したりする処置が施されている（特開昭 48-55553号、特開昭 59 -62794号、特開昭 62-71614号、特開昭 63-275890 号）。

ところで、上記した各種処置において、塗膜を形成する場合、用いるコーティング剤には、管本体との接着性、耐水性、耐薬品性が優れているとともに、形成される塗膜が適度に柔軟で、管本体に亀裂などが発生したときにそれに追従して亀裂を閉塞することができる性質や、また激しく流れる上 · 下水への耐摩耗性に優れているという性質が要求される。

しかしながら、コーティング剤を塗布して、塗膜を形成することにより得られる防蝕層は、コンクリート層との熱膨張率、収縮率などの違いから、コンクリート層との境界面で剝離したり、強度ゃ耐薬品性の点で複合管としての機能を十分に発揮することができない。また、上記防蝕層は剛性を備えてはいるが、柔軟ではないので、管本体に亀裂などが発生したときに、それに追従して亀裂を閉塞することができないという問題がある。

また、コーテーング剤のコンクリート層への接着性において、塗膜を形成すべきコンクリート層の表面が水湿潤面になっていたり、または水で覆われている場合であつても、それに密着した塗膜の形成ができることが望まれる。しかしながら、例えばビスフエノール A型ェポキシ樹脂のような市販のエポキシ樹脂ゃァクリル樹脂で塗膜を形成する場合、そもそもこれらの樹脂は、コンクリ ― トとの接着性があまり良好とはいえないという性質に加えて、コンクリートの塗膜形成箇所に水が存在していると、コンクリートと強固に接着した良好な塗膜を形成することが非常に困難であり、ガスバリア性ゃ耐溶剤性も十分でないとレ、う問題がある。

しかも、これらの樹脂の塗膜は、上述したように剛性を備えてはいるが柔軟ではないので、コンクリートに発生した亀裂への追従性が十分でない。そのため、樹脂を柔軟化して亀裂追従性を改善することが考えられるが、そうすると、耐薬品性及び耐水性が低下する。さらに耐摩耗性も満足すべき水準にあるとはいえないという問題

- 3 - 新たな用紙がある。

一方、各種樹脂のシートゃ不織布を管本体の内面に貼着する処理の場合、その施工作業はかなり煩雑であり、同時に、シートゃ不織布の接着に用いる接着剤に関しても、上記塗膜の形成時のコ一ティング剤の場合と同様の問題があるので、接着性が不十分となり、ガスバリア性などの低下を招く。

このように、コンクリート製の管などの内面や外面に防蝕性を付与する従来の処置においては、必ずしも十分な防蝕性が得られず、またその施工作業は煩雑であるとレ、う問題があった。

したがって、本発明の目的は、接着性に優れたポリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化層を有し、防蝕性に優れ、良好な耐久性を有するコンクリート物品、及びそれを製造する方法を提供することである。発明の開示

本発明のコンクリート物品は、コンクリート層と、ボリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層との間に、中間層としてコンクリートとポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂との混合層を有することを特徵とする。

また、上記コンクリ一ト物品を製造する本発明の方法は、未硬化状態のコンクリートに、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有する組成物を塗布することを特徵一 4 一

新たな用紙とする。図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の一実施例によるコンクリート物品のポリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化物層と、コンクリ一トとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合. 層との境界付近の状態を示し、（A) は F E — S E M観察による凹凸状態を示す模式図であり、（B) は S E M— X M A観察による硫黄（ S ) の量を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のコンクリート物品は、コンクリート層と、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層との間に、コンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層を有する。

まず、本発明のコンクリ一ト物品の各層について説明する。

(a) ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層

本発明のコンクリ一ト物品の硬化樹脂層に用いられる樹脂成分としては、接着剝離強度、耐薬品性及び防蝕性に優れ、また水湿潤面や油面に対して強い接着力を有し、さらにポリサルファイドの骨格構造を有するもので、柔軟性と耐衝撃性とを備えているところからポリサルファイド変性エポキシ樹脂を用いる。ポリサルファイド変性エポキシ樹脂の硬化被膜でコーティングされたコンクリート物品は、防蝕性が優れているとともに、コンクリー卜に亀裂が発生したときでもそれに追従することができ、全体としての耐久性が特に向上する。また乾燥面に限らず、水が存在する面にも塗膜の施工ができるので、施工作業が非常に行いやすい。完成したコンクート物品、例えば管状体の場合には、管壁に穿孔加工を行っても、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂の優れた接着力と耐衝撃性のため、塗膜部の剝雜ゃ欠損が発生しない。それに対して、従来のエポキシ樹脂は脆いので、穿孔時に割れや欠損が生じやすい。

このボリサルファイド変性エポキシ樹脂としては、下記一般式（1 ) により表されるものが好ましい。

OI2- CH-CH2

_a]b ^R2y-^R4- ^CH2" CH-CH2 … （"

(式中、 R ¹ 及び R ² は、それぞれ有機基を表し、 X及び Yは、それぞれ一 S —基、一 0 —基及び一 N H—基から選ばれる置換基を表し、 R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ分子内に 2 個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーの残基を表し、 a は 0〜 5 の整数（ただし、 a = 0 の場合、 X及び Yの少なくとも 1 つは一 S—基である）を、 b は 1 〜50の整数をそれぞれ表す。）

上記一般式（1 ) 中の ¹ 及び R ² の有機基としては、例えば、

- CH₂-CH-½ , - CH2 CH20 CH20 CKi CH₂-½ ,

CH₃

(式中、 mは 1 以上、好ましくは 1 〜 1 0 の整数を表す。

)

で示されものなどを挙げることができる。特に R ¹ が、 - C H 2 C H 2 0 C H 2 0 C H ₂ C H ₂ 一であるのが製造の容易さと硬化物の物性の点で好ましい。

R ³ 及び R ⁴ としては、例えば、

~ OCH2 - CH^OCIfc CHCH2

CH3 OH

(式中、 n は 1 以上、好ましくは 1 〜 15の整数を、 R ⁵ は、 H又は C H ₃ をそれぞれ表す。）

で示されるものなどを挙げることができる。

また、一般式（1) 中において、 S の平均含有量 a の範囲は 0 〜 5 (ただし、 a = 0 の場合、 X及び Yの少なくとも 1 つは一 S —基である）、好ましくは 1.5 〜 2.5 であり、また上記骨格の平均含有量 b の範囲は 1 〜 5 0 で

たあり、好ましくは 1 〜30である。

このような一般式（ 1 ) で表される化合物は、例えば、 — S -基、 — S — S —基、一 S — S - S —基、一 S — S 一 S — S — S —基などのような硫黄結合基を有し（ただし、 a = 0 の場合を除く）、かつその両端が一 0 H基、 - N H 2 基、一 N R H基（ R は有機基）、一 S H基のようなエポキシ基と反応可能な官能基で閉じられている硫黄含有ポリマーまたは硫黄含有オリゴマーと、分子内に

2 個以上のエポキシ基を有するエポキシプレボリマ一との付加反応によって合成することができる。

上記エポキシプレボリマ一としては、脂肪族ポリオ一ルゃ芳香族ポリオールと、ェピクロルヒドリンとの縮合反応によって合成され、分子内に 2 個以上のエポキシ基を有するもので、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F 型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール A型エポキシ樹脂などのビスフエノール骨格型エポキシ樹脂、またはこれらと類似の分子構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。

上記一般式（1 ) の化合物の合成に際しては、上述したエポキシプレボリマーを、硫黄含有ポリマー又は硫黄含有オリゴマーに対して、 2 当量またはそれ以上加えて反応させる。

このようなポリサルフアイド変性エポキシ樹脂としては、例えば東レチォコール（株）製「 F L E P — 1 0 J 、一 8 —

新たな「 F L E P — 5 0 」、「 F L E P — 6 0 」等を挙げることができる。

なお、上述したようなポリサルフアイド変性エポキシ樹脂は、 1 種類のみを用いても、複数の化合物を併用してもよレ、。

ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層は、上記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂に、硬化剤を配合し、得られた配合物を所望の箇所に塗布した後、その塗膜を常温放置または加熱することにより形成することができる。上記硬化剤としては、主としてアミン類、酸無水物などを使用する。アミン類としては、常温硬化型のもの、中温硬化型のもの、高温硬化型のもの、いずれも用いることができる。また、アミン類は、第 1 級ァミン、第 2 級ァミン、第 3 級ァミンのいずれも用いることができる。上述したようなアミン類としては、トリエチレンテトラミンのような脂肪族ポリアミン、ダイマ一酸とポリェチレンポリアミンとの縮合物のようなポリアミド、 m—キシレンジアミンのような芳香族ボリアミン等を挙げることができる。また、ポリアミンと、フエニルダリシジルエーテルやエチレンォキサイドとの付加物のような変性ポリアミンも用いることができる。この変性ポリアミンは、揮発性や毒性が少ないので好ましい。

また、酸無水物としては、例えば無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸などを挙げること一 9 一

新たな用紙ができる。

上記硬化剤の使用量は、ポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基 1 モル当たりのポリサルファイド変性エポキシ樹脂の重量）と末端にァミノ基を有する化合物の活性水素当量（活性水素 1 モル当たりの化合物の重量）とに応じて変化するが、エポキシ基

1 モル当たりの活性水素の化学当量（ 1 モル）の 0. 7 〜 1 . 4 倍とするのが好ましい。

これらの硬化剤に、さらに公知の硬化促進剤、または硬化遅延剤等を配合することができる。

なお、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂には、その合成時に過剰に加えられたエポキシプレポリマーが重合してなるエポキシ樹脂やその他のエポキシ樹脂モノマ一、オリゴマー等が含まれていてもよく、またポリサルファィド変性エポキシ樹脂と相溶性を有する樹脂（例えば、アルキド樹脂、ポリビニルホルマール、フエノール樹脂、ポリビニルァセタール、尿素樹脂、メラミン樹脂などや、各種の脂肪酸など）が 50重量％以下程度含まれていてもよい。

また、上記ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂の混合液には、必要に応じて塗布時における混合液の粘度を低下させて成膜性を高め、もって、硬化被膜の性能を向上させることを目的として、さらに各種の溶剤を添加することができる。上記溶剤としては、例えばメチルェチルケトンのようなケトン系、酢酸ェチルのようなエステル系、 1 ， 2 — ジクロロェタンのような塩素化炭化水素系、トルエンのような芳香族系、ジェチルエーテルのようなエーテル系などのものを挙げることができる。

上記溶剤の添加量は、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対して 0. 5 〜50 0 重量部程度であるのが好ましい。

また、溶剤の揮発が問題となる場合や、硬化被膜の性能を変化させたい場合などには、その目的に適合した各種の反応性稀釈剤を添加してもよい。このような反応性稀釈剤としては、例えば分子内に反応性のエポキシ基を 1 個以上有するものが好ましい。

さらに、上述したような均一混合液には、顔料、増量材、補強材などを添加してもよい。顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、カオリン、ボリエチレン、ポリスチレンのような無機質、有機質の微粉末や、着色のために添加する有機、無機の顔料（土性、金属粉、レーキ、ピグメントカラ一、カーボンなど）やトリフエ二ルメタン系、アントラキノン系、ナフトール系などの溶解性の染料などを挙げることができる。

また増量材及び補強材としては、例えばセメント粉末、シリカヒューム、マイ力、ガラスフレーク、アスベスト等の無機微粉末、細骨材、砂利、及びポリオレフイン繊

- 1 1 - 新たな用紙維、ポリアクリロニトリル繊維、カーボン織維、ガラス鏃維等の織維状物などを挙げることができる。特にコンクリート製ヒューム管のように、その使用時において小石あるいは砂、砂利などが流れるような用途に用いる場合には、酎摩耗性を向上させることを目的として、珪砂等のシリ力粉末を添加するのが好ましい。

上記添加剤の配合割合については、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂 1 00 重量部に対して、顔料の場合 0. 00 1 〜30 0 重量部、増量材の場合 1 〜40 0 重量部、補強材の場合 0. 1 〜 30重量部であるのが好ましい。

なお、上記無機粒子の添加は、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂中に全部添加してもよいし、あるいは一部を添加して生コンクリ一ト面に液状の樹脂を塗工した後、樹脂が液状を保持している間に残量を添加し、重力あるいは遠心力により樹脂液中に沈降させる方法をとつてもよいし、さらには生コンクリート面に液状の樹脂を塗工した後、樹脂が液状を保持している間に全量を添加し、重力あるいは遠心力により樹脂液中に沈降させる方法をとってもよい。このような増量材を添加することは、樹脂の使用量を減少させることにもなるので、コストの面でも有効である。

このようなポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層の厚さは、使用する用途等により適宜設定可能であるが、 0 . 1 〜 1 0 mmであるのが好ましく、特に 0 . 5〜

一 1 2 - 新たな用紙 5 mmであるのが好ましい。

(b) コンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層

本発明において、コンクリートとポリサルファイド変性エポキシ樹脂との混合層とは、コンクリート層とポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層との間に中間層として存在するものであるが、組成としてはコンクリー卜と、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とが混合状態にある組成であれば、特に制限されるものではない。

混合層の特定は、例えば、破断面近傍を F E - S E M により観察するとともに、 S E M— X M A により硫黄の分布を測定することにより行うことができる。

例えば、第 1 図に本発明のコンクリート物品の一実施例におけるポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、混合層の境界付近の形態を観察した例を示す。第 1 図において、（A) は F E — S E M ((株）日立製作所製 X

6 5 0 、微小部走査型 X線分析装置）で 300 倍にて観察したポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層と、混合層との凹凸状態を模式的に示し、（B) は S E M— X M A ( (株）日立製作所製 S - 8 0 0 、電界放射型電子顕微鏡）で 300 倍にて観察したときの S の分布状態を模式的に示す。なお、このコンクリート物品は、厚さ 2.5cm の生コンクリート層上に、上述したポリサルファイド変性エポキシ樹脂の溶液（ポリサルフアイド変性エポキシ

- 1 3 - 新たな用紙樹脂 1 00 重量部と、硬化剤 28重量部とからなる）を 4 mm の厚さに塗布して得られたものである。

第 1 図から明らかなように、ポリサルファイド変性ェポキシ樹脂硬化物曆側（図 1 ( B ) 中の破線より左側の領域）には、硫黄が多量に分布しており、さらに境界（図 1 ( B ) 中の破線）を超えても硫黄の分布はすぐに 0 にはならず、約 120 mほどのところまで硫黄の分布が認められる。このことは、コンクリート層へポリサルフアイド変性エポキシ樹脂が入り込んでいることを示し、すなわち、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂層とコンクリート層との混合層が約 120 cz mにわたつて形成されているのが分かる。

このような混合層におけるポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂は、後述するように上記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化物層が、コンクリート層内に分散してできたものであるので、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂層と同様の樹脂から形成されるのが一般的である。

また、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層と、混合層との界面は、図 1 (A ) に示すように凹凸を有するのが好ましいが、その凹凸度は、境界上の任意の 2 点間における境界の長さと、その 2 点間の直線距離との比により定義することができる。界面近傍を F E — S E Mにより得られる顕微鏡写真（ 3 0 0 倍）上で、任意の 2 点間における直線距離（A ) と、その 2 点間の境界の長さ（ B)とを測定し、 B Aを求めた時の凹凸度が 2 〜 5 0 であるのが好ましい。

上述したようなポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂とコンクリートとの混合層の厚さは、 5 〜 500 z mであるのが好ましく、特に 10〜 300 mであるのが好ましい。混合層の厚さが 5 z m未満では、接着強度が弱くなり、一方 500 / mを超えるものとするのは、製法上困難であ o

(c) コンクリート層

本発明において、コンクリート層としては、砂、小石、砂利、砕石、土あるいは粘土などを骨材とし、これにセメント類（例えば C a O 65 重量、 S i 0 ₂ 22重量％、 Al₂ 0 3 6 重量、 F e 2 0 ₃ 3 重量％、 S 0 ₃ 2 重量 %からなるものなど）を加えたものを用いることができる。コンクリート中の骨材の配合割合は、固形分基準で 40〜 90重量％であるのが好ましい。

上述したようなコンクリート層の厚さは、その形態、大きさ等により異なるが 1.5 〜 50cm程度である。

次に上述したような各層からなる本発明のコンクリート物品の製造方法について説明する。

まず、コンクリート層を形成する。コンクリート層の形態は特に限定されるものでなく、例えばヒューム管、ボックスカルノくート、上 ' 下水道用マンホール、トンネル壁、側溝、汚水ます、地下通路等種々の形状とすることができる。

例えばヒューム管等の管状体を形成する場合、生コンクリ一トを円筒状の鐧管枠の中に流し込んで遠心成形を行えばよい。

次に成形直後の湿潤状態の生コンクリ一卜に対して、上述したようなポリサルフアイド変性エポキシ樹脂を含有する混合液（組成物）を塗布する。

上記塗布方法としては、スプレー法、刷毛塗り法、ディピィング法、散布法など状況に応じた方法を用いることができる。またヒューム管等の管状体の内側にポリサルフアイド変性エポキシ樹脂の硬化物層を形成する場合には、生コンクリートを円筒状の鋼管枠の中に流し込んで遠心成形を行い未硬化の管状体とし、この管状体の管内にポリサルフアイド変性エポキシ樹脂を含有する混合液を滴下して、遠心成形することにより流延すればよい。なお、上記塗布工程は、必要に応じて複数回行うことができる。

塗布に際しては、塗膜とコンクリートとの接着性を補完するため、例えばアミノシラン類、ウレタン系、アルコキシシラン類などのプライマーを未硬化のコンクリート表面に予め塗布しておいてもよいが、プライマ一を用いることなく直接塗布するのが好ましい。また、ポリオレフイン鏃維、ポリアクリロニトリル鏃維等の布状物や網状物を塗布層の内外層に積層してもよい。

- 1 6 - /ここのように、生コンクリートに対して、上述したようなポリサルフアイド変性エポキシ樹脂を含有する混合液を塗布した後、生コンクリートを養生して、その過程で塗膜を硬化することにより、コンクリート層中に、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が含有され、もってコンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層が形成され、本発明のコンクリート物品を得ることができる。

上述したようにして得られる本発明のコンクリ一ト物

□

αοは、コンクリートのコーティング剤としてポリサルフアイド変性エポキシ樹脂を使用しているため、コンクリ ― ト層と樹脂層との間に特異なコンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層が形成されているこの混合層が形成される理由は、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

( 1 ) ボリサルファイド変性エポキシ樹脂が分子内に S — S 結合のようなポリサルフアイド結合を繰り返し単位として含有しているため、通常のエポキシ樹脂に比べてコンクリ一トに対する親和性が強い。

( 2 ) ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂は、硬化に際して水によって変性劣化せず、柔軟性があり、かつ強靭な塗膜を形成する。

( 3 ) ポリサルファイド変性エポキシ樹脂は、水よりも比重が大きい（1 . 2 g / c m ³ 程度）ため、重力や遠心力によつ一 1 7 - 新たな用て生コンクリート表面近傍の水と置換しうる。

上記のような理由によって、生コンクリート表面近傍にポリサルフアイド変性エポキシ樹脂が深く根をおろしたような構造をとる（混合層を形成する）ものと考えられる。

ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂層が塗布された生コンクリート物品は、さらに蒸気養生等の硬化促進過程を経て製品となるが、このような処理過程を受けても樹脂の生コンクリート（養生により硬化コンクリートになる）に対する接着力は、低下しないので、従来のェポキシ樹脂を塗布した物品より、はるかに優れたコンクリート物品を得ることができる。

また、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂は、従来のェポキシ樹脂と比べて以下のような優れた特性を示す。すなわち、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂は、硫黄を含有する柔軟なポリサルフアイド連鎖を分子内に含有するので、従来の硬くて脆いエポキシ樹脂に比べて柔軟性を適度に有し、耐衝撃性に優れ、耐摩耗性も改善されている。また従来の柔軟性の改良されたエポキシ樹脂は、他の物性面、例えば耐薬品性（酸 · アルカリ）、耐溶剤性、ガスバリァ性などが低下するのに対し、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂は、逆に上記物性が改善され、硬質のエポキシ樹脂よりも優れた特性を示す。これらの特性が本発明のコンクリ一ト物品の製造プロセス及び性一 1 8 —

新たな用紙能に影響を及ぼしていると考えられる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。実施例 1

単位セメント量 4 0 0 k g / m ³ 以上、水セメント比 3 7〜 4 5 % , スランプ 5 〜 12cmの範囲で調合したセメント組成物を、遠心成形機で 10 Gの加速度で回転している円筒状の型枠（内径 2 6 cm, 長さ 3 0 cm) に流入し、内面にほぼ均一になるように流延した後、さらに 3 0 G の重力加速度で 3 0 分間、型枠を回転させてセメント組成物を締め固め、中空の生コンクリート管（肉厚 3 0 m m) を成型した。

次いで、この生コンクリート管を型枠から取り外すことなく、型枠をゆっくりと回転させながら、生コンクリ一ト管の内面に、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂

(東レチォコ一ノレ（株）製 " F L E P — 6 ひ " ） 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 1 0 O g を徐々に滴下した。

滴下終了'後、型枠を再び 3 0 G の重力加速度で 1 0 分間回転させ、前記混合液を生コンクリート管の内面に流延塗布した。

続いて、型枠を遠心成形機から取り外し、室温下において、この生コンクリート管が実用強度に達するまで、 2 8 日間養生を行った。養生後、型枠からコンクリート一 1 9 一

新たな用紙管を離型し、内面に約 5 0 0 /z mの厚みのポリサルファィド変性エポキシ樹脂硬化被膜を有するコンクリート管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、硬化被膜の剝離は全てコンクリート層の破壊によるものであり、この硬化被膜のコンクリートへの接着性は極めて優れていることが確認された。

また、このコンクリート管を切断し、その断面形態を S E M - X M A ( (株）日立製作所製 X - 6 5 0 、微小部走査型 X線分析装置）で観察，組成分析を行ったところ、コンクリート層とポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化物層との境界に平均 1 2 3 mの厚さのコンクリ — トとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂とが混ざり合つた中間層が確認された。

さらに、コンクリート管の塗工面を 2 5 でにおいて、 1 0 %硫酸水溶液に 3 ヶ月間浸潰したところ、硬化物被膜には、なんの変化も認められず、コンクリートとの接着性も変わらなかった。

実施例 2

セメント 9 5 0 g、砂 1 9 1 0 g、水 4 0 0 g 及び流動化剤（第一工業製薬（株）製 "セルフロー D F " ) 1 9 g を調合し、セメント組成物を得た。この組成物を遠心成形機で 1 0 Gの加速度で回転している円筒状の型枠一 2 0 —

新たな用紙 (内径 2 0 c m、長さ 2 0 c m ) に添加し、内面がほぼ均一になるように流延した。さらに回転数を上げ、 3 0 Gの重力加速度で、 1 0 分間型枠を回転させてセメント組成物を締め固め、中空の生コンクリート管（肉厚 1 3 mm ) を成型した。

次いで、この生コンクリート管を型枠から取り外すことなく、型枠を 2〜 3 G の重力加速度でゆっくりと回転させながら、生コンクリート管の内面にポリサルフアイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール（株）製 " F L E P — 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2

3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 0 0 g を徐々に滴下した。

滴下終了後、型枠を再び 3 0 G の重力加速度で 5 分間回転させ、前記混合液を生コンクリート管の内面に流延塗布した。さらに 3 0 Gで回転させながら珪砂（ 5 号）

4 4 0 g をほぼ均一になるように添加し、添加後 2 0 分間回転しながら、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂混合物を硬化させた。

続いて、型枠を遠心成形機から取り外し、室温下において、この生コンクリート管が実用強度に達するまで、養生を行った（ 1 0 日間）。養生後、型枠からコンクリ一ト管を離型し、内面に約 4 mmの厚みのポリサルフアイド変性エポキシ樹脂硬化被膜を有するコンクリートヒュ一 2 1 - 新たな用紙一ム管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 4 2 kgf/cm 2 であり、硬化被膜の剝離は全てコンクリート層の破壊によるもので、この硬化被膜のコンクリートへの接着性は極めて優れている：とが確認された。

このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 1 0 0 mであった。

ヒューム管の切断にあたり、コンクリート層と樹脂層とは一体となって、切断中に剝離するようなことは無かつた。管壁への穿孔においても、同様に欠けや剥離は起こらなかった。

F E - S E M ( (株）日立製作所製 S — 8 0 0 、電界放射型電子顕微鏡）により得られた顕微鏡写真（ 3 0 0 倍）上で、任意の二点間の直線距離（A) 及びその間における境界長さ（B) を測定し、凹凸の度合い（ B Z A ) を求めたところ、凹凸度は約 3 . 5 であった。

また、コンクリート管の塗工面を 2 5 でにおいて、 1 0 %硫酸水溶液に 3 ヶ月間浸漬したところ、硬化物被膜には、なんの変化も認められず、そのコンクリートとの接着性も変わらなかった。

実施例 3

実施例 2 において、珪砂（ 5 号）を用いず、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール（株）製

" F L E P — 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ボリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラ一ル X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 0 0

- 2 2/ 1 -

^たな用紙 g のみをコーティングした以外は、同様にして、コンクリート製複合ヒューム管を遠心成型機で製造し、内面に約 3 mmの厚みのポリサルフアイド変性エポキシ樹脂の硬化被膜を有するコンクリートヒューム管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 3 9 kgf / cm 2 であり、硬化被膜の剝離は全てコンクリート層の破壊によるものであり、この硬化被膜のコンクリートへの接着性は極めて優れていることが確認された。

このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 9 5 mであり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 3 . 1 であった。

また、このコンクリート管の塗工面を 2 5 でにおいて、 1 0 %硫酸水溶液に 3 ヶ月間浸漬したところ、硬化物被膜には、なんの変化も認められず、そのコンクリートとの接着性も変わらなかった。

実施例 4

ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール (株）製 " F L E P _ 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部と、塩化メチレ

- 2 3 - 新たな用紙ン 2 0 重量部と、シリカ微粒子（日本ァエロジル工業 (株）製 "ァエロジル R 2 0 2 " ) 5 重量部とからなる混合液 2 5 0 g を用いた以外は、実施例 2 と同様の方法により、コンクリート製ヒューム管を遠心成型機で製造し、内面に約 3 . 8 mmの厚みのポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂の硬化被膜を有するコンクリートヒューム管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 4 2 kgf/cm ² であり、硬化被膜の剝離は全てコンクリート層の破壊によるものであり、この硬化被膜のコンクリートへの接着性は極めて優れていることが確認された。

このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 1 2 0 〃 mであり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 3 . 5 であった。

実施例 5

セメント 4 7 5 g、砂 9 5 5 g、水 2 0 0 g 及び流動化剤（第一工業製薬（株）製 "セルフロー D F " ) 8 g を調合し、セメント組成物を得た。この組成物を箱型の型枠（縦 2 6 0 mm X横 2 0 0 mm x深さ 4 0 ram) に流し込み静置した。この湿潤状態の生コンクリート上に、ポリ一 2 4 - 新たな用紙サルファイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール（株）製 " F L E P — 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 5 0 g を塗布した。 .

この型枠を室温下において 1 0 日間養生を行った後、型枠から、樹脂が積層されたコンクリート片を離型し、樹脂層が約 4 mmの厚さに積層されたコンクリ一ト片を得た。

このコンクリート片のポリサルフアイド変性エポキシ樹脂の硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 3 5 kgf/cm 2 であり、硬化被膜の剝雜は全てコンクリート層の破壊によるもので、この硬化被膜のコンクリートへの接着性は極めて優れていることが確認された。

このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 9 5 mであり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェボキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 3 . 1 であった。

比較例 1

実施例 1 と同様の方法により、中空の生コンクリート管（肉厚 25mm) を成型した。

- 2 5 - 新な ¾ ^ これを 1 0 日間養生した後、ヒューム間の内面をサンダー研磨してレイタンスを除去した。次いで、この内面にポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール

(株）製 " F L E P - 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 0 0 g を実施例 2 と同様の方法により遠心成型し、厚さ約 4 ramにポリサルフアイド変性エポキシ樹脂樹脂をコーティングした。樹脂が完全に硬化した後、硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行つた。その結果、接着強度は 2 3 k g f / cm ² と低く、硬化被膜は接着面で剝離した。

なお、このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 2 であり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 1 . 3 であった。

比較例 2

比較例 1 と同様にしてコンクリート製ヒューム管を製造し、このヒューム管の内面のレイタンスを除去しないで、そのままボリサルフアイド変性エポキシ樹脂をコーティングして、コンクリート製複合ヒューム管を製造した。樹脂が完全に硬化した後、硬化被膜に対して、建研

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C ,こな用紙式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 9 kgf/cm² と低く、硬化被膜は接着界面で破壤した。

なお、このコンクリートヒューム管を切断し、その断面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 3 z mであり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 1 . 5 であった。

比較例 3

実施例 5 と同様にして、セメント組成物を箱型の型枠に入れ、これを 1 0 日管養生後、コンクリートのみの平板を得た。このコンクリート平板上にポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レチォコール（株）製 " F L E P 一 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 5 0 g を塗布し、さらに 1 0 日管養生し厚さ約 4 mmのポリサルファイド変性エポキシ樹脂樹脂層を形成した。

その後、型枠から樹脂が積層されたコンクリート平板を離型し、この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 1 4 kgf/cm² と低く、硬化被膜は接着界面で破壊した。

なお、このコンクリートヒューム管を切断し、その断

- 2 1 - 新たな用紙面形態を実施例 1 と同様に S E M— X M Aで観察することにより求めた中間層の厚さは、平均 3 〃 mであり、実施例 2 と同様に F E — S E Mでポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層と、中間層との境界の凹凸の度合いを測定したところ、凹凸度は約 1 . 2 であった。

比較例 4

実施例 2 において、コンクリート内面に形成する樹脂層用の樹脂として、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂 (東レチォコール（株）製 " F L E P — 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 0 0 g の代わりに、湿潤接着性ェポキシ樹脂（旭電化工業（株）製 "アデカレジン E P E S " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤（旭電化工業（株）製 "アデカノ、一ドナー E R 2 3 5 G " ) 3 0 重量部とからなる混合液 2 0 0 g を用いて、これを生コンクリート管の内面に滴下し、流延塗布した以外は同様にしてコンクリート製複合ヒューム管を遠心成型機により製造し、内面に約 4 mmの厚みの硬化被膜を有するコンクリート製ヒユーム管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剝離試験を行った。その結果、接着強度は 1 1 kgf/cm ² と低く、硬化被膜の剝離は全て接着面で起こった。

なお、得られたヒューム管の管壁への穿孔を実施例 2

- 2 8 - 新たなと同様に行ったところ、樹脂とコンクリートとの間で剝離した。

比較例 5

- 2 8/- 1 - 実施例 2 において、コンクリート内面に形成する樹脂層用の樹脂として、ポリサルファイド変性ェポキシ樹脂 (東レチォコール（株）製 " F L E P — 6 0 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（大都産業（株）製 " ダイトクラール X — 2 3 9 2 " ) 2 8 重量部とからなる混合液 2 0 0 g の代わりに、ェポキシ樹脂 (油化シェルエポキシ（株）製 "ェピコート 8 2 8 " ) 1 0 0 重量部と、硬化剤（大都産業（株）製 " ダイトクラ一ゾレ 1 — 2 0 9 5 " ) 4 0 重量部とからなる混合液 2 0 0 g を用いて、これを生コンクリート管の内面に滴下し、流延塗布した以外は同様にしてコンクリート製複合ヒューム管を遠心成型機により製造し、内面に約 4 mmの厚みの硬化被膜を有するコンクリート製ヒュ一ム管を得た。

この硬化被膜に対して、建研式接着力試験器により接着剥離試験を行った。その結果、接着強度は 2.5 kgf/cm ² と低く、硬化被膜の剝離は全て接着面で起こった。産業上の利用可能性

本発明の'コンクリート物品は、硬化被膜がポリサルフアイド変性エポキシ樹脂からなるので、その被膜密度は高く、酸やアルカリに対する耐薬品性、耐溶剤性は、通常のエポキシ樹脂よりも向上しており、またガスバリア性も良好であり、防蝕性に優れている。したがって、こ

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■"· ·'- ノょ fri のコンクリート物品は、優れた耐久性を有する。また、このコンクリート物品の硬化被膜は、適度に柔軟で、可撓性ゃ耐衝撃性に優れているので、本体に亀裂が発生した場合でも、それに追従して発生亀裂を閉塞することが可能である。

また、この硬化被膜は、水湿潤面や生コンクリート面に容易に形成することができるので、コンクリート本体への施工作業は従来に比べて容易である。そのため、防蝕性及び耐久性に優れたコンクリ一ト物品を高い生産性の下で製造することができる。

さらに、本発明のコンクリート物品においては、生コンクリート表面近傍にボリサルフアイド変性エポキシ樹脂とコンクリートとの混合層が形成されており、ポリサルフアイド変性エポキシ樹脂が深く根をおろしたような構造を有するので、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化物層のコンクリ一トに対する接着が極めて強固である

このような本発明のコンクリート物品は、コンクリート製上 . 下水道管、ボックスカルノート、マンホール、トンネル壁、側溝、各種ますなどのコンクリート成形物に好適である。

一 3 0 —

/ た纸

Claims

請求の範囲

1 . コンクリート層と、ボリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化物層との間に、中間層としてコンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層を有することを特徴とするコンクリート物品。

2 . 請求の範囲第 1 項に記載のコンクリート物品において、前記中間層の厚さが 5 〜 5 0 0 mであることを特徵とするコンクリート物品。

3 . 請求の範囲第 1 項又は第 2 項に記載のコンクリート物品において、前記ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が下記一般式 "

(式中、 R ¹ 及び R ² は、それぞれ有機基を表し、 X 及び Y は、それぞれ一 S —基、一 0 —基及び一 N H—基から選ばれる置換基を表し、 R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ分子内に 2 個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーの残基を表し、 a は 0 〜 5 の整数（ただし、 a = 0 の場合 X及び Yの少なくとも 1 つは一 S — 基である）を b は 1 〜 50の整数をそれぞれ表す。）

で示される高分子エポキシ化合物であることを特徴とするコンクリート物品。

4 . 請求の範囲第 3 項に記載のコンクリート物品におい

- 3 1 - て、前記一般式で示されるポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂における R ¹ が

— C H ₂ C H ₂ 〇 C H ₂ 〇 C H ₂ C H ₂ — であり、 a の平均値が 1.5 以上 2.5 以下であることを特徴とするコンクリート物品。

5 . 請求の範囲第 1 項乃至第 4 項のいずれかに記載のコンクリート物品において、前記ポリサルファイド変性ェポキシ樹脂硬化物層が、増量材及び Z又は補強材を含有することを特徴とするコンクリート物品。

6 . 請求の範囲第 1 項乃至第 5 項のいずれかに記載のコンクリート物品において、前記コンクリート物品がヒューム管であることを特徵とするコンクリ一ト物品。

7 . コンクリート層と、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂硬化物層との間に、中間層としてコンクリートとポリサルフアイド変性エポキシ樹脂との混合層を有するコンクリート物品の製造方法であって、未硬化状態のコンクリートに、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂を含有する組成物を塗布することを特徴とするコンクリート物品の製造方法。

8 . 請求の範囲第 7 項に記載のコンクリート物品の製造方法において、前記中間層が 5 〜 5 0 0 / mであることを特徵とするコンクリ一ト物品の製造方法。

9 . 請求の範囲第 7 項又は第 8 項に記載のコンクリート物品の製造方法において、前記ボリサルフアイド変性ェ

- 3 2 - ポキシ樹脂が下記一般式

(式中、 R ' 及び R ² は、それぞれ有機基を表し、 X及び Y は、それぞれ一 S —基、一 0 —基及び一 N H—基から選ばれる置換基を表し、 R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ分子内に 2 個以上のエポキシ基を有するエポキシプレポリマーの残基を表し、 a は 0 〜 5 の整数（ただし、 a = 0 の場合 X及び Yの少なくとも 1 つは一 S —基である）を b は 1 〜 50の整数をそれぞれ表す。）

で示される高分子エポキシ化合物であることを特徴とするコンクリート物品の製造方法。

10. 請求の範囲第 9 項に記載のコンクリート物品の製造方法において、前記一般式で示されるポリサルフアイド変性エポキシ樹脂における！？ ¹ が

- C H ₂ C H ₂ O C H ₂ O C H ₂ C H ₂ - であり、 a の平均値が 1.5 以上 2.5 以下であることを特徴とするコンクリート物品の製造方法。

11. 請求の範囲第 7 項乃至第 10項のいずれかに記載のコンクリート物品において、前記ポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂硬化物層が、増量材及び又は補強材を含有することを特徴とするコンクリート物品の製造方法。

12. 請求の範囲第 7 項乃至第 11項のいずれかに記载のコ

- 3 3 - ンクリ一ト物品の製造方法において、流動性の生コンクリートを遠心成型法により管状に成形した後、未硬化状態のコンクリ一トの内面にポリサルフアイド変性ェポキシ樹脂を含有する組成物を遠心塗布することを特徴とするコンクリート物品の製造方法。

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